CN102142555A - 复合无机化合物及其利用、以及复合无机化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合无机化合物及其利用、以及复合无机化合物的制备方法，其中，所述复合无机化合物(1)，包含由无机化合物构成的主结晶相(2)，在主结晶相(2)的内部以层状含有副结晶相(3)，该副结晶相具有与主结晶相(2)相同的非金属元素构型、且由与主结晶相(2)不同的元素组成构成。进而，与副结晶相(3)中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在主结晶相(2)上。

Description

复合无机化合物及其利用、以及复合无机化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及复合无机化合物及其利用、以及复合无机化合物的制备方法。
背景技术
迄今为止，在各领域中使用复合无机化合物，并被广泛利用。在复合无机化合物中，特别是作为复合氧化物的用途，例如作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用LiCoO2、LiMn2O4等(专利文献1～4及非专利文献1)。另外，作为热电转换材料，使用NaCoO2等含钴的复合氧化物，作为磁性材料，使用Zn-Mn铁素体等。
作为复合氧化物的制备方法，有固相法、水热法等，制备各种复合氧化物。另外，上述材料中，为了改善性能，提出涂布氧化物的表面(专利文献1～4及非专利文献1)，制成层状的结晶结构(专利文献5，6)，调节煅烧温度(专利文献7)，或者控制晶轴的取向性等(专利文献8)。
专利文献1：日本公开特许公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”
专利文献2：日本公开特许公报“特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”
专利文献3：日本公开特许公报“特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”
专利文献4：日本公开特许公报“特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”
专利文献5：日本公开特许公报“特开2005-93450号公报(2005年4月7日公开)”
专利文献6：日本公开特许公报“特开2004-363576号公报(2004年12月24日公开)”
专利文献7：日本公开特许公报“特开2002-203994号公报(2002年7月19日公开)”
专利文献8：日本公开特许公报“特开2000-269560号公报(2000年9月29日公开)”
非专利文献1：Mitsuhiro Hibino，Masayuki Nakamura，YujiKamitaka，Naoshi Ozawa and Takeshi Yao，Solid State Ionics Volume 177，Issues 26-32，31October 2006，Pages 2653-2656.
发明内容
但是，虽然利用上述现有技术能够制备各种复合氧化物，但多数情况下无法得到具有所希望的性能的复合氧化物。
例如将LiMn2O4用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，随着充放电锰从LiMn2O4溶出。溶出的Mn在充放电的过程中作为金属Mn在负极上析出。在该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果发生作为电池的大容量降低。为了解决上述问题，尝试被覆复合氧化物的表面。例如用绝缘体被覆时，发生复合氧化物表面的电阻显著增加、上述电池的输出特性降低这样的其他问题，因此没有解决金属Mn的析出。
另外，作为热电转换材料，例如使用NaCoO2单晶。NaCoO2中，形成CoO2层及Na层两层，在与上述CoO2层平行的方向和垂直的方向上发生各向异性。NaCoO2单晶的热电动势及热导率基本不依赖于层状结构，但电导度在与CoO2层平行的方向和垂直的方向上显著不同。因此，NaCoO2单晶无法作为实用的热电转换材料使用，需要进一步改良。
另外，作为磁性材料，例如将Zn-Mn铁素体用作变压器芯(トランスコア)材料。Zn-Mn铁素体在成层铁心中成层数越多，厚度越薄，越能够降低涡电流，成层工序复杂，成为问题。因此，要求开发出克服上述问题的复合氧化物。
本发明鉴于上述问题，着眼于从根本上进行包含复合氧化物的复合无机化合物的新设计而实施的，其目的在于提供具有新结构的复合无机化合物。
本发明的复合无机化合物，为了解决上述课题，包含由无机化合物构成的主结晶相，其特征在于，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型(non-metallic element arrangement)、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
根据上述复合无机化合物的结构，主结晶相及副结晶相具有同形的非金属元素构型，因此经由同形的非金属元素构型，副结晶相和主结晶相能够亲和性良好地接合。因此，副结晶相能够稳定地存在于主结晶相的晶界及界面。不仅如此，金属元素还固溶在主结晶相及副结晶相二者中。因此，由于主结晶相及副结晶相的亲和性高，因此在主结晶相中，能够存在层状的副结晶相。
另外，本发明的非水系二次电池的正极活性物质，其特征在于，含有：包含由无机化合物构成的主结晶相的复合无机化合物，该复合无机化合物中，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中的复合无机化合物。
根据上述构成，能够提供新型非水系二次电池的正极活性物质，其中，含有具有上述结构的复合无机化合物。
另外，本发明的热电转换材料，特征在于，含有：包含由无机化合物构成的主结晶相的复合无机化合物，该复合无机化合物中，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
根据上述构成，可以提供新型热电转换材料，其中，含有具有上述结构的复合无机化合物。
另外，本发明的磁性材料，其特征在于，含有：包含由无机化合物构成的主结晶相的复合无机化合物，复合无机化合物该中，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
根据上述构成，能够提供新型磁性材料，含有具有上述结构的复合无机化合物。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法，是复合无机化合物的制备方法，其特征在于，通过将上述复合无机化合物中包含的、构成由无机化合物构成的主结晶相的主结晶相原料、和包含至少1种以上固溶在上述主结晶相中的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序，制备如下复合无机化合物，其中，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1 种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
根据上述制备方法，通过将包含主结晶相中存在的金属元素的化合物或单体和主结晶相原料进行煅烧，在由主结晶相原料生成的主结晶相中包含上述金属元素，在由上述主结晶相原料及化合物或单体生成的副结晶相中也包含相同的金属元素。
进而，上述主结晶相及副结晶相具有相同的非金属元素构型。因此，主结晶相及副结晶相能够彼此亲和性良好地存在，可以制备主结晶相中以层状地含有副结晶相的复合无机化合物。
本发明的复合无机化合物，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
因此，根据上述构成，副结晶相和主结晶相通过相同的非金属元素构型能够亲和性良好地接合。进而，金属元素固溶在主结晶相及副结晶相二者中。通过上述两构成，层状的副结晶相能够稳定地存在于主结晶相中。因此，发挥能够提供具有上述结构的新型复合无机化合物的效果。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法，通过将上述复合无机化合物中包含的、构成由无机化合物构成的主结晶相的主结晶相原料、和包含至少1种以上固溶在上述主结晶相中的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序，制备如下复合无机化合物，其中，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素存在于上述主结晶相中。
因此，根据上述构成，上述金属元素固溶在由主结晶相原料生成的主结晶相中，相同的金属元素也固溶在由上述主结晶相及化合物或单体生成的副结晶相中。进而，上述主结晶相及副结晶相具有相同的非金属元素构型。因此，主结晶相及副结晶相彼此能够亲和性良好地存在，发挥能够制备在主结晶相中以层状含有副结晶相的复合无机化合物的效果。
本发明的其他目的、特征及优点通过以下所示的记载充分明确。另外，本发明的优点通过参照附图的下述说明明确。
附图说明
图1表示本发明的实施方式，(a)是表示复合无机化合物的构成的立体图，(b)是表示复合氧化物的构成的立体图。
图2表示本发明的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。
图3表示本发明的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图的图。
图4表示本发明的实施方式，是表示实施例2中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。
图5表示本发明的实施方式，是表示实施例2中得到的正极活性物质的EDX-元素图的图。
图6是表示比较例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图。
图7是表示比较例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图的图。
符号说明
1      复合无机化合物
1’    复合氧化物
2·2’ 主结晶相
3·3’   副结晶相
具体实施方式
<复合无机化合物>
本发明的复合无机化合物，包含由无机化合物构成的主结晶相，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。本说明书中，“固溶”只要至少一部分固溶即可，对于固溶的比例，没有限定。
上述非金属元素构型的“非金属元素”表示金属元素以外的元素。具体可以列举出：硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等。
上述“具有相同的非金属元素构型”，是指对于主结晶相及副结晶相二者中含有的非金属元素，主结晶相及副结晶相均具有相同的非金属元素构型。需要说明的是，该相同的非金属元素构型，具体地可以在彼此相同或不同的任意轴向上共同或不同地歪斜，另外关于具有相同的非金属元素构型的元素，可以具有相同或不同的一部分缺陷，或该元素的缺陷可以具有彼此相同或不同的规则来进行排列。上述主结晶相及副结晶相的晶系可以是立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任一种，可以彼此不同，也可以相同。由此副结晶相的非金属元素构型，由于构成主结晶相的无机化合物和非金属元素构型相同，因此副结晶相和主结晶相能够通过相同的非金属元素构型亲和性良好地接合。因此，副结晶相能够稳定地存在于主结晶相的晶界及界面。另外，主结晶相及副结晶相均具有尖晶石型结构时，能够使副结晶相以更高的亲和性存在于主结晶相的晶界及界面。
[复合无机化合物的主结晶相及副结晶相]
本发明的复合无机化合物1具有主结晶相2作为主要的相。在图1 (a)所示的复合无机化合物1中，主结晶相2是成为包含副结晶相3的复合无机化合物1的基础的相。主结晶相2由无机化合物构成。
构成上述主结晶相的无机化合物根据副结晶相的元素组成进行选择。因此，无法仅对主结晶相的元素组成唯一地进行确定。构成主结晶相的无机化合物的具体例与构成副结晶相的无机化合物一同如后所述。
本发明的副结晶相3，具有与上述主结晶相相同的非金属元素构型，由与上述主结晶相不同的元素组成构成。另外，与副结晶相3中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在主结晶相2中。
作为构成主结晶相及副结晶相的无机化合物的元素组成例，在构成主结晶相的无机化合物是BaAl2S4时，作为构成副结晶相的无机化合物可以列举EuAl2S4、Eu1-xRxAl2S4(R：稀土元素，0≤x≤0.05)、EuAl2-xGaxS4(0≤x≤2)、EuAl2-xInxS4(0≤x≤2)等化合物，在构成主结晶相的无机化合物是BaGa4S7时，作为构成副结晶层的无机化合物可以列举BaAl2S4等化合物，在构成主结晶相的无机化合物是Mn1-xZnxS(0≤x≤0.01)时，作为构成副结晶层的无机化合物可以列举Zn1-xMnxS(0≤x≤0.05)等化合物。另外，在构成主结晶相的无机化合物是K2NiF4时，作为构成副结晶层的无机化合物可以列举KMnF3、KFeF3、NaMgF3等化合物。
副结晶相3含有在主结晶相2中。副结晶相3的形状只要为层状即可，没有特别限定。如图1(a)所示，例如可以为圆盘形状及三角板状、四角板状等多边形状。
副结晶相3的层厚度，可以根据复合无机化合物1的用途及主结晶相2及副结晶相3的种类适当变更，因此难以唯一地规定。作为副结晶相3的层厚度的一例，可以列举出1nm以上且100nm以下的范围。
只要为上述范围的副结晶相3的厚度，则能够提供在主结晶相中以纳米级形成副结晶相的复合无机化合物。另外，能够通过后述的复合无机化合物的制备方法容易地实现。
[复合氧化物]
本发明的复合氧化物，上述无机化合物为无机氧化物，包含由无机氧化物构成的主结晶相，其中，具有与主结晶相相同的氧构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相在上述主结晶相的内部形成为层状，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。需要说明的是，复合氧化物包含在复合无机氧化合物类中。
上述“具有相同的氧构型”表示对于主结晶相及副结晶相二者中含有的氧元素，主结晶相及副结晶相均具有相同的氧构型。需要说明的是，该相同的氧构型具体地在彼此相同或不同的任意轴向上可以共同或不同地歪斜，另外关于相同的氧构型，可以具有相同或不同的一部分缺陷，或氧的缺陷可以具有彼此相同或不同的规则来进行排列。上述主结晶相及副结晶相的晶系可以是立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶中的任一种，可以彼此不同，也可以相同。
作为立方晶的氧化物例，可以列举出MgAl2O4，作为正方晶的氧化物例，可以列举出ZnMn2O4，作为斜方晶的氧化物例，可以列举出CaMn2O4。需要说明的是，上述副结晶相的组成不必为化学计量，Mg或Zn的一部分可以被Li等其他元素取代，或者也可以包含缺陷。
由此，副结晶相的氧构型与构成主结晶相的无机氧化物的氧构型相同，因此通过该相同的氧构型能够使副结晶相和主结晶相亲和性良好地接合，因此，副结晶相可以稳定地存在于主结晶相的晶界及界面。 另外，主结晶相及副结晶相均具有尖晶石型结构时，能够使副结晶相以更高的亲和性存在于主结晶相的晶界及界面。
对于本发明的一个实施方式，基于图1(b)说明如下。图1(b)是表示本实施方式的复合氧化物1’的一部分的立体图。如该图所示，复合氧化物1’包含主结晶相2’及副结晶相3’，副结晶相3’在主结晶相2’的内部形成为层状。首先，说明主结晶相2’。
[复合氧化物的主结晶相及副结晶相]
本发明的复合氧化物1’具有主结晶相2’作为主要的相。在图1(b)所示的复合氧化物1’中，主结晶相2’是成为包含副结晶相3’的复合氧化物1’的基础的相。主结晶相2’由无机氧化物构成。
构成上述主结晶相的无机氧化物，根据副结晶相的元素组成进行选择。因此，无法仅对主结晶相的元素组成唯一地进行确定。构成主结晶相的无机氧化物的具体例与构成副结晶相的无机氧化物一同如下所述。
本发明的副结晶相3’，具有与上述主结晶相相同的氧构型，由与上述主结晶相不同的元素组成构成。另外，与副结晶相3’中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在主结晶相2中。
作为构成主结晶相的无机氧化物及构成副结晶相的无机氧化物的元素组成例，在构成主结晶相的无机氧化物是LiMn2O4时，作为构成副结晶相的无机氧化物可以列举MgAl2O4、MgFe2O4、MgAl2-XFeXO4(0≤x≤2)等固溶体、MgMn2O4、MnAl2O4、ZnMn2O4、CaMn2O4、SnMn2O4等具有Mn的尖晶石型化合物、ZnAl2O4、Zn0.33Al2.45O4、SnMg2O4、Zn2SnO4、MgAl2O4等Zn-Sn、Mg-Al系尖晶石型化合物、TiZn2O4、TiMn2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、ZnCr2O4、ZnV2O4、SnCo2O4等尖晶石型化合物。构成上述副结晶相的无机氧化物，至少包含构成上述主结 晶相的无机氧化物中的至少1种金属元素。
另外，将本发明的复合氧化物用于热电材料时，作为热电材料的主结晶相，可以列举出NaXCoO2(0.3≤x≤1)，作为副结晶相，可以列举出CuCoO2、CuFeO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2等铜铁矿型化合物。另外，将本发明的复合氧化物用于磁性材料时，作为磁性材料的主结晶相，可以列举出AFe2O4(A＝Mn、Co、Ni、Cu、Zn)，作为副结晶相，可以列举出ZnMn2O4、ZnNi2O4、ZnCu2O4及它们的固溶体。
另外，上述副结晶相中包含的金属元素只要固溶在主结晶相中即可，没有特别限定。例如，主结晶相为LiMn2O4、副结晶相为ZnMn2O4时，作为金属元素可以列举出Mn。另外，主结晶相为NaxCoO2(0.3≤x≤1)、副结晶相为CuCoO2时，作为金属元素可以列举出Co。进而，主结晶相为MnFe2O4、副结晶相为ZnMn2O4时，作为金属元素可以列举出Mn。构成主结晶相的无机氧化物和构成副结晶相的无机氧化物均对相同的金属元素进行固溶。
副结晶相3’含有在主结晶相2’中。副结晶相3’的形状只要为层状即可，没有特别限定。图1(b)所示，例如可以为圆盘形状及三角板状、四角板状等多边形状。
副结晶相3’的层厚度，根据复合氧化物1’的用途及主结晶相2’及副结晶相3’的种类适当变更，因此难以唯一地规定。作为副结晶相3’的层厚度的一例，可以列举出1nm以上且100nm以下的范围。
只要是上述范围的副结晶相3’的厚度，则能够提供在主结晶相中以纳米级形成副结晶相的复合氧化物。另外，能够通过后述的复合氧化物的制备方法容易地实现。
需要说明的是，将包含锰的复合氧化物1’用作非水系二次电池的 正极活性物质时，能够确保随着充放电可减低M从正极活性物质溶出的副结晶相3’的厚度。由此，Mn从主结晶相2’溶出时，副结晶相3’成为屏障，能够抑制Mn的溶出。由于上述副结晶相3’为层状，因此即使复合氧化物1’中的副结晶相3’的混合量少，也能够覆盖含锂氧化物，因此可以抑制Mn的溶出。进而，也不发生由于副结晶相3’的厚度过厚而妨碍从正极活性物质的Li离子的移动。
副结晶相3’形成为层状，可以通过用公知的电子显微镜观察复合氧化物1’来确认。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM等。
本发明的复合氧化物中，上述副结晶相在上述主结晶相的内部以层状含有，进而，副结晶相的金属元素固溶在主结晶相中，由此副结晶相能够以层状非常稳定地存在于主结晶相中。
本发明的复合氧化物不特别限定应用领域，能够在各种领域内使用。作为代表例，例如可以用于非水电解质二次电池用正极活性物质、热电转换材料、磁性材料。需要说明的是，以下在本说明书中，将非水电解质二次电池用正极活性物质适当称为正极活性物质，将非水电解质二次电池用正极适当称为正极，将非水电解质二次电池适当称为二次电池，将热电转换材料适当称为热电材料。
[正极活性物质]
首先，本发明的正极活性物质包含上述复合无机化合物。其中，优选包含复合氧化物。本发明的正极活性物质中，可以将含有锰的含锂过渡金属氧化物(以下适当简称为“含锂氧化物”)作为主结晶相。上述含锂过渡氧化物一般具有尖晶石型结构的情况比较多，即使不具有尖晶石型结构，也可以用作本申请的含锂氧化物。
即，上述含锂氧化物具有至少包含锂、锰及氧的组成。另外，也可以包含锰以外的过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正 极活性物质的作用，就没有特别限定，具体可以列举出Ti、V、Cr、Ni、Cu等。但是，上述含锂氧化物仅含有锰作为过渡金属时，从能够简便地合成含锂氧化物的观点考虑是优选的。
含锂氧化物的组成比，在尖晶石型结构的情况下，如果将含锰的过渡金属设为M，则可以用组成比Li∶M∶O＝1∶2∶4表示。过渡金属M中，可以包含上述Ti、V、Cr、Ni、Cu等。
但是，尖晶石型结构的情况下，实际上多偏离Li∶M∶O＝1∶2∶4的组成比，本发明的正极活性物质也同样。作为不同于上述组成比的氧浓度不同的不定比化合物的组成比，可以例示：Li∶M∶O＝1∶2∶3.5～4.5、或者4∶5∶12。
本发明的正极活性物质中含锂氧化物的比例少时，以上述正极活性物质作为正极材料的二次电池的放电容量可能减小。因此，正极活性物质用下述通式A表示时，
Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y  …(通式A)
(其中，M1是锰或者锰和过渡金属元素中至少1种以上的元素，M2及M3是典型金属元素或者过渡金属元素中至少1种以上的元素。另外，y是与x满足电中性的值)，
优选0.01≤x≤0.20。另外，优选为0≤y≤2.0，更优选为0≤y≤1.0，如果为0≤y≤0.5，则特别优选。另外，y是与x满足电中性的值，也有时y＝0。作为M2及M3的具体例，可以列举出：M2为Sn、M3为Zn的情况，以及M2为Mg、M3为Al的情况等。
需要说明的是，上述通式A如下所述导出。另外，x的范围是0.01≤x≤0.20。
首先，考虑制备后述实施例的(1-x)LiMn2O4-xZn2SnO4的情况。作为起始原料，使用Li2CO3、MnO2及氧化物Zn2SnO4。Li2CO3和MnO2 反应，得到LiMn2O4，碳酸成分消失，所以可知可以记载为LiMn2O4。因此，如果将(1-x)LiMn2O4和xZn2SnO4整理到一个式中，则为：
(1-x)LiMn2O4+xZn2SnO4→Li1-xMn2(1-x)Zn2xSnxO4
另外，作为其他例，如果考虑(1-x)LiMn2O4和xMgAl2O4，则可以整理为：
(1-x)LiMn2O4+xMgAl2O4→Li1-xMn2(1-x)MgxAl2xO4
因此，如果将氧化物一般化为A1B1 2O4，则整体的组成式可以记载为：
(1-x)LiMn2O4+xA1B1 2O4→Li1-xMn2(1-x)A1 xB1 2xO4
另外，氧化物为A1B1 2O4和A2B2 2O4两种，将它们与全部的x1、x2混合，制备正极活性物质时，可以记载为：
( 1 - x ) Li Mn 2 O 4 + x 1 A 1 B 1 2 O 4 + x 2 A 2 B 2 2 O 4
&RightArrow; Li 1 - x 1 - x 2 M n 2 ( 1 - x 1 - x 2 ) A 1 x 1 A 2 x 2 B 1 2 x 1 B 2 2 x 2 O 4
如果使其成为元素组成多、混合量多的状态、即一般化，则可以记载为：
( 1 - x ) LiMn 2 O 4 + x 1 A 1 B 1 2 O 4 + x 2 A 2 B 2 2 O 4 + . . . x n A n B n 2 O 4 + . . .
&RightArrow; Li 1 - &Sigma; 1 x 1 Mn 2 ( 1 - &Sigma; 1 x 1 ) A 1 x 1 A 2 x 2 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; A n x n B 1 2 x 1 B 2 2 x 3 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; B n 2 x n O 4
此处，设定为：
x = &Sigma; i x i ,
M 2 = A 1 x 1 x A 2 x 2 x &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; A n x n x
M 3 = B 1 x 1 x B 2 x 2 x &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; B n x n x
另外，为Mn时可以由Mn或Mn和过渡金属元素中的至少1种以上构成，因此可以使Mn＝M1，进而化合物满足电中性条件，因此可以记载为：
通式A：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y
另一方面，上述副结晶相优选含有典型元素及锰作为含有元素。如果为上述构成，则使副结晶相的组成包含锰及典型元素，由此，通过与正极活性物质相同的氧构型而构成的副结晶相稳定化。由此，能够进一步减少Mn从副结晶相溶出。
上述典型元素没有特别限定，可以列举出镁、锌等。需要说明的是，对于典型元素及过渡金属元素的定义，记载在参考文献(Cotton·Wilkinson著、中原胜俨译、《无机化学<上>》(东京、培风馆、1991年)中。
需要说明的是，过渡金属是具有电子未完全充满的d轨道的元素、或者产生这样的阳离子的元素，典型元素是指除此之外的元素。例如锌原子Zn的电子组态为1s22s22p63s23p64s23d10，锌的阳离子是Zn2+，1s22s22p63s23p63d10。原子和阳离子均为3d10，由于不具有“未完全充满的d轨道”，因此Zn是典型元素。
另外，上述副结晶相优选包含锌及锰。如果为上述构成，则副结晶相的组成包含锌及锰，由此，经由与正极活性物质相同的氧构型而构成的副结晶相被特别稳定化。由此，能够特别优选降低Mn从副结晶相溶出。
特别是副结晶相包含锌及锰时，锌及锰的组成比Mn/Zn优选为2＜Mn/Zn＜4，进一步优选为2＜Mn/Zn＜3.5。如果锌及锰的组成比在上述范围内，则能够优选减低Mn的溶出，因此优选。
主结晶相为立方晶时、或者认为是近似立方晶时的主结晶相的晶格常数优选在 
Figure BSA00000418261100151
以上且 
Figure BSA00000418261100152
以下。如果主结晶相的晶格常数在上述范围内，则与在具有相同氧构型的副结晶相的任意面上的氧构型 的氧原子之间的间隔及构型一致，由此能够将副结晶相和主结晶相亲和性良好地接合，副结晶相能够稳定地存在于主结晶相的晶界及界面。
本发明的正极活性物质中，副结晶相在上述主结晶相内部形成为层状。因此，上述正极活性物质用作二次电池的正极材料时，能够通过形成为层状的副结晶相来物理性地阻止在充放电过程中要从正极活性物质溶出到离子导体中的Mn。即，由于副结晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此可以提供能够得到可实现Mn溶出的降低、循环特性大幅提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。
本发明的正极活性物质中副结晶相的混合量多时，将正极活性物质用作二次电池的正极材料时，含锂氧化物的相对量减少，可能减少正极活性物质的放电容量。另一方面，副结晶相的混合量少时，抑制Mn从主结晶相溶出的效果降低，使二次电池的循环特性提高的效果降低，因此不优选。
考虑到上述情况，如果考虑放电容量的降低和使循环特性提高的效果的平衡，则上述副结晶相相对于正极活性物质的比例，在上述通式A中x的范围优选为0.01≤x≤0.10，更优选为0.03≤x≤0.07。
另外，发明人进行了更加深入的研究，结果发现，优选主结晶相中的副结晶相具有能够通过衍射法(结晶衍射法)检测到的结晶性。需要说明的是，衍射法包括X射线衍射法、中子衍射法、电子射线衍射法等。上述副结晶相的结晶性高，例如在正极活性物质用作锂离子二次电池的正极材料时，能够物理性地优选抑制锂从主结晶相脱出或嵌入时发生的膨胀或收缩。由此，能够降低构成正极活性物质的结晶粒子群的变形量，结果，能够提供可实现结晶粒子群的分裂等更难发生、放电容量的降低难以发生的二次电池的正极活性物质。
<复合无机化合物的制备方法>
以下，说明本发明的复合无机化合物的制备方法。首先，本发明的复合无机化合物的制备方法，包括：将上述主结晶相原料和包含至少1种以上在上述主结晶相中固溶的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序。
作为上述主结晶相原料，可以是构成主结晶相的无机化合物，也可以是通过煅烧成为主结晶相的原料。具体而言，构成主结晶相的无机化合物是BaAl2S4时，主结晶的原料可以为BaS及Al2S3的组合。另外，构成主结晶相的无机化合物是Mn1-xZnxS(0≤x≤0.01)时，主结晶的原料可以是ZnS及MnS的组合。
上述无机化合物包含至少1种以上在主结晶相中固溶的金属元素。例如在构成主结晶相的主结晶相原料为BaS及Al2S3时，固溶在其上的金属元素为Eu。作为上述包含Eu的化合物，可以列举出：EuAl2S4、EuAl2-XGaXS4(0≤x≤2)、EuAl2-XInxS4(0≤x≤2)等固溶体。
另外，在构成主结晶相的主结晶相原料是ZnS及MnS时，固溶在其上的金属元素为Zn。作为上述包含Zn的化合物，可以列举出：Zn1-xCdxS(0≤x≤1)。
由此，可以列举出使用上述主结晶相原料及上述化合物的例子，代替上述化合物，可以使用Eu、Al、Ga、S等单体，也可以同时使用化合物和单体。
另外，优选在煅烧前加入作为副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由主结晶相中包含的元素和主结晶相煅烧时从复合无机化合物中被除去的元素构成的化合物。
通过如上所述地加入上述化合物，能够更容易地使金属元素固溶在主结晶相上，能够容易地制备本发明的复合无机化合物。
上述“被除去的元素”在其原料煅烧时发生游离反应，不包含在主结晶相及副结晶相中。即，是指煅烧时不包含在复合无机化合物中、从复合无机化合物中被除去的元素。
具体而言，使构成主结晶相的无机化合物BaAl2S4的原料为BaS及Al2S3，使包含Zn的化合物为ZnMgS时，被除去的元素是Mg。
需要说明的是，通过在煅烧工序中，煅烧上述主结晶相原料及化合物或单体，制备本发明的复合无机化合物。
作为煅烧主结晶相原料及化合物或单体前的准备阶段，将主结晶相原料及化合物或单体按设定的配合量进行配合后，将其均匀地混合(混合工序)。混合时，只要使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。
混合方法可以一次性混合主结晶相原料及化合物或单体的全部量，也可以相对于主结晶相的材料的全部量每次少量追加化合物或单体的同时进行混合。后者的情况下，例如能够缓慢增加尖晶石型化合物的浓度，能够更均匀地进行混合，因此优选。
将被混合的主结晶相原料及化合物或单体混合的煅烧温度，根据煅烧对象设定，但可以在大致400℃以上且1300℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选大致在48小时以下。
如上所述，化合物或单体通过与上述主结晶相原料一同煅烧，金属元素的一部分在煅烧后的主结晶相中固溶的同时，主结晶相原料及化合物或单体被煅烧，形成包含金属元素的副结晶相。此处，在无机化合物中包含没有固溶到主结晶相上的元素时，结果，上述元素没有进入复合无机化合物中，因此残留，被除去。
<复合氧化物的制备方法>
以下，说明本发明的复合氧化物的制备方法。首先，本发明的复合氧化物的制备方法，包括：将上述主结晶相原料和包含至少1种以上在上述主结晶相上固溶的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序。
另外，构成主结晶相的无机氧化物是LiMn2O4时，可以使主结晶相原料为Li2CO3及MnO2。另外，作为其他主结晶相原料，主结晶相为NaxCoO2(0.3≤x≤1)时，可以为Na2CO3及Co3O4。另外，主结晶相为MnFe2O4时，可以为FeCO3及MnO2。
进而，例如构成主结晶相的主结晶相原料为Li2CO3及MnO2时，固溶在其上的金属元素为Zn。作为上述包含Zn的化合物，可以列举出：Zn2SnO4、ZnAl2O4。
另外，构成主结晶相的主结晶相原料为Na2CO3及Co3O4时，固溶在其上的金属元素为Cu。作为上述包含Cu的化合物，可以列举出：CuGaO2、CuYO2、CuLaO2。
进而，构成主结晶相的主结晶相原料为Fe2CO3及MnO2时，固溶在其上的金属元素为Zn。作为上述包含Zn的化合物，可以列举出：Zn2SnO4、ZnAl2O4。
由此，可以列举出使用主结晶相原料及上述化合物的例子，代替上述化合物，可以使用Zn、Al、Sn、Cu、Ga、Mn、La、Y、O2等单体，也可以同时使用化合物和单体。
另外，优选在煅烧前加入作为副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由主结晶相中包含的元素和主结晶相煅烧时从复合氧化 物中被除去的元素构成的化合物。
通过如上所述地加入上述化合物，可以更容易地使金属元素固溶在主结晶相上，可以容易地制备本发明的复合氧化物。
上述“被除去的元素”在其原料煅烧时发生游离反应，不包含在主结晶相及副结晶相中。即，是指在煅烧时不包含在复合氧化物中、从复合无机化合物中被除去的元素。
具体而言，使构成主结晶相的无机氧化物LiMn2O4的原料为Li2CO3及MnO2、使包含Zn的氧化物为Zn2SnO4时，被除去的元素为“Sn”。
通过在煅烧工序中，煅烧上述主结晶相原料及化合物或单体，制备本发明的复合氧化物。作为将主结晶相原料及化合物或单体煅烧前的准备阶段，将主结晶相原料及化合物或单体按设定的配合量进行配合后，将它们均匀地混合(混合工序)。混合时，只要使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。
混合方法可以一次性混合主结晶相原料及化合物或单体的全部量，也可以相对于主结晶相的材料的全部量每次少量追加化合物或单体的同时进行混合。后者的情况下，例如能够缓慢增加尖晶石型化合物的浓度，能够更均匀地进行混合，因此优选。
将被混合的主结晶相原料及化合物或单体混合的煅烧温度，根据煅烧对象设定，可以大致在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，煅烧时间优选大致为48小时以下。
如上所述，化合物或单体通过与上述主结晶相原料一同煅烧，金属元素的一部分在煅烧后的主结晶相中固溶的同时，主结晶相原料及 化合物或单体被煅烧，形成包含金属元素的副结晶相。此处，在无机化合物中包含没有固溶到主结晶相上的元素时，结果，上述元素没有进入复合无机化合物中，因此残留，被除去。
如果具体地说明，则使构成主结晶相的无机氧化物LiMn2O4的原料为Li2CO3及MnO2、使包含Zn的氧化物为Zn2SnO4时，Zn2SnO4中的Zn是固溶在LiMn2O4上的元素，Sn是没有固溶在LiMn2O4上的元素。如果上述Li2CO3、MnO2、Zn2SnO4被煅烧，则作为主结晶相形成LiMn2O4，一部分Zn固溶在LiMn2O4中。
另一方面，Sn没有固溶在主结晶相中。Sn没有作为复合氧化物而含有，作为副结晶相形成ZnXMnYO4。上述X及Y在0.8≤X≤1.2、2≤X/Y≤4的范围内。
如果为上述煅烧时间的范围，则在得到的复合氧化物中，由主结晶相的一部分元素和副结晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相，可以存在于主结晶相和副结晶相的界面。如果形成这样的界面，则能够使主结晶相和副结晶相强固地结合，因此能够得到更难发生分裂等的正极活性物质。
需要说明的是，上述界面表示主结晶相与副结晶相相接的边界。另外，中间相表示存在于主结晶相和副结晶相的界面的、主结晶相的元素和副结晶相的元素混合的区域。上述中间相中，分别构成主结晶相及副结晶相的元素按元素的种类以不同的比例混合存在。中间相与主结晶相及副结晶相均不相同，并且由包含构成主结晶相及副结晶相的元素的全部或者一部分的1种或者多种化合物构成。另外，如果中间相中的部位改变，则构成中间相的元素的比例可以改变。例如，可以认为：在中间相中，在接近主结晶相的部位和接近副结晶相的部位，各元素混合存在的比例不同。
另外，对于主结晶相和副结晶相是否固溶，可以通过X射线衍射法确认。具体而言，如果能够检测到主结晶相的峰和副结晶相的峰两者，则没有固溶。另一方面，如果副结晶相固溶在主结晶相中，则无法检测到副结晶相的峰，进而，主结晶相的X射线衍射法图形的峰与没有固溶时的峰相比大幅位移。
如果进行长时间煅烧，则包含Zn的氧化物的全部量扩散到主结晶相中，可能形成完全的固溶体。如果形成完全的固溶体，则副结晶相没有形成为层状，因此长时间的煅烧并不优选。
煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在提高了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以重复多次。此时，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度和第二次以后的煅烧温度相同，也可以以不同的温度进行煅烧。进而，重复多次煅烧时，也可以在多次煅烧工序之间暂时将试样粉碎，再次加压形成颗粒状。
<二次电池的制造方法>
对于本发明的复合氧化物的制备方法如上所述，但特别是对于将本发明的复合氧化物用作正极活性物质的二次电池的制造方法以下进行说明。首先，说明作为正极活性物质的原料的副结晶相的原料化合物的制备方法。
[副结晶相的原料化合物的制备]
制造作为用于正极活性物质时的副结晶相的原料化合物的尖晶石型化合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的固溶法、水热法等。另外，也可以使用溶胶凝胶法、喷雾热解法。
通过固溶法制造尖晶石型化合物时，作为尖晶石型化合物的原料，使用含有副结晶相中包含的元素的原料。作为上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等氯化物。
具体地可以例示：二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化铝、硝酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、五氧化钒、碳酸钒、硝酸钒、氧化钴、碳酸钴、硝酸钴等。
另外，作为上述原料，也可以使用含有副结晶相中包含的元素Me(Me为锰、锂、镁、铝、锌、铁、锡、钛、钒等)的金属醇盐的水解物MeX(OH)X(X为元素Me的价数)、包含上述元素Me的金属离子的溶液，上述金属离子的溶液以与增稠剂或螯合剂混合的状态作为原料使用。上述氧化物可以单独使用，也可以并用多个。
作为上述增稠剂及螯合剂，只要使用公知的增稠剂即可，没有特别限定。例如可以例示：乙二醇、羧甲基纤维素等增稠剂、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合剂。
以原料中的元素量达到作为目标的副结晶相的组成比的方式混合上述原料进行煅烧，由此可以得到尖晶石型化合物。煅烧温度通过使用的原料的温度进行调节，因此难以唯一地设定，大致可以在400℃以上且1500℃以下的温度进行煅烧。进行煅烧的气氛可以为惰性气氛，也可以为含氧的气氛。
另外，也可以通过水热法进行合成，该水热法为：在密闭容器中，将含有尖晶石型化合物中包含的元素的原料即乙酸盐或氯化物等溶解在碱性的水溶液中，将其加热。用水热法合成尖晶石型化合物时，可以将所得到的尖晶石型化合物在下一个制造正极活性物质的工序中使用，也可以在对所得到的尖晶石型化合物进行热处理等后，在制造正极活性物质的工序中使用。
通过上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒径大于100μm时，优选减小平均粒径。例如可以列举出：用乳钵或行星式球磨机等进行粉碎来减小粒径、或用筛网等将尖晶石型化合物的粒径分级，将平均粒径小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。
[正极活性物质的制造]
接着，对所得到的尖晶石型化合物，(1)将尖晶石型化合物以单一相的状态进行合成，然后在合成的尖晶石型化合物中混合作为含锂氧化物的原料的锂源材料和锰源材料(主结晶相原料)并进行煅烧，由此制造正极活性物质，或(2)将尖晶石型化合物以单一相的状态进行合成，再与另行合成的含锂氧化物(主结晶相原料)混合并进行煅烧，由此制造正极活性物质。如上所述，本实施方式的正极活性物质通过使用预先得到的尖晶石型化合物的方法来进行制造。
使用上述(1)的方法时，首先，配合尖晶石型化合物、和对应于所希望的含锂氧化物的锂源材料及锰源材料。
作为上述锂源材料，可以列举出：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。另外，作为上述锰源材料，可以列举出：二氧化锰、硝酸锰、乙酸锰等。需要说明的是，作为锰源材料，优选使用电解二氧化锰。
另外，锰源材料中也可以并用含有锰以外的过渡金属的过渡金属原料。作为上述过渡金属，可以列举出Ti、V、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等，作为过渡金属原料，可以使用上述过渡金属的氧化物、以及碳酸盐、盐酸盐等氯化物。
选定混合的锂源材料及锰源材料(包括过渡金属原料)后，以上述锂源材料中的Li的比率和锰源材料(包括过渡金属原料)的比率达到所希望的含锂氧化物的比率的方式将锂源材料及锰源材料(包括过渡金属原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含锂氧化物 为LiM2O4时(M为锰及过渡金属)，以Li与M的比率达到1∶2的方式设定锂源材料及锰源材料(包括过渡金属原料)的配合量。
将尖晶石型化合物、锂源材料及锰源材料按设定的配合量进行配合后，将它们均匀地混合(混合工序)。混合时，只要使用乳钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。
作为混合方法，可以一次性混合尖晶石型化合物、锂源材料及锰源材料的全部量，也可以相对于尖晶石型化合物的全部量每次少量追加锂源材料及锰源材料的同时进行混合。后者的情况下，能够缓慢降低尖晶石型化合物的浓度，能够更均匀地进行混合，因此优选。
通过对混合后的原料进一步进行煅烧来制造正极活性物质(煅烧工序)。上述混合后的原料从煅烧方便性方面考虑优选加压成型为颗粒状进行煅烧。煅烧温度根据混合的原料的种类设定，大致可以在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行煅烧。另外，大体上煅烧时间优选在12小时以下。
如果为上述煅烧时间的范围，则在得到的正极活性物质中，由主结晶相的一部分元素和副结晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相能够存在于主结晶相和副结晶相的界面。如果形成这样的界面，则能够使主结晶相和副结晶相强固地结合，因此，能够得到更难发生分裂等的正极活性物质。
需要说明的是，上述界面表示主结晶相与副结晶相相接的边界。进而，中间相表示存在于主结晶相和副结晶相的界面的、主结晶相的元素和副结晶相的元素混合的区域。中间相中，分别构成主结晶相及副结晶相的元素按元素的种类以不同的比例混合存在。中间相与主结晶相及副结晶相均不相同，并且由包含构成主结晶相及副结晶相的元素的全部或者一部分的1种或者多种化合物构成。
另外，构成中间相的元素的比例可以根据部位而改变。例如，可以认为：在中间相中，在接近主结晶相的部位和接近副结晶相的部位各元素混合存在的比例不同。
不优选有可能使尖晶石型化合物的全部量扩散到主结晶相中、形成完全的固溶体的长时间煅烧。如果形成完全的固溶体，则尖晶石型化合物没有形成为层状。
煅烧可以在空气气氛下进行，也可以在提高了空气中的氧浓度的气氛下进行。另外，煅烧工序可以重复多次。此时，可以使第一次煅烧(预煅烧)温度和第二次以后的煅烧温度相同，也可以以不同的温度进行煅烧。进而，重复多次煅烧时，也可以在多次煅烧工序之间暂时将试样粉碎，再次加压形成颗粒状。
作为正极活性物质的制造方法，将具有副结晶相的原料的一部分的作为尖晶石化合物的Zn2SnO4以单一相的状态合成，然后混合锂源材料及Mn与原料并进行煅烧，通过该方法得到的正极活性物质能够大幅提高二次电池的循环特性，因此非常优选。
[正极的制造]
如上所述得到的正极活性物质按以下的公知顺序加工成正极。正极使用混合有上述正极活性物质、导电剂、粘合剂的合剂而形成。
作为上述导电剂，可以使用公知的导电剂，没有特别限定。作为一例，可以列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等。
作为上述粘合剂，可以使用公知的粘合剂，没有特别限定。作为一例，可以列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶等。
导电剂及粘合剂的适当的混合比，根据混合的导电剂及粘合剂的种类而不同，因此，难以唯一地设定，大体上相对于100重量份正极活性物质，可以使导电剂为1重量份以上且50重量份以下、使粘合剂为1重量份以上且30重量份以下。
如果导电剂的混合比不足1重量份，则正极的电阻或者极化等变大，放电容量变小，因此使用所得到的正极不能制作实用的二次电池。另一方面，如果导电剂的混合比超过50重量份，则正极内包含的正极活性物质的混合比率减少，因此作为正极的放电容量变小。
另外，粘合剂的混合比如果不足1重量份，则可能不能表现出粘合效果。另一方面，如果超过30重量份，则与导电剂的情况同样地在电极内包含的活性物质量减少，进而，如上所述，正极的电阻或者极化等变大，放电容量变小，因此不实用。
合剂中，除了导电剂和粘合剂外，可以使用填充剂、分散剂、离子导体、压力增强剂及其他各种添加剂。填充剂只要是在构成的二次电池中不引起化学变化的纤维状材料，就可以没有特别限定地使用。通常，使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃等纤维。填充剂的添加量没有特别限定，相对于上述合剂，优选为0重量份以上且30重量份以下。
作为将混合有上述正极活性物质、导电剂、粘合剂、以及各种添加剂等的合剂形成为正极的方法，没有特别限定。作为一例，可以列举出：将合剂通过压缩形成颗粒状的正极的方法；在合剂中添加适当的溶剂形成糊剂，将该糊剂涂布在集电体上后，干燥再进行压缩，由此形成片状正极的方法等。
正极中的从正极活性物质、或向正极活性物质的电子的迁移，通过集电体进行。因此，在得到的正极活性物质中配置集电体。作为上述集电体，使用金属单体、合金、碳等。例如可以列举出：钛、铝等金属单体、不锈钢等合金、碳等。另外，也可以使用在铜、铝或不锈钢的表面形成有碳、钛、银层的集电体、或者将铜、铝或不锈钢的表面进行氧化后的集电体。
集电体的形状，除了箔以外，可以列举出膜、片、网、冲孔后的形状，作为集电体的结构，可以列举出板条体、多孔体、发泡体、纤维群的成型体等。只要使用厚度为1μm以上且1mm以下的集电体，则没有特别限定。
[负极的制造]
本发明的二次电池具有的负极是包含含有锂的物质或能够嵌入或脱出锂的负极活性物质的电极。换言之，上述负极也可以说是包含含有锂的物质或能够吸附或释放锂的负极活性物质的电极。
作为上述负极活性物质，只要使用公知的负极活性物质即可。作为一例，可以列举出：锂合金类：金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、锂/铅合金、武德合金等；能够电化学地掺杂及脱掺杂锂离子的物质：导电性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑等)；热解碳、在催化剂的存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而成的碳、由纤维素、酚醛树脂等高分子煅烧而成的碳等；能够嵌入/脱出锂离子的石墨：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等、以及能够掺杂/脱掺杂锂离子的无机化合物：WO2、MoO2等物质。上述物质可以单独使用，也可以使用由多种构成的复合体。
上述负极活性物质中，使用热解碳、在催化剂的存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等煅烧而成的碳、由高分子煅 烧而成的碳等、或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)时，可以制作电池特性、特别是安全性方面优良的二次电池。特别是为了制作高电压的二次电池，优选使用石墨。
负极活性物质使用导电性高分子、碳、石墨、无机化合物等来制成负极时，可以添加导电剂和粘合剂。
导电剂可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类或石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等，但并不限定于此。
另外，粘合剂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶等，但并不限定于此。
[离子导体及二次电池的形成方法]
构成本发明的二次电池的离子导体，可以使用公知的离子导体。例如可以使用有机电解液、固体电解质(无机固体电解质、有机固体电解质)、熔融盐等，其中，也可以优选使用有机电解液。
有机电解液由有机溶剂和电解质构成。作为有机溶剂，可以列举出：作为非质子性有机溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁内酯等酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃类、二氧戊环、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂进行使用。
另外，作为电解质，可以列举出：高氯酸锂、氟硼化锂、磷氟化锂、六氟化砷酸锂、三氟甲磺酸锂、卤化锂、氯化铝酸锂等锂盐，它们可以使用1种或将2种以上混合进行使用。针对上述溶剂，选择适 当的电解质，通过将两者溶解，制备有机电解液。制备有机电解液时使用的溶剂、电解质，并不限定于以上列举的物质。
作为固体电解质的无机固体电解质，可以列举出：Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。例如可以列举出：Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、硫化磷化合物、Li2SiS3等。
作为固体电解质的有机固体电解质，可以列举出：由构成有机电解液的上述电解质和进行电解质的解离的高分子构成的物质、使高分子中具有离子解离基的物质等。
作为进行电解质的解离的高分子，例如可以列举出：聚环氧乙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外也存在如下方法：将含有上述非质子性极性溶剂的高分子基质材料、含离子解离基的聚合物和上述非质子性电解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述电解液中。另外，还已知并用无机固体电解质及有机固体电解质的方法。
在二次电池内，作为用于保持上述电解液的隔膜，可以列举出：电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等无纺布、织布、微孔结构材料、氧化铝等粉末的成型体等。其中，从品质的稳定性等方面考虑，优选合成树脂的聚乙烯、聚丙烯等无纺布、微孔结构体。为上述合成树脂的无纺布及微孔结构体时，在电池异常发热时，具有隔膜受热融解而将正极和负极之间遮断的功能，从安全性的观点考虑，也优选使用上述隔膜。隔膜的厚度没有特别限定，只要能够保持必要量的电解液，并且具有防止正极和负极的短路的厚度即可。通常，可以使用约0.01mm以上且约1mm以下的隔膜，优选为约0.02mm以上且约0.05mm以下。
二次电池的形状可以采用硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型 等任一种。硬币型及纽扣型时，一般方法为：将正极及负极形成为颗粒状，在具有盖的桶结构的电池桶内放入正极及负极，经由绝缘衬垫将盖铸封(固定)。
另一方面，圆筒型及方型时，将片状的正极及负极嵌入电池桶内，将片状的正极及负极与二次电池电连接，注入电解液，经由绝缘衬垫将封口板封口，或用不透气的封条将封口板和电池桶绝缘封口，由此制作二次电池。此时，可以将安装了安全元件的安全阀用作封口板。安全元件中，例如作为防过流元件，可以列举出熔丝、双金属、PTC(positive temperature coefficient)元件等。另外，除了安全阀外，作为电池桶的内压上升的对策，使用在衬垫上引入裂缝的方法、在封口板上引入裂缝的方法、在电池桶上引入切口的方法等。另外，也可以使用组合有过充电或过放电对策的外部电路。
颗粒状或片状的正极及负极，优选预先干燥或脱水。作为干燥及脱水方法，可以利用一般的方法。例如可以列举出：单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线及低湿风等的方法。温度优选在50℃以上且380℃以下的范围。
向上述电池桶内电解液的注入，可以列举出：对电解液施加注入压力的方法、利用负压和大气压的气压差的方法等，但不限定于上述列举的方法。电解液的注入量也没有特别限定，优选正极及负极和隔膜完全浸渍的量。
作为制作的二次电池的充放电方法，有：恒流充放电方法、恒压充放电方法及恒功率充放电方法，优选根据电池的评价目的区别使用。上述方法可以单独或者组合进行充放电。
由于本发明的二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此，可以得到能够实现Mn溶出的降低、循环特性大幅提高的非水电解质二次 电池。进而，能够实现放电容量难以降低的非水电解质二次电池。
需要说明的是，如上所述，详细说明了本发明的二次电池的制造方法，当然可以使用本发明的复合无机化合物、通过公知方法制造热电材料、磁性材料及其他各种领域中的材料。
另外，本发明包括以下方式。即，本发明的复合无机化合物中，优选：上述无机化合物为无机氧化物，具有与上述主结晶相相同的氧构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部形成为层状，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在上述主结晶相中。
由此，上述无机化合物为无机氧化物时，由于主结晶相及副结晶相具有相同的氧构型，因此副结晶相和主结晶相能够经由相同的氧构型而亲和性良好地接合。因此，副结晶相能够存在于主结晶相的晶界及界面。
在具有上述结构的本发明的复合无机化合物中，层状的副结晶相非常稳定地存在于主结晶相中。根据本申请发明，能够提出新型复合无机化合物的设计。另外，上述复合无机化合物能够用于各种用途。
另外，在本发明的复合无机化合物中，优选含有上述主结晶相的一部分金属元素和上述副结晶相的一部分相同或不同的金属元素构成的中间相存在于上述主结晶相和上述副结晶相的界面。
在上述复合无机化合物中，如果形成上述界面，则能够使主结晶相和副结晶相强固地结合。因此，能够在主结晶相及副结晶相间得到更难发生分裂等的复合无机化合物。
另外，本发明的复合无机化合物中，优选上述副结晶相由金属元 素及氧构成。
另外，本发明的复合无机化合物中，上述副结晶相的厚度优选为1nm以上且100nm以下。
只要副结晶相的厚度在上述范围内，就能够提供副结晶相以纳米级形成在主结晶相中的复合无机化合物。结果，能够实现复合无机化合物的新设计。
另外，本发明的复合无机化合物中，优选上述副结晶相具有能够通过衍射法检测到的结晶性。
根据上述构成，能够提高副结晶相的结晶性，能够得到性能更高的复合无机化合物。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法中，优选在上述煅烧工序中，分解上述化合物，形成存在固溶在主结晶相中的金属元素的主结晶相。
由此，能够在煅烧工序中分解包含主结晶相中固溶的金属元素的上述化合物，金属元素在主结晶相中固溶，副结晶相以层状存在于主结晶相内部。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法中，优选在煅烧前加入作为上述副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由包含在主结晶相中的元素和主结晶相煅烧时从复合无机化合物中被除去的元素构成的化合物。
由此，能够更容易地使金属元素固溶在主结晶相中，能够容易地制备本发明的复合无机化合物。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法中，优选在上述煅烧工序中，分解上述无机化合物，形成存在固溶在主结晶相中的金属元素的主结晶相。
由此，能够在煅烧工序中分解包含固溶在主结晶相中的金属元素的上述无机化合物，金属元素在主结晶相中固溶，副结晶相以层状存在于主结晶相内部。
另外，本发明的复合无机化合物的制备方法中，优选在煅烧前加入作为上述副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由主结晶相中包含的元素和主结晶相煅烧时从复合无机化合物中被除去的元素构成的化合物。
由此，能够更容易地使金属元素固溶在主结晶相中，能够容易地制备本发明的复合无机化合物。
本发明的复合氧化物的制备方法是复合氧化物的制备方法，其特征在于，通过将在上述复合氧化物中包含的、构成由无机氧化物构成的主结晶相的主结晶相原料和包含至少1种以上存在于上述主结晶相中的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序，制备如下复合氧化物，其中，具有与上述主结晶相同的氧构型、且由与上述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部以层状含有，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素存在于上述主结晶相中。
根据上述制备方法，通过将包含主结晶相中存在的金属元素的化合物或单体、和主结晶相原料进行煅烧，在由主结晶相原料生成的主结晶相中包含上述金属元素，在由上述主结晶相原料及化合物或单体生成的副结晶相中也包含相同的金属元素。
进而，上述主结晶相及副结晶相具有相同的氧构型。因此，主结晶相及副结晶相能够彼此亲和性良好地存在，能够制备副结晶相在主结晶相中以层状含有的复合氧化物。
另外，本发明的复合氧化物的制备方法中，优选在上述煅烧工序中，分解上述化合物，形成存在固溶于主结晶相中的金属元素的主结晶相。
由此，能够在煅烧工序中分解包含固溶在主结晶相中的金属元素的上述化合物，金属元素固溶在主结晶相中，副结晶相以层状存在于主结晶相内部。
另外，本发明的复合氧化物的制备方法中，优选在煅烧前加入作为上述副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由主结晶相中包含的元素和主结晶相煅烧时从复合氧化物中被除去的元素构成的化合物。
由此，能够更容易地使金属元素固溶在主结晶相中，能够容易地制备本发明的复合氧化物。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明包含本发明的复合无机化合物的正极活性物质。但是，本发明不限定于这些实施例。对以下的实施例及比较例中得到的双极式电池(二次电池)及正极活性物质进行以下的测定。
<充放电循环试验>
充放电循环试验，是对得到的双极式电池，在电流密度为0.5mA/cm2、电压为4.3V～3.2V的范围内、25℃及60℃的条件下进行。 将5次循环后至10次循环后的放电容量的平均值作为(初期的放电容量)，利用充放电循环试验得到的放电容量维持率，使用98次循环后到102次循环后的放电容量的平均值(100次循环后的放电容量)或者198次循环后到202次循环后的放电容量的平均值(200次循环后的放电容量)进行评价，放电容量维持率通过{(100次循环后的放电容量)/(初期的放电容量)}×100或者{(200次循环后的放电容量)/(初期的放电容量)}×100求出。
<HAADF-STEM像的拍摄>
将得到的正极活性物质的粉末安放在主成分为硅的树脂上，使用Ga离子，将正极活性物质加工成10μm见方。进而，通过从一个方向照射Ga离子束，得到厚度为100nm以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜样品。
对上述STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射型电子显微镜(HRTEM、HITACHI公司制、型号HF-2210)，将加速电压设定为200kV、试样吸收电流设定为10-9A、束径为0.7nmφ，得到HAADF-STEM像。
<EDX-元素图的拍摄>
通过拍摄STEM像，对得到STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射型电子显微镜(HRTEM、HITACHI公司制、型号HF-2210)，将加速电压设定为200kV、试样吸收电流设定为10-9A、束径设定为1nmφ，将波束照射40分钟，由此得到EDX-元素图。
[实施例1]
作为锌源材料，使用氧化锌，作为锡源材料，使用氧化锡(IV)，使锌和锡以摩尔比计达到2∶1来秤量上述材料后，用自动乳钵混合5小时。进而，通过在1000℃、12小时、空气气氛的条件下进行煅烧，得到煅烧物。煅烧后，将得到的煅烧物用自动乳钵粉碎及混合5小时， 制作尖晶石型化合物。
作为构成含锂氧化物的锂源材料，使用碳酸锂，作为锰源材料，使用电解二氧化锰，使锂及锰以摩尔比计达到1∶2来称量上述材料。进而，使尖晶石型化合物和主结晶相在通式A中为x＝0.05来称量尖晶石型化合物。将碳酸锂、电解二氧化锰及尖晶石型化合物用自动乳钵混合5小时，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预煅烧。然后，将得到的煅烧物用自动乳钵粉碎及混合5小时，得到粉体。
将上述粉体成型为颗粒状并在800℃、12小时、空气气氛的条件下进行主煅烧。然后，将得到的煅烧物用自动乳钵粉碎及混合5小时，得到正极活性物质。
另外，按照使上述正极活性物质为80重量份、作为导电剂的乙炔黑为15重量份、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯为5重量份的比率进行混合，进而，与N-甲基吡咯烷酮混合，由此制成糊剂，在厚度20μm的铝箔上涂布成厚度为50μm以上且100μm以下。将该糊剂涂布物干燥后，将糊剂涂布物冲裁成直径15.958mm的圆盘状，使其真空干燥，由此制作正极。
另一方面，负极通过将规定厚度的金属锂箔冲裁成直径16.156mm的圆盘状来进行制作。另外，作为非水电解质的非水电解液，通过在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按体积比2∶1混合得到的溶剂中以1.0mol/l的比例溶解作为溶质的LiPF6，由此进行制备。需要说明的是，作为隔膜，使用厚度为25μm、空孔率为40％的聚乙烯制多孔膜。
使用上述正极、负极、非水电解液及隔膜制作双极式电池。对得到的双极式电池进行充放电循环试验。将初期放电容量及循环试验后的容量维持率在25℃的测定结果示于表1，将在60℃的测定结果示于表2。另外，对得到的正极活性物质进行HAADF-STEM像的拍摄及 EDX-元素图的拍摄。图2是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的图，图3是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图的图。
HAADF-STEM像由于对波束照射部分的厚度方向的全部进行分析，因此由图2、3可知，相对于主结晶相中包含的锰，尖晶石型化合物中包含的锌及锡形成为层状。因此，能够明确地理解在正极活性物质中尖晶石型化合物形成为层状。
[实施例2]
使尖晶石型化合物和主结晶相在通式A中为x＝0.10来变更起始原料的混合比，除此之外，进行与实施例1同样的合成。用与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验，将结果示于表1及表2。
另外，用与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。然后，将用与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像示于图4。进而，将用与实施例1同样的方法得到的EDX-元素图示于图5。由图4及图5可以与实施例1同样地确认，实施例2中得到的正极活性物质的主结晶相中尖晶石型化合物形成为层状。
[实施例3]
使尖晶石型化合物和主结晶相在通式A中x＝0.02来变更起始原料的混合比，除此之外，进行与实施例1同样的合成。用与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验，将结果示于表1及表2。
[比较例1]
不完全混合尖晶石型化合物，作为锂源材料使用碳酸锂，作为锰源材料，使用电解二氧化锰，将上述材料按锂和锰以摩尔比计达到1∶2来改变起始物质的混合比，除此之外，进行与实施例1同样的合成。用与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验，将结果 示于表1及表2。
另外，用与实施例1同样的方法得到STEM-EDX分析用样品。然后，将用与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像示于图6。进而，将用与实施例1同样的方法得到的EDX-元素图示于图7。与实施例1不同，无法确认层状化合物。进而，在EDX分析中在不存在元素的部位检测到特定的元素，因此可以确认通过EDX分析得到的Zn及Sn的元素图是噪声形成的。
表1(在25℃的充放电循环试验结果)
  放电容量维持率(％)
  实施例1   90
  实施例2   91
  实施例3   87
  比较例1   80
表2(在60℃的充放电循环试验结果)
  初期放电容量(mAh/g)   放电容量维持率(％)
  实施例1   91   73
  实施例2   76   84
  实施例3   90   65
  比较例1   120   43
在实施例1～3的双极式电池中，特别是由表2的在60℃的充放电循环试验结果可知，能够明确地理解初期放电容量及放电容量维持率均显示高值。
如上所述，本发明的二次电池的正极，包含上述正极活性物质作为正极材料。可知：上述正极活性物质通过使副结晶相以层状形成在主结晶相的内部，二次电池在高温下的循环特性得到改善。另外，能够减少正极活性物质中副结晶相因正极活性物质的粒子群分裂等而导致的放电容量降低。因此，根据本发明，能够提供非常高性能的二次 电池。
本发明不限定于上述实施方式，能够在权利要求表示的范围内进行各种变更。即，组合在权利要求表示的范围内进行适当变更的技术手段而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
由本发明的复合无机化合物制备的正极活性物质，能够适用于在便携式信息终端、便携式电子机器、家庭用小型电力储存装置、以发动机为动力源的电动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等中使用的非水电解液二次电池。

Claims (13)

1.一种复合无机化合物，包含由无机化合物构成的主结晶相，其特征在于，
在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，
与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
2.如权利要求1所述的复合无机化合物，其特征在于，所述无机化合物是无机氧化物，
具有与所述主结晶相相同的氧构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成的副结晶相，在所述主结晶相的内部形成为层状，
与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
3.如权利要求1或2所述的复合无机化合物，其特征在于，所述副结晶相具有通过衍射法能检测到的结晶性。
4.如权利要求1所述的复合无机化合物，其特征在于，包含所述主结晶相的一部分金属元素和所述副结晶相的一部分相同或不同的金属元素而成的中间相，存在于所述主结晶相和所述副结晶相的界面。
5.如权利要求1所述的复合无机化合物，其特征在于，所述副结晶相由金属元素及氧构成。
6.如权利要求1所述的复合无机化合物，其特征在于，所述副结晶相的厚度为1nm以上且100nm以下。
7.一种非水系二次电池的正极活性物质，其特征在于，含有的复合无机化合物包含由无机化合物构成的主结晶相，该复合无机化合物中，
在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，
与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
8.一种热电转换材料，其特征在于，含有的复合无机化合物包含由无机化合物构成的主结晶相，该复合无机化合物中，
在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，
与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
9.一种磁性材料，其特征在于，含有的复合无机化合物包含由无机化合物构成的主结晶相，该复合无机化合物中，
在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，
与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
10.一种复合无机化合物的制备方法，其特征在于，
通过将所述复合无机化合物中包含的、组成由无机化合物构成的主结晶相的主结晶相原料、和包含至少1种以上固溶在所述主结晶相中的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序，
制备如下复合无机化合物，其中，在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的非金属元素构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
11.如权利要求10所述的复合无机化合物的制备方法，其特征在于，所述无机化合物是无机氧化物，
通过将所述复合无机化合物中包含的、组成由无机氧化物构成的主结晶相的主结晶相原料、和包含至少1种以上固溶在所述主结晶相中的金属元素的化合物或单体进行煅烧的煅烧工序，
制备如下复合无机化合物，其中，在所述主结晶相的内部以层状含有副结晶相，该副结晶相具有与所述主结晶相相同的氧构型、且由与所述主结晶相不同的元素组成构成，与副结晶相中包含的至少1种金属元素相同的金属元素固溶在所述主结晶相中。
12.如权利要求10或11所述的复合无机化合物的制备方法，其特征在于，在所述煅烧工序中，分解所述化合物，形成存在固溶在主结晶相中的金属元素的主结晶相。
13.如权利要求10或11所述的复合无机化合物的制备方法，其特征在于，在煅烧前加入作为副结晶相的原料包含在主结晶相中的元素、或者由主结晶相中包含的元素和主结晶相煅烧时从复合无机化合物被除去的元素构成的化合物。
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