JP2000040512A - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料の製造方法

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幸一 沼田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存
性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
たリチウム二次電池用正極材料の製造方法、及び該正極
材料を用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 マンガン酸リチウムに該マンガン酸リチ
ウムに対して0.1〜5重量%のZn、Fe、Co、N
i、Snの酸化物又は水酸化物を添加し、混合後、15
0〜700℃で熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料の製造方法に関し、詳しくは、マンガンの溶出
量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の電池の
高温特性を向上させたリチウム二次電池用正極材料の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も
小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されてい
る。上記の要望を満たすリチウム二次電池の正極材料と
してはコバルト酸リチウム(LiCoO2 )、ニッケル
酸リチウム(LiNiO2 )、マンガン酸リチウム(L
iMn2 4 )等がある。これらの複合酸化物はリチウ
ムに対し4V以上の電位を有していることから、高エネ
ルギー密度を有する電池となり得る。
【0003】上記の複合酸化物のうちLiCoO2 、L
iNiO2 は、理論容量が280mAh/g程度である
のに対し、LiMn2 4 は148mAh/gと小さい
が、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であること
や、LiNiO2 のような充電時の熱的不安定性が無い
ことから、EV用途等に適していると考えられている。
【0004】しかしながら、このマンガン酸リチウム
(LiMn2 4 )は、高温においてマンガンが溶出す
るため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性に劣るという問題がある。
【0005】従って、本発明の目的は、充電時のマンガ
ン溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の
高温での電池特性を向上させたリチウム二次電池用正極
材料の製造方法、及び該正極材料を用いたリチウム二次
電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
【0007】本発明者らは、マンガン酸リチウムに特定
元素の酸化物又は水酸化物を一定量添加し、混合後、熱
処理することにより上記目的を達成し得ることを知見し
た。
【0008】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、マンガン酸リチウムと該マンガン酸リチウムに対し
て0.1〜5重量%のZn、Fe、Co、Ni、Snの
酸化物又は水酸化物を添加し、混合後、150〜700
℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料の製造方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、マンガン酸リチウム(LiMn2 4)をリ
チウム二次電池用正極材料とするものである。
【0010】このマンガン酸リチウムの製造に用いられ
るリチウム原料としては、炭酸リチウム(Li2
3 )、硝酸リチウム(LiNO3 )、水酸化リチウム
(LiOH)等が挙げられる。また、マンガン原料とし
ては、二酸化マンガン(MnO2)、三酸化二マンガン
(Mn2 3 )、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)
等が使用できる。マンガン原料としてはMnO2 が特に
好適に使用できる。その理由としては、MnO2 はリチ
ウムの一次電池用正極材料として利用されており、リチ
ウムを構造内に取り込みやすいことや、特に電解MnO
2 ではタップ密度を大きくしやすいことが挙げられる。
なお、マンガン原料として二酸化マンガンを用いた場合
に、リチウム原料として水酸化リチウムを用いると、ロ
ータリーキルン焼成の場合には、炉心管への付着が激し
く実用上問題があり、また、こうして得られたマンガン
酸リチウムをリチウム二次電池の正極材料に使用する
と、電池性能が低下するので好ましくない。これらのリ
チウム及びマンガン原料の中で、二酸化マンガンと炭酸
リチウムの組み合わせが最も好ましい。
【0011】これらリチウム及びマンガン原料は、より
大きな反応断面積を得るために、原料混合前あるいは後
に粉砕することも好ましい。秤量、混合された原料はそ
のままでもあるいは造粒して使用してもよい。造粒方法
は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、
流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成形造粒ある
いはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
【0012】このようにして得られた原料は、焼成炉内
に投入され、600〜1000℃で焼成することによっ
て、マンガン酸リチウムが得られる。単一相のマンガン
酸リチウムを得るには600℃程度の焼成温度でも十分
であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まないので75
0℃以上の焼成温度、好ましくは850℃以上の焼成温
度が必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロ
ータリーキルンあるいは静置炉等が例示される。焼成時
間は1時間以上、好ましくは5〜20時間である。この
マンガン酸リチウムの中でもスピネル型マンガン酸リチ
ウムが4V級の電位を有することから特に好ましく用い
られる。
【0013】本発明では、このマンガン酸リチウムと該
マンガン酸リチウムに対して0.1〜5重量%のZn、
Fe、Co、Ni、Snの酸化物又は水酸化物を添加
し、混合する。上記元素の酸化物又は水酸化物の添加量
が0.1重量%未満では、高温保存性に劣り、また5重
量%を超えると初期放電容量が低下する。
【0014】次いで、このマンガン酸リチウムと上記元
素の酸化物又は水酸化物からなる混合物を150〜70
0℃で熱処理してリチウム二次電池用正極材料とする。
熱処理温度が150℃未満又は700℃超では高温保存
性に劣る。また、熱処理時間は30分〜10時間が適当
である。
【0015】本発明のリチウム二次電池は、上記正極材
料とアセチレンブラック等の導電材とテフロンバインダ
ー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極に
はリチウム又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵でき
る材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化リ
ンリチウム(LiPF6 )等のリチウム塩をエチレンカ
ーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解
したものが用いられるが、特に限定されるものではな
い。
【0016】本発明のリチウム二次電池は、充電状態で
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
【0018】〔実施例1〕二酸化マンガン1kgに炭酸
リチウム230gを加えて混合し、箱型炉中800℃で
20時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得
た。このようにして得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウム100gと酸化亜鉛(ZnO)1gを混合し、50
0℃で2時間焼成して正極材料を得た。得られた正極材
料90重量部、導電剤としてアセチレンブラック3重量
部及び結着剤としてテフロン7重量部を混合して正極合
剤を作製した。
【0019】上記のようにして得られた正極合剤を用い
て2016型コイン電池を作製した。負極には金属リチ
ウムを、電解液には、1モルLiPF6 /エチレンカー
ボネート−ジメチルカーボネート(1:1)混合溶媒を
用いた。
【0020】このようにして得られた電池について充放
電試験を電流密度0.5mA/cm 2 として、電圧4.
3Vから3.0Vの範囲で行なった。また、この電池を
4.3Vで充電し、80℃の環境下で3日間保存した
後、この電池の初期放電容量を測定した。また、保存前
の放電容量を100とした時の、保存後の放電容量を容
量維持率として電池の保存特性を評価した。初期放電容
量と高温保存容量維持率の測定結果を表1に示す。
【0021】〔実施例2〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化鉄(Fe2 3 )1gとした以
外は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製を
行い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の測
定結果を表1に示す。
【0022】〔実施例3〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化コバルト(Co2 3 )1gと
した以外は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の
作製を行い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持
率の測定結果を表1に示す。
【0023】〔実施例4〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化ニッケル(NiO)1gとした
以外は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製
を行い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の
測定結果を表1に示す。
【0024】〔実施例5〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化スズ(SnO)1gとした以外
は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製を行
い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の測定
結果を表1に示す。
【0025】〔実施例6〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化亜鉛(ZnO)0.1gとした
以外は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製
を行い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の
測定結果を表1に示す。
【0026】〔実施例7〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化亜鉛(ZnO)5gとした以外
は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製を行
い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の測定
結果を表1に示す。
【0027】〔実施例8及び9〕スピネル型マンガン酸
リチウムと酸化亜鉛(ZnO)を混合後、熱処理温度を
それぞれ150℃、700℃とした以外は、実施例1と
同様に正極材料の合成、電池の作製を行い評価した。初
期放電容量と高温保存容量維持率の測定結果を表1に示
す。
【0028】〔実施例10〕スピネル型マンガン酸リチ
ウムと混合する材料を水酸化亜鉛(Zn(OH)2)1
gとした以外は、実施例1と同様に正極材料の合成、電
池の作製を行い評価した。初期放電容量と高温保存容量
維持率の測定結果を表1に示す。
【0029】〔比較例1〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムに酸化亜鉛(ZnO)を混合しなかった以外は、実施
例1と同様に正極材料の合成、電池の作製を行い評価し
た。初期放電容量と高温保存容量維持率の測定結果を表
1に示す。
【0030】〔比較例2〕スピネル型マンガン酸リチウ
ムと混合する材料を酸化亜鉛(ZnO)7gとした以外
は、実施例1と同様に正極材料の合成、電池の作製を行
い評価した。初期放電容量と高温保存容量維持率の測定
結果を表1に示す。
【0031】〔比較例3及び4〕スピネル型マンガン酸
リチウムと酸化亜鉛(ZnO)を混合後、熱処理温度を
それぞれ130℃、800℃とした以外は、実施例1と
同様に正極材料の合成、電池の作製を行い評価した。初
期放電容量と高温保存容量維持率の測定結果を表1に示
す。
【0032】
【表1】
【0033】表1に示されるように、実施例1〜10
は、比較例1〜4に比較して、初期放電容量及び高温保
存後容量維持率のいずれにおいても優れている。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたリチウム二次電池用正極材料として用いるこ
とによって、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保
存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA03 AA04 BA01 BA03 BB05 BD01 BD04 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 HJ01 HJ14

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マンガン酸リチウムに該マンガン酸リチ
    ウムに対して0.1〜5重量%のZn、Fe、Co、N
    i、Snの酸化物又は水酸化物を添加し、混合後、15
    0〜700℃で熱処理することを特徴とするリチウム二
    次電池用正極材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法で製造されるリチ
    ウム二次電池用正極材料。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のリチウム二次電池用正
    極材料を用いたリチウム二次電池。
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