CN102863205A - 复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法。在本发明的复合无机化合物系(1)中，构成主晶相的元素和构成副无机化合物的元素至少存在于第一区域(2)和第二区域(3a~3c)中，第一区域(2)的面积和第二区域(3a~3c)的面积为平方纳米级，第一区域(2)与第二区域(3a~3c)邻接，在两区域中同种元素的浓度不同。

Description

复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法

技术领域

本发明涉及复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法。

背景技术

以往，复合无机化合物在各个领域中使用并得到广泛地有效利用。在复合无机化合物中，特别是作为复合氧化物的用途，例如作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用LiCoO₂、LiMn₂O₄等(专利文献1~4和非专利文献1)。另外，作为热电转换材料，使用NaCoO₂等含钴的复合氧化物，作为磁性材料，使用Zn-Mn铁氧体等。

作为复合氧化物的制造方法，有固相法、水热法等，制造各种复合氧化物。另外，为了改善这些材料的性能，提出了对氧化物的表面进行包覆的方案(专利文献1~4和非专利文献1)、制成层状晶体结构的方案(专利文献5、6)、对煅烧温度进行调节的方案(专利文献7)或对晶轴的取向性进行控制的方案等(专利文献8)。

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“日本特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”

专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”

专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”

专利文献5：日本公开专利公报“日本特开2005-93450号公报(2005年4月7日公开)”

专利文献6：日本公开专利公报特“日本特开2004-363576号公报(2004年12月24日公开)”

专利文献7：日本公开专利公报“日本特开2002-203994号公报(2002年7月19日公开)”

专利文献8：日本公开专利公报“日本特开2000-269560号公报(2000年9月29日公开)”

非专利文献1：Mitsuhiro Hibino,Masayuki Nakamura,YujiKamitaka,Naoshi Ozawa and Takeshi Yao,Solid State Ionics,Volume177,Issues 26-32,31 October 2006,Pages 2653-2656.

然而，虽然能利用上述现有技术来制造各种复合氧化物，但多数情况下不能得到具有期望性能的复合氧化物。

例如，在使用LiMn₂O₄作为非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，伴随着充放电，锰从LiMn₂O₄中溶出。溶出的Mn在充放电的过程中以金属Mn的形式在负极上析出。在该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子发生反应，结果，使电池发生较大的容量降低。为了解决上述问题，尝试对复合氧化物的表面进行包覆。例如，可以利用绝缘体进行包覆。但是，这种情况下，出现复合氧化物表面的电阻显著增加、从而使上述电池的输出特性降低等其他的问题，因此，并未解决金属Mn的析出。

另外，作为热电转换材料，使用例如NaCoO₂单晶。NaCoO₂中形成CoO₂层和Na层这两层，在与上述CoO₂层平行的方向和垂直的方向上产生各向异性。NaCoO₂单晶的热电动势和热导率不大依赖于层状结构，但电导率在与CoO₂层平行的方向和垂直的方向上大不相同。因此，NaCoO₂单晶无法作为实用的热电转换材料来使用，需要进一步的改良。

另外，作为磁性材料，使用例如Zn-Mn铁氧体作为变压器芯材料。Zn-Mn铁氧体在叠片铁芯中的层叠数较多，越减薄厚度越能够降低涡流，但层叠工序越繁杂，因而成为问题。因此，需要克服上述问题的复合氧化物。

发明内容

鉴于上述问题，本发明着眼于从根本上进行包括复合氧化物系的复合无机化合物系的新设计而完成，其目的在于提供具有新的结构的复合无机化合物系。

为了解决上述问题，本发明的复合无机化合物系包含由无机化合物构成的主晶相，其特征在于，含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

根据上述复合无机化合物的结构，主晶相和副无机化合物具有同晶形的非金属元素排列，因此，通过同晶形的非金属元素排列能使副无机化合物与主晶相亲和性良好地接合。因此，副无机化合物能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。不仅如此，同种的元素还存在于主晶相和副无机化合物两者中，由于主晶相和副无机化合物的亲和性高，因此在主晶相的内部，副无机化合物能够稳定地存在。

本发明的复合无机化合物系的制造方法，所述复合无机化合物系包含由无机化合物构成的主晶相，所述复合无机化合物系的制造方法的特征在于，通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，在所述煅烧工序中，对作为上述主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在所述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合无机化合物系，(1)含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，(2)所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，(3)在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

根据上述制造方法，通过对含有存在于主晶相中的金属元素的化合物或单质和主晶相原料进行煅烧，在由主晶相原料生成的主晶相中含有上述金属元素，在由上述主晶相原料和化合物或单质生成的副无机氧化物中也含有相同的金属元素。

进而，上述主晶相和副无机氧化物具有相同的非金属元素排列。因此，能够制造复合无机化合物系，所述复合无机化合物系中，主晶相和副无机氧化物能够彼此亲和性良好地存在，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

发明效果

本发明的复合无机化合物系，包含由无机化合物构成的主晶相，所述复合无机化合物系的特征在于，含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

因此，根据上述构成，通过相同的非金属元素排列能使副无机化合物与主晶相亲和性良好地接合。进而，金属元素存在于主晶相和副无机化合物两者中，副无机化合物能够稳定地存在于主晶相中。因此，实现能够提供具有上述结构的新的复合无机化合物系的效果。

另外，对于本发明的复合无机化合物系的制造方法而言，所述复合无机化合物系包含由无机化合物构成的主晶相，所述复合无机化合物系的制造方法是通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，在所述煅烧工序中，对作为主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合无机化合物系，(1)含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，(2)所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，(3)在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

因此，根据上述构成，在由主晶相原料生成的主晶相中固溶有上述金属元素，在由上述主晶相原料和化合物或单质生成的副氧化物中也固溶有相同的金属元素。进而，上述主晶相和副无机化合物具有相同的非金属元素排列。因此，主晶相和副无机化合物能够彼此亲和性良好地存在，从而实现能够制造主晶相中含有副无机化合物的复合无机化合物系的效果。

附图说明

图1表示本发明的实施方式，是表示正极活性物质的俯视图。

图2表示本发明的实施方式，是表示由实施例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。

图3表示本发明的实施方式，是表示由实施例1得到的正极活性物质的电子能量损失谱法的线分析结果的曲线图。

图4表示本发明的实施方式，是表示由实施例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

图5表示本发明的实施方式，是表示由实施例2得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

图6表示本发明的实施方式，是表示由实施例3得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

图7表示本发明的实施方式，是表示由实施例4得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

图8表示本发明的实施方式，是表示由实施例5得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

图9是表示由比较例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。

图10是表示由比较例1得到的正极活性物质的电子能量损失谱法的线分析结果的曲线图。

图11是表示由比较例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图和EDX-元素图谱的图。

标号说明

1 复合无机化合物系(或复合氧化物系)

2 第一区域

3、3a、3b 第二区域

4、4a、4b 第三区域

具体实施方式

<复合无机化合物系>

本发明的复合无机化合物系，是包含由无机化合物构成的主晶相的复合无机化合物系，含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成上述主晶相的元素和构成上述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

上述非金属元素排列的“非金属元素”表示除金属元素以外的元素。具体而言，可以列举：硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等。

上述“具有相同的非金属元素排列”表示，对于主晶相和副无机化合物两者中含有的非金属元素而言，主晶相和副无机化合物共同具有相同的非金属元素排列。需要说明的是，该相同的非金属元素排列具体地可以在彼此相同或不同的任意轴向上同样地或者不同地发生变形。此外，对于具有相同的非金属元素排列的元素而言，可以存在相同或不同的部分缺陷，或者，该元素的缺损可以以彼此相同或不同的规则排列。上述主晶相和副无机化合物的晶系可以为立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任意一种，可以彼此不同也可以相同。这样，副无机化合物的非金属元素排列与构成主晶相的无机化合物的非金属元素排列相同，因此，通过相同的非金属元素排列，能够使副无机化合物与主晶相亲和性良好地接合。因此，副无机化合物能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。进而，在主晶相和副无机化合物都具有尖晶石型结构的情况下，能够使副无机化合物晶相以更高的亲和性存在于主晶相的晶界和界面。

[复合无机化合物系的主晶相和副无机化合物]

构成主晶相的无机化合物根据副无机化合物的元素组成来选择。因此，不能仅唯一地确定主晶相的元素组成。将构成主晶相的无机化合物的具体例与构成副无机化合物的无机化合物一同在后面进行说明。

本发明的副无机化合物具有与上述主晶相相同的非金属元素排列，并且由与上述主晶相不同的元素组成构成。另外，在主晶相中固溶有与副无机化合物中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。

作为构成主晶相和副无机化合物的无机化合物的元素组成的例子，在构成主晶相的无机化合物为BaAl₂S₄的情况下，作为副无机化合物，可以列举：EuAl₂S₄、Eu_1-xR_xAl₂S₄(R：稀土元素、0≤x≤0.05)、EuAl_2-xGa_xS₄(0≤x≤2)、EuAl_2-xIn_xS₄(0≤x≤2)等，在构成主晶相的无机化合物为BaGa₄S₇的情况下，作为副无机化合物，可以列举BaAl₂S₄等，在构成主晶相的无机化合物为Mn_1-xZn_xS(0≤x≤0.01)的情况下，作为副无机化合物，可以列举Zn_1-xMn_xS(0≤x≤0.05)等。进而，在构成主晶相的无机化合物为K₂NiF₄的情况下，作为副无机化合物，可以列举KMnF₃、KFeF₃、NaMgF₃等。

[关于元素的浓度]

对于本发明的复合无机化合物系而言，构成上述主晶相的元素和构成上述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

本发明的复合无机化合物系更优选为，构成上述主晶相的元素和构成上述副无机化合物的元素存在于第三区域中，上述第三区域与上述第一区域和第二区域的至少一个邻接，且第三区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域、第二区域和第三区域中，同种元素的浓度不同。

图1是表示本实施方式的复合无机化合物系1的俯视图。在该图的左部示出了复合无机化合物系1的整体，在该图的右部示出了复合无机化合物系1的一部分。如右部所示，复合无机化合物系1中包含第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b。第一区域2与第二区域3a~3c邻接，第二区域3b、3c与第三区域4a、4b相互邻接。需要说明的是，第一区域2也可以与第三区域4a、4b邻接，邻接的对象不限。另外，第一区域2也可以仅与第二区域3邻接，只要是元素浓度不同的至少两个区域邻接即可。另外，图1是表示切断成薄膜的复合无机化合物系的图，第一区域、第二区域和第三区域既可以存在于复合无机化合物系1的表面，也可以存在于复合无机化合物系1的内部。

第一区域2、第二区域3a~3c和第三区域4a、4b的面积为平方纳米级(10^-9平方米级)，且各区域内的同种元素的浓度不同。即，在微细的各区域内产生浓度差。这样，由于上述区域为平方纳米级的微细的区域，因此能够获得施加于复合无机化合物系1的力容易根据浓度差而分散的效果。

上述“平方纳米级”表示“微细的区域”，具体而言优选为5²nm²以上且300²nm²以下。通过为上述范围，能够使第一区域、第二区域和第三区域为适当的面积，在主晶相中，副无机化合物能够更稳定地存在，能够得到性能更高的复合无机化合物系。

进一步对复合无机化合物系1中的各元素的浓度进行说明。图1中的第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b中的预定的元素浓度只要互不相同则没有特别限定。此外，虽然对于预定的元素而言，只要至少一种元素的浓度不同即可，但在第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b中，也可以是2种以上的元素浓度不同。

元素存在的浓度分布，可以通过利用公知的电子显微镜观察复合无机化合物系1和元素组成分析测定来确认。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗场扫描(型)透射电子显微镜)等。另外，作为上述元素组成分析测定，可以使用EDX(能量分散型X射线光谱法)、WDX(波长分散型X射线光谱法)或EELS(电子能量损失谱法)。

特别是，通过使用能量分散型X射线光谱法和波长分散型X射线光谱法能够容易地对元素的种类和浓度进行鉴定。但是，不适于氢元素或锂元素等轻元素的鉴定，但通过并用电子能量损失谱法能够对包括轻元素在内的元素进行鉴定。由此，能够得到纳米级区域中的元素的浓度分布的信息。

具体而言，在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，在将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，只要能够确认上述预定的元素的强度呈凸状地增大，则能够容易地确认预定的元素存在浓度差。即，这是因为容易检测出强度呈凸状地增大的部位。

另外，在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，在将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述预定的元素的强度可以呈凹状地减少。在这种情况下，也能够容易地确认预定的元素存在浓度差。

另外，优选在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，在将预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述元素的强度呈凸状地增大，在将与上述元素不同的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述不同元素的强度呈凹状地减少。

这样，在预定的元素的强度呈凸状地增大、与上述元素不同的元素的强度呈凹状地减少时，在复合无机化合物系的测定距离内，能够非常容易地确认产生了元素的浓度变化。

另外，呈凸状地增加或呈凹状地减少是指，凸状或凹状强度中的顶边(短边)与底边(长边)的强度比为1.2以上，顶边的距离为10nm以上且100nm以下。由于上述强度比的上限越大越能够容易地确认元素的浓度变化，因此没有特别限定。此外，呈凸状地增加或呈凹状地减少还可以称为，呈抛物线状增加或呈抛物线状减少。

＜复合氧化物系＞

对于本发明的复合氧化物系而言，上述无机化合物为无机氧化物，且含有具有与上述主晶相相同的氧排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副氧化物，并且构成上述主晶相的元素和构成上述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

上述“具有相同的氧排列”表示，对于主晶相和副氧化物两者中含有的氧元素而言，主晶相和副氧化物共同具有相同的氧排列。需要说明的是，该相同的氧排列具体地可以在彼此相同或不同的任意轴向上同样地或者不同地发生变形。此外，对于相同的氧排列而言，可以存在相同或不同的部分缺陷，或者，氧的缺损可以以彼此相同或不同的规则排列。上述主晶相和副氧化物的晶系可以为立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任意一种，可以彼此不同也可以相同。

作为立方晶的氧化物的例子，可以列举MgAl₂O₄，作为正方晶的氧化物的例子，可以列举ZnMn₂O₄，作为斜方晶的氧化物的例子，可以列举CaMn₂O₄。需要说明的是，这些副氧化物的组成不需要为化学计量组成，Mg或Zn的一部分可以被Li等其他元素置换，或者也可以包含缺陷。

这样，副氧化物的氧排列与构成主晶相的无机氧化物的氧排列相同，因此，通过相同的氧排列能使副氧化物与主晶相亲和性良好地接合。因此，副氧化物能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。进而，在主晶相和副氧化物均具有尖晶石型结构的情况下，能够使副氧化物以更高的亲和性存在于主晶相的晶界和界面。

[复合氧化物系的主晶相和副氧化物]

本发明的复合氧化物系具有主晶相作为主要的相。主晶相是作为包含副氧化物的复合氧化物系的基础的相。主晶相由无机氧化物构成。构成上述主晶相的无机氧化物根据副氧化物的元素组成来选择。因此，不能仅唯一地确定主晶相的元素组成。将构成主晶相的无机氧化物的具体例与构成副氧化物的无机氧化物一同在后面进行说明。

本发明的副氧化物具有与上述主晶相相同的氧排列，并且由与上述主晶相不同的元素组成构成。另外，在主晶相中固溶有与副氧化物中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。

作为构成主晶相的无机氧化物和构成副氧化物的无机氧化物的元素组成的例子，在构成主晶相的无机氧化物为LiMn₂O₄的情况下，作为构成副氧化物的无机氧化物，可以列举：MgAl₂O₄、MgFe₂O₄、MgAl_2-xFe_xO₄(0≤x≤2)等固溶体；MgMn₂O₄、MnAl₂O₄、ZnMn₂O₄、CaMn₂O₄、SnMn₂O₄等含有Mn的尖晶石型化合物；ZnAl₂O₄、Zn_0.33Al_2.45O₄、SnMg₂O₄、Zn₂SnO₄、MgAl₂O₄等Zn-Sn、Mg-Al系尖晶石型化合物；TiZn₂O₄、TiMn₂O₄、ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、ZnCr₂O₄、ZnV₂O₄、SnCo₂O₄等尖晶石型化合物。构成上述副氧化物的无机氧化物至少含有构成上述主晶相的无机氧化物中的至少一种金属元素。

另外，在将本发明的复合氧化物系用于热电材料的情况下，作为热电材料的主晶相，可以列举Na_xCoO₂(0.3≤x≤1)，作为副氧化物，可以列举CuCoO₂、CuFeO₂、AgAlO₂、AgGaO₂、AgInO₂等铜铁矿型化合物。

另外，在将本发明的复合氧化物系用于磁性材料的情况下，作为磁性材料的主晶相，可以列举AFe₂O₄(A为Mn、Co、Ni、Cu、Zn)，作为副氧化物，可以列举：ZnMn₂O₄、ZnNi₂O₄、ZnCu₂O₄以及它们的固溶体。

另外，优选副氧化物中含有的金属元素在主晶相中固溶，而并没有特别限定。例如，在主晶相为LiMn₂O₄、副氧化物为ZnMn₂O₄的情况下，作为金属元素，可以列举Mn。另外，在主晶相为Na_xCoO₂(0.3≤x≤1)、副氧化物为CuCoO₂的情况下，作为金属元素，可以列举Co。进而，在主晶相为MnFe₂O₄、副氧化物为ZnMn₂O₄的情况下，作为金属元素，可以列举Mn。均使构成主晶相的无机氧化物和构成副氧化物的无机氧化物固溶相同的金属元素。

[关于元素的浓度]

对于本发明的复合氧化物系而言，构成上述主晶相的元素和构成上述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

本发明的复合氧化物系更优选为，构成上述主晶相的元素和构成上述副氧化物的元素存在于第三区域中，上述第三区域与上述第一区域和第二区域的至少一个邻接，且第三区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域、第二区域和第三区域中，同种元素的浓度不同。

图1是表示本实施方式的复合氧化物系1的俯视图。虽然图1已作为表示复合无机化合物系来使用，但也可以作为说明复合氧化物的图来援用。在该图的左部示出了复合氧化物系1的整体，在该图的右部示出了复合氧化物系1的一部分。如右部所示，复合无机氧化物系1中包含第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b。第一区域2与第二区域3a~3c邻接，第二区域3b、3c与第三区域4a、4b相互邻接。需要说明的是，第一区域2也可以与第三区域4a、4b邻接，邻接的对象不限。另外，第一区域2也可以仅与第二区域3邻接，只要是元素浓度不同的至少两个区域邻接即可。另外，图1是表示切断成薄膜的复合氧化物系的图，第一区域、第二区域和第三区域既可以存在于复合氧化物系1的表面，也可以存在于复合氧化物系1的内部。

第一区域2、第二区域3a~3c和第三区域4a、4b的面积为平方纳米级(10^-9平方米级)，且各区域内的同种元素的浓度不同。即，在微细的各区域内产生浓度差。这样，由于上述区域为平方纳米级的微细的区域，因此能够获得施加于复合氧化物系1的力容易根据浓度差而分散的效果。

上述“平方纳米级”表示“微细的区域”，具体而言优选为5²nm²以上且300²nm²以下。由于为上述范围，因此能够使第一区域、第二区域和第三区域为适当的面积，在主晶相中，副氧化物能够更稳定地存在，能够得到性能更高的复合氧化物系。

进一步对复合氧化物系1中的各元素的浓度进行说明。图1中的第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b中的预定的元素浓度只要相互不同则没有特别限定。此外，虽然对于预定的元素而言，只要至少一种元素的浓度不同即可，但在第一区域2、第二区域3a、3b、3c和第三区域4a、4b中，也可以是2种以上的元素浓度不同。

本发明人由研究结果发现了元素浓度的优选范围。首先，用以下的通式A表示本发明的复合氧化物系。

Li_1-xM1_2-2xM2_xM3_2xO_4-y…(通式A)

(其中，M1为锰或者锰和过渡金属元素中的至少一种以上的元素，M2和M3为典型金属元素或过渡金属元素中的至少一种以上的元素，另外，y为与x满足电中性的值)。

上述通式A如下导出。另外，x的范围为0.01≤x≤0.20。

首先，考虑制造后述的实施例的(1-x)LiMn₂O₄-xZn₂SnO₄的情况。使用Li₂CO₃、MnO₂和氧化物Zn₂SnO₄作为起始原料。Li₂CO₃与MnO₂发生反应而形成为LiMn₂O₄，由于碳酸成分消失，因此可知可以表示为LiMn₂O₄。因此，将(1-x)LiMn₂O₄和xZn₂SnO₄整理到一个式中，则变成：

(1-x)LiMn₂O₄+xZn₂SnO₄→Li_1-xMn_2(1-x)Zn_2xSn_xO₄。

另外，作为另一例，如果考虑(1-x)LiMn₂O₄和xMgAl₂O₄，则可以整理为：

(1-x)LiMn₂O₄+xMgAl₂O₄→Li_1-xMn_2(1-x)Mg_xAl_2xO₄。

因此，如果将氧化物通式化为A¹B¹ ₂O₄，则整体的组成式可以表示为：

(1-x)LiMn₂O₄+xA¹B¹ ₂O₄→Li_1-xMn_2(1-x)A¹ _xB¹ _2xO₄。

另外，可以将氧化物设为具有A¹B¹ ₂O₄和A²B² ₂O₄两种，将它们以整体的x₁、x₂混合来制造复合氧化物系的情况表示为：

$\{1-(x_1+x_2)\}L{\mathrm{iMn}}_2{O}_4+x_1{A}^1{B^1}_2{O}_4+x_2{A}^2{B^2}_2{O}_4$

$\&RightArrow;{\mathrm{Li}}_{1-x_1-x_2}{\mathrm{Mn}}_{2(1-x_1-x_2)}{A^1}_{x_1}{A^2}_{x_2}{B^1}_{2x_1}{B^2}_{2x_2}{O}_4.$

使其为元素组成多、混合量多的状态即进行通式化时，则可以表示为：

$\{1-(x_1+x_2+\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;+x_n)\}\mathrm{LiM}{n}_2{O}_4+x_1{A}^1{B^1}_2{O}_4+x_2{A}^2{B^2}_2{O}_4$

$+\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;+x_n{A}^n{B^n}_2{O}_4$

$\&RightArrow;{\mathrm{Li}}_{1-\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{x}_1}M{n}_{2(1-\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{x}_1)}{A^1}_{x_1}{A^2}_{x_2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;{A^n}_{x_n}{B^1}_{2x_1}{B^2}_{2x_2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;{B^n}_{2x_n}{O}_4.$

其中，

$x=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{x}_i$

$M2=A^1\frac{x_1}{x}{A}^2\frac{x_2}{x}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;A^n\frac{x_n}{x}$

$M3=B^1\frac{x_1}{x}{B}^2\frac{x_2}{x}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;B^n\frac{x_n}{x},$

另外，在为Mn时，可以由Mn或Mn与过渡金属元素中的至少一种以上的元素构成，因此，可以设定为Mn=M1，进而，由于化合物满足电中性的条件，因此通式A可以表示为：Li_1-xM1_2-2xM2_xM3_2xO_4-y。

当通过上述通式A表示本发明的复合氧化物系时，只要预定的元素为以下的浓度，则能够进一步抑制复合氧化物系的膨胀或收缩，因而优选。

即，当预定的元素为锂时，在正极活性物质的锂的浓度D_Li中，第一浓度D_Li1为(1-x)×100/7≤D_Li1(%)，第二浓度D_Li2为(1-3x)×100/7≤D_Li2(%)＜(1-x)×100/7，第三浓度D_Li3为D_Li3(%)＜(1-3x)×100/7，x为0.01≤x≤0.10(第一浓度D_Li1、第二浓度D_Li2和第三浓度D_Li3中的x与通式A中的x相同)，优选第一区域中的第一区域锂浓度、第二区域中的第二区域锂浓度和第三区域中的第三区域锂浓度为，选自由第一浓度D_Li1、第二浓度D_Li2和第三浓度D_Li3组成的组的彼此不同的浓度。

即，虽然存在第三浓度D_Li3＜第二浓度D_Li2＜第一浓度D_Li1的关系，但只要第一区域、第二区域和第三区域中的锂浓度为第一浓度D_Li1、第二浓度D_Li2和第三浓度D_Li3中的彼此不同的任何一个即可。

另外，当预定的元素为锰时，在正极活性物质的锰的浓度D_Mn中，第一浓度D_Mn1为(1-x)×200/7≤D_Mn1(%)，第二浓度D_Mn2为(1-3x)×200/7≤D_Mn2(%)＜(1-x)×200/7，第三浓度D_Mn3为D_Mn3(%)＜(1-3x)×200/7，x为0.01≤x≤0.10(第一浓度D_Mn1、第二浓度D_Mn2和第三浓度D_Mn3中的x与通式A中的x相同)，优选第一区域中的第一区域锰浓度、第二区域中的第二区域锰浓度和第三区域中的第三区域锰浓度为，选自由第一浓度D_Mn1、第二浓度D_Mn2和第三浓度D_Mn3组成的组的彼此不同的浓度。

即，虽然存在第三浓度D_Mn3＜第二浓度D_Mn2＜第一浓度D_Mn1的关系，但只要第一区域、第二区域和第三区域中的锰浓度为第一浓度D_Mn1、第二浓度D_Mn2和第三浓度D_Mn3中的彼此不同的任何一个即可。

另外，当预定的元素为锡时，在正极活性物质的锡的浓度D_Sn中，当第一浓度D_Sn1为x×100≤D_Sn1(%)时，第二浓度D_Sn2为0＜D_Sn2(%)＜x×100，第三浓度D_Sn3为D_Sn3(%)=0，x为0.01≤x≤0.10(第一浓度D_Sn1、第二浓度D_Sn2和第三浓度D_Sn3中的x与通式A中的x相同)，第一区域中的第一区域锡浓度、第二区域中的第二区域锡浓度和第三区域中的第三区域锡浓度为，选自由第一浓度D_Sn1、第二浓度D_Sn2和第三浓度D_Sn3组成的组的彼此不同的浓度。

即，虽然存在第三浓度D_Sn3＜第二浓度D_Sn2＜第一浓度D_Sn1的关系，但只要第一区域、第二区域和第三区域中的锡浓度为第一浓度D_Sn1、第二浓度D_Sn2和第三浓度D_Sn3中的彼此不同的任何一个即可。

另外，当上述预定的元素为锌时，在正极活性物质的锌的浓度D_Zn中，第一浓度D_Zn1为x×100≤D_Zn1(%)，第二浓度D_Zn2为x≤D_Zn2(%)＜x×100，第三浓度D_Zn3为0≤D_Zn3(%)＜x，x为0.01≤x≤0.10(第一浓度D_Zn1、第二浓度D_Zn2和第三浓度D_Zn3中的x与通式A中的x相同)，第一区域中的第一区域锌浓度、第二区域中的第二区域锌浓度和第三区域中的第三区域锌浓度为，选自由第一浓度D_Zn1、第二浓度D_Zn2和第三浓度D_Zn3组成的组的彼此不同的浓度。

即，虽然存在第三浓度D_Zn3＜第二浓度D_Zn2＜第一浓度D_Zn1的关系，但只要第一区域、第二区域和第三区域中的锌浓度为第一浓度D_Zn1、第二浓度D_Zn2和第三浓度D_Zn3中的彼此不同的任何一个即可。

虽然对于锂、锰、锡和锌示出了具体的浓度，但在第一区域、第二区域和第三区域中并不需要全部元素的浓度在上述范围内，而只要至少一种以上的元素在上述范围内即可。

另一方面，当与复合氧化物系1不同而没有产生预定元素的浓度差时，即元素以相同的浓度存在时，在由主晶相产生了膨胀或收缩的情况下，无法对它们进行抑制，复合氧化物系的整体将膨胀或收缩。因此，成为品质较差的复合氧化物系。

元素的浓度分布的存在可以通过利用公知的电子显微镜观察复合无机化合物系1和元素组成分析测定来确认。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗场扫描(型)透射电子显微镜)等。另外，作为上述元素组成分析测定，可以使用EDX(能量分散型X射线光谱法)、WDX(波长分散型X射线光谱法)或EELS(电子能量损失谱法)。

特别是，通过使用能量分散型X射线光谱法和波长分散型X射线光谱法能够容易地对元素的种类和浓度进行鉴定。但是，不适于氢元素或锂元素等轻元素的鉴定。然而通过并用电子能量损失谱法能够对包括轻元素在内的元素进行鉴定。因此，能够得到纳米级区域中的元素的浓度分布的信息。

具体而言，在对复合氧化物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将构成复合氧化物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合氧化物系中的测定距离作为横轴时，只要能够确认上述预定的元素的强度呈凸状地增大，则能够容易地确认预定的元素存在浓度差。即，这是因为容易检测出强度呈凸状地增大的部位。

另外，在对复合氧化物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将构成复合氧化物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合氧化物系中的测定距离作为横轴时，上述预定的元素的强度可以呈凹状地减少。在这种情况下，也能够容易地确认预定的元素存在浓度差。

另外，优选为，在对复合氧化物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合氧化物系中的测定距离作为横轴时，上述元素的强度呈凸状地增大，当将与上述元素不同的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合氧化物系中的测定距离作为横轴时，上述不同元素的强度呈凹状地减少。

这样，当预定的元素的强度呈凸状地增大、与上述元素不同的元素的强度呈凹状地减少时，在复合氧化物系中的测定距离内，能够非常容易地确认发生了元素的浓度变化。

另外，呈凸状地增加或呈凹状地减少是指，凸状或凹状强度中的顶边(短边)与底边(长边)的强度比为1.2以上，顶边的距离为10nm以上且100nm以下。由于上述强度比的上限越大越能够容易地确认元素的浓度变化，因此没有特别限定。此外，呈凸状地增加或呈凹状地减少还可以称为，呈抛物线状增加或呈抛物线状减少。

本发明的复合氧化物系不受应用领域的特别限定，可以在众多领域中应用。作为代表性的例子，例如，可以用于非水系二次电池(非水电解质二次电池)用正极活性物质、热电转换材料、磁性材料。需要说明的是，以下在本说明书中，适当地将非水系二次电池用正极活性物质称为正极活性物质，将非水系二次电池用正极称为正极，将非水系二次电池称为二次电池，将热电转换材料称为热电材料。

[正极活性物质]

首先，本发明的正极活性物质含有上述复合无机化合物系。其中，优选含有复合氧化物系。对于本发明的正极活性物质而言，可以以含有锰的含锂过渡金属氧化物(以下适当简称为“含锂氧化物”)作为主晶相。上述含锂氧化物一般多具有尖晶石型结构，但即使不具有尖晶石型结构，也可以作为本申请的含锂氧化物使用。

上述含锂氧化物具有至少含有锂、锰和氧的组成。另外，可以含有锰以外的过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正极活性物质的作用则没有特别限定，具体而言，可以列举Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等。但是，从能够简便地合成含锂氧化物的观点出发，优选上述含锂氧化物仅含有锰作为过渡金属的情况。

对于含锂氧化物的组成比而言，在尖晶石型结构的情况下，如果将包括锰的过渡金属设为M，则组成比Li:M:O可以由1:2:4表示。过渡金属M中可以含有上述Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等。

但是，在尖晶石型结构的情况下，实际上多偏离Li:M:O=1:2:4的组成比，对于本发明的正极活性物质情况也相同。作为氧浓度与上述组成比不同的非整比化合物的组成比，可以例示：Li:M:O=1:2:3.5~4.5或Li:M:O=4:5:12。

在本发明的正极活性物质中的含锂氧化物的比例少的情况下，以上述正极活性物质作为正极材料的二次电池的放电容量可能变小。因此，正极活性物质由上述的通式A：

Li_1-xM1_2-2xM_2xM3_2xO_4-y…(通式A)

(其中，M1为锰或者锰和过渡金属元素中的至少一种以上的元素，M2和M3为典型金属元素或过渡金属元素中的至少一种以上的元素，另外，y为与x满足电中性的值)表示时，优选0.01≤x≤0.20。另外，优选0≤y≤2.0，更优选0≤y≤1.0，特别优选0≤y≤0.5。另外，y为与x满足电中性的值，y也有时为0。作为M2和M3的具体例，可以列举M2为Sn、M3为Zn的情况、以及M2为Mg、M3为Al的情况等。

另一方面，副氧化物优选含有典型元素和锰作为含有元素。由于副氧化物的组成中含有锰和典型元素，因此能够使通过与主晶相相同的氧排列构成的副氧化物更稳定。由此，能够减少Mn从副氧化物中溶出。

上述典型元素并没有特别限定，可以列举：镁、锌等。需要说明的是，关于典型元素和过渡金属元素的定义，参考文献(コツトン·ゥイルキンソン著，中原胜俨译，《无机化学(上)》(东京，培风馆，1991年)中有记载。

需要说明的是，过渡金属为具有未完全充满电子的d轨道的元素或者产生这种阳离子的元素，典型元素是指除上述以外的元素。例如，锌原子Zn的电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰，锌的阳离子为Zn²⁺、1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰。原子和阳离子均为3d¹⁰，不具有“未完全充满的d轨道”，因此，Zn为典型元素。

另外，优选上述副氧化物含有锌和锰。由于副氧化物含有锌和锰，因此能够使通过与主晶相相同的氧排列构成的副氧化物特别稳定。由此，能够特别优选地减少Mn从副氧化物中溶出。

特别是在副氧化物含有锌和锰的情况下，锌与锰的组成比Mn/Zn优选为2＜Mn/Zn＜4，更优选为2＜Mn/Zn＜3.5。锌与锰的组成比在上述范围内时，能够优选地减少Mn从副氧化物溶出，而且能够优选地减少Mn从复合氧化物系溶出。

主晶相为立方晶时或近似认为是立方晶时的主晶相的晶格常数优选为

以上且以下。主晶相的晶格常数在上述范围内时，由于副氧化物的任意面的氧排列的氧原子之间的间隔和排列与主晶相的任意面的氧排列的氧原子之间的间隔和排列一致，因此，能够使副氧化物与主晶相亲和性良好地接合。因此，副氧化物能够稳定地存在于主晶相的晶界和界面。

本发明的正极活性物质含有上述复合无机化合物系或复合氧化物系。因此，在将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，在充放电过程中正极活性物质受到的膨胀或收缩得到抑制，能够利用主晶相中含有的副氧化物对想要从正极活性物质向离子传导体溶出的Mn进行物理性阻挡。即，副氧化物成为抑制Mn溶出的障碍，因此，能够提供可实现Mn的溶出减少并且循环特性大大提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。

在本发明的正极活性物质中副氧化物的混合量多的情况下，当使用正极活性物质作为二次电池的正极材料时，含锂氧化物的相对量将减少，可能会使正极活性物质的放电容量降低。另一方面，在副氧化物的混合量少的情况下，抑制Mn从主晶相中溶出的效果降低，提高二次电池的循环特性效果降低，因此不优选。

如果考虑上述事项，则对于上述副氧化物相对于正极活性物质的比例而言，考虑到放电容量的降低与提高循环特性的效果之间的平衡时，上述通式A中x的范围优选为0.01≤x≤0.10，更优选为0.03≤x≤0.07。

另外，本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，优选主晶相中的副氧化物具有可通过衍射法(晶体衍射法)检测的结晶性。需要说明的是，衍射法包括X射线衍射法、中子衍射法、电子衍射法等。这种副氧化物的结晶性高，例如，在将正极活性物质用作锂离子二次电池的正极材料的情况下，能够物理性令人满意地抑制锂从主晶相中脱嵌或者嵌入时产生的膨胀或收缩。因此，能够降低构成正极活性物质的晶粒群的变形量，结果，晶粒群更加不易发生裂开，能够提供可实现不易发生放电容量降低的二次电池的正极活性物质。

＜复合无机化合物系的制造方法＞

以下，对本发明的复合无机化合物系的制造方法进行说明。首先，本发明的复合无机化合物系的制造方法包括煅烧工序，对作为主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧。

具体而言，优选通过使上述化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。上述化合物的分解通过煅烧进行。

作为上述主晶相原料，可以为构成主晶相的无机化合物，也可以为通过煅烧而形成主晶相的化合物。具体而言，在构成主晶相的无机化合物为BaAl₂S₄的情况下，主晶相原料可以为BaS和Al₂S₃的组合。此外，在构成主晶相的无机化合物为Mn_1-xZn_xS(0≤x≤0.01)的情况下，主晶相原料可以为ZnS和MnS的组合。

此外，与上述主晶相进行煅烧的化合物含有至少一种以上的固溶在主晶相中的金属元素。例如，在主晶相原料为BaS和Al₂S₃的情况下，其中固溶的金属元素为Eu。作为上述含Eu的化合物，可以列举：EuAl₂S₄、EuAl_2-xGa_xS₄(0≤x≤2)、EuAl_2-xIn_xS₄(0≤x≤2)等固溶体。

另外，在构成主晶相的主晶相原料为ZnS和MnS的情况下，其中固溶的金属元素为Zn。作为上述含Zn的化合物，可以列举Zn_1-xCd_xS(0≤x≤1)。

这样，列举了使用上述主晶相原料和上述化合物的例子，但也可以使用Eu、Al、Ga、S等的单质来代替上述化合物，也可以同时使用化合物和单质。

另外，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物、或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为副无机化合物的原料。

通过加入上述化合物，能够使金属元素更容易地固溶到主晶相中，从而能够容易地制造本发明的复合无机化合物系。

对于上述“被排除的元素”而言，其原料在煅烧时发生游离反应而不包含在主晶相和副无机氧化物中。即表示煅烧时不包含在复合无机化合物系中、从复合无机化合物系排除的元素。

具体而言，将构成主晶相的无机化合物BaAl₂S₄的原料设定为BaS和Al₂S₃、将含Zn的化合物设定为ZnMgS的情况下，被排除的元素为Mg。

需要说明的是，在煅烧工序中，通过对上述主晶相原料和化合物或单质进行煅烧来制造本发明的复合无机化合物系。

作为对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧之前的准备阶段，将主晶相原料和化合物或单质以设定好的配合量进行配合，然后将它们均匀混合(混合工序)。混合可以使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行。

对于混合方法而言，可以将总量的主晶相原料和化合物或单质一次性混合，也可以在向主晶相的材料的总量中每次少量追加化合物或单质的同时进行混合。在后一情况下，例如，可以使尖晶石型化合物的浓度缓慢增加，从而可以更均匀地进行混合，因此优选。

对混合后的主晶相原料和化合物或单质进行煅烧的煅烧温度根据煅烧对象来设定，可以在约为400℃以上且1300℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选为约48小时以下。

如上所述，通过将化合物或单质与上述主晶相原料一同进行煅烧，使一部分金属元素固溶到煅烧后的主晶相中，并且通过对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧而形成含有金属元素的副无机化合物。在此，在无机化合物中含有对于主晶相不固溶的元素的情况下，上述元素最终不会进入到复合无机化合物系中，因此残留而被排除。

＜复合氧化物系的制造方法＞

以下，对本发明的复合氧化物系的制造方法进行说明。首先，本发明的复合氧化物系的制造方法包括煅烧工序，所述煅烧工序中，对作为主晶相的原料的主晶相原料和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧。

具体而言，优选通过分解上述化合物来形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。上述化合物的分解通过煅烧来进行。

作为上述主晶相原料，可以是构成主晶相的无机化合物，也可以是通过煅烧而形成的主晶相的原料。具体而言，在构成主晶相的无机氧化物为LiMn₂O₄的情况下，可以使主晶相原料为Li₂CO₃和MnO₂。另外，作为其他主晶相原料，在主晶相为Na_xCoO₂(0.3≤x≤1)的情况下，可以采用Na₂CO₃和Co₃O₄。另外，在主晶相为MnFe₂O₄的情况下，可以采用FeCO₃和MnO₂。

进而，例如，在构成主晶相的主晶相原料为Li₂CO₃和MnO₂的情况下，固溶在其中的金属元素为Zn。作为上述含有Zn的化合物，可以列举Zn₂SnO₄、ZnAl₂O₄。

另外，在构成主晶相的主晶相原料为Na₂CO₃和Co₃O₄的情况下，固溶在其中的金属元素为Cu。作为上述含有Cu的化合物，可以列举CuGaO₂、CuYO₂、CuLaO₂。

进而，在构成主晶相的主晶相原料为Fe₂CO₃和MnO₂的情况下，固溶在其中的金属元素为Zn。作为含有上述Zn的化合物，可以列举Zn₂SnO₄、ZnAl₂O₄。

这样，列举了使用主晶相原料和上述化合物的例子，但也可以使用Zn、Al、Sn、Cu、Ga、Mn、La、Y、O₂等的单质来代替上述化合物，或者可以同时使用化合物和单质。

另外，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合氧化物系中排除的元素的化合物作为副氧化物的原料。

通过如上加入上述化合物，能够使金属元素更容易地固溶到主晶相中，从而能够容易地制造本发明的复合氧化物系。

对于上述“被排除的元素”而言，其原料在煅烧时发生游离反应而不包含在主晶相和副氧化物中。即表示煅烧时不包含在复合氧化物系中、从复合无机化合物系排除的元素。

具体而言，将构成主晶相的无机氧化物LiMn₂O₄的原料设定为Li₂CO₃和MnO₂、将含Zn的氧化物设定为Zn₂SnO₄的情况下，被排除的元素为“Sn”。

在煅烧工序中，通过对上述主晶相原料和化合物或单质进行煅烧来制造本发明的复合氧化物系。作为对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧之前的准备阶段，将主晶相原料和化合物或单质以设定好的配合量进行配合，然后将它们均匀混合(混合工序)。混合可以使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行。

对于混合方法而言，可以将总量的主晶相原料和化合物或单质一次性混合，也可以在向主晶相的材料的总量中每次少量追加化合物或单质的同时进行混合。在后一情况下，例如，可以使尖晶石型化合物的浓度缓慢增加，从而可以更均匀地进行混合，因此优选。

对混合后的主晶相原料和化合物或单质进行煅烧的煅烧温度根据煅烧对象来设定，可以在约为400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选为约48小时以下。

如上所述，通过将化合物或单质与上述主晶相原料一同进行煅烧，使部分金属元素固溶到煅烧后的主晶相中，并且通过对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧而形成含有金属元素的副氧化物。在此，在无机化合物中含有对于主晶相不固溶的元素的情况下，上述元素最终不会进入到复合无机化合物系中，因此残留而被排除。

如果具体地进行说明，则在将构成主晶相的无机氧化物LiMn₂O₄的原料设定为Li₂CO₃和MnO₂、将含Zn的氧化物设定为Zn₂SnO₄的情况下，Zn₂SnO₄中的Zn是固溶到LiMn₂O₄中的元素，Sn是并不固溶到LiMn₂O₄中的元素。对上述Li₂CO₃、MnO₂、Zn₂SnO₄进行煅烧时，形成作为主晶相的LiMn₂O₄，LiMn₂O₄中固溶有一部分Zn。

另一方面，Sn不固溶在主晶相中。Sn不以复合氧化物系的形式含有，作为副氧化物，形成Zn_XMn_YO₄。上述X和Y在0.8≤X≤1.2、2≤X/Y≤4的范围内。

在上述煅烧时间的范围时，所得到的复合氧化物系中，由主晶相的一部分元素与副氧化物的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主晶相与副氧化物的界面。形成这种界面时，能够使主晶相与副氧化物牢固地结合，因此，能够得到更加不易发生裂开等的正极活性物质。

另外，可以通过X射线衍射法来确认主晶相与副氧化物是否发生固溶。具体而言，如果能够检测到主晶相的峰与副氧化物的峰这两者，则没有发生固溶。另一方面，如果副氧化物固溶在主晶相中，则不能检测到副氧化物的峰，而且主晶相的X射线衍射法轮廓峰与未固溶时的峰相比产生较大位移。

在进行长时间煅烧时，全部含Zn的氧化物在主晶相中扩散，从而可能会形成完全固溶体。形成完全固溶体时，在内部不形成副氧化物，因此并不优选长时间的煅烧。

煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以多次反复进行。这种情况下，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度与第二次以后的煅烧温度相同，也可以在不同的温度下进行煅烧。进而，在多次反复进行煅烧的情况下，也可以在多次煅烧工序之间，暂时粉碎试样后再次加压形成块状。

＜二次电池的制造方法＞

以上对本发明的复合氧化物系的制造方法进行了说明，以下，对使用本发明的复合氧化物系作为正极活性物质的二次电池的制造方法特别地进行说明。首先，对作为正极活性物质的原料的副氧化物的原料化合物的制造方法进行说明。

[副氧化物的原料化合物的制造]

作为制造用于正极活性物质时的副氧化物的原料化合物即尖晶石型化合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的固相法、水热法等。另外，也可以使用溶胶凝胶法、喷雾热分解法。

通过固相法制造尖晶石型化合物时，作为尖晶石型化合物的原料，使用包含副氧化物中所含的元素的原料。作为上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等化合物。

具体而言，可以例示：二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化铝、硝酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、五氧化二钒、碳酸钒、硝酸钒、氧化钴、碳酸钴、硝酸钴等。

另外，作为上述原料，也可以使用含有副氧化物中包含的元素Me(Me为锰、锂、镁、铝、锌、铁、锡、钛、钒等)的金属醇盐的水解物Me_X(OH)_X(X为元素Me的价数)或包含上述元素Me的金属离子的溶液，上述金属离子的溶液以与增稠剂或螯合剂混合的状态作为原料使用。上述氧化物即可以单独使用，也可以同时使用多种。

作为上述增稠剂及螯合剂，只要使用公知的增稠剂即可，没有特别限定。例如可以例示：乙二醇、羧甲基纤维素等增稠剂、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合剂。

以原料中的元素量达到作为目标的副氧化物的含量比的方式混合上述原料进行煅烧，由此可以得到尖晶石型化合物。煅烧温度根据所使用的原料的种类来确定，因此难以唯一地设定，大致可以在400℃以上且1500℃以下的温度进行煅烧。进行煅烧的气氛可以为惰性气氛，也可以为含氧的气氛。

另外，也可以通过下述水热法进行合成：在密闭容器中将包含尖晶石型化合物中所含元素的原料即乙酸盐、氯化物等溶解在碱性水溶液中，并对其进行加热。通过水热法合成尖晶石型化合物时，可以将所得的尖晶石型化合物在后面的制造正极活性物质的工序中使用，也可以对所得的尖晶石型化合物进行热处理等后，在制造正极活性物质的工序中使用。

通过上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒径大于100μm时，优选使平均粒径减少。例如可以举出如下方法：通过用研钵或行星式球磨机等进行粉碎而使粒径减小；或者，用筛网等将尖晶石型化合物的粒径分级，将平均粒径小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。

[正极活性物质的制造]

接着，(1)以单相的状态合成尖晶石型化合物，然后在合成的尖晶石型化合物中混合作为含锂氧化物原料的锂源材料和锰源材料(主晶相原料)并进行煅烧，由此制造正极活性物质，或者，(2)以单相的状态合成尖晶石型化合物，再与另行合成的含锂氧化物(主晶相原料)混合并进行煅烧，由此制造正极活性物质。如上所述，本实施方式的正极活性物质通过使用预先得到的尖晶石型化合物的方法来进行制造。

使用上述(1)的方法时，首先，将尖晶石型化合物与所需含锂氧化物对应的锂源材料及锰源材料进行配合。

作为上述锂源材料，可以列举：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。另外，作为上述锰源材料，可以列举：二氧化锰、硝酸锰、乙酸锰等。需要说明的是，作为锰源材料，优选使用电解二氧化锰。

另外，锰源材料中也可以并用含有锰以外的过渡金属的过渡金属原料。作为上述过渡金属，可以列举Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等，作为过渡金属原料，可以使用上述过渡金属的氧化物、以及碳酸盐、盐酸盐等化合物。

选定要混合的锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)后，以使上述锂源材料中的Li的比率和锰源材料(包含过渡金属原料)的比率达到所希望的含锂氧化物的比率的方式将锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含锂氧化物为LiM₂O₄时(M为锰或锰与锰以外的一种以上的过渡金属)，以Li与M的比率达到1:2的方式设定锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)的配合量。

将尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料以设定的配合量进行配合后，将它们均匀地混合(混合工序)。尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料的配合量优选在使上述通式A中的x为0.01≤x≤0.10的范围内。只要为上述范围内，则通过以后述的煅烧时间和煅烧温度进行煅烧，可以优选地得到本发明的正极活性物质。混合时，只要使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。

作为混合方法，可以一次性混合全部量的尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料，也可以在向全部量的尖晶石型化合物中每次少量地追加锂源材料和锰源材料的同时进行混合。后者的情况下，能够缓慢地增加尖晶石型化合物的浓度，从而能够更均匀地进行混合，因此优选。

进而，对混合后的原料进行预煅烧(预煅烧工序)。预煅烧是作为后述的煅烧工序的前阶段进行煅烧的工序。预煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在提高了氧气浓度的气氛下进行。后述的煅烧工序中也同样。

预煅烧工序中的优选的煅烧温度以及煅烧时间，根据将所混合的原料以及正极活性物质用通式A表示时的x的值而适当变化。因此，难以唯一地确定煅烧温度以及煅烧时间，大体上可以将煅烧温度设定在400℃以上且600℃以下，优选400℃以上且550℃以下，将煅烧时间设定为12小时。

预煅烧后，通过进一步进行煅烧来制造正极活性物质(煅烧工序)。上述混合后的原料从煅烧方便性方面考虑优选加压成型为颗粒状进行煅烧。煅烧温度根据所混合的原料的种类进行设定，大致可以在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，长时间进行煅烧时，全部的尖晶石型化合物在主晶相中扩散，形成完全固溶体，主晶相中不含有副氧化物，因此，优选煅烧时间的上限为16小时以下。另一方面，短时间进行煅烧时，没有形成固溶体，因此，煅烧时间的下限优选为0.5小时以上。

如果在上述煅烧时间的范围内，则所得到的正极活性物质中，由主晶相的部分元素和副氧化物的部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主晶相和副氧化物的界面处。如果形成这样的界面，则可以使主晶相和副氧化物牢固地结合，因此，可以得到更不易发生裂开等的正极活性物质。

需要说明的是，上述界面表示主晶相与副氧化物相接的边界。另外，中间相表示存在于主晶相与副氧化物的界面处的、主晶相的元素和副氧化物的元素混合存在的区域。中间相中，主晶相和副氧化物各自的构成元素按照元素的种类以不同的比例混合存在。中间相与主晶相及副氧化物均不相同，并且由全部或部分构成主晶相和副氧化物的元素构成的一种或者多种化合物构成。

另外，如果构成中间相的元素的位置发生改变，则构成中间相的元素的比例可以发生变化。例如认为，中间相中在与主晶相接近的位置和与副氧化物接近的位置各元素混合存在的比例不同。

煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以多次反复进行。这种情况下，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度与第二次以后的煅烧温度相同，也可以在不同的温度下进行煅烧。进而，在多次反复进行煅烧的情况下，也可以在多次煅烧工序之间，暂时粉碎试样后再次加压形成颗粒状。

作为正极活性物质的制造方法，在单相状态下合成具有副氧化物的原料的一部分的尖晶石化合物Zn₂SnO₄。然后，混合锂源材料和锰源原料并进行煅烧，通过上述方法得到的正极活性物质能够大大提高二次电池的循环特性，因此非常优选。

[正极的制造]

将如上操作而得到的正极活性物质按照以下公知的步骤加工成正极。正极使用混合有上述正极活性物质、导电剂、粘结剂的合剂来形成。

作为上述导电剂，可以使用公知的导电剂，并没有特别限定。作为一例，可以列举：炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等。

作为上述粘结剂，可以使用公知的粘结剂，并没有特别限定。作为一例，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物；丁苯橡胶等。

导电剂与粘结剂的适当混合比根据混合的导电剂和粘结剂的种类而不同，因此难以唯一地进行设定，大致为相对于正极活性物质100重量份，使导电剂为1重量份以上且50重量份以下，使粘结剂为1重量份以上且30重量份以下。

导电剂的混合比低于1重量份时，正极的电阻或极化等增大，从而使放电容量减小，因此，不能使用所得到的正极来制作实用的二次电池。另一方面，导电剂的混合比超过50重量份时，正极内含有的正极活性物质的混合比率减少，因此，作为正极的放电容量减小。

另外，粘结剂的混合比低于1重量份时，可能无法显示出粘结效果。另一方面，超过30重量份时，与导电剂的情况相同，电极内含有的活性物质量减少，而且如上所述，正极的电阻或极化等增大，从而使放电容量减小，因此并不实用。

除了导电剂和粘结剂以外，合剂中还可以使用填充剂、分散剂、离子导体、压力增强剂以及其他各种添加剂。填充剂只要是在构成的二次电池中不引起化学变化的纤维状材料，则可以没有特别限定地使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃等纤维。填充剂的添加量没有特别限定，优选相对于上述合剂为0重量份以上且30重量份以下。

作为将混合有上述正极活性物质、导电剂、粘结剂和各种添加剂等的合剂形成为正极的方法，并没有特别限定。作为一例，可以列举：通过压缩使合剂形成颗粒状正极的方法；向合剂中添加适当溶剂而形成糊，将该糊涂布到集流体上，然后干燥并进行压缩，由此形成片状正极的方法等。

正极中电子自正极活性物质或者向正极活性物质的授通过集流体来进行。因此，在所得到的正极上配置集流体。作为上述集流体，可以使用金属单质、合金、碳等。可以列举例如：钛、铝等金属单质、不锈钢等合金、碳等。另外，也可以使用铜、铝或不锈钢的表面上形成有碳、钛、银的层而成的集流体，或者使铜、铝或不锈钢的表面氧化后而成的集流体。

集流体的形状除了可以为箔状以外，还可以列举：膜状、片状、网状、实施冲孔后的形状，作为集流体的构成，可以列举：板条体、多孔体、发泡体、纤维群的成形体等。可以使用厚度为1μm以上且1mm以下的集流体，并没有特别限定。

[负极的制造]

本发明的二次电池所具有的负极包含含有锂的物质或者能够插入或脱插锂的负极活性物质。换言之，上述负极可以说是包含含有锂的物质或者能够吸藏或释放锂的负极活性物质的电极。

作为上述负极活性物质，可以使用公知的负极活性物质。作为一例，可以列举：锂合金类：金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、锂/铅合金、伍德合金等；能够以电化学方式掺杂和脱掺杂锂离子的物质：导电性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑等)、热解碳、在催化剂存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而成的碳、由纤维素、酚醛树脂等高分子煅烧而成的碳等；能够嵌入/脱出锂离子的石墨：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；以及能够掺杂或脱掺杂锂离子的无机化合物：WO₂、MoO₂等物质。这些物质可以单独使用，也可以使用由多种物质构成的复合物。

这些负极活性物质中，使用热解碳、在催化剂存在下进行气相热解而得到的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而得到的碳、由高分子煅烧而得到的碳等或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)时，能够制作电池特性、特别是安全性方面优选的二次电池。特别是，为了制作高电压的二次电池，优选使用石墨。

在使用导电性高分子、碳、石墨、无机化合物等作为负极活性物质来制成负极的情况下，可以添加导电剂和粘结剂。

导电剂可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等，并没有特别限定。

另外，粘结剂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物；丁苯橡胶等，并没有特别限定。

[离子导电体和二次电池的形成方法]

构成本发明的二次电池的离子导体，可以使用公知的离子导体。例如可以使用有机电解液、固体电解质(无机固体电解质、有机固体电解质)、熔融盐等，其中，也可以优选使用有机电解液。

有机电解液由有机溶剂和电解质构成。作为有机溶剂，可以举出：作为非质子性有机溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃类、二氧杂环戊烷、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类、二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以作为两种以上的混合溶剂进行使用。

另外，作为电解质，可以举出：高氯酸锂、四氟硼酸化锂、六氟磷酸磷氟化锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、卤化锂、四氯化铝酸锂等锂盐，它们可以使用一种或两种以上混合使用。针对上述溶剂选择适当的电解质，并将两者溶解，由此制备有机电解液。制备有机电解液时使用的溶剂、电解质，并不限定于以上列举的物质。

作为固体电解质的无机固体电解质，可以列举：Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。例如可以列举：Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、硫化磷化合物、Li₂SiS₃等。

作为固体电解质的有机固体电解质，可以列举：由构成有机电解液的上述电解质和进行电解质的解离的高分子构成的物质、使高分子中具有离子解离基团的物质等。

作为用于进行电解质的解离的高分子，例如可以举出：聚环氧乙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外还有将含有上述非质子性极性溶剂的高分子基质材料、含离子解离基团的聚合物与上述非质子性电解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述电解液中的方法。另外，还已知并用无机固体电解质和有机固体电解质的方法。

在二次电池内，作为用于保持上述电解液的隔板，可以列举：电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等无纺布、织布、微孔结构材料、氧化铝等粉末的成形体等。其中，从品质的稳定性等方面考虑，优选合成树脂的聚乙烯、聚丙烯等无纺布、微孔结构体。为上述合成树脂的无纺布及微孔结构体时，在电池异常发热的情况下，具有隔板受热熔融而将正极与负极之间遮断的功能，从安全性的观点考虑，也可以优选使用上述隔板。隔板的厚度没有特别限定，只要能够保持必要量的电解液，并且具有防止正极与负极的短路的厚度即可。通常，可以使用约0.01mm以上且约1mm以下的隔板，优选为约0.02mm以上且约0.05mm以下。

二次电池的形状可以采用硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型等任一种。硬币型和纽扣型的情况下，一般的方法是：将正极和负极形成为颗粒状，在具有盖的箱结构的电池箱内放入正极和负极，通过绝缘衬垫封盖(固定)。

另一方面，圆筒型和方型的情况下，在电池箱内插入片状的正极和负极，将二次电池与片状的正极和负极电连接，注入电解液，通过绝缘衬垫将封口板封口，或用不透气的封条将封口板和电池箱绝缘封口，由此制作二次电池。此时，可以使用安装有安全元件的安全阀作为封口板。安全元件例如可以举出作为防过流元件的熔丝、双金属、PTC(positive temperature coefficient，正温系数)元件等。另外，除了安全阀外，作为电池箱的内压上升的对策，使用在衬垫上形成裂缝的方法、在封口板上形成裂缝的方法、在电池箱上形成切口的方法等。另外，也可以使用组合有过充电或过放电对策的外部电路。

颗粒状或片状的正极及负极，优选预先干燥或脱水。作为干燥及脱水方法，可以利用一般的方法。例如可以列举：单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线及低湿风等的方法。温度优选在50℃以上且380℃以下的范围内。

向上述电池箱内注入电解液的方法，可以举出：对电解液施加注入压力的方法、利用负压和大气压的气压差的方法等，但不限定于上述列举的方法。电解液的注入量也没有特别限定，优选将正极、负极和隔板完全浸没的量。

作为制成的二次电池的充放电方法，有：恒流充放电方法、恒压充放电方法及恒功率充放电方法，优选根据电池的评价目的区别使用。上述方法可以单独或者组合进行充放电。

由于本发明的二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此，能够实现Mn溶出的减少，能够实现循环特性大幅提高的非水系二次电池。并且，使用上述正极，能够实现放电容量不易降低的非水电解质二次电池。

需要说明的是，如上所述，对本发明的二次电池的制造方法进行了详细说明，但不言而喻，可以使用本发明的复合无机化合物系通过公知的方法来制造热电材料、磁性材料和其他各种领域中的材料。

另外，本发明的复合无机化合物系包括以下的优选方式。

对于本发明的复合无机化合物系而言，优选上述无机化合物为无机氧化物，含有具有与上述主晶相相同的氧排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副氧化物，并且构成上述主晶相的元素和构成上述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

由此，在上述无机化合物为无机氧化物的情况下，主晶相和副氧化物具有相同的氧排列，因此，通过相同的氧排列能使副氧化物与主晶相亲和性良好地接合。因此，副氧化物能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。对于上述复合无机化合物系而言，副氧化物非常稳定地存在于主晶相中。因此，能够提出一种新的复合无机化合物系的设计，上述复合无机化合物系可以用于各种用途。

另外，优选在本发明的复合无机化合物系中，构成主晶相的元素和构成上述副无机化合物的元素存在于第三区域中，上述第三区域与上述第一区域与第二区域中的至少一者邻接，且第三区域的面积为平方纳米级，在上述第一区域、第二区域和第三区域中，同种元素的浓度不同。

如上所述，由于在第一区域和第二区域的基础上还存在第三区域，因此能够得到性能更高的复合无机化合物系。

另外，优选在本发明的复合无机化合物系中，上述第一区域、第二区域和第三区域的面积为5²nm²以上且300²nm²以下。

由于各区域的面积为上述的范围，因此能够得到性能更高的复合无机化合物系。

另外，对于本发明的复合无机化合物系而言，优选在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述预定的元素的强度呈凸状地增大。

由于预定的元素的强度根据复合无机化合物系中的测定距离呈凸状地增大，因此，能够容易地确认预定的元素存在浓度差。

另外，对于本发明的复合无机化合物系而言，优选在对正极活性物质实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述预定的元素的强度呈凹状地减少。

由于预定的元素的强度根据复合无机化合物系中的测定距离呈凹状地减少，因此，能够容易地确认预定的元素存在浓度差。

另外，对于本发明的复合无机化合物系而言，优选在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，当将预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系的测定距离作为横轴时，上述元素的强度呈凸状地增大，当将与上述元素不同的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，上述不同元素的强度呈凹状地减少。

由于预定的元素的强度根据复合无机化合物系中的测定距离呈凸状地增大，与上述元素不同的元素的强度根据复合无机化合物系中的测定距离呈凹状地减少，因此，能够容易地确认两元素存在浓度差。

另外，本发明的非水系二次电池的正极活性物质含有上述复合无机化合物系。

根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的非水系二次电池的正极活性物质。

另外，本发明的热电转换材料含有上述复合无机化合物系。

根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的热电转换材料。

另外，本发明的磁性材料含有上述复合无机化合物系。

根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的磁性材料。

另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法包括以下的优选方式。

本发明的复合无机化合物系的制造方法中，在上述煅烧工序中，优选通过使上述化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。

由此，通过煅烧工序使包含固溶在主晶相中的金属元素的上述化合物分解，可以使金属元素固溶到主晶相中，并且使副无机氧化物存在于主晶相的内部。

另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物、或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为副无机化合物的原料。

由此，能够使金属元素更容易地固溶在主晶相中，从而能够更容易地制造本发明的复合无机化合物系。

另外，本发明的氧化物系的制造方法如下。

本发明的复合氧化物系(在复合无机化合物系中无机化合物为无机氧化物)的制造方法，其特征在于，通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，在所述煅烧工序中，对作为主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合无机化合物系，(1)含有构成上述主晶相的元素、和具有与上述主晶相相同的氧排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副氧化物，并且构成上述主晶相的元素和构成上述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，(2)上述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，(3)在上述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

根据上述制造方法，通过对含有存在于主晶相中的金属元素的化合物或单质和主晶相原料进行煅烧，在由主晶相原料生成的主晶相中含有上述金属元素，在由上述主晶相原料和化合物或单质生成的副氧化物中也含有相同的金属元素。

进而，上述主晶相和副氧化物具有相同的氧排列。因此，主晶相和副氧化物能够彼此亲和性良好地存在，能够制造主晶相中含有副氧化物的副氧化物系。

另外，本发明的复合氧化物系的制造方法中，优选在上述煅烧工序中通过使上述化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。

由此，在煅烧工序中，使包含主晶相中固溶的金属元素的上述化合物分解，能够使金属元素固溶在主晶相中，使副氧化物存在于主晶相内部。

另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合氧化物系中排除的元素的化合物作为上述副氧化物的原料。

由此，能够使金属元素更容易地固溶在主晶相中，从而能够更容易地制造本发明的复合无机化合物系。

[实施例]

以下，通过实施例对包含本发明的复合无机化合物系的正极活性物质更详细地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。对以下的实施例和比较例中得到的双极式电池(二次电池)和正极活性物质进行以下的测定。

＜充放电循环试验＞

对于所得的双极式电池，在电流密度为0.5mA/cm²、电压为3.2V~4.3V的范围内、25℃和60℃的条件下进行充放电循环试验。

在25℃的条件下，将从循环6次后至循环10次后的放电容量的平均值作为初始放电容量，将从循环198次后至循环202次后的放电容量的平均值作为循环200次后的放电容量，由{(循环200次后的放电容量)/(初始放电容量)}×100计算出放电容量维持率。

另一方面，在60℃的条件下，将从循环6次后至循环10次后的放电容量的平均值作为初始放电容量，将从循环98次后至循环102次后的放电容量的平均值作为循环100次后的放电容量，由{(循环100次后的放电容量)/(初始放电容量)}×100计算出放电容量维持率。

＜HAADF-STEM像的拍摄＞

将所得的正极活性物质的粉末安置到主要成分为有机硅的树脂上，使用Ga离子，并将正极活性物质加工成10μm见方。进而，从一个方向照射Ga离子束，由此，得到厚度为100nm以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜样品。

对于上述STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，将加速电压设定为200kV，将试样吸收电流设定为10^-9A，将束径设定为

得到HAADF-STEM像。

＜EDX-元素图谱的拍摄＞

对于STEM图像的拍摄中得到的STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，在将加速电压设定为200kV、将试样吸收电流设定为10^-9A、将束径设定为

的条件下照射40分钟的电子束，由此得到EDX-元素图谱。

＜电子能量损失谱法的线分析方法＞

对于STEM图像的拍摄中得到的STEM-EDX分析用薄膜样品，使用能量损失分析装置(GATAN公司制造，GIF Tridiem)，在将加速电压设定为200kV、将束径设定为

的条件下照射50秒的电子束，由此得到电子能量损失谱法的线谱。另外，所得的线谱的能量分辨率的半峰宽约为1.0eV，使线分析捕获时间为2秒/pixels。

[实施例1]

使用氧化锌作为锌源材料，并且使用氧化锡(IV)作为锡源材料，称量上述材料，使锌与锡以摩尔比计达到2:1，然后，利用自动乳钵混合5小时。进而，在1000℃、12小时、空气气氛的条件下进行煅烧，由此得到煅烧物。煅烧后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，制作尖晶石型化合物。

使用碳酸锂作为构成含锂氧化物的锂源材料，并且使用电解二氧化锰作为锰源材料，称量上述材料，使锂与锰以摩尔比计达到1:2。进而，称量尖晶石型化合物，使尖晶石型化合物与主晶相满足通式A中的x=0.05。利用自动乳钵将碳酸锂、电解二氧化锰和尖晶石型化合物混合5小时，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧(预煅烧工序)。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到粉体。

将使上述粉体成形为颗粒状后的物质在800℃、4小时、空气气氛的条件下进行煅烧(煅烧工序)。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到正极活性物质。

另外，将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照80重量份:15重量份:5重量份的比率混合，并进一步混合N-甲基吡咯烷酮，由此形成糊，并涂布到厚度为20μm的铝箔上，使厚度达到50μm以上且100μm以下。将该糊涂布物干燥后，将糊涂布物冲裁成直径为15.958mm的圆盘状，并进行真空干燥，由此制作正极。

另一方面，负极通过将预定厚度的金属锂箔冲裁成直径为16.156mm的圆盘状来制作。另外，作为非水电解质的非水电解液，通过在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以体积比计为2:1进行混合而成的溶剂中以1.0摩尔/升的比例溶解作为溶质的LiPF₆来制备。需要说明的是，作为隔板，使用厚度为25μm、孔隙率为40%的聚乙烯制多孔膜。

使用上述的正极、负极、非水电解液和隔板来制作双极式电池。对所得的双极式电池进行充放电循环试验。将25℃下的初始放电容量和循环试验后的容量维持率的测定结果示于表1中，将60℃下的初始放电容量和循环试验后的容量维持率的测定结果示于表2中。另外，对所得的正极活性物质进行HAADF-STEM像的拍摄、电子能量损失谱法的线分析、EDX-元素图谱的拍摄。图2是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图，图3是表示实施例1中得到的正极活性物质的电子能量损失谱法的线分析结果的曲线图。图4是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。

HAADF-STEM像是对照射电子束的部分的整个厚度方向进行分析，因此，由图4可知，相对于主晶相中含有的锰，尖晶石型化合物中含有的锌呈层状地形成。因此，能够明确正极活性物质中形成并存在有尖晶石型化合物(副氧化物)。另外，第一区域2和第二区域3为主晶相，第三区域4表示副氧化物。第一区域2、第二区域3和第三区域4各自的面积为5²nm²以上且300²nm²以下，为平方纳米级。

另外，图3是表示利用电子能量损失谱法对图2的图中央部分进行测定、并对其测定结果中的光谱强度进行二次微分的线分析结果的曲线图。根据该图能够确认存在纳米级水平下的元素的浓度分布。特别是，对于Mn元素而言，存在二次微分的强度向上呈凸状的区域，对于Li元素而言，存在二次微分的强度向下呈凸状的区域。根据该结果能够容易地判断，与第一区域2和第二区域3相比第三区域4中存在浓度差。

另外，第一区域2、第二区域3和第三区域4中的各自的Li浓度为14.2%、12.8%、11.1%，满足第一浓度D_Li1、第二浓度D_Li2和第三浓度D_Li3的值。因此，Li浓度为本发明的正极活性物质的优选的值。

另一方面，第一区域2、第二区域3和第三区域4中的Mn浓度为26.8%、24.1%、30.3%，满足第二浓度D_Mn2、第三浓度D_Mn3和第一浓度D_Mn1的值。因此，Mn浓度为本发明的正极活性物质的优选的值。

另外，图4的右上图中，具有从表示Zn的存在的图中央部向右上部延伸的、显著地表示出Zn的存在的区域(在实际的测定数据中以黄色的区域来表示)。由此可知，在纳米级水平下包含存在Zn的区域和不存在Zn的区域。

[实施例2]

将预煅烧工序后的煅烧工序中的煅烧时间从4小时变更为12小时，除此之外，进行与实施例1相同的合成。通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。之后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像和EDX-元素图谱是图5的图像。图5中，具有显著地表示出表示Zn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Zn的区域和不存在Zn的区域。另外，具有显著地表示出表示Sn的存在的区域(在实际的测定数据中以紫色的区域来表示)的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Sn的区域和不存在Sn的区域。

[实施例3]

将预煅烧工序后的煅烧工序中的煅烧时间从4小时变更为0.5小时，除此之外，进行与实施例1相同的合成。通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。之后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像和EDX-元素图谱是图6的照片图。图6中，具有显著地表示出表示Zn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Zn的区域和不存在Zn的区域。另外，具有显著地表示出表示Sn的存在的区域(在实际的测定数据中以紫色的区域来表示)的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Sn的区域和不存在Sn的区域。

[实施例4]

称量尖晶石型化合物以使尖晶石型化合物和主晶相在通式A中满足x=0.10，除此之外，通过与实施例2相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。之后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像和EDX-元素图谱是图7的照片图。图7中，具有显著地表示出表示Zn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Zn的区域和不存在Zn的区域。另外，具有显著地表示出表示Sn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Sn的区域和不存在Sn的区域。

[实施例5]

称量尖晶石型化合物以使尖晶石型化合物和主晶相在通式A中满足x=0.02，除此之外，通过与实施例2相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。之后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像和EDX-元素图谱是图8的照片图。图8中，具有显著地表示出表示Zn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Zn的区域和不存在Zn的区域。另外，具有显著地表示出表示Sn的存在的区域的区域。由此可知，在纳米级水平下包含存在Sn的区域和不存在Sn的区域。

[比较例1]

在完全不混合尖晶石型化合物的条件下，使用碳酸锂作为锂源材料，使用电解二氧化锰作为锰源材料，称量上述材料，使起始物质的混合比发生变化，以使锂与锰以摩尔比计达到1:2，除此之外，进行与实施例1相同的合成，得到正极活性物质。进而，通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。对所得的正极活性物质进行HAADF-STEM像的拍摄、电子能量损失谱法的线分析、EDX-元素图谱的拍摄。图9是表示比较例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。图10是表示比较例1中得到的正极活性物质的电子能量损失谱法的线分析结果的曲线图。图11是表示比较例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。

与实施例1~5不同，由图9和图11无法确认到副氧化物。进而，在EDX分析中不存在元素的部位检测到特定的元素，因此，可以确认EDX分析中得到的Zn和Sn的元素图谱由噪声引起。

进而，利用电子能量损失谱法对Mn和Li进行测定，将对其测定结果中的谱线强度进行二次微分的线分析结果示于图10。图10为表示线分析结果的曲线图。由该图可知，Mn和Li的谱线的二次微分没有大的变化，Mn和Li的强度不存在呈凸状的区域。由此可知，Mn和Li的浓度均一，正极活性物质中没有浓度变化。

[比较例2]

使构成主晶相的原料LiMn₂O₄和构成副氧化物的原料Zn₂SnO₄以9：5的摩尔比配合，利用自动乳钵粉碎并混合5小时，由此得到正极活性物质。没有在制造过程中对该正极活性物质进行煅烧。因此，虽然该正极活性物质中存在第一区域和第二区域，但与实施例1的正极活性物质不同，各区域的面积大大超过300²nm²，并非在平方纳米级下存在浓度分布的构造，而是在平方微米级下存在浓度分布的构造。使用上述正极活性物质通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

[比较例3]

使Li₂CO₃、MnO₂、SnO₂以10:39:5的摩尔比例配合，利用自动乳钵混合5小时。之后，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧。之后，利用自动乳钵将所得煅烧物粉碎并混合5小时，得到粉体。在800℃、4小时、空气气氛的条件下对使上述粉体成型为颗粒状而得的物质进行煅烧。之后，利用自动乳钵将所得煅烧物粉碎并混合5小时，得到正极活性物质。在该正极活性物质中，由于Sn均匀地发生固溶因此不存在浓度分布。使用上述正极活性物质通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

[比较例4]

使Li₂CO₃、MnO₂、ZnO以10:39:5的摩尔比例配合，利用自动乳钵混合5小时。之后，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧(预煅烧工序)。之后，利用自动乳钵将所得煅烧物粉碎并混合5小时，得到粉体。在800℃、4小时、空气气氛的条件下对使上述粉体成型为颗粒状而得的物质进行煅烧。之后，利用自动乳钵将所得煅烧物粉碎并混合5小时，得到正极活性物质。在该正极活性物质中，由于Zn均匀地发生固溶因此不存在浓度分布。使用上述正极活性物质通过与实施例1相同的方法制作双极式电池，将进行充放电试验的结果示于表1和表2。

表1(25℃下的充放电循环试验结果)

	放电容量维持率(%)
		实施例1	98
实施例2	90
		实施例3	94
实施例4	91
		实施例5	87
比较例1	80
		比较例2	80
比较例3	83
		比较例4	82

表2(60℃下的充放电循环试验结果)

	初始放电容量(mAh/g)	放电容量维持率(%)
			实施例1	97	83
实施例2	91	73
			实施例3	93	71
实施例4	76	84
			实施例5	90	65
比较例1	120	43
			比较例2	114	43
比较例3	107	69
			比较例4	110	65

由表1和表2可知，在实施例1~5中，能够得到良好的放电容量维持率。特别是，在实施例1、3中，对于25℃和60℃下的充放电循环试验结果而言，能够得到非常良好的放电容量维持率。此外，在实施例5中，能够得到25℃的放电容量维持率良好的结果。

另一方面，在比较例1、2中，虽然60℃下的初始放电容量较高，但放电容量维持率为较低值，在这一点上成为劣于实施例1~5的结果。另外，虽然比较例3、4在60℃下的放电容量维持率与实施例5为同等的结果，但25℃下的放电容量维持率劣于实施例5。因此，比较例3、4的正极活性物质综合上为较差的结果。

如上所述，本发明的二次电池的正极含有上述正极活性物质作为正极材料。对于上述正极活性物质而言，构成上述主晶相和上述副氧化物的元素为平方纳米级，且至少存在于彼此浓度不同的第一区域和第二区域中，因此可知，使用了上述正极活性物质的二次电池的高温下的循环特性得到改善。另外，对于正极活性物质而言，副氧化物能够减少因正极活性物质的粒子群的裂开等导致的放电容量的降低。因此，根据本发明，能够提供性能非常高的二次电池。

本发明并不受上述实施方式的限定，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。即，将在权利要求所示的范围内进行适当变更而得到的技术手段组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。

产业上的可利用性

由本发明的复合无机化合物系制造的正极活性物质能够适用于非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池用于便携信息终端、便携电子器材、家庭用小型储电装置、以发动机为动力源的电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等。

Claims (14)

1.复合无机化合物系，包含由无机化合物构成的主晶相，所述复合无机化合物系的特征在于，

含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副无机化合物，并且

构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，

所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，

在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

2.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，

所述无机化合物为无机氧化物，

含有具有与所述主晶相相同的氧排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副氧化物，并且

构成所述主晶相的元素和构成所述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，

所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，

在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

3.如权利要求1或2所述的复合无机化合物系，其特征在于，

构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素存在于第三区域中，

所述第三区域与所述第一区域和第二区域中的至少一个邻接，

第三区域的面积为平方纳米级，

在所述第一区域、第二区域以及第三区域中，同种元素的浓度不同。

4.如权利要求3所述的复合无机化合物系，其特征在于，所述第一区域、第二区域以及第三区域的面积为5²nm²以上且300²nm²以下。

5.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，

在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，

在将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，

所述预定的元素的强度呈凸状地增大。

6.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，

在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，

在将构成复合无机化合物系的预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，

所述预定的元素的强度呈凹状地减少。

7.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，

在对复合无机化合物系实施的电子能量损失谱法的线分析中，

在将预定的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，

所述元素的强度呈凸状地增大，

在将与所述元素不同的元素的电子能量损失谱法谱线的二次微分的强度作为纵轴、将复合无机化合物系中的测定距离作为横轴时，

所述不同的元素的强度呈凹状地减少。

8.非水系二次电池的正极活性物质，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。

9.热电转换材料，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。

10.磁性材料，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。

11.复合无机化合物系的制造方法，用于制造包含由无机化合物构成的主晶相的复合无机化合物系，所述复合无机化合物系的制造方法的特征在于，

通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，

在所述煅烧工序中，对作为主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在所述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，

所述复合无机化合物系，

(1)含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副无机化合物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副无机化合物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，

(2)所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，

(3)在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

12.如权利要求11所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，

所述无机化合物为无机氧化物，

通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，

在所述煅烧工序中，对作为主晶相的原料的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在所述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，

所述复合无机化合物系，

(1)含有具有与所述主晶相相同的氧排列并且由与主晶相不同的元素组成构成的副氧化物，并且构成所述主晶相的元素和构成所述副氧化物的元素至少存在于第一区域和第二区域中，

(2)所述第一区域与第二区域邻接，且第一区域的面积和第二区域的面积为平方纳米级，

(3)在所述第一区域和第二区域中，同种元素的浓度不同。

13.如权利要求11或12所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序中，通过使所述化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。

14.如权利要求11或12所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物、或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为副无机化合物的原料。

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