CN102867937A - 复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法。本发明的复合无机化合物系(1)，在主晶相(2)内部含有具有与主晶相(2)相同的非金属元素排列的副晶相(3)，在主晶相(2)中固溶有与副晶相(3)中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，主晶相部分(2’)的晶体取向与副晶相(3)的晶体取向相同。

Description

复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法
技术领域
本发明涉及复合无机化合物系及其利用、以及复合无机化合物系的制造方法。
背景技术
以往，复合无机化合物在各个领域中使用并广泛地得到有效利用。在复合无机化合物中，特别是作为复合氧化物的用途，例如作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用LiCoO2、LiMn2O4等(专利文献1~4和非专利文献1)。另外，作为热电转换材料，使用NaCoO2等含钴的复合氧化物，作为磁性材料，使用Zn-Mn铁氧体等。
作为复合氧化物的制造方法，有固相法、水热法等，制造各种复合氧化物。另外，为了改善这些材料的性能，提出了对氧化物的表面进行包覆的方案(专利文献1~4和非专利文献1)、制成层状晶体结构的方案(专利文献5、6)、对煅烧温度进行调节的方案(专利文献7)或对晶轴的取向性进行控制的方案等(专利文献8)。
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”
专利文献5：日本公开专利公报“日本特开2005-93450号公报(2005年4月7日公开)”
专利文献6：日本公开专利公报特“日本特开2004-363576号公报(2004年12月24日公开)”
专利文献7：日本公开专利公报“日本特开2002-203994号公报(2002年7月19日公开)”
专利文献8：日本公开专利公报“日本特开2000-269560号公报(2000年9月29日公开)”
非专利文献1：Mitsuhiro Hibino,Masayuki Nakamura,YujiKamitaka,Naoshi Ozawa and Takeshi Yao,Solid State Ionics,Volume177,Issues 26-32,31 October 2006,Pages 2653-2656.
然而，虽然能利用上述现有技术来制造各种复合氧化物，但多数情况下不能得到具有期望性能的复合氧化物。
例如，在使用LiMn2O4作为非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，伴随着充放电，锰从LiMn2O4中溶出。溶出的Mn在充放电的过程中以金属Mn的形式在负极上析出。在该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子发生反应，结果，使电池发生较大的容量降低。为了解决上述问题，尝试对复合氧化物的表面进行包覆，例如，可以列举利用绝缘体进行包覆的例子。这种情况下，出现复合氧化物表面的电阻显著增加、从而使上述电池的输出特性降低等其他的问题，因此，并未解决金属Mn的析出。
另外，作为热电转换材料，使用例如NaCoO2单晶。NaCoO2中形成CoO2层和Na层这两层，在与上述CoO2层平行的方向和垂直的方向上产生各向异性。NaCoO2单晶的热电动势和热导率不大依赖于层状结构，但电导率在与CoO2层平行的方向和垂直的方向上大不相同。因此，NaCoO2单晶无法作为实用的热电转换材料来使用，需要进一步的改良。
另外，作为磁性材料，使用例如Zn-Mn铁氧体作为变压器芯材料。Zn-Mn铁氧体在叠片铁芯中的层叠数较多，越减薄厚度越能够降低涡流，但层叠工序越繁杂，因而成为问题。因此，需要克服上述问题的复合氧化物。
发明内容
鉴于上述问题，本发明着眼于从根本上进行包括复合氧化物系的复合无机化合物系的新设计而完成，其目的在于提供具有新的结构的复合无机化合物系。
为了解决上述问题，本发明的复合无机化合物系包含由无机化合物构成的主晶相，其特征在于，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同。
根据上述复合无机化合物的结构，主晶相和副晶相具有同晶形的非金属元素排列，因此，通过同晶形的非金属元素排列能使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。因此，副晶相能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。不仅如此，金属元素还固溶在主晶相和副晶相两者中。因此，主晶相和副晶相的亲和性高，因此，副晶相能够存在于主晶相的内部。
本发明的复合无机化合物系的制造方法的特征在于，通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，在所述煅烧工序中，对上述复合无机化合物系中包含的、构成由无机化合物构成的主晶相的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合无机化合物系，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
根据上述制造方法，通过对含有存在于主晶相中的金属元素的化合物或单质和主晶相原料进行煅烧，在由主晶相原料生成的主晶相中含有上述金属元素，在由上述主晶相原料和化合物或单质生成的副晶相中也含有相同的金属元素。进而，上述主晶相和副晶相具有相同的非金属元素排列。因此，主晶相和副晶相能够彼此亲和性良好地存在，从而能够制造主晶相中含有副晶相的复合无机化合物系。
发明效果
本发明的复合无机化合物系，在上述主晶相内部含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同。
因此，根据上述构成，通过相同的非金属元素排列能使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。进而，金属元素固溶在主晶相和副晶相两者中。根据上述两个构成，副晶相能够稳定地存在于主晶相中。因此，实现能够提供具有上述结构的新的复合无机化合物系的效果。
另外，对于本发明的复合无机化合物系的制造方法而言，通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，在所述煅烧工序中，对上述复合无机化合物系中包含的、构成由无机化合物构成的主晶相的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合无机化合物系，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素存在于上述主晶相中，而且上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同。
因此，根据上述构成，在由主晶相原料生成的主晶相中固溶有上述金属元素，在由上述主晶相和化合物或单质生成的副晶相中也固溶有相同的金属元素。进而，上述主晶相和副晶相具有相同的非金属元素排列。因此，主晶相和副晶相能够彼此亲和性良好地存在，从而实现能够制造主晶相中含有副晶相的复合无机化合物系的效果。
附图说明
图1表示本发明的实施方式，是表示复合无机化合物系的构成的立体图。
图2是表示由实施例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图3(a)~(c)是表示由实施例1得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。
图4(a)是表示由实施例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图，图4(b)是表示由实施例1得到的正极活性物质的电子衍射结果的照片图。
图5是表示由实施例1得到的正极活性物质的晶格像的照片图。
图6是表示由实施例2得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图7(a)~(c)是表示由实施例2得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。
图8(a)是表示由实施例2得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图，图8(b)是表示由实施例2得到的正极活性物质的电子衍射结果的照片图。
图9是表示由实施例3得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图10(a)~(c)是表示由实施例3得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。
图11是表示由实施例3得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图12是表示由实施例3得到的正极活性物质的电子衍射结果的照片图。
图13是表示由比较例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图14(a)~(c)是表示由比较例1得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图。
图15(a)是表示由比较例1得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图，图15(b)是表示由比较例1得到的正极活性物质的电子衍射结果的照片图。
图16(a)和(b)是表示由比较例2得到的正极活性物质的电子衍射结果的照片图。
标号说明
1复合无机化合物系或复合氧化物系
2主晶相
2’主晶相部分
3副晶相
具体实施方式
＜复合无机化合物系＞
本发明的复合无机化合物系是包含由无机化合物构成的主晶相的复合无机化合物系，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的非金属元素排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。本说明书中，“固溶”指至少一部分固溶即可，对固溶的比例没有限定。
上述非金属元素排列的“非金属元素”表示除金属元素以外的元素。具体而言，可以列举：硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等。
上述“具有相同的非金属元素排列”表示，对于主晶相和副晶相两者中含有的非金属元素而言，主晶相和副晶相共同具有相同的非金属元素排列。需要说明的是，该相同的非金属元素排列具体地可以在彼此相同或不同的任意轴向上同样地或者不同地发生变形。此外，对于具有相同的非金属元素排列的元素而言，可以存在相同或不同的部分缺陷，或者，该元素的缺损可以以彼此相同或不同的规则排列。上述主晶相和副晶相的晶系可以为立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任意一种，可以彼此不同也可以相同。这样，副晶相的非金属元素排列与构成主晶相的无机化合物的非金属元素排列相同，因此，通过相同的非金属元素排列，能够使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。因此，副晶相能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。
[复合无机化合物系的主晶相和副晶相]
本发明的复合无机化合物系1具有主晶相2作为主要的相。图1是表示本实施方式的复合无机化合物系1的一部分的立体图。图1所示的复合无机化合物系1中，主晶相2是作为包含副晶相3的复合无机化合物系1的基础的相。主晶相2由无机化合物构成。
构成上述主晶相2的无机化合物根据副晶相3的元素组成来选择。因此，不能仅唯一地确定主晶相2的元素组成。将构成主晶相2的无机化合物的具体例与构成副晶相3的无机化合物一同在后面进行说明。
本发明的副晶相3具有与上述主晶相2相同的非金属元素排列，并且由与上述主晶相2不同的元素组成构成。另外，在主晶相2中固溶有与副晶相3中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
作为构成主晶相和副晶相的无机化合物的元素组成的例子，在构成主晶相的无机化合物为BaAl2S4的情况下，作为构成副晶相的无机化合物，可以列举：EuAl2S4、Eu1-xRxAl2S4(R：稀土元素、0≤x≤0.05)、EuAl2-XGaXS4(0≤x≤2)、EuAl2-XInxS4(0≤x≤2)等化合物。另外，在构成主晶相的无机化合物为BaGa4S7的情况下，作为构成副晶相的无机化合物，可以列举BaAl2S4等化合物。在构成主晶相的无机化合物为Mn1-xZnxS(0≤x≤0.01)的情况下，作为构成副晶相的无机化合物，可以列举Zn1-xMnxS(0≤x≤0.05)等化合物。进而，在构成主晶相的无机化合物为K2NiF4的情况下，作为构成副晶相的无机化合物，可以列举KMnF3、KFeF3、NaMgF3等化合物。需要说明的是，在副晶相由金属元素和氧构成的情况下，能够使副晶相形成更稳定的结构，因而优选。
副晶相3包含在主晶相2中。副晶相3的形状没有特别限定。如图1所示，可以为例如圆盘形状、三角板状以及四角板状等多角形状。
副晶相3的层厚根据复合无机化合物系1的用途以及主晶相2和副晶相3的种类而适当地加以变更，因此，难以唯一地进行规定。作为副晶相3的层厚的一例，可以列举1nm以上且100nm以下的范围。
副晶相3的厚度只要在上述范围内，就能够提供主晶相中以纳米级形成有副晶相的复合无机化合物系。另外，能够利用后述的复合无机化合物系的制造方法容易地实现。
如该图所示，复合无机化合物系1含有主晶相2，并且在主晶相2的内部形成有副晶相3。换言之，副晶相3由主晶相2包覆。复合无机化合物系1中，作为优选的形状，副晶相3形成为层状。
副晶相3包含于主晶相2的内部可以通过利用公知的电子显微镜对复合无机化合物系1进行观察来确认。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗场扫描(型)透射电子显微镜)等。
主晶相部分2’表示主晶相2中位于副晶相3的周围的部分。因此，主晶相部分2’与副晶相3邻接。主晶相部分2’的晶体取向与副晶相3的晶体取向相同。两晶体取向相同表示邻接的晶体之间的晶体取向相同。即，对于本发明的正极活性物质而言，由于具有副晶相与主晶相部分连续的晶体结构，因此，副晶相3能够稳定地存在于主晶相2中。
“上述副晶相3的周围”没有特别限定，可以指“距副晶相3的表面1nm以上且500nm以下的范围”。另外，“上述副晶相3的周围”也可以改称为“上述副晶相3的周边”。
＜复合氧化物系＞
本发明的复合氧化物系是上述无机化合物为无机氧化物并且包含由无机氧化物构成的主晶相的复合氧化物系，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的氧排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。需要说明的是，复合氧化物系为复合无机化合物系的下位概念。
上述“具有相同的氧排列”表示，对于主晶相和副晶相两者中含有的氧元素而言，主晶相和副晶相共同具有相同的氧排列。需要说明的是，该相同的氧排列具体地可以在彼此相同或不同的任意轴向上同样地或者不同地发生变形。此外，对于相同的氧排列而言，可以存在相同或不同的部分缺陷，或者，氧的缺损可以以彼此相同或不同的规则排列。上述主晶相和副晶相的晶系可以为立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任意一种，可以彼此不同也可以相同。
作为立方晶的氧化物的例子，可以列举MgAl2O4，作为正方晶的氧化物的例子，可以列举ZnMn2O4，作为斜方晶的氧化物的例子，可以列举CaMn2O4。需要说明的是，这些副晶相的组成不需要为化学计量组成，Mg或Zn的一部分可以被Li等其他元素置换，或者也可以包含缺陷。
这样，副晶相的氧排列与构成主晶相的无机氧化物的氧排列相同，因此，通过相同的氧排列能使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。因此，副晶相能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。进而，在主晶相和副晶相均具有尖晶石型结构的情况下，能够使副晶相以更高的亲和性存在于主晶相的晶界和界面。
如下所示，基于图1对本发明的一个实施方式进行说明。将图1作为表示复合无机化合物系的附图已经进行了说明，也将其援引于复合氧化物系。图1是表示本实施方式的复合氧化物系1的一部分的立体图。如该图所示，复合氧化物系1包含主晶相2和副晶相3，副晶相3包含于主晶相2的内部。首先，对主晶相2进行说明。
[复合氧化物系的主晶相和副晶相]
本发明的复合氧化物系1具有主晶相2作为主要的相。在图1所示的复合氧化物系1中，主晶相2是作为包含副晶相3的复合氧化物系1的基础的相。主晶相2由无机氧化物构成。
构成上述主晶相2的无机氧化物根据副晶相3的元素组成来选择。因此，不能仅唯一地确定主晶相2的元素组成。将构成主晶相2的无机氧化物的具体例与构成副晶相3的无机氧化物一同在后面进行说明。
本发明的副晶相3具有与上述主晶相相同的氧排列，并且由与上述主晶相不同的元素组成构成。另外，在主晶相2中固溶有与副晶相3中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
作为构成主晶相的无机氧化物和构成副晶相的无机氧化物的元素组成的例子，在构成主晶相的无机氧化物为LiMn2O4的情况下，作为构成副晶相的无机氧化物，可以列举：MgAl2O4、MgFe2O4、MgAl2-XFeXO4(0≤x≤2)等固溶体；MgMn2O4、MnAl2O4、ZnMn2O4、CaMn2O4、SnMn2O4等具有Mn的尖晶石型化合物；ZnAl2O4、Zn0.33Al2.45O4、SnMg2O4、Zn2SnO4、MgAl2O4等Zn-Sn、Mg-Al系尖晶石型化合物；TiZn2O4、TiMn2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、ZnCr2O4、ZnV2O4、SnCo2O4等尖晶石型化合物。上述构成副晶相的无机氧化物至少含有上述构成主晶相的无机氧化物中的至少一种金属元素。
另外，在将本发明的复合氧化物系用于热电材料的情况下，作为热电材料的主晶相，可以列举NaXCoO2(0.3≤x≤1)，作为副晶相，可以列举CuCoO2、CuFeO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2等铜铁矿型化合物。另外，在将本发明的复合氧化物系用于磁性材料的情况下，作为磁性材料的主晶相，可以列举AFe2O4(A为Mn、Co、Ni、Cu、Zn)，作为副晶相，可以列举：ZnMn2O4、ZnNi2O4、ZnCu2O4以及它们的固溶体。
另外，上述副晶相中含有的金属元素只要在主晶相固溶即可，并没有特别限定。例如，在主晶相为LiMn2O4、副晶相为ZnMn2O4的情况下，作为金属元素，可以列举Mn。另外，在主晶相为NaXCoO2(0.3≤x≤1)、副晶相为CuCoO2的情况下，作为金属元素，可以列举Co。进而，在主晶相为MnFe2O4、副晶相为ZnMn2O4的情况下，作为金属元素，可以列举Mn。均使构成主晶相的无机氧化物和构成副晶相的无机氧化物固溶相同的金属元素。
副晶相3包含在主晶相2中。副晶相3的形状没有特别限定。如图1所示，可以为例如圆盘形状、三角板状、以及四角板状等多角形状。
副晶相3的层厚根据复合氧化物系1的用途以及主晶相2和副晶相3的种类而适当地加以变更，因此，难以唯一地进行规定。作为副晶相3的层厚的一例，可以列举1nm以上且100nm以下的范围。
副晶相3的厚度只要在上述范围内，就能够提供主晶相中以纳米级形成有副晶相的复合氧化物系。另外，能够利用后述的复合氧化物系的制造方法来容易地实现。
需要说明的是，在将含有锰的复合氧化物系1用作非水系二次电池的正极活性物质的情况下，能够确保可以降低伴随着充放电而使Mn从正极活性物质中溶出的副晶相3的厚度。因此，在Mn从主晶相2中溶出时，副晶相3成为障碍，从而能够抑制Mn的溶出。由于上述副晶相3形成于上述主晶相2的内部，因此，即使复合氧化物系1中的副晶相3的混合量少，也能够增大副晶相3相对于主晶相2的比表面积，从而能够抑制Mn的溶出。进而，也不会因副晶相3的厚度过厚而妨碍Li离子从正极活性物质中移动。
副晶相3形成在主晶相2的内部可以通过利用公知的电子显微镜对复合氧化物系1进行观察来确认。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM等。
本发明的复合氧化物系中，上述副晶相包含于上述主晶相的内部，而且，副晶相的金属元素固溶在主晶相中，由此，能够使副晶相非常稳定地存在于主晶相中。
本发明的复合氧化物系不受应用领域的特别限定，可以在众多领域中应用。作为代表性的例子，例如，可以用于非水系二次电池(非水电解质二次电池)用正极活性物质、热电转换材料、磁性材料。需要说明的是，以下在本说明书中，适当地将非水系二次电池(非水电解液二次电池)用正极活性物质称为正极活性物质，将非水系二次电池用正极(非水电解质二次电池用正极)称为正极，将非水系二次电池(非水电解质二次电池)称为二次电池，将热电转换材料称为热电材料。
＜正极活性物质＞
首先，本发明的正极活性物质含有上述复合无机化合物系。其中，优选含有复合氧化物系。对于本发明的正极活性物质而言，可以以含有锰的含锂过渡金属氧化物(以下适当简称为“含锂氧化物”)作为主晶相。上述含锂氧化物一般多具有尖晶石型结构，但即使不具有尖晶石型结构，也可以作为本申请的含锂氧化物使用。
即，上述含锂氧化物具有至少含有锂、锰和氧的组成。另外，可以含有锰以外的过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正极活性物质的作用则没有特别限定，具体而言，可以列举Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等。但是，从能够简便地合成含锂氧化物的观点出发，优选上述含锂氧化物仅含有锰作为过渡金属的情况。
对于含锂氧化物的组成比而言，在尖晶石型结构的情况下，如果将包括锰的过渡金属设为M，则组成比Li:M:O可以由1:2:4表示。过渡金属M中可以含有上述Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等。
但是，在尖晶石型结构的情况下，实际上多偏离Li:M:O=1:2:4的组成比，对于本发明的正极活性物质而言情况相同。作为与上述组成比不同的氧浓度不同的非整比化合物的组成比，可以例示：Li:M:O=1:2:3.5~4.5或Li:M:O=4:5:12。
在本发明的正极活性物质中的含锂氧化物的比例少的情况下，以上述正极活性物质作为正极材料的二次电池的放电容量可能变小。因此，正极活性物质由以下的通式A：
Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y…(通式A)
(其中，M1为锰或者锰和过渡金属元素中的至少一种以上的元素，M2和M3为典型金属元素或过渡金属元素中的至少一种以上的元素，另外，y为与x满足电中性的值)表示时，优选0.01≤x≤0.20。另外，优选0≤y≤2.0，更优选0≤y≤1.0，特别优选0≤y≤0.5。另外，y为与x满足电中性的值，y也有时为0。作为M2和M3的具体例，可以列举M2为Sn、M3为Zn的情况、以及M2为Mg、M3为Al的情况等。
需要说明的是，上述通式A如下导出。另外，x的范围为0.01≤x≤0.20。
首先，考虑制造后述的实施例的(1-x)LiMn2O4-xZn2SnO4的情况。使用Li2CO3、MnO2和氧化物Zn2SnO4作为起始原料。Li2CO3与MnO2发生反应而形成LiMn2O4，由于碳酸成分消失，因此可知可以表示为LiMn2O4。因此，将(1-x)LiMn2O4和xZn2SnO4整理到一个式中，则变成：
(1-x)LiMn2O4+xZn2SnO4→Li1-xMn2(1-x)Zn2xSnxO4。
另外，作为另一例，如果考虑(1-x)LiMn2O4和xMgAl2O4，则可以整理为：
(1-x)LiMn2O4+xMgAl2O4→Li1-xMn2(1-x)MgxAl2xO4。
因此，如果将氧化物通式化为A1B1 2O4，则整体的组成式可以表示为：
(1-x)LiMn2O4+xA1B1 2O4→Li1-xMn2(1-x)A1 xB1 2xO4。
另外，可以将氧化物设为具有A1B1 2O4和A2B2 2O4两种，将它们以整体的x1、x2的比例混合来制造正极活性物质的情况(x1、x2为混合率)表示为：
{ 1 - ( x 1 + x 2 ) } LiMn 2 O 4 + x 1 A 1 B 1 2 O 4 + x 2 A 2 B 2 2 O 4
→ Li 1 - x 1 - x 2 Mn 2 ( 1 - x 1 - x 2 ) A 1 x 1 A 2 x 2 B 1 2 x 1 B 2 2 x 2 O 4 .
使其为元素组成多、混合量多的状态即进行通式化时，则可以表示为：
{ 1 - ( x 1 + x 2 + · · · + x n ) } LiMn 2 O 4 + x 1 A 1 B 1 2 O 4 + x 2 A 2 B 2 2 O 4
+ · · · + x n A n B n 2 O 4
→ Li 1 - Σ i x 1 Mn 2 ( 1 - Σ i x 1 ) A 1 x 1 A 2 x 2 · · · A n x n B 1 2 x 1 B 2 2 x 2 · · · B n 2 x n O 4 .
在此，
x = Σ i x i
M 2 = A 1 x 1 x A 2 x 2 x · · · A n x n x
M 3 = B 1 x 1 x B 2 x 2 x · · · B n x n x .
另外，在为Mn时，可以由Mn或Mn与过渡金属元素中的至少一种以上的元素构成，因此，可以设定为Mn=M1，进而，由于化合物满足电中性的条件，因此通式A可以表示为：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y。
另一方面，上述副晶相优选含有典型元素和锰作为含有元素。采用上述构成时，由于副晶相的组成中含有锰和典型元素，因此能够使通过与正极活性物质相同的氧排列构成的副晶相稳定。由此，能够进一步减少Mn从副晶相中溶出。
上述典型元素并没有特别限定，可以列举：镁、锌等。需要说明的是，关于典型元素和过渡金属元素的定义，参考文献(コツトン·ウイルキンソン著，中原胜俨译，《无机化学(上)》(东京，培风馆，1991年)中有记载。
需要说明的是，过渡金属为具有未完全充满电子的d轨道的元素或者产生这种阳离子的元素，典型元素是指除上述以外的元素。例如，锌原子Zn的电子排布为1s22s22p63s23p64s23d10，锌的阳离子为Zn2+、1s22s22p63s23p63d10。原子和阳离子均为3d10，不具有“未完全充满的d轨道”，因此，Zn为典型元素。
进而，优选上述副晶相含有锌和锰。采用上述构成时，由于副晶相的组成中含有锌和锰，因此能够使通过与主晶相相同的氧排列构成的副晶相特别稳定。由此，能够特别优选地减少Mn从副晶相中溶出。
特别是在副晶相含有锌和锰的情况下，锌与锰的组成比Mn/Zn优选为2＜Mn/Zn＜4，更优选为2＜Mn/Zn＜3.5。锌与锰的组成比在上述范围内时，能够优选地减少Mn的溶出，因此优选。
主晶相为立方晶时或近似认为是立方晶时的主晶相的晶格常数优选为
Figure BDA00001866820800161
以上且
Figure BDA00001866820800162
以下。主晶相的晶格常数在上述范围内时，由于具有相同的氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之间的间隔和排列与主晶相的晶格常数一致，因此，能够使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。因此，副晶相能够稳定地存在于主晶相的晶界和界面。
对于本发明的正极活性物质而言，上述主晶相的内部含有副晶相。因此，在将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，能够利用主晶相中含有的副晶相对充放电过程中要从正极活性物质向离子传导体溶出的Mn进行物理性阻挡。即，副晶相成为抑制Mn溶出的障碍，因此，能够提供可实现Mn的溶出减少并且循环特性大大提高的非水系二次电池的正极活性物质。
在本发明的正极活性物质中副晶相的混合量多的情况下，含锂氧化物的相对量减少，因此，将正极活性物质用作二次电池的正极材料时，可能会使正极活性物质的放电容量降低。另一方面，在副晶相的混合量少的情况下，抑制Mn从主晶相中溶出的效果降低，提高二次电池的循环特性效果降低，因此不优选。
如果考虑上述事项，则对于上述副晶相相对于正极活性物质的比例而言，考虑到放电容量的降低与提高循环特性的效果之间的平衡时，上述通式A中x的范围优选为0.01≤x≤0.10，更优选为0.03≤x≤0.07。
另外，本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，优选主晶相中的副晶相具有可通过衍射法(晶体衍射法)检测的结晶性。需要说明的是，衍射法包括X射线衍射法、中子衍射法、电子衍射法等。这种副晶相的结晶性高，例如，在将正极活性物质用作锂离子二次电池的正极材料的情况下，能够物理性令人满意地抑制锂从主晶相中脱嵌或者嵌入时产生的膨胀或收缩。因此，能够降低构成正极活性物质的晶粒群的变形量，结果，更加不易发生晶粒群的裂开，能够提供可实现不易发生放电容量降低的二次电池的正极活性物质。
图1中，主晶相部分2’为主晶相2中位于副晶相3的周围的部分。因此，主晶相部分2’与副晶相3邻接。复合氧化物系1中，主晶相部分2’的晶体取向与副晶相3的晶体取向相同。两晶体取向相同表示邻接的晶体之间的晶体取向相同。即，本发明的正极活性物质的复合氧化物系1中，具有副晶相3与主晶相部分2’连续的晶体结构，因此，副晶相3能够稳定地存在于主晶相2中。
“上述副晶相3的周围”没有特别限定，可以指“距副晶相3的表面1nm以上且500nm以下的范围”。另外，“上述副晶相3的周围”也可以改称为“上述副晶相3的周边”。
＜复合无机化合物系的制造方法＞
以下，对本发明的复合无机化合物系的制造方法进行说明。首先，本发明的复合无机化合物系的制造方法包括煅烧工序，对上述主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧。
作为上述主晶相原料，可以为构成主晶相的无机化合物，也可以为通过煅烧而形成主晶相的化合物。具体而言，在构成主晶相的无机化合物为BaAl2S4的情况下，主晶体的原料可以为BaS和Al2S3的组合。此外，在构成主晶相的无机化合物为Mn1-xZnxS(0≤x≤0.01)的情况下，主晶体的原料可以为ZnS和MnS的组合。
上述无机化合物含有至少一种以上的固溶在主晶相中的金属元素。例如，在构成主晶相的主晶相原料为BaS和Al2S3的情况下，它们中固溶的金属元素为Eu。作为上述含Eu的化合物，可以列举：EuAl2S4、EuAl2-XGaxS4(0≤x≤2)、EuAl2-xInxS4(0≤x≤2)等固溶体。
另外，在构成主晶相的主晶相原料为ZnS和MnS的情况下，它们中固溶的金属元素为Zn。作为上述含Zn的化合物，可以列举Zn1-xCdxS(0≤x≤1)。
这样，列举了使用上述主晶相原料和上述化合物的例子，但也可以使用Eu、Al、Ga、S等的单质来代替上述化合物，也可以同时使用化合物和单质。
另外，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为副晶相的原料。
通过如上加入上述化合物，能够使金属元素更容易地固溶到主晶相中，从而能够容易地制造本发明的复合无机化合物系。
对于上述“被排除的元素”而言，其原料在煅烧时发生游离反应而不包含在主晶相和副晶相中。即表示煅烧时不包含在复合无机化合物系中、从复合无机化合物系排除的元素。
具体而言，将构成主晶相的无机化合物BaAl2S4的原料设定为BaS和Al2S3、将含Zn的化合物设定为ZnMgS的情况下，被排除的元素为Mg。
需要说明的是，在煅烧工序中，通过对上述主晶相原料和化合物或单质进行煅烧来制造本发明的复合无机化合物系。
作为对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧之前的准备阶段，将主晶相原料和化合物或单质以设定好的配合量进行配合，然后将它们均匀混合(混合工序)。混合可以使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行。
对于混合方法而言，可以将全部量的主晶相原料和化合物或单质一次性混合，也可以在向主晶相的材料的全部量中每次少量追加化合物或单质的同时进行混合。在后一情况下，例如，可以使尖晶石型化合物的浓度缓慢增加，从而可以更均匀地进行混合，因此优选。
对混合后的主晶相原料和化合物或单质进行煅烧的煅烧温度根据煅烧对象来设定，可以在约为400℃以上且1300℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选为约48小时以下。
如上所述，通过将化合物或单质与上述主晶相原料一同进行煅烧，使一部分金属元素固溶到煅烧后的主晶相中，并且通过对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧而形成含有金属元素的副晶相。在此，在无机化合物中含有对于主晶相不固溶的元素的情况下，上述元素最终不会进入到复合无机化合物系中，因此残留而被排除。
在上述煅烧时间的范围内时，所得到的复合无机化合物系中，由主晶相的部分元素与副晶相的部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主晶相与副晶相的界面处。形成这种界面时，能够使主晶相与副晶相牢固地结合，因此，能够进一步得到不易发生裂开等的复合无机化合物系。
需要说明的是，上述界面表示主晶相与副晶相接的边界。进而，中间相表示存在于主晶相与副晶相的界面、且主晶相的元素与副晶相的元素混杂的区域。上述中间相中，主晶相和副晶相各自的构成元素按照元素种类以不同的比例混合存在。中间相与主晶相和副晶相均不同，并且由全部或者部分的构成主晶相和副晶相的元素构成的一种或多种化合物构成。另外，如果构成中间相的元素在中间相中的位置发生改变，则构成中间相的元素的比例可以发生变化。例如，认为中间相中，在与主晶相接近的位置和与副晶相接近的位置，各元素混合存在的比例不同。
另外，可以通过X射线衍射法来确认主晶相与副晶相是否发生固溶。具体而言，如果能够检测到主晶相的峰与副晶相的峰这两者，则没有发生固溶。另一方面，如果副晶相固溶在主晶相中，则不能检测到副晶相的峰，而且主晶相的X射线衍射法轮廓峰与未固溶时的峰相比产生较大位移。
在进行长时间煅烧时，构成中间层的元素在主晶相中扩散，从而可能会形成完全固溶体。形成完全固溶体时，在内部不形成副晶相，因此并不优选长时间的煅烧。
煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以多次反复进行。这种情况下，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度与第二次以后的煅烧温度相同，也可以在不同的温度下进行煅烧。进而，在多次反复进行煅烧的情况下，也可以在多次煅烧工序之间，暂时粉碎试样后再次加压形成颗粒状。
＜复合氧化物系的制造方法＞
以下，对本发明的复合氧化物系的制造方法进行说明。首先，本发明的复合氧化物系的制造方法包括煅烧工序，所述煅烧工序中，对上述主晶相原料和含有至少一种以上的固溶在上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧。
另外，在构成主晶相的无机氧化物为LiMn2O4的情况下，可以使主晶相原料为Li2CO3和MnO2。另外，作为其他主晶相原料，在主晶相为NaxCoO2(0.3≤x≤1)的情况下，可以采用Na2CO3和Co3O4。另外，在主晶相为MnFe2O4的情况下，可以采用FeCO3和MnO2。
进而，例如，在构成主晶相的主晶相原料为Li2CO3和MnO2的情况下，在它们中固溶的金属元素为Zn。作为上述含有Zn的化合物，可以列举Zn2SnO4、ZnAl2O4。
另外，在构成主晶相的主晶相原料为Na2CO3和Co3O4的情况下，在它们中固溶的金属元素为Cu。作为上述含有Cu的化合物，可以列举CuGaO2、CuYO2、CuLaO2。
进而，在构成主晶相的主晶相原料为Fe2CO3和MnO2的情况下，固溶在它们中的金属元素为Zn。作为含有上述Zn的化合物，可以列举Zn2SnO4、ZnAl2O4。
这样，列举了使用主晶相原料和上述化合物的例子，但也可以使用Zn、Al、Sn、Cu、Ga、Mn、La、Y、O2等的单质来代替上述化合物，或者可以同时使用化合物和单质。
另外，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合氧化物系中排除的元素的化合物作为副晶相的原料。
通过如上加入上述化合物，能够使金属元素更容易地固溶到主晶相中，从而能够容易地制造本发明的复合氧化物系。
对于上述“被排除的元素”而言，其原料在煅烧时发生游离反应而不包含在主晶相和副晶相中。即表示煅烧时不包含在复合氧化物系中、从复合无机化合物系排除的元素。
具体而言，将构成主晶相的无机氧化物LiMn2O4的原料设定为Li2CO3和MnO2、将含Zn的氧化物设定为Zn2SnO4的情况下，被排除的元素为“Sn”。
在煅烧工序中，通过对上述主晶相原料和化合物或单质进行煅烧来制造本发明的复合氧化物系。作为对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧之前的准备阶段，将主晶相原料和化合物或单质以设定好的配合量进行配合，然后将它们均匀混合(混合工序)。混合可以使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行。
对于混合方法而言，可以将全部量的主晶相原料和化合物或单质一次性混合，也可以在向主晶相的材料的全部量中每次少量追加化合物或单质的同时进行混合。在后一情况下，例如，可以使尖晶石型化合物的浓度缓慢增加，从而可以更均匀地进行混合，因此优选。
对混合后的主晶相原料和化合物或单质进行煅烧的煅烧温度根据煅烧对象来设定，可以在约为400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选为约48小时以下。
如上所述，通过将化合物或单质与上述主晶相原料一同进行煅烧，使部分金属元素固溶到煅烧后的主晶相中，并且通过对主晶相原料和化合物或单质进行煅烧而形成含有金属元素的副晶相。在此，在无机化合物中含有对于主晶相不固溶的元素的情况下，上述元素最终不会进入到复合无机化合物系中，因此残留而被排除。
如果具体地进行说明，则在将构成主晶相的无机氧化物LiMn2O4的原料设定为Li2CO3和MnO2、将含Zn的氧化物设定为Zn2SnO4的情况下，Zn2SnO4中的Zn是固溶到LiMn2O4中的元素，Sn是并不固溶到LiMn2O4中的元素。对上述Li2CO3、MnO2、Zn2SnO4进行煅烧时，形成作为主晶相的LiMn2O4，LiMn2O4中固溶有一部分Zn。
另一方面，Sn不固溶在主晶相中。Sn不以复合氧化物系的形式含有，作为副晶相，形成ZnXMnYO4。上述X和Y在0.8≤X≤1.2、2≤X/Y≤4的范围内。
在上述煅烧时间的范围时，所得到的复合氧化物系中，由主晶相的一部分元素与副晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主晶相与副晶相的界面。形成这种界面时，能够使主晶相与副晶相牢固地结合，因此，能够得到更加不易产生裂开等的复合氧化物系。
需要说明的是，上述界面表示主晶相与副晶相接的边界。进而，中间相表示存在于主晶相与副晶相的界面、并且主晶相的元素与副晶相的元素混杂的区域。对于上述中间相而言，主晶相和副晶相各自的构成元素按照元素种类以不同的比例混合存在。中间相与主晶相和副晶相均不同，并且由全部或一部分的构成主晶相和副晶相的元素构成的一种或多种化合物构成。另外，如果构成中间相的元素在中间相中的位置发生改变，构成中间相的元素的比例可以发生变化。例如，认为中间相中，在与主晶相接近的位置和与副晶相接近的位置，各元素混合存在的比例不同。
另外，可以通过X射线衍射法来确认主晶相与副晶相是否发生固溶。具体而言，如果能够检测到主晶相的峰与副晶相的峰这两者，则没有发生固溶。另一方面，如果副晶相固溶到主晶相中，则不能检测到副晶相的峰，而且主晶相的X射线衍射法轮廓峰与未固溶时的峰相比产生较大位移。
在进行长时间煅烧时，例如，全部含Zn的氧化物在主晶相中扩散，从而可能会形成完全固溶体。形成完全固溶体时，在内部不形成副晶相，因此并不优选长时间的煅烧。
煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以多次反复进行。这种情况下，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度与第二次以后的煅烧温度相同，也可以在不同的温度下进行煅烧。进而，在多次反复进行煅烧的情况下，也可以在多次煅烧工序之间，暂时粉碎试样后再次加压形成颗粒状。
＜二次电池的制造方法＞
以上对本发明的复合氧化物系的制造方法进行了说明，以下，对使用本发明的复合氧化物系作为正极活性物质的二次电池的制造方法特别地进行说明。首先，对作为正极活性物质的原料的副晶相的原料化合物的制造方法进行说明。
[副晶相的原料化合物的制造]
作为制造用于正极活性物质时的副晶相的原料化合物即尖晶石型化合物的方法，并没有特别限定，可以使用公知的固相法、水热法等。另外，可以使用溶胶凝胶法、喷雾热解法。
在通过固相法制造尖晶石型化合物的情况下，作为尖晶石型化合物的原料，使用包含副晶相中含有的元素的原料。作为上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等化合物。
具体而言，可以例示：二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化铝、硝酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、五氧化二钒、碳酸钒、硝酸钒、氧化钴、碳酸钴、硝酸钴等。
另外，作为上述原料，可以使用包含副晶相中含有的元素Me(Me为锰、锂、镁、铝、锌、铁、锡、钛、钒等)的金属醇盐的水解物Mex(OH)x(X为元素Me的价数)、或者包含上述元素Me的金属离子的溶液，上述金属离子的溶液可以在与增稠剂或螯合剂混合的状态下作为原料使用。上述氧化物可以单独使用，也可以将多种并用。
作为上述增稠剂和螯合剂，只要使用公知的增稠剂则没有特别限定。可以例示例如：乙二醇、羧甲基纤维素等增稠剂以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合剂。
以原料中的元素量达到目标副晶相的组成比的方式，将上述原料混合后进行煅烧，由此能够得到尖晶石型化合物。由于煅烧温度根据使用的原料的种类来进行调节，因此，难以唯一地进行设定，可以在约为400℃以上且1500℃以下的温度下进行煅烧。进行煅烧的气氛可以为惰性气氛，也可以为含氧的气氛。
另外，可以通过水热法来合成，所述水热法中，在密闭容器中将包含尖晶石型化合物中含有的元素的原料例如乙酸盐或氯化物等溶解在碱性水溶液中，并对其进行加热。在通过水热法合成尖晶石型化合物的情况下，可以将所得到的尖晶石型化合物用于接下来的制造正极活性物质的工序中，也可以对所得到的尖晶石型化合物进行热处理等，然后，用于制造正极活性物质的工序。
通过上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒径大于100μm时，优选减小平均粒径。可以列举例如：利用乳钵或行星式球磨机等进行粉碎来减小粒径；或者，利用筛网等将尖晶石型化合物的粒径分级，将平均粒径小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。
[正极活性物质的制造]
接着，如上所述，以单相状态合成尖晶石型化合物，(1)然后，向合成的尖晶石型化合物中混合作为含锂氧化物的原料的锂源材料和锰源材料(主晶相原料)并进行煅烧，由此制造正极活性物质；或者(2)另行将合成的含锂氧化物(主晶相原料)与尖晶石型化合物混合，并进行煅烧，由此制造正极活性物质。如上所述，本实施方式的正极活性物质通过使用预先得到的尖晶石型化合物的方法来制造。
在使用上述(1)的方法的情况下，首先，将尖晶石型化合物与根据期望的含锂氧化物的锂源材料和锰源材料配合。
作为上述锂源材料，可以列举：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。另外，作为上述锰源材料，可以列举：二氧化锰、硝酸锰、乙酸锰等。需要说明的是，作为锰源材料，优选使用电解二氧化锰。
另外，可以在锰源材料中并用含有锰以外的过渡金属的过渡金属原料。作为上述过渡金属，可以列举：Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等，作为过渡金属原料，可以使用上述过渡金属的氧化物以及碳酸盐、盐酸盐等化合物。
在选定要混合的锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)后，将锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)，以使上述锂源材料中Li的比率和锰源材料(包含过渡金属原料)的比率达到期望的含锂氧化物的比率的方式配合到尖晶石型化合物中。例如，在期望的含锂氧化物为LiM2O4的情况(M为锰或锰与除锰以外的一种以上过渡金属)下，以使Li与M的比率达到1:2的方式设定锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)的配合量。
将尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料以设定的配合量进行配合后，将它们均匀地混合(混合工序)。对于尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料的配合量而言，优选上述通式A中的x在0.01≤x≤0.10的范围内。只要在上述范围内，则通过在后述的煅烧时间和煅烧温度的条件下进行煅烧，能够优选地得到本发明的正极活性物质。混合时，使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。
作为混合方法，可以将全部量的尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料一次性地混合，也可以在向尖晶石型化合物的全部量中每次少量追加锂源材料和锰源材料的同时进行混合。在后一情况下，可以使尖晶石型化合物的浓度缓慢增加，从而可以更均匀地进行混合，因此优选。
进而，对混合后的原料进行预煅烧(预煅烧工序)。预煅烧是作为后述的煅烧工序的前阶段而进行煅烧的工序。煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了氧浓度的气氛下进行。在后述的煅烧工序中也同样。
预煅烧工序中优选的煅烧温度和煅烧时间根据将混合后的原料和正极活性物质用通式A表示时的x值而适当地改变。因此，难以唯一地确定煅烧温度和煅烧时间，可以使煅烧温度约为400℃以上且600℃以下，优选为400℃以上且550℃以下，可以使煅烧时间为12小时。
通过在预煅烧后进一步进行煅烧来制造正极活性物质(煅烧工序)。为了便于进行煅烧，优选将上述混合后的原料加压成形为粒状后进行煅烧。煅烧温度根据混合的原料的种类来设定，可以在约为400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。在长时间进行煅烧的情况下，全部的尖晶石型化合物在主晶相中扩散，形成完全固溶体，从而在主晶相的内部不含副晶相，因此，优选使煅烧时间的上限为16小时以下。另一方面，在短时间进行煅烧的情况下，无法形成固溶体，因此，优选使煅烧时间的下限为0.5小时以上。
在上述煅烧时间的范围内时，所得到的正极活性物质中，由主晶相的一部分元素与副晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主晶相与副晶相的界面。形成这种界面时，能够使主晶相与副晶相牢固地结合，因此，能够得到更加不易产生裂开等的正极活性物质。
需要说明的是，上述界面表示主晶相与副晶相接的边界。进而，中间相表示存在于主晶相与副晶相的界面、并且主晶相的元素与副晶相的元素混杂的区域。上述中间相中，主晶相和副晶相各自的构成元素按照元素种类以不同的比例混合存在。中间相与主晶相和副晶相均不同，并且由全部或一部分的构成主晶相和副晶相的元素构成的一种或多种化合物构成。
另外，如果构成中间相的元素的位置发生改变，则构成中间相的元素的比例可以发生变化。例如认为，中间相中在与主晶相接近的位置和与副晶相接近的位置各元素混合存在的比例不同。
煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在增加了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以多次反复进行。这种情况下，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度与第二次以后的煅烧温度相同，也可以在不同的温度下进行煅烧。进而，在多次反复进行煅烧的情况下，也可以在多次煅烧工序之间，暂时粉碎试样后再次加压形成颗粒状。
作为正极活性物质的制造方法，在单相状态下合成具有副晶相的原料的一部分的尖晶石化合物Zn2SnO4。然后，混合锂源材料和锰源原料并进行煅烧，通过上述方法得到的正极活性物质能够大大提高二次电池的循环特性，因此非常优选。
[正极的制造]
将如上操作而得到的正极活性物质按照以下公知的步骤加工成正极。正极使用混合有上述正极活性物质、导电剂、粘结剂的合剂来形成。
作为上述导电剂，可以使用公知的导电剂，并没有特别限定。作为一例，可以列举：炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等。
作为上述粘结剂，可以使用公知的粘结剂，并没有特别限定。作为一例，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物；丁苯橡胶等。
导电剂与粘结剂的适当混合比根据混合的导电剂和粘结剂的种类而不同，因此难以唯一地进行设定，大致为相对于正极活性物质100重量份，使导电剂为1重量份以上且50重量份以下，使粘结剂为1重量份以上且30重量份以下。
导电剂的混合比低于1重量份时，正极的电阻或极化等增大，从而使放电容量减小，因此，不能使用所得到的正极来制作实用的二次电池。另一方面，导电剂的混合比超过50重量份时，正极内含有的正极活性物质的混合比率减少，因此，作为正极的放电容量减小。
另外，粘结剂的混合比低于1重量份时，可能无法显示出粘结效果。另一方面，超过30重量份时，与导电剂的情况相同，电极内含有的活性物质量减少，而且如上所述，正极的电阻或极化等增大，从而使放电容量减小，因此并不实用。
除了导电剂和粘结剂以外，合剂中还可以使用填充剂、分散剂、离子导体、压力增强剂以及其他各种添加剂。填充剂只要是在构成的二次电池中不引起化学变化的纤维状材料，则可以没有特别限定地使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃等纤维。填充剂的添加量没有特别限定，优选相对于上述合剂为0重量份以上且30重量份以下。
作为将混合有上述正极活性物质、导电剂、粘结剂和各种添加剂等的合剂形成为正极的方法，并没有特别限定。作为一例，可以列举：通过压缩使合剂形成颗粒状正极的方法；向合剂中添加适当溶剂而形成糊，将该糊涂布到集流体上，然后干燥并进行压缩，由此形成片状正极的方法等。
正极中电子自正极活性物质或者向正极活性物质的授通过集流体来进行。因此，在所得到的正极上配置集流体。作为上述集流体，可以使用金属单质、合金、碳等。可以列举例如：钛、铝等金属单质、不锈钢等合金、碳等。另外，也可以使用铜、铝或不锈钢的表面上形成有碳、钛、银的层而成的集流体，或者使铜、铝或不锈钢的表面氧化后而成的集流体。
集流体的形状除了可以为箔状以外，还可以列举：膜状、片状、网状、实施冲孔后的形状，作为集流体的构成，可以列举：板条体、多孔体、发泡体、纤维群的成形体等。可以使用厚度为1μm以上且1mm以下的集流体，并没有特别限定。
[负极的制造]
本发明的二次电池所具有的负极包含含有锂的物质或者能够插入或脱插锂的负极活性物质。换言之，上述负极可以说是包含含有锂的物质或者能够吸藏或释放锂的负极活性物质的电极。
作为上述负极活性物质，可以使用公知的负极活性物质。作为一例，可以列举：锂合金类：金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、锂/铅合金、伍德合金等；能够以电化学方式掺杂和脱掺杂锂离子的物质：导电性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑等)、热解碳、在催化剂存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而成的碳、由纤维素、酚醛树脂等高分子煅烧而成的碳等；能够嵌入/脱出锂离子的石墨：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；以及能够掺杂或脱掺杂锂离子的无机化合物：WO2、MoO2等物质。这些物质可以单独使用，也可以使用由多种物质构成的复合物。
这些负极活性物质中，使用热解碳、在催化剂存在下进行气相热解而得到的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而得到的碳、由高分子煅烧而得到的碳等或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)时，能够制作电池特性、特别是安全性方面优选的二次电池。特别是，为了制作高电压的二次电池，优选使用石墨。
在使用导电性高分子、碳、石墨、无机化合物等作为负极活性物质来制成负极的情况下，可以添加导电剂和粘结剂。
导电剂可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等，并没有特别限定。
另外，粘结剂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物；丁苯橡胶等，并没有特别限定。
[离子导体和二次电池的形成方法]
构成本发明的二次电池的离子导体可以使用公知的离子导体。可以使用例如：有机电解液、固体电解质(无机固体电解质、有机固体电解质)、熔融盐等，其中，可以优选使用有机电解液。
有机电解液由有机溶剂和电解质构成。作为有机溶剂，可以列举：作为非质子性有机溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃类；二氧戊环、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类；二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。
另外，作为电解质，可以列举：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、卤化锂、四氯铝酸锂等锂盐，这些锂盐可以使用一种或者将两种以上混合使用。针对上述溶剂来选择适当的电解质，并对两者进行溶解，由此制备有机电解液。制备有机电解液时使用的溶剂、电解质并不限定于上述列举的例子。
作为固体电解质的无机固体电解质，可以列举：Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。可以列举例如：Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、硫化磷化合物、Li2SiS3等。
作为固体电解质的有机固体电解质，可以列举：由构成有机电解液的上述电解质和进行电解质解离的高分子构成的物质、使高分子具有离子解离基团而成的物质等。
作为进行电解质解离的高分子，可以列举例如：聚环氧乙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或者含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此以外还有将含有上述非质子性极性溶剂的高分子基质材料、含离子解离基团的聚合物与上述非质子性电解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述电解液中的方法。另外，还已知并用无机固体电解质和有机固体电解质的方法。
作为用于在二次电池内保持上述电解液的隔板，可以列举：电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等无纺布、织布、微孔结构材料、氧化铝等粉末的成形体等。其中，从质量稳定性等方面考虑，优选合成树脂的聚乙烯、聚丙烯等的无纺布、微孔结构体。对于这些合成树脂的无纺布和微孔结构体而言，在电池异常发热的情况下，具有隔板因热熔解而将正极与负极之间阻断的功能，从安全性的观点出发，也优选使用上述隔板。隔板的厚度没有特别限定，只要具有能够保持所需量的电解液并且防止正极与负极的短路的厚度即可。通常，可以使用约0.01mm以上且约1mm以下，优选为约0.02mm以上且约0.05mm以下。
二次电池的形状可以采用硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形等中的任意一种。在硬币形和纽扣形的情况下，一般采用如下方法：使正极和负极形成为颗粒状，将正极和负极装入到具备盖的罐结构的电池罐中，隔着绝缘衬垫对盖进行铆接(固定)。
另一方面，在圆筒形和方形的情况下，将片状的正极和负极插入到电池罐中，使二次电池与片状的正极和负极电连接，注入电解液，隔着绝缘衬垫对封口板进行密封，或者利用气密封将封口板与电池罐绝缘密封，从而制作二次电池。此时，可以使用具备安全元件的安全阀作为封口板。对于安全元件而言，可以列举例如作为防过电流元件的保险丝、双金属、PTC(正温度系数，positive temperature coefficient)元件等。另外，除了安全阀以外，作为电池罐的内压升高的对策，可以使用：在密封垫中嵌入裂缝的方法、在封口板中嵌入裂缝的方法、在电池罐上嵌入刻痕的方法等。另外，可以使用组合有应对过充电或过放电的措施的外部电路。
颗粒状或片状的正极和负极优选预先进行干燥或脱水。作为干燥和脱水方法，可以利用普通的方法。可以列举例如单独使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束和低湿风等的方法或将它们组合使用的方法。干燥温度优选为50℃以上且380℃以下的范围。
对于向上述电池罐内注入电解液的方法而言，可以列举：对电解液施加注入压力的方法、利用负压与大气压的气压差的方法等，但不限于上述列举的方法。电解液的注入量也没有特别限定，优选为使正极和负极与隔板完全浸没的量。
作为制作成的二次电池的充放电方法，有恒流充放电方法、恒压充放电方法和恒功率充放电方法，优选根据电池的评价目的而区别使用。可以单独使用上述方法进行充放电或者组合使用上述方法进行充放电。
本发明的二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此，能够实现Mn溶出的减少，并且能够实现循环特性得到大幅度提高的非水系二次电池。进而，能够实现放电容量不易降低的非水系二次电池。
需要说明的是，如上所述，对本发明的二次电池的制造方法进行了详细说明，但不言而喻，可以使用本发明的复合无机化合物系通过公知的方法来制造热电材料、磁性材料和其他各种领域中的材料。
另外，本发明的复合无机化合物系包括以下的优选方式。
对于本发明的复合无机化合物系而言，优选上述无机化合物为无机氧化物，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶相相同的氧排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在上述主晶相中固溶有与上述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同。
由此，在上述无机化合物为无机氧化物的情况下，主晶相和副晶相具有相同的氧排列，因此，通过相同的氧排列能使副晶相与主晶相亲和性良好地接合。因此，副晶相能够在主晶相的晶界和界面稳定地存在。
对于具有上述结构的本发明的复合无机化合物系而言，副晶相非常稳定地存在于主晶相中。根据本申请发明，能够提出一种新的复合无机化合物系的设计。另外，上述复合无机化合物系可以用于各种用途。
另外，本发明的复合无机化合物系中，优选上述副晶相具有能够通过衍射法进行检测的结晶性。
根据上述构成，能够提高副晶相的结晶性，从而能够得到性能更高的复合无机化合物系。
另外，本发明的复合无机化合物系中，优选由上述主晶相的一部分金属元素与上述副晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相存在于上述主晶相与上述副晶相的界面。
上述复合无机化合物系中，形成如上所述的界面时，能够使主晶相与副晶相牢固地结合。因此，能够得到更加不易在主晶相与副晶相之间发生裂开的复合无机化合物系。
另外，本发明的复合无机化合物系中，优选上述副晶相由金属元素和氧构成。
在副晶相由金属元素和氧构成的情况下，能够使副晶相形成更稳定的结构。
另外，本发明的非水系二次电池的正极活性物质含有上述复合无机化合物系。
根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的非水系二次电池的正极活性物质。
另外，本发明的热电转换材料含有上述复合无机化合物系。
根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的热电转换材料。
另外，本发明的磁性材料含有上述复合无机化合物系。
根据上述构成，能够提供含有具有上述结构的复合无机化合物系的新的磁性材料。
另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法包括以下的优选方式。
本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在上述煅烧工序中使上述化合物分解而形成在主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。
由此，煅烧工序中能够使包含固溶在主晶相中的金属元素的上述化合物分解，使金属元素固溶到主晶相中，并且使副晶相适当地存在于主晶相的内部。
另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为上述副晶相的原料。
由此，能够使金属元素更容易地固溶在主晶相中，从而能够更容易地制造本发明的复合无机化合物系。
另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在上述煅烧工序中，使上述无机化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。
由此，在煅烧工序中，能够使包含固溶在主晶相中的金属元素的上述无机化合物分解，使金属元素固溶在主晶相中，从而使副晶相存在于主晶相内部。
另外，本发明的复合无机化合物系的制造方法中，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为上述副晶相的原料。
由此，能够使金属元素更容易地固溶在主晶相中，从而能够更容易地制造本发明的复合无机化合物系。
另外，本发明的氧化物系的制造方法如下。
本发明的复合氧化物系的制造方法的特征在于，通过煅烧工序来制造复合氧化物系，其中，在所述煅烧工序中，对上述复合氧化物系中含有的、构成由无机氧化物构成的主晶相的主晶相原料和含有至少一种以上的存在于上述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，所述复合氧化物系中，在上述主晶相的内部含有具有与上述主晶体相同的氧排列并且由与上述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在上述主晶相中存在与副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
根据上述制造方法，通过对含有存在于主晶相中的金属元素的化合物或单质和主晶相原料进行煅烧，在由主晶相原料生成的主晶相中含有上述金属元素，在由上述主晶相原料和化合物或单质生成的副晶相中也含有相同的金属元素。进而，上述主晶相和副晶相具有相同的氧排列。因此，主晶相和副晶相能够彼此亲和性良好地存在，从而能够制造主晶相中含有副晶相的复合氧化物系。
另外，本发明的复合氧化物系的制造方法中，优选在上述煅烧工序中使上述化合物分解而形成在主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。
由此，在煅烧工序中，能够使包含固溶在主晶相中的金属元素的上述无机化合物分解，使金属元素固溶在主晶相中，从而使副晶相存在于主晶相内部。
另外，本发明的复合氧化物系的制造方法中，优选在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合氧化物系中排除的元素的化合物作为上述副晶相的原料。
由此，能够使金属元素更容易地固溶在主晶相中，从而能够更容易地制造本发明的复合氧化物系。
[实施例]
以下，通过实施例对包含本发明的复合无机化合物系的正极活性物质更详细地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。对以下的实施例和比较例中得到的双极式电池(二次电池)和正极活性物质进行以下的测定。
＜充放电循环试验＞
对于所得的双极式电池，在电流密度为0.5mA/cm2、电压为3.2V~4.3V的范围内、25℃和60℃的条件下进行充放电循环试验。
在25℃的条件下，将从循环6次后至循环10次后的放电容量的平均值作为初始放电容量，将从循环198次后至循环202次后的放电容量的平均值作为循环200次后的放电容量，由{(循环200次后的放电容量)/(初始放电容量)}×100计算出放电容量维持率。
另一方面，在60℃的条件下，将从循环6次后至循环10次后的放电容量的平均值作为初始放电容量，将从循环98次后至循环102次后的放电容量的平均值作为循环100次后的放电容量，由{(循环100次后的放电容量)/(初始放电容量)}×100计算出放电容量维持率。
＜HAADF-STEM像的拍摄＞
将所得的正极活性物质的粉末安置到主要成分为有机硅的树脂上，使用Ga离子，并将正极活性物质加工成10μm见方。进而，从一个方向照射Ga离子束，由此，得到厚度为100nm以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜样品。
对于上述STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，将加速电压设定为200kV，将试样吸收电流设定为10-9A，将束径设定为
Figure BDA00001866820800391
，得到HAADF-STEM像。
＜EDX-元素图谱的拍摄＞
对于STEM图像的拍摄中得到的STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，在将加速电压设定为200kV、将试样吸收电流设定为10-9A、将束径设定为
Figure BDA00001866820800401
的条件下照射40分钟的电子束，由此得到EDX-元素图谱。
＜电子衍射＞
对于STEM图像的拍摄中得到的STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，在将加速电压设定为200kV、将试样吸收电流设定为10-9A、将束径设定为的条件下进行电子衍射。通过所得的电子衍射图形来考察上述样品的晶体取向。
＜晶格像的拍摄＞
对于STEM图像的拍摄中得到的STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射电子显微镜(HRTEM，HITACHI公司制造，产品编号HF-2210)，在将加速电压设定为200kV、将试样吸收电流设定为10-9A、将束径设定为
Figure BDA00001866820800403
的条件下，以20000倍以上的高倍率进行观察，由此得到晶格像的拍摄像。
[实施例1]
使用氧化锌作为锌源材料，并且使用氧化锡(IV)作为锡源材料，称量上述材料，使锌与锡以摩尔比计达到2:1，然后，利用自动乳钵混合5小时。进而，在1000℃、12小时、空气气氛的条件下进行煅烧，由此得到煅烧物。煅烧后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，制作尖晶石型化合物。
使用碳酸锂作为构成含锂氧化物的锂源材料，并且使用电解二氧化锰作为锰源材料，称量上述材料，使锂与锰以摩尔比计达到1:2。进而，称量尖晶石型化合物，使尖晶石型化合物与主晶相满足通式A中的x=0.05。利用自动乳钵将碳酸锂、电解二氧化锰和尖晶石型化合物混合5小时，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧(预煅烧工序)。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到粉体。
将使上述粉体成形为颗粒状后的物质在800℃、12小时、空气气氛的条件下进行主煅烧(煅烧工序)。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到正极活性物质。
另外，将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照80重量份:15重量份:5重量份的比率混合。向混合物中进一步混合N-甲基吡咯烷酮，由此形成糊，并涂布到厚度为20μm的铝箔上，使厚度达到50μm以上且100μm以下。将该糊涂布物干燥后，将糊涂布物冲裁成直径为15.958mm的圆盘状，并进行真空干燥，由此制作正极。
另一方面，负极通过将预定厚度的金属锂箔冲裁成直径为16.156mm的圆盘状来制作。另外，作为非水电解质的非水电解液，通过在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以体积比计为2:1进行混合而成的溶剂中以1.0摩尔/升的比例溶解作为溶质的LiPF6来制备。需要说明的是，作为隔板，使用厚度为25μm、孔隙率为40%的聚乙烯制多孔膜。
使用上述的正极、负极、非水电解液和隔板来制作双极式电池。对所得的双极式电池进行充放电循环试验。将25℃下的初始放电容量和循环试验后的容量维持率的测定结果示于表1中，将60℃下的初始放电容量和循环试验后的容量维持率的测定结果示于表2中。另外，对所得的正极活性物质进行HAADF-STEM像的拍摄、EDX-元素图谱的拍摄、电子衍射的拍摄和晶格像的拍摄。图2是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图，图3(a)~(c)是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图谱的照片图，图4(a)是表示图2的HAADF-STEM像的一部分的照片图，图4(b)是实施例1中得到的正极活性物质的电子衍射图，图5是表示实施例1中得到的正极活性物质的晶格像的照片图。
HAADF-STEM像是对照射电子束的部分的整个厚度方向进行分析，因此，由图2、3可知，相对于主晶相中含有的锰，形成了尖晶石型化合物中含有的锌。因此，能够明确正极活性物质中含有尖晶石型化合物(副晶相)。
图4(a)的HAADF-STEM像中，1和2表示主晶相，3和4表示包含主晶相和副晶相的相。3和4夹在1与2之间，由图4(b)可知，1、2和3的电子衍射图几乎相同。电子衍射图几乎相同表示晶体取向几乎相同。因此，可以明确理解为，副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与副晶相的晶体取向相同。
进而，由图5的晶格像可知，主晶相部分和副晶相接。进而，通过对晶格像进行分析可知，该图的结晶面中，主晶相部分为011面，副晶相为001面。因此，可以理解为，主晶相部分的011面与副晶相的001面相接。
[实施例2]
除了将通式A中的尖晶石型化合物的混合率x从x=0.05变更为x=0.02以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法来制作双极式电池，并进行充放电试验，将其结果示于表1和表2中。
另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。进而，通过与实施例1同样的方法进行拍摄，得到HAADF-STEM像的照片图(图6、图8(a))、EDX-元素图谱的照片图(图7)和电子衍射图(图8(b))。
由图6、7确认，与实施例1同样，在正极活性物质的主晶相中含有尖晶石型化合物(副晶相)。进而，图8(a)的HAADF-STEM像中，8、10、11、12表示主晶相，9表示包含主晶相和副晶相的相。与实施例1同样，9夹在8与10之间，由图8(b)可知，8、9和10的电子衍射图几乎相同。因此可以明确得知，副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与副晶相的晶体取向相同。
[实施例3]
除了将通式A中的尖晶石型化合物的混合率x从x=0.05变更为x=0.10以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法来制作双极式电池，并进行充放电试验，将其结果示于表1和表2中。
另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。然后，通过与实施例1同样的方法进行拍摄，得到HAADF-STEM像的照片图(图9、图11)、EDX-元素图谱的照片图(图10)、电子衍射图(图12)。
由图9、10确认，与实施例1同样，在正极活性物质的主晶相中含有尖晶石型化合物(副晶相)。另外，图11中，1、2、5、6、7表示主晶相，3、4表示包含主晶相和副晶相的相。与实施例1同样，3夹在1、2之间，4夹在5、6、7之间。与实施例1同样，1~7的电子衍射图几乎相同，从而可以确认，副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与副晶相的晶体取向相同。
[比较例1]
在完全不混合尖晶石型化合物的条件下，使用碳酸锂作为锂源材料，使用电解二氧化锰作为锰源材料，称量上述材料，使锂与锰以摩尔比计达到1:2，作为起始物质。利用自动乳钵将碳酸锂和电解二氧化锰混合5小时，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到粉体。
将使上述粉体成形为颗粒状后的物质在800℃、12小时、空气气氛的条件下进行煅烧。然后，利用自动乳钵对所得的煅烧物进行5小时的粉砕和混合，得到正极活性物质。进而，通过与实施例1同样的方法来制作双极式电池，并进行充放电试验，将其结果示于表1和表2中。
另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。进而，通过与实施例1同样的方法进行拍摄，得到HAADF-STEM像的照片图(图13、图15(a))、EDX-元素图谱的照片图(图14)、电子衍射图(图15(b))。
根据图13、图14，与实施例1~3不同，无法确认到副晶相。图14中，在EDX分析中不存在元素的部位检测到特定的元素，因此，可以确认EDX分析中得到的Zn和Sn的元素图谱由噪声引起。另外，图15(b)为图15(a)的SAED1表示的部位的电子衍射图，仅可以确认到主晶相的电子衍射图。
[比较例2]
称量比较例1中制作的起始物质和实施例1中制作的尖晶石型化合物，使它们的摩尔比达到95:5，然后，利用自动乳钵混合5小时，由此得到合成正极活性物质。进而，通过与实施例1同样的方法来制作双极式电池，并进行充放电试验，将其结果示于表1和表2中。
另外，通过与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。进而，通过与实施例1同样的方法进行拍摄，得到HAADF-STEM像的照片图(图16(a))、电子衍射图(图16(b))。
由图16(a)可知，与主晶相的内部形成有副晶相的实施例1~3不同，副晶相存在于主晶相的晶界处。
另外，由图16(b)的1~8可以确认，与主晶相不同的氧化物Zn2SnO4的111面与主晶相的100面相接。
表1(25℃下的充放电循环试验结果)
  放电容量维持率(%)
  实施例1   90
  实施例2   87
  实施例3   91
  比较例1   80
  比较例2   80
表2(60℃下的充放电循环试验结果)
  初始放电容量(mAh/g)   放电容量维持率(%)
 实施例1   91   73
 实施例2   90   65
 实施例3   76   84
 比较例1   120   43
 比较例2   114   43
由表1和表2可知，对于实施例1~3的双极式电池而言，能够得到良好的放电容量维持率。另一方面，比较例1、2中，表1、表2的放电容量维持率为较低的值，在这一点上成为劣于实施例1~3的结果。另外可知，实施例1~3中，初始放电容量为76mAh/g以上，能够实现与放电容量维持率的兼顾。
需要说明的是，比较例1的正极活性物质在制造过程中没有混合尖晶石型化合物，因此，不具有副晶相。另外，比较例2的正极活性物质在制造过程中混合了尖晶石型化合物，但副晶相未形成在主晶相的内部。对于这种正极活性物质而言，结果为在25℃和60℃下的放电容量维持率较低。
如上所述，本发明的二次电池的正极含有上述正极活性物质作为正极材料。对于上述正极活性物质而言，在主晶相的内部含有副晶相，上述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与上述副晶相的晶体取向相同，由此可知，二次电池在高温下的循环特性得到改善。另外，对于正极活性物质而言，副晶相能够减少因正极活性物质的粒子群的裂开等导致的放电容量的降低。因此，根据本发明，能够提供性能非常高的二次电池。
本发明并不受上述实施方式的限定，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。即，将在权利要求所示的范围内进行适当变更而得到的技术手段组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
由本发明的复合无机化合物系制造的正极活性物质能够适用于非水系二次电池，所述非水系二次电池用于便携信息终端、便携电子器材、家庭用小型储电装置、以发动机为动力源的电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等。

Claims (12)

1.复合无机化合物系，包含由无机化合物构成的主晶相，所述复合无机化合物系的特征在于，
在所述主晶相内部含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由与所述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，
在所述主晶相中固溶有与所述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，
所述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与所述副晶相的晶体取向相同。
2.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，
所述无机化合物为无机氧化物，
在所述主晶相内部含有具有与所述主晶相相同的氧排列并且由与所述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，
在所述主晶相中固溶有与所述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素，
所述副晶相的周围的主晶相部分的晶体取向与所述副晶相的晶体取向相同。
3.如权利要求1或2所述的复合无机化合物系，其特征在于，所述副晶相具有能够通过衍射法检测的结晶性。
4.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，含有所述主晶相的一部分金属元素与所述副晶相的一部分相同或不同的金属元素而成的中间相存在于所述主晶相与所述副晶相的界面。
5.如权利要求1所述的复合无机化合物系，其特征在于，所述副晶相由金属元素和氧构成。
6.非水系二次电池的正极活性物质，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。
7.热电转换材料，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。
8.磁性材料，其特征在于，包含权利要求1所述的复合无机化合物系。
9.复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，
在所述煅烧工序中，对所述复合无机化合物系中包含的、构成由无机化合物构成的主晶相的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在所述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，
所述复合无机化合物系，在所述主晶相的内部含有具有与所述主晶相相同的非金属元素排列并且由与所述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在所述主晶相中固溶有与所述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
10.如权利要求9所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，
所述无机化合物为无机氧化物，
通过煅烧工序来制造复合无机化合物系，其中，
在所述煅烧工序中，对所述复合无机化合物系中包含的、构成由无机氧化物构成的主晶相的主晶相原料、和含有至少一种以上的固溶在所述主晶相中的金属元素的化合物或单质进行煅烧，
所述复合无机化合物系，在所述主晶相内部含有具有与所述主晶相相同的氧排列并且由与所述主晶相不同的元素组成构成的副晶相，在所述主晶相中固溶有与所述副晶相中含有的至少一种金属元素相同的金属元素。
11.如权利要求9或10所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序中，使所述化合物分解而形成主晶相中存在固溶的金属元素的主晶相。
12.如权利要求9所述的复合无机化合物系的制造方法，其特征在于，在煅烧之前加入包含主晶相中含有的元素的化合物、或者包含主晶相中含有的元素和在煅烧主晶相时从复合无机化合物系中排除的元素的化合物作为副晶相的原料。
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