JP2012190568A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質について、より電子伝導性が高く、電池容量の増大が可能なオリビン型活物質を提供する。
【解決手段】平均組成がＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ここで、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる１種以上の元素、０＜ｗ≦１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される粒子を含有し、前記平均組成を有する粒子の内部には組成の異なる偏析相を有し、前記偏析相中のＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル比率が、β／（α＋β＋γ）＞ｙまたはγ／（α＋β＋γ）＞ｚであり、かつ（α＋β＋γ）／σ≧０．２５である（ここで、α，β，γ，σは、それぞれ、偏析相中に存在するＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル数）活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極に用いるオリビン型の結晶構造を有する活物質に関する。

リチウム二次電池用の正極活物質としては、層状岩塩構造をもつコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などが多く使用されている。しかし、これらの層状酸化物は、熱的安定性に乏しく高温において酸素を放出するため、これらの層状酸化物を正極に使用した電池では、その安全性の確保が重要である。

そこで、より安全性に優れた活物質としてオリビン型の結晶構造を有する活物質、特にＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属）の開発が進められている。これらの活物質では、酸素がリンとの共有結合によって固定化されるため、高温においても酸素を放出しないからである。

なかでも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、安全性・安定性に加えて、オリビン型の結晶構造を有する活物質としては、高い電子・イオン伝導性、高容量密度などの特性を備えており、すぐれた正極材料であることが知られている。しかし、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴うレドックス電位がリチウム電極基準で３．４Ｖであり、現行のリチウムイオン電池用正極材料、例えばＬｉＣｏＯ_２では約４Ｖ、よりも放電電位が低いという問題がある。一方、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）は、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴うレドックス電位は４．１Ｖと高いものの、電子伝導性が乏しいために実用化には至っていない。

化合物自体の特性を改良する技術として、特許文献１には、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_１−ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦２、０．５＜ｙ＜０．９５）などの化合物が開示されており、Ｍｎの一部をＦｅに置換することによって、放電電圧は高く、かつ充電状態でのＭｎ^３＋に起因するヤーン・テラー効果を希釈してＭｎのレドックス発生が可能となること、ｙの値が０．５＜ｙ＜０．９５の範囲であると容量を落とすことなく高放電電圧を実現できることが記載されている。
特許文献２には、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４（Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜０．８、０＜ｄ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される化合物が開示されており、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部を所定の元素で置換することにより、電子伝導性を高くすることができることが記載されている。

また、正極の導電性向上のために活物質と導電性物質を複合化することが、リチウムイオン電池に限らず従来から行われているが、オリビン型正極活物質に関してもいくつかの技術が報告されている。
特許文献３には、オリビン型正極活物質の一次粒子間に、Ｃ、金属等の電子導電性物質を介在させた電極材料が記載されている。
特許文献４には、原料に有機物を混合して焼成することにより、オリビン型化合物の一次粒子内部に炭素からなる導電パスが組み込まれた粒子が記載されている。

特開２００１−３０７７３２号公報 特開２００４−６３４２２号公報 特開２００６−２６１０６１号公報 特開２００３−２０３６２８号公報

オリビン型の結晶構造を有する活物質の組成、例えば前記活物質を構成するＭｎとＦｅの割合を調整することによって、Ｍｎによる放電電位上昇効果とＦｅによる電子伝導性向上効果等のバランスを最適化することができる。また、活物質の一次粒子間に炭素等を介在させて導電層を形成することは活物質の電子伝導性向上に有効な手段である。しかしながら、炭素等の効果は一次粒子内部には及ばないし、一次粒子径を小さくしていくと、Ｌｉの挿入・脱離に寄与しない炭素等の量が相対的に増えるので、電池のエネルギー密度が低下する。一次粒子内部に炭素からなる導電パスを形成する場合でも、炭素がＬｉの挿入・脱離に寄与しないことは同様である。

本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、リチウム二次電池用正極活物質について、より電子伝導性が高く、電池容量の増大が可能なオリビン型の結晶構造を有する活物質を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、平均組成がＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ここで、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる１種以上の元素、０＜ｗ≦１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される粒子を含有し、前記平均組成を有する粒子の内部には組成の異なる偏析相を有し、前記偏析相中のＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル比率が、β／（α＋β＋γ）＞ｙまたはγ／（α＋β＋γ）＞ｚであり、かつ（α＋β＋γ）／σ≧０．２５である（ここで、α，β，γ，σは、それぞれ、偏析相中に存在するＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル数）ことを特徴とする。

Ｍｎの一部を上記元素で置き換えることによってオリビン型の結晶構造を有する活物質の電子状態が変化して電子伝導性が高くなることから、その導電性を向上させることができ、高い放電電位と良好な電子伝導性とを両立させることができる。さらに、活物質粒子内部に母相よりも導電性に優れる偏析相が形成され、導電パスが形成されることによって、活物質粒子が単一相で形成されている場合よりも電子伝導性にすぐれた活物質とすることができ、電池の放電容量を大きくすることができる。

また、好ましくは、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．５であり、前記ｚが０≦ｚ≦０．２であり、前記βが、β／（α＋β＋γ）＞ｙであることを特徴とする。
さらに好ましくは、前記ｘが０．６≦ｘ≦０．８であり、前記ｙが０．１≦ｙ≦０．３であり、前記ｚが０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする。

ｘ、ｙ、ｚおよびβの値を上記範囲内とすることで、高い放電電位と良好な電子伝導性とを両立させることができる。さらに、活物質粒子内部にＦｅ濃度が高い偏析相を有し、導電パスが形成されることによって、活物質粒子が単一相で形成されている場合よりも電子伝導性にすぐれた活物質とすることができ、電池の放電容量を大きくすることができる。

また、以上のリチウム二次電池用正極活物質において、前記ｚが０であっても、本発明の目的とする作用・効果を発揮することができる。
また、前記ｚが０でない場合には、好ましくは、前記ＭがＣｏであることを特徴とする。

また、好ましくは、前記平均組成を有する粒子の表面にカーボンを備えたことを特徴とする。
これにより、カーボンによって一次粒子間に広がる導電ネットワークが形成されるので、活物質の導電性をさらに向上させることができる。

本発明に係るリチウム二次電池、前記正極活物質を用いることを特徴とする。

本発明に係る活物質では、活物質粒子内部に母相よりも導電性が高い偏析相を有することにより、活物質粒子が単一相で形成されている場合よりも電子伝導性にすぐれ、電池に使用した場合に放電容量を大きくすることができる。

実施例１の正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１の正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

本発明に係る正極活物質の構造を一実施形態に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る活物質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この活物質粒子の製造方法および特性は実施例１に後述する。図２は従来技術による活物質粒子のＴＥＭ写真である。この活物質粒子の製造方法および特性は比較例１に後述する。

本実施形態の正極活物質はＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４の平均組成を有しており、オリビン型の結晶構造を有することをＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。また、ＴＥＭ観察からは、図１に示すように、粒子内部には母相と異なる相が存在していることが認められた。なお、ＴＥＭ観察は試料を厚さ１０〜５０ｎｍの薄片にスライスして行うことから、図１の偏析相は活物質一次粒子内部に存在していたものであることがわかる。

この異相に電子線を照射して、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるマッピングを行ったところ、異相にはＦｅが多く偏析していることが分かった。このように、母相と異なる相で、Ｆｅ等の金属元素が偏析している相を、本明細書中で偏析相と呼ぶ。
従来技術による活物質粒子（図２）には、このような異相の存在は認められなかった。

偏析相の結晶構造については定かではない。本実施形態の正極活物質のＸＲＤプロファイルからはオリビン型の結晶構造に帰属されるピーク以外のピークは観察されなかったが、偏析相のサイズが小さいためにピークが検出されなかった可能性もある。また、実施例に後述するように、偏析相の金属／酸素の比は１／４よりも大きくなる傾向が見られることから、一部にＦｅＰ_２Ｏ_７その他のオリビン型の結晶構造と異なる部分が存在する可能性は否定できない。

偏析相の電子伝導性を直接評価することはできなかったが、オリビン型化合物であるリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_ｍＦｅ_１−ｍＰＯ_４）ではＦｅの含有量が多いほど電子伝導性が高いことが知られているので、偏析相は母相よりも電子伝導性が高いものと考えられる。

偏析相が互いに独立して母相内に点在しているのか、または線状に伸びているのかは明らかではない。図１では粒子断面全体に略円形の黒点が点在しており、略球形の偏析相が母相中に点在しているとも考えられる。一方、図１上部には黒点が１本の曲線上に並んだように見える部分もあり、偏析相が線状に伸びている可能性もある。いずれにしても、偏析相が点在している場合であっても、偏析相づたいに導電パスが形成されるものと考えられる。

以上に図１に基づいて活物質粒子の構造を説明したが、本発明はこれに限られるものではない。

本発明に係る活物質粒子は、平均組成がＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ここで、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる１種以上の元素、０＜ｗ≦１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の一般式で表される。
ここで、Ｌｉ濃度（ｗの値）は電池の充放電に伴って増減する。

前記活物質粒子においてＭｎは放電電位を高くするために必須である。Ｍｎの濃度は、ｘが大きいほど高い放電電位における容量を大きくすることができるが、ｘが大きすぎるとＦｅ等の他の金属元素の濃度が低くなって電子伝導性が低くなりすぎる。ｘの値は、０．５〜０．９５の範囲にあることを要し、０．６〜０．８の範囲にあることが好ましい。

前記活物質粒子がＦｅを含有することは電子伝導性を高めるために望ましい。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）自体が優れた正極活物質であるオリビン型化合物であり、ＬｉＭｎ_ｍＦｅ_１−ｍＰＯ_４においてもＦｅが多いほど電子伝導性が高いことが知られている。したがって、本発明に係る活物質粒子内部にＦｅの濃度が高い偏析相が形成されると、偏析相がＬｉイオンの挿入・脱離に寄与しながら、かつ活物質粒子内部に導電パスが形成されるからである。
前記活物質粒子がＦｅを含有する場合には、ｙの値は０．０５〜０．５の範囲にあることが望ましく、０．１〜０．３の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明にかかる活物質粒子は、Ｆｅとともに、またはＦｅを含まずに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる１種以上の元素を含有することができる。Ｍｎの一部をこれらの元素で置換することによって、オリビン構造を有する化合物の電子状態が変化して電子伝導性が高くなることから、やはり活物質の導電性を向上させることができるからである。これらの元素を加えることによって電子伝導性の向上が可能であることは特許文献２にも記載されている。本発明では、高いＭｎ濃度によって高い放電電位を有する母相中に、電子伝導性の高い偏析相が形成することによって、高い放電電位と良好な電子伝導性をさらに高い次元で両立させることができる。

活物質粒子の大きさには特に制限はないが、本発明の活物質粒子においては、一次粒子径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、通常ＬｉＭｎＰＯ_４では、粒子サイズが小さい方が電極特性が優れる傾向がある。これは、導電性が低い活物質の利用率が高くなることで説明できる。しかし、本発明に係る活物質では、偏析相が形成されることによって電極特性が向上するので、従来のものほど粒子径を小さくする必要がない。その結果として、正極活物質粒子（粉末）のハンドリング性が向上するなどの効果が得られる。

また、活物質粒子の比表面積にも特に制限はないが、正極の高率充放電特性を向上させるためには比表面積は大きい方が良く、本発明の活物質粒子においては粉体粒子の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

本発明に係る活物質粒子は、その内部にＦｅまたは他の金属元素の濃度が母相よりも高い偏析相を有している。すなわち、平均組成をＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４、偏析相の組成をＬｉ_ωＭｎ_αＦｅ_βＭ_γＰＯ_σとすると、β／（α＋β＋γ）＞ｙもしくはγ／（α＋β＋γ）＞ｚ、かつ（α＋β＋γ）／σ≧０．２５なる関係を有する。

β／（α＋β＋γ）とｙの差が大きいほど偏析の効果が大きくなるので好ましい。β／（α＋β＋γ）−ｙの値は、０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることがさらに好ましい。同様に、γ／（α＋β＋γ）−ｚの値は、０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることがさらに好ましい。

偏析相の大きさは、小さい相が高分散状態にある方が、細かい導電パスが形成されるので好ましい。また、偏析相の母相に対する容積率は、５０体積％以下であることが望ましい。高い放電電位を発現するＭｎの濃度が低くなり過ぎないことにより、高いエネルギー密度を備えたものとなる。

本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、上記本発明に係る正極活物質を用い、公知の材料・方法を用いることができる。

次に、本発明に係る正極活物質のいくつかの実施形態について、製造方法および特性を、実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を６．７１４ｇ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を１０．５６５ｇ量り取り、それぞれ４０ｍＬのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。この混合溶液に対して窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）を約３分間行った。
次に、アスコルビン酸（株式会社ナカライテスク、以下同じ）１．４０９ｇを溶解させた８０ｍＬのイオン交換水に、金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を１５．４２９ｇ及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を４．４４８ｇ量り取り、溶解させた。この混合溶液についても、窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）を約３分間行った。この溶液を上記ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４との混合溶液を撹拌しながら混合することによって、前駆体溶液を得た。前駆体溶液のｐＨは、本実施例および以下の実施例で８〜１１の範囲にあった。
以上の操作は、すべて窒素置換したグローブボックス中で行った。

上記２つの混合溶液に対する窒素バブリングは、鉄の酸化防止のためである。Ｆｅ（ＩＩ）は溶存酸素および雰囲気中の酸素により容易に酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）化合物を生成する。一旦Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物が生成されると、得られる活物質にはＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が含まれるために、結果的に放電電位が３．１−４．１Ｖの領域における活物質の容量低下を招く。バブリングにより溶液中の溶存酸素を除去することによって、前駆体溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の生成を抑制することができる。前駆体溶液の調製を窒素置換グローブボックス中で行うことも同じ理由からである。

この前駆体溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ^３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ−Ｎ２）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、１７０℃で水熱合成を実施した。水熱合成時間（前記水熱合成温度を維持する時間）は１５時間とした。なお、昇温速度は１００℃／ｈ、降温は自然放冷とした。昇温から取り出しまでの間は、水熱反応容器に付属の撹拌羽根によって１００ｒｐｍで撹拌した。得られた生成物をイオン交換水とアセトンで十分に洗浄した後に、１２０℃で６時間の減圧乾燥を行うことによって、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４）の粉末を得た。

この粉末２．０００ｇに，ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社、重合度１５００）２．２８７ｇを加えて、メノウ乳鉢を用いて混合し，さらに５０℃に加温した水を少量加え，再度乳鉢で混合−混練してガム状のペーストとした。前記混合物をアルミナ製の匣鉢（こうばち）（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、内容積２４００ｃｍ^３）を用いて、窒素ガスの流通下（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）で加熱を行った。加熱温度は７００℃とし、加熱時間（前記加熱温度を維持する時間）は１時間とした。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。このようにして、正極活物質である、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４）粒子を作製した。

（比較例１）
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を９．２６３ｇ量り取り、４０ｍＬのイオン交換水中に分散させるとともに、溶存酸素を除去するために窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）を約３分間行った。次に、アスコルビン酸１．４０９ｇを溶解させた８０ｍＬのイオン交換水に、金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１５．４２９ｇ及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４４８ｇ量り取り、溶解させた。この混合溶液についても、窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）を約３分間行った。この混合溶液を上記Ｌｉ_３ＰＯ_４溶液と混合することにより前駆体溶液を得た。前駆体溶液のｐＨは、本比較例および以下の比較例（比較例４を除く）で４〜６の範囲にあった。
水熱合成以降は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４）粒子を作製した。

（実施例２）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１３．５０１ｇ及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を６．６７３ｇ用いた以外は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４）粒子を作製した。

（比較例２）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１３．５０１ｇ及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を６．６７３ｇ用いた以外は、比較例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４）粒子を作製した。

（実施例３）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１３．５０１ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４４８ｇ及び硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を２．２４９ｇ用いた以外は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．１ＰＯ_４）粒子を作製した。

（比較例３）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１３．５０１ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４４８ｇ及び硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を２．２４９ｇ用いた以外は、比較例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．１ＰＯ_４）粒子を作製した。

（実施例４）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１５．０４３ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４４８ｇ及び硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を０．４５０ｇ用いた以外は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７８Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４）粒子を作製した。

（実施例５）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１１．５７２ｇ、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４４８ｇ及び硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４．４９８ｇ用いた以外は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．２ＰＯ_４）粒子を作製した。

（実施例６）
水熱合成を９０℃で１時間行った後、１７０℃まで昇温して、１７０℃で１４時間行った以外は実施例３と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．１ＰＯ_４）粒子を作製した。

（比較例４）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１９．２８６ｇのみを用いた以外は、実施例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）粒子を作製した。

（比較例５）
金属源として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１９．２８６ｇのみを用いた以外は、比較例１と同一の方法および条件を用いて、表面にカーボンを備えたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）粒子を作製した。

（ＩＣＰ−ＡＥＳ法による組成分析）
いくつかの正極活物質について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により、金属元素の平均組成を求めた。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析用には、水熱合成で得られた化合物粒子にポリビニルアルコールを加えずに焼成して、表面にカーボンを備えない試料を調製した。焼成等の条件は上記実施例・比較例と同じである。
ＩＣＰ分析は、上記のように調製した試料０．２ｇを５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｍＬ中で３０分間煮沸処理したのち、この溶液を水で１００ｍＬに希釈し、測定用の溶液を調製した。次に、この溶液を、ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）を用い、プラズマ出力１１５０Ｗ、ネブライザー流量２８．０ｐｓｉ、補助ガス流量０．５１Ｌ／ｍｉｎの条件下で測定を行った。
結果は、原料の混合量から計算される値と分析誤差の範囲で一致した。

（ＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ測定）
いくつかの正極活物質について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。装置は、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いた。
また、いくつかの正極活物質について、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって、母相および偏析相の組成分析を行った。装置は上記ＴＥＭとポストカラム型エネルギーフィルター（Ｇａｔａｎ Ｉｎｃ．製、ＧＩＦ Ｔｒｉｄｅｅｍ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径１ｎｍの条件で行い、エネルギー分解能は約１．０ｅＶ（ＦＷＨＭ）であった。

偏析相の金属元素の組成は次の通りに計算した。
（１）粒子の中心付近を通る直線上に５ｎｍ毎に測定点を設け、ＥＥＬＳによってＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、それぞれのＬ３殻のピーク強度およびＯのＫ殻のピーク強度を測定する。
（２）粒子内すべての測定点における各元素のピーク強度（Ｐ_Ｍｎ、Ｐ_Ｆｅ、Ｐ_Ｃｏ、Ｐ_Ｏ）の単純平均を算出し、ＩＣＰ分析結果から得られた各元素のモル比と一致するようにＥＥＬＳピーク強度に対する補正係数を算出する。ＥＥＬＳおよびＩＣＰによって求めた粒子全体の組成比は一致するはずだからである。
（３）各測定点におけるＥＥＬＳピーク強度（Ｐ_Ｍｎ、Ｐ_Ｆｅ、Ｐ_Ｃｏ、Ｐ_Ｏ）に上記補正係数をかけることによって偏析相の元素比を算出する。

（評価用電池の作製）
前記の正極活物質、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を（８０：１２：８）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。該正極ペーストを、アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ^２、塗布質量は０．０７ｇである。正極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行った後に使用した。

ステンレス鋼（ＪＩＳ番号：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。

リチウム金属片をステンレス鋼（ＪＩＳ番号：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の評価用電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金めっきクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで評価用電池を組み立てた。

（充放電試験）
上記のようにして作製された評価用電池は、２５℃のＡｒボックス環境下において充放電試験を実施した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は１５時間とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。さらに充電後に３０分の休止時間を設定した。このときの充電時の電気量を「充電容量」、放電時の電気量を「放電容量」として記録した。

（評価結果）
表１に実施例および比較例の一覧を示す。表１において、組成はすべてモル比で示した。「ｔＭｅ」はＭｎ、Ｆｅ、およびＣｏのすべての金属元素の合計を意味する。偏析相の有無はＴＥＭ観察によるものである。偏析相の組成は、ＥＥＬＳ測定結果から前述の通り算出したものである。表１の平均組成のＦｅ／ｔＭｅがＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４のｙに対応し、偏析相組成のＦｅ／ｔＭｅがβ／（α＋β＋γ）、偏析相組成のｔＭｅ／Ｏが（α＋β＋γ）／σにそれぞれ対応している。

表１に示すように、作製した正極活物質のＩＣＰ分析による平均組成は、原料の混合割合から算出した平均組成とよく一致した。偏析相には、平均組成よりもＦｅの存在割合が大きいことが確認できた。また、偏析相のｔＭｅ／Ｏ比は０．２５よりも大きかった。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３の電池容量をそれぞれ比較すると、いずれの場合にも実施例の方が、充電容量・放電容量ともに約２倍以上であった。また、実施例１と比較例１では、実施例１の方が一次粒子径が大きいにもかかわらず、充電容量・放電容量が大きかった。この結果から、偏析相の存在によって、電池容量が増加することが確認できた。

実施例４および実施例５では、同じ平均組成を有する比較例のデータはないが、実施例１〜３と同等の電池容量を示していることから、やはり偏析相による電池容量増大効果があるものと考えられる。この結果から、金属元素の存在比率が多少変わっても、本発明の効果が得られることが分かる。

実施例６と実施例３では、水熱合成反応時の温度条件だけが異なる。偏析相組成のＦｅ／ｔＭｅには多少の違いが見られるが、両者ともに充電容量・放電容量は大きく、偏析相の効果が現れている。このことから、水熱反応時の温度条件が異なっても、偏析相が形成されていれば本発明の効果が得られることが分かる。

比較例４は金属元素としてＭｎのみを含む。比較例４では、偏析相が存在することにより同じ平均組成を有する比較例５よりも充電容量・放電容量が大きいが、Ｆｅ等の金属元素を含む実施例と比べるとその絶対値が小さい。このことから、本発明の効果を顕著に得るためには、Ｍｎ以外のＦｅ、Ｃｏ等の金属元素を含有することが必要であることが分かる。

以上の通り、上記実施例においては、Ｍｎ以外のＦｅ、Ｃｏ等の金属元素を含み、偏析相が存在することによって、電池容量の増大という効果が得られた。Ｍｎ以外の金属がＦｅ、Ｃｏ以外のものであっても、前述の通り、Ｍｎの一部を他の金属元素で置き換えることによってオリビン構造を有する化合物の電子状態が変化して電子伝導性が向上すると考えられる。そして、母相よりも導電性に優れる偏析相によって導電パスが形成されることによって、活物質の利用率が向上すると考えられる。

なお、本発明に係る正極活物質の製造方法は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の特徴である偏析相を形成できる方法であればよい。

Claims (7)

1. 平均組成がＬｉ_ｗＭｎ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ここで、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる１種以上の元素、０＜ｗ≦１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される粒子を含有し、
   前記平均組成を有する粒子の内部には組成の異なる偏析相を有し、
   前記偏析相中のＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル比率が、
   β／（α＋β＋γ）＞ｙまたはγ／（α＋β＋γ）＞ｚであり、かつ（α＋β＋γ）／σ≧０．２５である（ここで、α，β，γ，σは、それぞれ、偏析相中に存在するＭｎ，Ｆｅ，Ｍ，Ｏのモル数）
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記ｙが、０．０５≦ｙ≦０．５であり、
   前記ｚが、０≦ｚ≦０．２であり、
   前記βが、β／（α＋β＋γ）＞ｙである
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記ｘが、０．６≦ｘ≦０．８であり、
   前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．３であり、
   前記ｚが、０≦ｚ≦０．２である
   ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記ｚが０である
   ことを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記ＭがＣｏである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記平均組成を有する粒子の表面にカーボンを備えた
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質を用いたリチウム二次電池。