JP2013018661A - 複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る複無機化合物系1では、主結晶相を構成する元素と副無機化合物を構成する元素とが、第1領域2および第2領域3a〜3cにて少なくとも存在し、第1領域2の面積および第2領域3a〜3cの面積はナノ平方メートルオーダーであり、第1領域と第2領域とは隣接しており、両領域では同種の元素の濃度が異なる。
【選択図】図1
Description
本発明に係る複無機化合物系は、無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系において、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副無機化合物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副無機化合物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なるものである。
主結晶相を構成する無機化合物は、副無機化合物の元素組成に応じて選択される。したがって、主結晶相の元素組成のみを一義的に決定することはできない。主結晶相を構成する無機化合物の具体例は、副無機化合物を構成する無機化合物と共に後述する。
本発明に係る複無機化合物系は、上記主結晶相を構成する元素と上記副無機化合物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なる。
本発明に係る複酸化物系は、上記無機化合物が無機酸化物であり、上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副酸化物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なるものである。
本発明に係る複酸化物系は、主たる相として主結晶相を有する。主結晶相は副結晶相を含む複酸化物系の基礎となる相である。主結晶相は無機酸化物から構成されている。上記主結晶相を構成する無機酸化物は、副酸化物の元素組成に応じて選択される。したがって、主結晶相の元素組成のみを一義的に決定することはできない。主結晶相を構成する無機酸化物の具体例は、副酸化物を構成する無機酸化物と共に後述する。
また、本発明に係る複酸化物系を磁性材料に用いる場合、磁性材料に係る主結晶相として、AFe2O4(A=Mn、Co、Ni、Cu、Zn)を、副酸化物として、ZnMn2O4、ZnNi2O4、ZnCu2O4およびそれらの固溶体を挙げることができる。
本発明に係る複酸化物系は、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なる。
Li1−xM12−2xM2xM32xO4−y・・・(一般式A)
(但し、M1はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素、M2およびM3は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素である。また、yはxと電気的中性を満足する値である。)
上記一般式Aは、以下のように導き出される。なお、xの範囲は、0.01≦x≦0.20である。
(1−x)LiMn2O4 + xZn2SnO4
→ Li1−xMn2(1−x)Zn2xSnxO4
となる。
(1−x)LiMn2O4 + xMgAl2O4
→ Li1−xMn2(1−x)MgxAl2xO4
と整理することができる。
(1−x)LiMn2O4 + xA1B1 2O4
→ Li1−xMn2(1−x)A1 xB1 2xO4
と記述することができる。
ここで、
Li1−xM12−2xM2xM32xO4-y
と記述することができる。
まず、本発明に係る正極活物質は、上記複無機化合物系を含む。中でも複酸化物系を含むことが好ましい。本発明に係る正極活物質では、マンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物(以下、適宜「リチウム含有金属酸化物」と略す)を主結晶相とすることができる。上記リチウム含有酸化物は、一般的にスピネル型構造を有することが多いが、スピネル型構造を有していなくとも本願のリチウム含有酸化物として用いることができる。
Li1−xM12−2xM2xM32xO4−y・・・(一般式A)
(但し、M1はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素、M2およびM3は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素である。また、yはxと電気的中性を満足する値である。)で示す時、0.01≦x≦0.20であることが好ましい。また、0≦y≦2.0であることが好ましく、0≦y≦1.0であるとさらに好ましく、0≦y≦0.5であれば特に好ましい。また、yはxと電気的中性を満足する値であり、y=0となる場合もある。M2およびM3の具体例としては、M2がSnであり、M3がZnである場合、および、M2がMgであり、M3がAlである場合などが挙げられる。
以下、本発明に係る複無機化合物系の製造方法について説明する。まず、本発明の複無機化合物系の製造方法は、主結晶相の原料である主結晶相原料と、主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも1種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程を含んでいる。
以下、本発明に係る複酸化物系の製造方法について説明する。まず、本発明の複酸化物系の製造方法は、主結晶相の原料である主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも1種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程を含んでいる。
本発明に係る複酸化物系の製造方法について上述したが、特に、本発明の複酸化物系を正極活物質として用いた二次電池の製造方法について以下に説明する。まず、正極活物質の原料となる副結晶相の原料化合物の製造方法について説明する。
正極活物質が用途である場合の副結晶相の原料化合物であるスピネル型化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の固相法、水熱法などを用いることができる。また、ゾルゲル法、噴霧熱分解法を用いてもよい。
次に、(1)スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、その後、合成したスピネル型化合物に、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料(主結晶相原料)とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する、または、(2)スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、さらに、別途、合成したリチウム含有酸化物(主結晶相原料)と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。上述のように、本実施の形態に係る正極活物質は、予め得られたスピネル型化合物を用いる方法により製造される。
上述のようにして得られた正極活物質は、以下の公知の手順にて正極に加工される。正極は、上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合した合剤を用いて形成される。
本発明の二次電池が有する負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含むものである。換言すると、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを吸蔵または放出可能な負極活物質を含むものということもできる。
本発明に係る二次電池を構成するイオン伝導体は、公知のイオン伝導体を用いることができる。例えば、有機電解液、固体電解質(無機固体電解質、有機固体電解質)、溶融塩などを用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。
充放電サイクル試験は、得られた2極式セルに対し、電流密度が0.5mA/cm2、電圧が3.2Vから4.3Vまでの範囲において、25℃および60℃の条件下において行った。
得られた正極活物質の粉末を、主成分がシリコンである樹脂に取り付け、Gaイオンを用いて正極活物質を10μm角に加工した。さらに、Gaイオンビームを一方方向から照射することによって厚さが100nm以上、150nm以下のSTEM‐EDX分析用薄膜サンプルを得た。
STEM像の撮影にて、得たSTEM―EDX分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡(HRTEM、HITACHI社製、品番HF‐2210)を用いて、加速電圧を200kV、試料吸収電流を10−9A、ビーム径を1nmφに設定し、ビームを40分間照射することによってEDX−元素マップを得た。
STEM像の撮影にて、得たSTEM−EDX分析用薄膜サンプルに対してエネルギー損失分析装置(GATAN社製、GIF Tridiem)を用いて、加速電圧200kV、ビーム径を0.7nmφに設定し、ビームを50秒照射することによって、電子エネルギー損失分光法におけるラインスペクトルを得た。なお、得られたラインスペクトルのエネルギー分解能の半値幅は約1.0eVで、ライン分析取り込み時間を2秒/pixelsであった。
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ(IV)を用い、これらの材料を亜鉛とスズがモル比で2:1になるように秤量した後、自動乳鉢で5時間混合した。さらに、1000℃、12時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で5時間粉砕および混合し、スピネル型化合物を作製した。
仮焼成工程後の焼成工程での焼成時間を4時間から12時間に変更した以外は、実施例1と同様の合成を行った。実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
仮焼成工程後の焼成工程での焼成時間を4時間から0.5時間に変更した以外は、実施例1と同様の合成を行った。実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Aにおいてx=0.10となるようにスピネル型化合物を秤量したこと以外は、実施例2と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Aにおいてx=0.02となるようにスピネル型化合物を秤量したこと以外は、実施例2と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
スピネル型化合物を全く混合することなく、リチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムとマンガンがモル比で1:2になるように出発物質の混合比を変化させた以外は、実施例1と同様の合成を行い、正極活物質を得た。さらに、実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示す。
主結晶相を構成する原料であるLiMn2O4と、副酸化物を構成する原料であるZn2SnO4を95:5のモル比にて配合し、自動乳鉢にて5時間粉砕および混合することにより正極活物質を得た。この正極活物質は、製造過程で焼成を行っていない。そのため、当該正極活物質には第1領域および第2領域が存在するものの、実施例1の正極活物質と異なり、各領域の面積は3002nm2を大きく超えており、ナノ平方メートルオーダーではなくマイクロ平方オーダーで濃度分布がある構造であった。上記正極活物質を用いて実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
Li2CO3、MnO2、SnO2を10:39:5のモル比にて配合し、自動乳鉢にて5時間混合した。その後、550℃、12時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて5時間粉砕および混合し、粉体を得た。上記粉体をペレット状に成型した物を800℃、4時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて5時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。当該正極活物質では、Snが均一に固溶しているため濃度分布が存在しなかった。上記正極活物質を用いて実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
Li2CO3、MnO2、ZnOを10:39:5のモル比にて配合し、自動乳鉢にて5時間混合した。その後、550℃、12時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った(仮焼成工程)。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて5時間粉砕および混合し、粉体を得た。上記粉体をペレット状に成型した物を800℃、4時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて5時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。当該正極活物質では、Znが均一に固溶しているため濃度分布が存在しなかった。上記正極活物質を用いて実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
2 第1領域
3・3a・3b 第2領域
4・4a・4b 第3領域
Claims (14)
- 無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系において、
上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副無機化合物を含むと共に、
上記主結晶相を構成する元素と上記副無機化合物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、
上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴とする複無機化合物系。 - 上記無機化合物が無機酸化物であり、
上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副酸化物を含むと共に、
上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、
上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴とする請求項1に記載の複無機化合物系。 - 上記主結晶相を構成する元素と上記副無機化合物を構成する元素とが、第3領域にて存在しており、
上記第3領域は、上記第1領域および第2領域の少なくとも一方と隣接しており、
第3領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
上記第1領域、第2領域および第3領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴とする請求項1または2に記載の複無機化合物系。 - 上記第1領域、第2領域および第3領域の面積が、52nm2以上、3002nm2以下であることを特徴とする請求項3に記載の複無機化合物系。
- 複無機化合物系に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
複無機化合物系を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、複無機化合物系における測定距離を横軸とした場合、
上記所定の元素に関する強度が凸状に増大していることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の複無機化合物系。 - 複無機化合物系に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
複無機化合物系を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、複無機化合物系における測定距離を横軸とした場合、
上記所定の元素の強度が凹状に減少していることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の複無機化合物系。 - 複無機化合物系に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、複無機化合物系における測定距離を横軸とした場合、
上記元素に関する強度が凸状に増大しており、
上記元素とは異なる元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、複無機化合物系における測定距離を横軸とした場合、
上記異なる元素の強度が凹状に減少していることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の複無機化合物系。 - 請求項1〜7の何れか1項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする非水系二次電池の正極活物質。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする熱電変換材料。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする磁性材料。
- 無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系の製造方法において、
主結晶相の原料である主結晶相原料と、
上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも1種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、
(1)上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副無機化合物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副無機化合物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、
(2)上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
(3)上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なる複無機化合物系を製造することを特徴とする複無機化合物系の製造方法。 - 上記無機化合物が無機酸化物であり、
主結晶相の原料である主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも1種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、
(1)上記主結晶相を構成する元素と、上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、かつ、主結晶相と異なる元素組成から構成される副酸化物とを含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第1領域および第2領域にて少なくとも存在しており、
(2)上記第1領域と第2領域とは隣接しており、第1領域の面積および第2領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
(3)上記第1領域および第2領域では、同種の元素の濃度が異なる複無機化合物系を製造することを特徴とする請求項11に記載の複無機化合物系の製造方法。 - 上記焼成工程では、上記化合物を分解することによって、主結晶相に固溶する金属元素が存在する主結晶相を形成することを特徴とする請求項11または12に記載の複無機化合物系の製造方法。
- 副無機化合物の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と、主結晶相の焼成時に複無機化合物系から排除される元素とからなる化合物とを焼成前に加えることを特徴とする請求項11または12に記載の複無機化合物系の製造方法。
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