WO2022230981A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

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transition metal
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positive electrode
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弘樹 齊藤
正悟 江崎
光宏 日比野
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Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrode active materials for secondary batteries and secondary batteries.
  • Li-excess type lithium transition metal oxides have attracted attention in response to the demand for higher energy densities (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 proposes a Li-excess lithium transition metal oxide based on Li 2 MnO 3 .
  • Non-Patent Document 1 When the lithium transition metal oxide described in Non-Patent Document 1 is repeatedly charged and discharged, the crystal structure collapses and the voltage and capacity significantly decrease.
  • one aspect of the present disclosure is a composite oxide containing lithium and a transition metal, wherein at least part of the crystal lattice of the composite oxide is a hexagonal lattice, and n is an integer of 1 or more, ⁇
  • An electron beam diffraction image obtained by incident electron beams from 2-2n> direction has a first diffraction spot group and a second diffraction spot group, and the first diffraction spot group respectively It has ⁇ -3 18/n ⁇ spots and ⁇ 1 22/n ⁇ spots that appear corresponding to the period of the hexagonal unit lattice, and the second diffraction spot group is ⁇ 0 0 0 ⁇ in the center.
  • Another aspect of the present disclosure is a composite oxide containing lithium and a transition metal, wherein at least part of the crystal lattice of the composite oxide is a hexagonal lattice, and an electron diffraction image of the hexagonal lattice is ⁇
  • the present invention relates to composite oxides containing lithium and transition metals having a 7 ⁇ 7 superlattice.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a composite oxide containing lithium and a transition metal, wherein at least part of the crystal lattice of the composite oxide is a hexagonal lattice, and an electron diffraction image of the hexagonal lattice is A first diffraction spot group that appears corresponding to the period of the hexagonal unit lattice, and a second diffraction spot group that appears with a 1/7 period between the center of the electron beam diffraction image and any one of the first diffraction spot group. and a composite oxide containing lithium and a transition metal.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a positive electrode active material for secondary batteries, including the composite oxide containing lithium and a transition metal.
  • Yet another aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode contains the positive electrode active material for a secondary battery. , relating to secondary batteries.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal that, when used as a positive electrode active material for a secondary battery, suppresses a decrease in the voltage and capacity of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is an example electron diffraction pattern of a composite oxide containing lithium and a transition metal according to an embodiment of the present disclosure
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and discharge capacity in Evaluation 1 of secondary batteries produced in Examples.
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the average discharge voltage in Evaluation 1 of secondary batteries produced in Examples.
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and discharge capacity in Evaluation 2 of secondary batteries produced in Examples.
  • 10 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the average voltage in Evaluation 2 of the secondary battery produced in Example.
  • 4 is a graph showing changes in the relationship between voltage and discharge capacity during charging and discharging of the secondary battery produced in Example.
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than or equal to the upper limit.
  • a plurality of materials are exemplified, one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • At least part of the crystal lattice of the composite oxide is, for example, a hexagonal lattice of space group R-3m, and n is an integer of 1 or more , an electron beam diffraction image obtained by incident electron beams from ⁇ 2-2n> directions has a first diffraction spot group and a second diffraction spot group.
  • n is not limited, but may be 1, 2 or 3, for example.
  • composite oxide A a composite oxide containing lithium and a transition metal from which an electron beam diffraction image having the first diffraction spot group and the second diffraction spot group can be obtained is also referred to as "composite oxide A”.
  • the first diffraction spot group has ⁇ -3 18/n ⁇ spots and ⁇ 1 2 2/n ⁇ spots that appear corresponding to the unit cell period of the crystal lattice.
  • the second diffraction spot group consists of 6 spots appearing at a 1/7 period between the central ⁇ 0 0 0 ⁇ spot and the ⁇ -3 18/n ⁇ spot, and the central ⁇ 0 0 0 ⁇ spot. ⁇ 1 2 2/n ⁇ spots and 6 spots appearing at 1/7 period.
  • the crystal lattice corresponding to the measurement target portion of the composite oxide A is a so-called ⁇ 7 ⁇ ⁇ 7 superlattice (“Maple- (also referred to as "Leaf grating").
  • a ⁇ 7 ⁇ 7 superlattice is formed based on a layered crystal structure in which layers of lithium and transition metals are alternately stacked.
  • the layered crystal structure of the base may be of rock salt type.
  • the composite oxide A has a layered crystal structure in which lithium layers and transition metal layers are alternately laminated, and the transition metal in the transition metal layer is partially substituted with lithium.
  • the crystal structure in a Li-excess state is generally unstable, but by highly controlling the arrangement of lithium present in the transition metal layer, the durability of the crystal structure is significantly improved.
  • the arrangement of lithium present in the transition metal layer is highly controlled, and a certain degree or more of order is formed. It can be said.
  • an electron beam diffraction image having the first diffraction spot group and the second diffraction spot group can be obtained in at least a part of the composite oxide A, but in a larger part of the composite oxide A, the first diffraction spot group and the It is desirable to be able to acquire an electron beam diffraction image having a second group of diffraction spots.
  • an electron beam is incident on a plurality of arbitrary measurement points (for example, 10 or more and 100 or less points) of a sample prepared for electron diffraction using powder of composite oxide A from the ⁇ 2-21> direction.
  • the first diffraction spot group and the second diffraction spot group can be observed at 30% or more, further 50% or more, particularly 70% or more of the measurement points.
  • Composite oxide A has a ⁇ 7 ⁇ ⁇ 7 superlattice in at least part of the crystal lattice, so that the durability of the crystal structure is improved, so that many lithium ions are electrochemically and reversibly can be pulled out. That is, a secondary battery containing a positive electrode active material containing composite oxide A is capable of intercalating and deintercalating a large amount of lithium, and has a high capacity. Moreover, with the improved durability of the crystal structure of the composite oxide A, the voltage and capacity of the secondary battery are less likely to deteriorate.
  • composite oxide A can have an operating voltage in the range of 2 V or more and 4.9 V or less with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium. That is, a secondary battery containing a positive electrode active material containing composite oxide A can have a very wide potential window. By using the composite oxide A, it is possible to realize a secondary battery with a high voltage and a high energy density.
  • Composite oxide A can develop capacity within the operating voltage range through the oxidation-reduction reaction between transition metal cations and oxygen anions. Part of the capacity developed when the composite oxide A absorbs or releases lithium is compensated by the cation of the transition metal. On the other hand, the remaining capacity that cannot be compensated by transition metal cations is charge-compensated by oxygen anions.
  • the composite oxide A has, for example, general formula (1): Li a M1 b O 2 (M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co and Ni, 0.14 ⁇ a ⁇ 1.2 (for example, 0.143 ⁇ a ⁇ 1.143) and 0.8 ⁇ b ⁇ 1).
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co and Ni, 0.14 ⁇ a ⁇ 1.2 (for example, 0.143 ⁇ a ⁇ 1.143) and 0.8 ⁇ b ⁇ 1).
  • the a value in the general formula (1) is preferably 0.56 ⁇ a, and more preferably 0.857 ⁇ a or 1 ⁇ a. Desirably, 1.143 ⁇ a is more desirable.
  • the crystal lattice does not necessarily include a ⁇ 7 ⁇ 7 superlattice.
  • Composite oxide A containing a ⁇ 7 ⁇ 7 superlattice is established only when the arrangement of lithium present in the transition metal layer is highly controlled and a certain degree or more of order is formed.
  • the crystal lattice does not have to belong to R-3m.
  • the crystal lattice may be slightly distorted from R-3m.
  • a distorted crystal lattice strictly belongs to the space group C2/m, even though it appears almost unchanged, and the lattice constant taken in the same plane is about It is well known that ⁇ 3 times can be the same length on the b-axis (Inorg. Chem, 2012, 51, 6211-6220).
  • the ⁇ 2-21> direction of R-3m is the ⁇ 0-13> direction in electron beam diffraction
  • the ⁇ -3 18 ⁇ spot and ⁇ 1 2 2 ⁇ spot at R-3m are C2 /m corresponds to ⁇ 5 - 1 3 ⁇ spots and ⁇ -4 - 2 2 ⁇ spots, and between these spots and the central ⁇ 0 0 0 ⁇ spot, 6 spots appear at a 1/7 period.
  • the composite oxide A has, for example, general formula (1a): Li a Mn x M2 b O 2 (M2 is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co and Ni, 0.14 ⁇ a ⁇ 1.2 (eg 0.143 ⁇ a ⁇ 1.143), 0.8 ⁇ x+b ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1).
  • the composition of general formula (1a) is a composition included in general formula (1).
  • M1 contains Mn as an essential component.
  • general formula ( 1 ) is, for example, Li0.57Mn0.86O2 , Li1.14Mn0.86O2 , and the like .
  • this composite oxide A has a high capacity, further increase in capacity can be expected by replacing part of Mn with M2.
  • the range of b which indicates the amount of M2, may be 0 ⁇ b ⁇ 1, but more preferably 0.28 ⁇ b ⁇ 0.57.
  • a desirable range of a is the same as in general formula (1).
  • Na a M1 0.86 O 2 (N c M1 3 O 7 ) (M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co and Ni, 0.14 ⁇ a ⁇ 1. 14, to synthesize a composite oxide having a composition represented by 0.5 ⁇ c ⁇ 4).
  • the firing temperature may be, for example, 400° C. or higher, and more preferably 500° C. or higher or 550° C. or higher (for example, 600° C.).
  • Na a M1 0.86 O 2 eg, Na 2 Mn 3 O 7
  • the firing temperature is desirably 650° C. or lower.
  • the firing time is appropriately selected so that the reaction proceeds sufficiently, and is, for example, 10 hours or longer.
  • Li is substituted for Na in Na a M1 0.86 O 2 (Na c M1 3 O 7 ).
  • the method of substituting Li for Na in Na a M1 0.86 O 2 ( Nac M1 3 O 7 ) is not particularly limited. It may be mixed and heated so that although the composition of the molten salt is not particularly limited, it may be a mixture of plural kinds of lithium salts, for example, a mixture of a first lithium salt and a second lithium salt.
  • the first lithium salt can be LiNO3 , Li2SO4 , Li2CO3 , LiOH, Li2O, and the like.
  • the second lithium salt may be a lithium halide. A more specific example is a mixture of LiNO 3 and LiCl, but is not particularly limited.
  • Desirable reaction temperatures vary depending on the composition of the molten salt used for ion exchange. A higher temperature is desirable in terms of promoting ion exchange. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the molten salt and the ion-exchanged compound may deteriorate. A temperature slightly above the temperature at which the salt is molten is desirable. The heating time is appropriately selected so that the reaction proceeds sufficiently, and is, for example, 1 hour or longer. Li a M1 0.86 O 2 (L c M1 3 O 7 ) produced by substituting Li for Na may be washed with water and dried. Although the method using the molten salt containing Li is exemplified here, the ion exchange method is not particularly limited. For example, reflux ion exchange, electrochemical ion exchange, or the like may be performed.
  • Electrode beam diffraction For the electron beam diffraction image, for example, using "JEM-ARM200F Dual-X” manufactured by JEOL Ltd., a transmission electron microscope image is observed at an electron acceleration voltage of 200 kilovolts, and the position for diffraction measurement is selected. Acquired by "Orius” manufactured by Gatan. Measurement conditions may be changed as appropriate. Samples for electron diffraction are prepared by the Ar-ion milling method (“PIPS 691 type” manufactured by Gatan) or the focused ion beam method (“Helios G4 type” manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • PIPS 691 type manufactured by Gatan
  • Helios G4 type manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • a secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator as described below.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium on the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, thickener, and conductive agent.
  • the positive electrode active material contains at least composite oxide A.
  • Composite oxide A is, for example, secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the composite oxide A is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the composite oxide A means the median diameter (D50) at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based particle size distribution, and is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • Composite oxide A may be mixed with a known material as the positive electrode active material.
  • Composite oxide A may be composited with other composite oxides.
  • a solid solution of composite oxide A and a composite oxide represented by LiMeO 2 (hereinafter also referred to as “composite oxide B”) may be used.
  • Me is, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Al, Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B, and at least It is desirable to include at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn.
  • the overall composition of the solid solution is denoted, for example, by xLi a Mn 3 O 7 ⁇ (1 ⁇ x)LiMeO 2 .
  • the range of x is not particularly limited as long as it satisfies 0 ⁇ x, but the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1 is preferable.
  • Composite oxide B is a composite oxide having a layered structure containing lithium and a transition metal.
  • the composite oxide B is, for example, Li a Ni b M 1-b O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ b ⁇ 1, and M is Co, Al, Mn, Fe, including at least one selected from the group consisting of Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B.).
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al and Fe.
  • Al may be included as M from the viewpoint of the stability of the crystal structure.
  • the value a which indicates the amount of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • composition of the composite oxide A or the solid solution containing it is measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX), or the like. can be done.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • a metal foil is used for the positive electrode current collector.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary. That is, the negative electrode active material may be a mixture layer. Also, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • the negative electrode active material includes materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and/or lithium alloys.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • Examples of alloy materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds.
  • a metal foil is used as the negative electrode current collector.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • An electrolyte includes, for example, a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in an electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • the electrolyte is usually used in a liquid state, but it may be in a state where the fluidity is restricted by a gelling agent or the like, or a solid electrolyte may be used.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine - containing acids (LiClO4, LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine - containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides ( LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • a secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • another type of electrode group such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, may be applied.
  • the secondary battery may be of any shape such as cylindrical, square, coin, button, and laminate.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and an electrolyte (not shown) accommodated in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 .
  • the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an electrolyte injection hole, which is closed by a sealing plug 8 after injection.
  • Li 0.57 Mn 0.86 O 2 Li 2 Mn 3 O 7
  • Li 0.57 Mn 0.86 O 2 Li 2 Mn 3 O 7
  • a composite oxide A Li 0.57 Mn 0.86 O 2 (Li 2 Mn 3 O 7 )) was obtained.
  • a sample for electron beam diffraction measurement was prepared from the obtained Li 0.57 Mn 0.86 O 2 (Li 2 Mn 3 O 7 ), and an electron beam was incident on the crystal lattice of composite oxide A from the ⁇ 2 ⁇ 2 1> direction.
  • An electron beam diffraction image was obtained by An electron beam diffraction image is shown in FIG.
  • the spot located in the center with the highest luminance is the ⁇ 0 0 0 ⁇ spot included in the first diffraction spot group.
  • a plurality of spots of the other first diffraction spot group with high brightness can be observed.
  • the ⁇ 3 1 8 ⁇ spot and the ⁇ 1 2 2 ⁇ spot can also be observed as the spots of the first diffraction spot group.
  • Li 0.57 Mn 0.86 O 2 Li 2 Mn 3 O 7
  • acetylene black acetylene black
  • polyvinylidene fluoride was mixed at a mass ratio of 7:2:1, and N-methyl-2-
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • An electrolyte was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a predetermined volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell A test cell was fabricated using the above positive electrode and a negative electrode made of lithium metal foil.
  • An electrode assembly was constructed by arranging the positive electrode and the negative electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, and the electrode assembly was accommodated in a coin-shaped outer can. After the electrolyte was injected into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped secondary battery for testing.
  • the discharge capacity at the 35th cycle was about 160 mAh/g, and the average discharge voltage at the 35th cycle was 3.14V.
  • the discharge capacity and average discharge voltage in each cycle are shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 1 The discharge capacity and average discharge voltage in each cycle are shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIGS. 5 and 6 The discharge capacity and average discharge voltage at the 35th cycle were approximately 242 mAh/g and 3.11 V, respectively.
  • the discharge capacity and average discharge voltage in each cycle are shown in FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 7 shows a graph showing changes in the relationship between voltage and discharge capacity accompanying charging and discharging.
  • Non-Patent Document 1 Li 2 MnO 3 is used as a positive electrode active material, constant current charging is performed at 20 mA/g to 4.8 V, and then constant current discharging is performed at the same current value to 2.0 V. .
  • the discharge capacity at the 35th cycle was about 80 mAh/g, and the average discharge voltage at the 35th cycle decreased to 2.8V.
  • the discharge capacity at the 35th cycle in the above examples is measured at a constant current value close to the conditions of non-patent document 1.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal according to the present disclosure has high capacity and excellent durability, so it is useful as a positive electrode active material for main power sources such as mobile communication devices and portable electronic devices.

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Abstract

リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、ｎを１以上の整数として＜２　－２　１＞方向から電子線を入射して取得される電子線回折像が、第１回折スポット群と、第２回折スポット群と、を有し、第１回折スポット群は、それぞれ六方格子の単位格子の周期に対応して現れる｛－３　１　８／ｎ｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとを有し、第２回折スポット群は、中心の｛０　０　０｝スポットと｛－３　１　８／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、中心の｛０　０　０｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、を有する、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。近年、高エネルギー密度化の要請を受けて、Ｌｉ過剰型のリチウム遷移金属酸化物が注目されている（非特許文献１参照）。
　非特許文献１は、Ｌｉ２ＭｎＯ３をベースとするＬｉ過剰型のリチウム遷移金属酸化物を提案している。
Ｊ　Ｗｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　２０２０，　８，　１８６８７－１８６９７
　非特許文献１に記載されているリチウム遷移金属酸化物は、充放電を繰り返すと、結晶構造が崩れ、電圧および容量が著しく低下する。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、ｎを１以上の整数として＜２　－２　ｎ＞方向から電子線を入射して取得される電子線回折像が、第１回折スポット群と、第２回折スポット群と、を有し、前記第１回折スポット群は、それぞれ前記六方格子の単位格子の周期に対応して現れる｛－３　１　８／ｎ｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとを有し、前記第２回折スポット群は、中心の｛０　０　０｝スポットと前記｛－３　１　８／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、中心の｛０　０　０｝スポットと前記｛１　２　２／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、を有する、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物に関する。
　本開示の別の側面は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、前記六方格子の電子線回折像が、√７×√７超格子を有する、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物に関する。
　本開示の更に別の側面は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、前記六方格子の電子線回折像が、前記六方格子の単位格子の周期に対応して現れる第１回折スポット群と、前記電子線回折像の中心と第１回折スポット群のいずれかとの間に１／７周期で現れる第２回折スポット群と、を含む、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物に関する。
　本開示の更に別の側面は、上記リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含む、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示の更に他の側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を具備し、前記正極が、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
　二次電池用正極活物質として用いる場合に、二次電池の電圧および容量の低下が抑制されるリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を提供する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 本開示の一実施形態に係るリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物の電子線回折像の一例である。 実施例で作製した二次電池の評価１におけるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例で作製した二次電池の評価１におけるサイクル数と平均放電電圧との関係を示すグラフである。 実施例で作製した二次電池の評価２におけるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例で作製した二次電池の評価２におけるサイクル数と平均電圧との関係を示すグラフである。 実施例で作製した二次電池の充放電に伴う電圧と放電容量との関係の変化を示すグラフである。
　以下では、本開示に係るリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の実施形態に係るリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物は、その複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が、例えば空間群Ｒ－３ｍの六方格子であり、ｎを１以上の整数としたときに＜２　－２　ｎ＞方向から電子線を入射して取得される電子線回折像が、第１回折スポット群と、第２回折スポット群と、を有する。ｎは限定されないが、例えば１、２または３であってもよい。
＜複合酸化物Ａ＞
　以下、第１回折スポット群と第２回折スポット群とを有する電子線回折像を取得できるリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を、「複合酸化物Ａ」とも称する。
　第１回折スポット群は、それぞれ結晶格子の単位格子の周期に対応して現れる｛－３　１　８／ｎ｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとを有する。
　第２回折スポット群は、中心の｛０　０　０｝スポットと｛－３　１　８／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、中心の｛０　０　０｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、を有する。
　電子線回折像において、第１回折スポット群に加え、第２回折スポット群が現れる場合、複合酸化物Ａの測定対象部分に対応する結晶格子は、いわゆる√７×√７超格子（「Ｍａｐｌｅ－Ｌｅａｆ格子」とも称される。）を有する。√７×√７超格子は、リチウムの層と遷移金属の層とが交互に積層した層状結晶構造をベースとして形成される。ベースの層状結晶構造は、岩塩型でもよい。
　√７×√７超格子を有する複合酸化物の領域では、遷移金属の層において、遷移金属の一部がリチウムと置換され、ベースの層状結晶構造よりもＬｉリッチ（Ｌｉ過剰）の状態となっている。すなわち、複合酸化物Ａは、リチウムの層と遷移金属の層とが交互に積層した層状結晶構造において遷移金属の層の遷移金属が部分的にリチウムに置換された構造を有する。
　Ｌｉ過剰の状態の結晶構造は、一般的に不安定であるが、遷移金属の層に存在するリチウムの配置を高度に制御することで、結晶構造の耐久性が顕著に向上する。電子線回折像に第１の回折スポット群と第２の回折スポット群とが現れる場合、遷移金属の層に存在するリチウムの配置が高度に制御されて、一定程度以上の秩序が形成されているといえる。
　複合酸化物Ａの少なくとも一部において、第１回折スポット群と第２回折スポット群を有する電子線回折像を取得できればよいが、複合酸化物Ａのより多くの部分において、第１回折スポット群と第２回折スポット群を有する電子線回折像を取得できることが望ましい。例えば、複合酸化物Ａの粉末を電子線回折用に調製した試料の任意の複数の測定点（例えば１０点以上１００点以下）に＜２　－２　１＞方向から電子線を入射して電子線回折像を取得するとき、３０％以上、更には５０％以上、特には７０％以上の測定点で第１回折スポット群と第２回折スポット群が観測できることが望ましい。
　複合酸化物Ａは、結晶格子の少なくとも一部に√７×√７超格子を含むことで結晶構造の耐久性が向上しているため、電気化学的に、かつ可逆的に、多くのリチウムイオンを引き抜くことが可能である。つまり、複合酸化物Ａを含む正極活物質を含む二次電池は、多くのリチウムの吸蔵と放出が可能であり、高容量になる。しかも複合酸化物Ａの結晶構造の耐久性の向上に伴い、二次電池は電圧および容量の劣化を生じにくい。
　複合酸化物Ａは、例えば、金属リチウムの酸化還元電位に対して、２Ｖ以上、４．９Ｖ以下の範囲にも作動電圧を有し得る。すなわち、複合酸化物Ａを含む正極活物質を含む二次電池は、非常に広い電位窓を有し得る。複合酸化物Ａを用いることで、高電圧で、エネルギー密度の高い二次電池の実現が可能になる。
　複合酸化物Ａは、作動電圧の範囲内において、遷移金属のカチオンと酸素アニオンの酸化還元反応により容量を発現し得る。複合酸化物Ａがリチウムを吸蔵もしくは放出する際に発現される容量の一部は、遷移金属のカチオンにより電荷補償される。一方、遷移金属のカチオンで補償できない残部の容量は、酸素アニオンにより電荷補償される。
　複合酸化物Ａは、例えば、一般式（１）：ＬｉａＭ１ｂＯ２（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、０．１４≦ａ≦１．２（例えば０．１４３≦ａ≦１．１４３）かつ０．８＜ｂ＜１）で表される組成を有する。リチウム量を示すａの範囲は、複合酸化物Ａがリチウムを吸蔵もしくは放出する際に増減する。また、放電深度（ＤＯＤ）が０％の状態（充電状態ＳＯＣ＝１００％）で、ａ値が大きいほど、複合酸化物Ａは高容量である。複合酸化物Ａの高容量化の観点からは、ＤＯＤが０％の状態で、一般式（１）のａ値は、０．５６≦ａが望ましく、０．８５７≦ａもしくは１≦ａがより望ましく、１．１４３≦ａが更に望ましい。
　一般式（１）の組成の複合酸化物であっても、結晶格子が√７×√７超格子を含むとは限らない。遷移金属の層に存在するリチウムの配置が高度に制御され、一定程度以上の秩序が形成されている場合にのみ、√７×√７超格子を含む複合酸化物Ａとして成立する。
　結晶格子はＲ－３ｍに属する必要はない。結晶格子がＲ－３ｍから僅かに歪み得る。例えば、見かけ上はほとんど変らなくても、歪んだ結晶格子は、厳密には空間群Ｃ２／ｍに属し、同一の面にとった格子定数は、ａ軸方向ではＲ－３ｍの格子定数の約√３倍、ｂ軸では同じ長さとなり得ることはよく知られている（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０１２，５１，６２１１－６２２０）。この場合、電子線回折ではＲ－３ｍの＜２　－２　１＞方向は＜０　－１　３＞方向となり、Ｒ－３ｍでの｛－３　１　８｝スポットおよび｛１　２　２｝スポットは、Ｃ２／ｍでは｛５　－１　３｝スポットおよび｛－４　－２　２｝に対応し、これらのスポットと中心の｛０　０　０｝スポットの間に１／７周期で６個のスポットが現れる。
　複合酸化物Ａは、例えば、一般式（１ａ）：ＬｉａＭｎｘＭ２ｂＯ２（Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、０．１４≦ａ≦１．２（例えば０．１４３≦ａ≦１．１４３）、０．８＜ｘ＋ｂ＜１かつ０＜ｂ＜１）で表される組成を有してもよい。一般式（１ａ）の組成は、一般式（１）に包含される組成である。一般式（１ａ）の場合、Ｍ１はＭｎを必須成分として含む。Ｍ１がＭｎのみの場合、一般式（１）は、例えば、Ｌｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2、Ｌｉ1.14Ｍｎ0.86Ｏ2等となる。この複合酸化物Ａは高容量であるが、Ｍｎの一部をＭ２で置換することで更なる高容量化が期待できる。Ｍ２量を示すｂの範囲は、０＜ｂ＜１であればよいが、０．２８≦ｂ≦０．５７がより望ましい。ａの望ましい範囲は一般式（１）と同様である。
＜複合酸化物Ａの製造方法＞
　以下、複合酸化物Ａの製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、ＮａａＭ１0.86Ｏ2（ＮａcＭ１３Ｏ７）（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、０．１４≦ａ≦１．１４、０．５≦ｃ≦４）で表される組成を有する複合酸化物を合成する。例えば、ＮａＮＯ３とＭｎＣＯ３をＮａ：Ｍｎ＝２：３の原子比で混合し、酸化雰囲気中（例えば、酸素気流中もしくは大気中）で焼成すれば、Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７が得られる。Ｍ１の酸化数を考慮すると、反応速度を速める観点からは、大気よりも酸素濃度が高くなるように、酸素気流中で焼成することが望ましい。焼成温度は、例えば、４００℃以上であればよく、５００℃以上もしくは５５０℃以上（例えば６００℃）がより望ましい。ただし、ＮａａＭ１0.86Ｏ2（例えばＮａ２Ｍｎ３Ｏ７）は、あまり高温で焼成すると分解してしまう。ＮａａＭ１0.86Ｏ2を安定な温度域に保持する観点から、焼成温度は６５０℃以下が望ましい。焼成時間は反応が十分に進行するように適宜選択されるが、例えば１０時間以上である。
　次に、ＮａａＭ１0.86Ｏ2（ＮａｃＭ１３Ｏ７）のＮａをＬｉで置換する。ＮａａＭ１0.86Ｏ２（ＮａｃＭ１３Ｏ７）のＮａをＬｉで置換する方法は、特に限定されないが、例えば、リチウムをカチオンとして含む溶融塩とＮａａＭ１３Ｏ７とを、リチウム過剰になるように混合し、加熱してもよい。溶融塩の組成は、特に限定されないが、複数種のリチウム塩の混合物であってもよく、例えば、第１リチウム塩と第２リチウム塩との混合物でもよい。第１リチウム塩は、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏなどでもよい。第２リチウム塩は、ハロゲン化リチウムでもよい。より具体的には、ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとの混合物が挙げられるが、特に限定されない。イオン交換に使用する溶融塩の組成により、望ましい反応温度は異なる。イオン交換が促進される点では温度が高いほうが望ましい。一方、反応温度が高すぎると、溶融塩やイオン交換される化合物が変質し得る。塩が溶融状態となる温度を若干超える程度の温度が望ましい。加熱時間は反応が十分に進行するように適宜選択されるが、例えば１時間以上である。ＮａがＬｉで置換されて生成したＬｉａＭ１0.86Ｏ2（ＬｉｃＭ１３Ｏ７）は、水洗して、乾燥すればよい。なお、ここでは、Ｌｉを含む溶融塩を用いる方法について例示したが、イオン交換の方法は特に限定されない。例えば、還流によるイオン交換、電気化学的イオン交換などを行ってもよい。
＜電子線回折＞
　電子線回折像は、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ　Ｄｕａｌ－Ｘ」を用いて、電子加速電圧２００キロボルトにて透過電子顕微鏡像を観測し、回折測定を行う位置を選択してガタン社製の「Ｏｒｉｕｓ」にて取得される。測定条件は適宜変更してもよい。電子線回折用の試料は、Ａｒ－イオンミリング法（ガタン社製の「ＰＩＰＳ　６９１型」）または収束イオンビーム法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の「Ｈｅｌｉｏｓ　Ｇ４型」）により調製される。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解質およびセパレータを備える。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤などを含むことができる。結着剤、増粘剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質は、少なくとも複合酸化物Ａを含む。複合酸化物Ａは、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物Ａの平均粒径は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物Ａの平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。正極活物質として、複合酸化物Ａに公知の材料を混合して用いてもよい。
　複合酸化物Ａと他の複合酸化物とを複合化してもよい。例えば、複合酸化物ＡとＬｉＭｅＯ２で表される複合酸化物（以下、「複合酸化物Ｂ」とも称する。）との固溶体を用いてもよい。Ｍｅは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種であり、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。固溶体の全体組成は、例えば、ｘＬｉａＭｎ３Ｏ７・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２で示される。ｘの範囲は、０＜ｘであれば、特に限定されないが、０．５＜ｘ≦１の範囲が好適である。
　複合酸化物Ｂは、複合酸化物Ａと同様に、リチウムと遷移金属とを含む層状構造の複合酸化物である。複合酸化物Ｂは、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含む。）で表される複合酸化物であってもよい。中でも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。リチウム量を示すａ値は充放電により増減する。
　複合酸化物Ａもしくはこれを含む固溶体の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　正極集電体には、例えば、金属箔が使用される。正極集電体の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。
　負極集電体としては、例えば、金属箔が使用される。負極集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状で用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよく、固体電解質を用いてもよい。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　ＮａＮＯ３とＭｎＣＯ３をＮａ：Ｍｎ＝２：３の原子比で混合し、酸素気流中で、６００℃で、２０時間焼成し、Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７を得た。
　次に、硝酸リチウムと塩化リチウムとをＬｉＮＯ３：ＬｉＣｌ＝８８：１２のモル比で混合して溶融塩を調製した。溶融塩とＮａ２Ｍｎ３Ｏ７とをＬｉ：Ｎａ＝１５：１の原子比で混合し、得られた混合物を２８０℃で、４時間加熱し、Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７のＮａをＬｉに置換し、Ｌｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2（Ｌｉ2Ｍｎ3Ｏ7）を生成させた。
　次に、Ｌｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2（Ｌｉ2Ｍｎ3Ｏ7）を水洗し、大気中で、８０℃で、１２時間乾燥させ、更に、真空中で、１０５℃で、１２時間乾燥させ、乾燥状態の複合酸化物Ａ（Ｌｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2（Ｌｉ2Ｍｎ3Ｏ7））を得た。
　得られたＬｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2（Ｌｉ2Ｍｎ3Ｏ7）から電子線回折測定用の試料を調製し、複合酸化物Ａの結晶格子に＜２　－２　１＞方向から電子線を入射して電子線回折像を取得した。電子線回折像を図２に示す。
　電子線回折像において、最も輝度の高い中心に位置するスポットは、第１回折スポット群に含まれる｛０　０　０｝スポットである。｛０　０　０｝スポットから所定の距離を空けた位置には、複数の輝度の高い他の第１回折スポット群のスポットが観察できる。第１回折スポット群のスポットとして、｛－３　１　８｝スポットと｛１　２　２｝スポットも観察できる。
　｛０　０　０｝スポットと｛－３　１　８｝スポットとを結ぶ直線上には、｛０　０　０｝スポットと｛－３　１　８｝スポットとの距離を概ね７等分する位置に、６個の第２スポット群に含まれる輝度の低いスポットが観察される。同様に、｛０　０　０｝スポットと｛１　２　２｝スポットとの距離を概ね７等分する位置に、６個の第２スポット群に含まれる輝度の低いスポットが観察される。
　得られたＬｉ0.57Ｍｎ0.86Ｏ2（Ｌｉ2Ｍｎ3Ｏ7）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体上に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を加え、電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
　［評価１］
　二次電池を、常温環境下で、下記に記載する各ｘＣの定電流で電池電圧４．７Ｖまで定電流充電を行い、４．７Ｖにて定電圧充電を電流が０．５×ｘＣに減衰するまで行った。その後、２０分間休止し、ｘＣの定電流で電池電圧２Ｖまで定電流放電を行った。その後、２０分間休止し、以下同様の測定をおこなった。ここで、１～３サイクルではｘ=０．０１、４～６サイクルではｘ＝０．０５、７～９サイクルではｘ＝０．１、１０～１２サイクルではｘ＝０．０１、１３～２７サイクルではｘ＝０．１、２８～２９サイクルではｘ＝０．０１、３０～４９サイクルではｘ＝０．１、５０サイクルではｘ＝０．０１で充放電をそれぞれ行った。定電流放電時の放電容量を求めるとともに、電池電圧の時間変化から求めた電池電圧の時間平均を平均放電電圧とした。なお、本測定での０．１Ｃは１８．４ｍＡ／ｇに相当する。
　上記充放電の繰り返しにおいて、３５サイクル目の放電容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、３５サイクル目の平均放電電圧は３．１４Ｖであった。各サイクルにおける放電容量および平均放電電圧を図３および図４に示す。
　［評価２］
　試作電池をまず４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電したのち２０分間休止状態に置いた。その後、充電時と同じく０．１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電し、２０分間の休止状態においた。以下同様の条件で充放電を繰り返した。なお、本測定での０．１Ｃは１８．３ｍＡ／ｇに相当する。
　３５サイクル目の放電容量、平均放電電圧はそれぞれ約２４２ｍＡｈ／ｇ、３．１１Ｖであった。各サイクルにおける放電容量および平均放電電圧を図５および図６に示す。また、充放電に伴う電圧と放電容量との関係の変化を示すグラフを図７に示す。
　なお、非特許文献１では、Ｌｉ２ＭｎＯ３を正極活物質として用い、２０ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで定電流充電を行い、その後、同じ電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行っている。この充放電を繰り返した際の３５サイクル目の放電容量は約８０ｍＡｈ／ｇであり、３５サイクル目の平均放電電圧は２．８Ｖまで低下している。上記実施例と非特許文献１とでは充放電の条件が異なるものの、上記実施例の３５サイクル目の放電容量は、非特許文献１の条件と近い定電流値で測定されている。また、上記実施例における、ｘ＝０．１Ｃの条件で測定されたどのサイクルについても、上記実施例は非特許文献１よりも高い容量を維持している。
　本開示に係るリチウムと遷移金属を含む複合酸化物は、高容量であるとともに、耐久性に優れるため、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源の正極活物質として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (9)

  1. 　リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、
    　前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、ｎを１以上の整数として＜２　－２　ｎ＞方向から電子線を入射して取得される電子線回折像が、第１回折スポット群と、第２回折スポット群と、を有し、
    　前記第１回折スポット群は、それぞれ前記六方格子の単位格子の周期に対応して現れる｛－３　１　８／ｎ｝スポットと｛１　２　２／ｎ｝スポットとを有し、
    　前記第２回折スポット群は、
    　中心の｛０　０　０｝スポットと前記｛－３　１　８／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、
    　中心の｛０　０　０｝スポットと前記｛１　２　２／ｎ｝スポットとの間に１／７周期で現れる６個のスポットと、を有する、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  2. 　前記複合酸化物は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、２Ｖ以上、４．９Ｖ以下の範囲に作動電圧を有する、請求項１に記載のリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  3. 　前記複合酸化物は、前記作動電圧の範囲内において、前記遷移金属のカチオンと酸素アニオンの酸化還元反応により容量を発現する、請求項２に記載のリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  4. 　一般式：ＬｉａＭ１ｂＯ２（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、０．１４≦ａ≦１．２かつ０．８＜ｂ＜１）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  5. 　一般式：ＬｉａＭｎｘＭ２ｂＯ２（Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、０．１４≦ａ≦１．２、０．８＜ｘ＋ｂ＜１かつ０＜ｂ＜１）で表される、請求項４に記載にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  6. 　請求項１に記載のリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含む、二次電池用正極活物質。
  7. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を具備し、
    　前記正極が、請求項６に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
  8. 　リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、
    　前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、
    　前記六方格子の電子線回折像が、√７×√７超格子を有する、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
  9. 　リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であって、
    　前記複合酸化物の少なくとも一部の結晶格子が六方格子であり、
    　前記六方格子の電子線回折像が、前記六方格子の単位格子の周期に対応して現れる第１回折スポット群と、前記電子線回折像の中心と第１回折スポット群のいずれかとの間に１／７周期で現れる第２回折スポット群と、を含む、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物。
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