JPH11111286A - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池性能を低下させることなく、製造に要す
る時間を大幅に短縮した、経済性に優れたリチウム二次
電池用正極材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)の
焼成時の昇温及び／又は降温速度が１５０℃／分以上で
あることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製
造方法。
る時間を大幅に短縮した、経済性に優れたリチウム二次
電池用正極材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)の
焼成時の昇温及び／又は降温速度が１５０℃／分以上で
あることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料の製造方法に関し、詳しくは製造時間を大幅に
短縮し、更には電池性能を向上させたリチウム二次電池
用正極材料の製造方法に関する。
正極材料の製造方法に関し、詳しくは製造時間を大幅に
短縮し、更には電池性能を向上させたリチウム二次電池
用正極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も
小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されてい
る。上記の要望を満たすリチウム二次電池の正極材料と
してはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリチウ
ムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高エネ
ルギー密度を有する電位となり得る。
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も
小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されてい
る。上記の要望を満たすリチウム二次電池の正極材料と
してはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリチウ
ムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高エネ
ルギー密度を有する電位となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 は、理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である
のに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、１３５ｍＡｈ／ｇと小さ
いが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であるこ
とや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性が無
いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられてい
る。
ｉＣｏＯ2 は、理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である
のに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、１３５ｍＡｈ／ｇと小さ
いが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であるこ
とや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性が無
いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられてい
る。
【０００４】従来、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成法として、Ｔ
ｈａｃｈｅｒａｙらは、Ｍｎ2 Ｏ3とＬｉ2 ＣＯ3 を
２：１のモル比で混合後、６５０℃で１２時間、さらに
８５０℃で２４時間焼成して得る方法を開示している
（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．ｖｏｌ．１８，ｐｐ．４
６１−４７２（１９８３））。また、Ｔａｒａｓｃｏｎ
らは、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 を混合して、６００〜１
１００℃の温度で４８時間焼成して得る方法を報告して
いる（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏ
ｌ．１３８（１０）２８５９−２８６４（１９９
１））。しかし、これらの方法では焼成時間が長く工業
的に大量に生産する際にコストがかかることが問題とな
る。
ｈａｃｈｅｒａｙらは、Ｍｎ2 Ｏ3とＬｉ2 ＣＯ3 を
２：１のモル比で混合後、６５０℃で１２時間、さらに
８５０℃で２４時間焼成して得る方法を開示している
（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．ｖｏｌ．１８，ｐｐ．４
６１−４７２（１９８３））。また、Ｔａｒａｓｃｏｎ
らは、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 を混合して、６００〜１
１００℃の温度で４８時間焼成して得る方法を報告して
いる（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏ
ｌ．１３８（１０）２８５９−２８６４（１９９
１））。しかし、これらの方法では焼成時間が長く工業
的に大量に生産する際にコストがかかることが問題とな
る。
【０００５】なお、特開平９−１２９２２９号公報で
は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるコバ
ルト酸リチウム等の製造方法において、焼成時の降温速
度を３００℃以上とすることが開示されているが、コバ
ルト酸リチウムとマンガン酸リチウムでは、反応機構が
異なり、同公報に開示の事項をそのままマンガン酸リチ
ウムの製造に適用することはできない。例えば、同公報
では、原料については融点又は分解温度が低いものが適
していると述べ、実施例で用いている原料は全てＮｉ
（ＯＨ）2 とＬｉＯＨである。これに対して、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料としてはＬｉＯＨは不適当であり、好適で
あるＬｉ2 ＣＯ3 は分解点が７２０℃以下とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 （約３００℃）やＬｉＯＨ（４２０℃）に比べて
かなり高い温度となっている。またＬｉＮｉＯ2 系には
ＮｉやＣｏ酸化物は原料として不適当であるが、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の原料としてＭｎＯ2 は適している。
は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるコバ
ルト酸リチウム等の製造方法において、焼成時の降温速
度を３００℃以上とすることが開示されているが、コバ
ルト酸リチウムとマンガン酸リチウムでは、反応機構が
異なり、同公報に開示の事項をそのままマンガン酸リチ
ウムの製造に適用することはできない。例えば、同公報
では、原料については融点又は分解温度が低いものが適
していると述べ、実施例で用いている原料は全てＮｉ
（ＯＨ）2 とＬｉＯＨである。これに対して、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の原料としてはＬｉＯＨは不適当であり、好適で
あるＬｉ2 ＣＯ3 は分解点が７２０℃以下とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 （約３００℃）やＬｉＯＨ（４２０℃）に比べて
かなり高い温度となっている。またＬｉＮｉＯ2 系には
ＮｉやＣｏ酸化物は原料として不適当であるが、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の原料としてＭｎＯ2 は適している。
【０００６】従って、本発明の目的は、電池性能を低下
させることなく、製造に要する時間を大幅に短縮した、
経済性に優れたリチウム二次電池用正極材料の製造方法
を提供することにある。
させることなく、製造に要する時間を大幅に短縮した、
経済性に優れたリチウム二次電池用正極材料の製造方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、特定組成を有する正極材料の焼成における昇温及び
／又は降温速度を一定値以上とすることによって、上記
目的が達成し得ることを知見した。
果、特定組成を有する正極材料の焼成における昇温及び
／又は降温速度を一定値以上とすることによって、上記
目的が達成し得ることを知見した。
【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ4)の焼成時の昇
温及び／又は降温速度が１５０℃／分以上であることを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提
供するものである。
で、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ4)の焼成時の昇
温及び／又は降温速度が１５０℃／分以上であることを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提
供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)をリ
チウム二次電池用正極材料とするものであり、マンガン
酸リチウムの製造に際し、その焼成時の昇温及び／又は
降温速度を１５０℃／分以上とするものである。なお、
本発明で得られるマンガン酸リチウムは、マンガンの一
部をニッケル及び／又はコバルトに置換されていてもよ
く、そのようなものも本発明でいうマンガン酸リチウム
に包含される。
本発明では、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)をリ
チウム二次電池用正極材料とするものであり、マンガン
酸リチウムの製造に際し、その焼成時の昇温及び／又は
降温速度を１５０℃／分以上とするものである。なお、
本発明で得られるマンガン酸リチウムは、マンガンの一
部をニッケル及び／又はコバルトに置換されていてもよ
く、そのようなものも本発明でいうマンガン酸リチウム
に包含される。
【００１０】このマンガン酸リチウムの製造に用いられ
るリチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。また、マンガン原料とし
ては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン
（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）
等が使用できる。マンガン原料としてはＭｎＯ2 が特に
好適に使用できる。その理由としては、ＭｎＯ2 はリチ
ウムの一次電池用正極材料として利用されており、リチ
ウムを構造内に取り込みやすいことや、特に電解ＭｎＯ
2 ではタップ密度を大きくしやすいことが挙げられる。
またＭｎＯ2 と表現されるものは数種の結晶形をもち、
ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅもその一つであるが、このｐｙｒ
ｏｌｕｓｉｔｅの中でも結晶構造の完成度が高いものは
反応性が劣るため、本発明では原料として適さない。な
お、マンガン原料として二酸化マンガンを用いた場合
に、リチウム原料として水酸化リチウムを用いると、ロ
ータリーキルン焼成の場合には、炉心管への付着が激し
く実用上問題があり、また、こうして得られたマンガン
酸リチウムをリチウム二次電池の正極材料に使用する
と、電池性能が低下するので好ましくない。これらのリ
チウム及びマンガン原料の中で、二酸化マンガンと炭酸
リチウムの組み合わせが最も好ましい。
るリチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。また、マンガン原料とし
ては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン
（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）
等が使用できる。マンガン原料としてはＭｎＯ2 が特に
好適に使用できる。その理由としては、ＭｎＯ2 はリチ
ウムの一次電池用正極材料として利用されており、リチ
ウムを構造内に取り込みやすいことや、特に電解ＭｎＯ
2 ではタップ密度を大きくしやすいことが挙げられる。
またＭｎＯ2 と表現されるものは数種の結晶形をもち、
ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅもその一つであるが、このｐｙｒ
ｏｌｕｓｉｔｅの中でも結晶構造の完成度が高いものは
反応性が劣るため、本発明では原料として適さない。な
お、マンガン原料として二酸化マンガンを用いた場合
に、リチウム原料として水酸化リチウムを用いると、ロ
ータリーキルン焼成の場合には、炉心管への付着が激し
く実用上問題があり、また、こうして得られたマンガン
酸リチウムをリチウム二次電池の正極材料に使用する
と、電池性能が低下するので好ましくない。これらのリ
チウム及びマンガン原料の中で、二酸化マンガンと炭酸
リチウムの組み合わせが最も好ましい。
【００１１】これらリチウム及びマンガン原料は、より
大きな反応断面積を得るために、原料混合前あるいは後
に粉砕することも好ましい。秤量、混合された原料はそ
のままでもあるいは造粒して使用してもよい。造粒方法
は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、
流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成形造粒ある
いはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
大きな反応断面積を得るために、原料混合前あるいは後
に粉砕することも好ましい。秤量、混合された原料はそ
のままでもあるいは造粒して使用してもよい。造粒方法
は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、
流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成形造粒ある
いはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
【００１２】このようにして得られた原料は、予め所定
反応温度に設定された焼成炉内に投入され、炉内を通過
するうちに、Ｘ線回析図からＬｉＭｎ2 Ｏ4 と判断され
る物質になる。
反応温度に設定された焼成炉内に投入され、炉内を通過
するうちに、Ｘ線回析図からＬｉＭｎ2 Ｏ4 と判断され
る物質になる。
【００１３】ここで用いられる焼成炉としては、ロータ
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。本発明で
は、この焼成において、上記のように、その焼成時の昇
温及び／又は降温速度を１５０℃／分以上とする。焼成
時の昇温及び／又は降温速度が１５０℃／分未満では、
リチウム二次電池用正極材料として良好なマンガン酸リ
チウムが得られない。
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。本発明で
は、この焼成において、上記のように、その焼成時の昇
温及び／又は降温速度を１５０℃／分以上とする。焼成
時の昇温及び／又は降温速度が１５０℃／分未満では、
リチウム二次電池用正極材料として良好なマンガン酸リ
チウムが得られない。
【００１４】このような焼成における室温から最高温度
に達するまで、あるいは最高温度から室温に達するまで
の昇温及び／又は降温速度は、炉心管の回転数、傾斜
角、原料の送り量によって調節される。このマンガン酸
リチウムの製造における焼成温度は６５０〜１１００
℃、好ましくは７５０〜８００℃である。例えば焼成炉
としてロータリーキルンを使用した場合には均熱帯の温
度を６５０〜１１００℃と設定し、反応管内を原料が通
過する時間を制御することによって、上記昇降温速度を
達成することができる。また、焼成温度は、その他の焼
成条件によって適宜選択されるが、一般的には数分〜数
十分である。
に達するまで、あるいは最高温度から室温に達するまで
の昇温及び／又は降温速度は、炉心管の回転数、傾斜
角、原料の送り量によって調節される。このマンガン酸
リチウムの製造における焼成温度は６５０〜１１００
℃、好ましくは７５０〜８００℃である。例えば焼成炉
としてロータリーキルンを使用した場合には均熱帯の温
度を６５０〜１１００℃と設定し、反応管内を原料が通
過する時間を制御することによって、上記昇降温速度を
達成することができる。また、焼成温度は、その他の焼
成条件によって適宜選択されるが、一般的には数分〜数
十分である。
【００１５】昇温速度は、原料化合物の分散と反応のバ
ランスがとれている範囲で可能な限り急峻であることが
良く、上記のように１５０℃／ｍｉｎ以上、好ましくは
３００℃／ｍｉｎ以上が求められる。昇温速度がこれよ
り小さい場合は原料間の分解あるいは溶融の時間的ずれ
が大きくなり、ロータリーキルンで得られる程度の短い
反応時間内では完全に反応しにくくなる。また昇温速度
の上限は、出発原料間の分解あるいは溶融温度の差によ
って受動的に決定され、その差が小さい場合ほど大きく
取れる。
ランスがとれている範囲で可能な限り急峻であることが
良く、上記のように１５０℃／ｍｉｎ以上、好ましくは
３００℃／ｍｉｎ以上が求められる。昇温速度がこれよ
り小さい場合は原料間の分解あるいは溶融の時間的ずれ
が大きくなり、ロータリーキルンで得られる程度の短い
反応時間内では完全に反応しにくくなる。また昇温速度
の上限は、出発原料間の分解あるいは溶融温度の差によ
って受動的に決定され、その差が小さい場合ほど大きく
取れる。
【００１６】降温速度は可能な限り急峻であることが良
く、１５０℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３００℃／ｍｉ
ｎ以上が求められる。降温速度の上限は、反応粒子のも
つ熱容量や単位時間当たりの焼成量によって受動的に決
定される。このため原料を造粒する際には、流動性を損
なわない範囲で可能な限り粒子径を小さくすることが必
要である。
く、１５０℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３００℃／ｍｉ
ｎ以上が求められる。降温速度の上限は、反応粒子のも
つ熱容量や単位時間当たりの焼成量によって受動的に決
定される。このため原料を造粒する際には、流動性を損
なわない範囲で可能な限り粒子径を小さくすることが必
要である。
【００１７】一方、焼成炉として静置炉を使用した場合
には、上述の昇温速度は原料を噴霧装置を用いて炉内に
直接投入することによって達成できる。
には、上述の昇温速度は原料を噴霧装置を用いて炉内に
直接投入することによって達成できる。
【００１８】本発明では、昇降温速度が上記の範囲であ
るような焼成に引き続き、６５０〜１１００℃の範囲の
温度で熱処理し、その温度で１時間以上、好ましくは５
〜１０時間保持することが望ましい。この条件下の熱処
理によって、結晶性が一層向上することがＸ線回折図か
ら判り、電池性能の向上が望める。また保持時間に応じ
て比表面積が低減するので、保存中の水分吸着や電池中
での電解液との不要な副反応の抑制に効果が期待でき
る。熱処理における炉内温度が上記温度より低い場合は
反応が完全に進まず、高い場合には目的物質以外の相が
出現してしまう。また保持時間が上記より短い場合、上
述の結晶性の向上や比表面積の低減が十分でないので好
ましくない。
るような焼成に引き続き、６５０〜１１００℃の範囲の
温度で熱処理し、その温度で１時間以上、好ましくは５
〜１０時間保持することが望ましい。この条件下の熱処
理によって、結晶性が一層向上することがＸ線回折図か
ら判り、電池性能の向上が望める。また保持時間に応じ
て比表面積が低減するので、保存中の水分吸着や電池中
での電解液との不要な副反応の抑制に効果が期待でき
る。熱処理における炉内温度が上記温度より低い場合は
反応が完全に進まず、高い場合には目的物質以外の相が
出現してしまう。また保持時間が上記より短い場合、上
述の結晶性の向上や比表面積の低減が十分でないので好
ましくない。
【００１９】
【実施例】以下実施例等について本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００２０】〔実施例１〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をＬ
ｉ：Ｍｎが１：２であるようなモル比で秤量した。これ
を適当量のボールと共にボールミルで１時間混合した。
焼成には高純度アルミナ製の内径６ｃｍ、長さ１００ｃ
ｍの炉心管を用い、この時の均熱帯の長さは約４０ｃｍ
であった。炉心管には約１．４°の傾斜を付け、回転数
は１２ｒｐｍとした。予め８００℃に設定したロータリ
ーキルンの上部より原料を投入し、下方端より反応生成
物を回収した。原料投入後、下方端より反応生成物が排
出されるまでの平均滞留時間が約１６分であったため、
昇降温時間は約１５０℃／ｍｉｎであった。このサンプ
ルのＸ線回折図を図１に示す。この図１におけるピーク
の位置と強度比より、目的のマンガン酸リチウムである
ことが確認された。
ｉ：Ｍｎが１：２であるようなモル比で秤量した。これ
を適当量のボールと共にボールミルで１時間混合した。
焼成には高純度アルミナ製の内径６ｃｍ、長さ１００ｃ
ｍの炉心管を用い、この時の均熱帯の長さは約４０ｃｍ
であった。炉心管には約１．４°の傾斜を付け、回転数
は１２ｒｐｍとした。予め８００℃に設定したロータリ
ーキルンの上部より原料を投入し、下方端より反応生成
物を回収した。原料投入後、下方端より反応生成物が排
出されるまでの平均滞留時間が約１６分であったため、
昇降温時間は約１５０℃／ｍｉｎであった。このサンプ
ルのＸ線回折図を図１に示す。この図１におけるピーク
の位置と強度比より、目的のマンガン酸リチウムである
ことが確認された。
【００２１】このようして得られたマンガン酸リチウム
を正極材料として用い、正極材料：アセチレンブラッ
ク：テフロンバインダー＝０．８５：０．１：０．０３
の重量比になるように混合し、１２０℃で２時間予備乾
燥した。この正極合剤から０．０５ｇを秤取し、直径１
ｃｍの円盤状に３ｔの一軸圧力をかけて成形した後、２
００℃で２時間乾燥して正極用ペレットとした。
を正極材料として用い、正極材料：アセチレンブラッ
ク：テフロンバインダー＝０．８５：０．１：０．０３
の重量比になるように混合し、１２０℃で２時間予備乾
燥した。この正極合剤から０．０５ｇを秤取し、直径１
ｃｍの円盤状に３ｔの一軸圧力をかけて成形した後、２
００℃で２時間乾燥して正極用ペレットとした。
【００２２】このペレットを図２に示すようなモデルセ
ルに組み込んだ。負極には直径１ｃｍの金属リチウム、
電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルエーテル
の１：１混合液を溶媒とした四フッ化ホウ素リチウム
（ＬｉＢＦ4)１モル／ｌ溶液を使用した。なお、図２に
おいて１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、３は
負極電板、４は負極材料、５はセパレータ、６は正極ペ
レット、７は正極端子をそれぞれ示す。
ルに組み込んだ。負極には直径１ｃｍの金属リチウム、
電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルエーテル
の１：１混合液を溶媒とした四フッ化ホウ素リチウム
（ＬｉＢＦ4)１モル／ｌ溶液を使用した。なお、図２に
おいて１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、３は
負極電板、４は負極材料、５はセパレータ、６は正極ペ
レット、７は正極端子をそれぞれ示す。
【００２３】電池試験は０．８８２ｍＡで４．３Ｖから
３Ｖまでの定電流充電及び放電とし、開放時間は１０分
とした。このテストセルの充放電曲線を図３に示す。ま
た放電容量は表１に示されるように、１１１ｍＡｈ／ｇ
であった。
３Ｖまでの定電流充電及び放電とし、開放時間は１０分
とした。このテストセルの充放電曲線を図３に示す。ま
た放電容量は表１に示されるように、１１１ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００２４】〔実施例２〜４〕焼成時間を７５０℃に設
定したロータリーキルンにて行い、引き続いて８００℃
のロータリーキルン又は静置炉で熱処理を行い、数分か
ら２０時間まで時間を変えて保持した以外は、テストセ
ルの作製条件、評価方法は、いずれも実施例１と同様と
した。得られた生成物のＸ線回折図を図４に、テストセ
ルの充放電曲線を図５〜７にそれぞれ示す。また、放電
容量を表１に示す。
定したロータリーキルンにて行い、引き続いて８００℃
のロータリーキルン又は静置炉で熱処理を行い、数分か
ら２０時間まで時間を変えて保持した以外は、テストセ
ルの作製条件、評価方法は、いずれも実施例１と同様と
した。得られた生成物のＸ線回折図を図４に、テストセ
ルの充放電曲線を図５〜７にそれぞれ示す。また、放電
容量を表１に示す。
【００２５】〔比較例１〜３〕焼成条件を静置炉で７５
０℃、５時間、昇降温時間を約５℃／ｍｉｎとし、全焼
成時間を１０時間とした以外は、テストセルの作製条
件、評価方法は、いずれも実施例２〜４と同様とした。
得られた生成物のＸ線回折図を図８に、テストセルの充
放電曲線を図９〜１１にそれぞれ示す。また、放電容量
を表１に示す。
０℃、５時間、昇降温時間を約５℃／ｍｉｎとし、全焼
成時間を１０時間とした以外は、テストセルの作製条
件、評価方法は、いずれも実施例２〜４と同様とした。
得られた生成物のＸ線回折図を図８に、テストセルの充
放電曲線を図９〜１１にそれぞれ示す。また、放電容量
を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】この表１の結果から理解されるように、ロ
ータリーキルンで８００℃、８分焼成することにより得
られたマンガン酸リチウムを、リチウム二次電池の正極
材料に使用することによって、放電容量が１１１ｍＡｈ
／ｇと所望の電池特性が得られる。これは比較例１が全
焼成時間が昇降温時間を入れて１０時間以上であるのに
放電容量が１０９ｍＡｈ／ｇであることを考慮すると、
製造コストと得られる性能の点で非常に意味があること
が判る。このように、本発明によって、マンガン酸リチ
ウムの製造における焼成時間が大幅に短縮される。
ータリーキルンで８００℃、８分焼成することにより得
られたマンガン酸リチウムを、リチウム二次電池の正極
材料に使用することによって、放電容量が１１１ｍＡｈ
／ｇと所望の電池特性が得られる。これは比較例１が全
焼成時間が昇降温時間を入れて１０時間以上であるのに
放電容量が１０９ｍＡｈ／ｇであることを考慮すると、
製造コストと得られる性能の点で非常に意味があること
が判る。このように、本発明によって、マンガン酸リチ
ウムの製造における焼成時間が大幅に短縮される。
【００２８】また、実施例２〜４と比較例１〜３は、焼
成後の熱処理時間を変えて評価したものであるが、焼成
にロータリーキルンを使用し、その後、静置炉にて１時
間以上、８００℃で保持した実施例３〜４は、比較例２
〜３のように焼成に静置炉を使用した時よりさらに電池
性能が向上することが判る。
成後の熱処理時間を変えて評価したものであるが、焼成
にロータリーキルンを使用し、その後、静置炉にて１時
間以上、８００℃で保持した実施例３〜４は、比較例２
〜３のように焼成に静置炉を使用した時よりさらに電池
性能が向上することが判る。
【００２９】〔試験例〕マンガン原料の一つとしてｎｕ
ｓｔｉｔｅ型二酸化マンガンがあるが、これを４００℃
程度で焼成すると、焼成時間に応じてｐｙｒｏｌｕｓｉ
ｔｅ型二酸化マンガンに変化する。変化途中のものを含
めて図１２に示すＸ線回折図をもつ４種類の二酸化マン
ガン１〜４を、実施例１と同一条件で焼成してマンガン
酸リチウムを得、更にはこのマンガン酸リチウムを用い
てテストセルを作製し、放電容量を測定した。放電容量
は、二酸化マンガン１を用いたテストセルの値を１００
とした指数表示とし、その結果を表２に示す。なお、二
酸化マンガン１は実施例１で用いた二酸化マンガンと同
一のものである。
ｓｔｉｔｅ型二酸化マンガンがあるが、これを４００℃
程度で焼成すると、焼成時間に応じてｐｙｒｏｌｕｓｉ
ｔｅ型二酸化マンガンに変化する。変化途中のものを含
めて図１２に示すＸ線回折図をもつ４種類の二酸化マン
ガン１〜４を、実施例１と同一条件で焼成してマンガン
酸リチウムを得、更にはこのマンガン酸リチウムを用い
てテストセルを作製し、放電容量を測定した。放電容量
は、二酸化マンガン１を用いたテストセルの値を１００
とした指数表示とし、その結果を表２に示す。なお、二
酸化マンガン１は実施例１で用いた二酸化マンガンと同
一のものである。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２の結果から、原料の二酸化マンガンと
してｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ型二酸化マンガンを使用する
場合、（１１０）面の反射ピーク半値全幅が０．７ｄｅ
ｇ．よりも狭いもの（二酸化マンガン４）をマンガン酸
リチウムの原料としたものは、テストセルの放電容量が
低下するため不適当であった。
してｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ型二酸化マンガンを使用する
場合、（１１０）面の反射ピーク半値全幅が０．７ｄｅ
ｇ．よりも狭いもの（二酸化マンガン４）をマンガン酸
リチウムの原料としたものは、テストセルの放電容量が
低下するため不適当であった。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によって、電池性能を低下させることなく、マンガン酸
リチウムの製造における焼成時間が大幅に短縮すること
ができ、このため経済性に優れる。
によって、電池性能を低下させることなく、マンガン酸
リチウムの製造における焼成時間が大幅に短縮すること
ができ、このため経済性に優れる。
【００３３】更に、上記焼成の後に、一定条件で熱処理
を行うことによって、上記効果に加えて、電池性能を向
上させることができる。
を行うことによって、上記効果に加えて、電池性能を向
上させることができる。
【図１】 実施例１で得られた生成物のＸ線回折図（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4)。
ｉＭｎ2 Ｏ4)。
【図２】 実施例及び比較例の電池評価に使用したリチ
ウム二次電池のモデルセルの概略側断面図。
ウム二次電池のモデルセルの概略側断面図。
【図３】 実施例１で得られた生成物を正極材料に用い
たモデルセルの充放電グラフ。
たモデルセルの充放電グラフ。
【図４】 実施例２〜４で得られた生成物のＸ線回折図
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)。
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)。
【図５】 実施例２で得られた生成物を正極材料に用い
たモデルセルの充放電グラフ。
たモデルセルの充放電グラフ。
【図６】 実施例３で得られた生成物を正極材料に用い
たモデルセルの充放電グラフ。
たモデルセルの充放電グラフ。
【図７】 実施例４で得られた生成物を正極材料に用い
たモデルセルの充放電グラフ。
たモデルセルの充放電グラフ。
【図８】 比較例１〜３で得られた生成物のＸ線回折図
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)。
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)。
【図９】 比較例１で得られた生成物を正極材料に用い
たモデルセルの充放電グラフ。
たモデルセルの充放電グラフ。
【図１０】 比較例２で得られた生成物を正極材料に用
いたモデルセルの充放電グラフ。
いたモデルセルの充放電グラフ。
【図１１】 比較例３で得られた生成物を正極材料に用
いたモデルセルの充放電グラフ。
いたモデルセルの充放電グラフ。
【図１２】 二酸化マンガン１〜４のＸ線回折図。
１：負極端子、２：絶縁物（テフロン材）、３：負極電
板、４：負極材料、５：セパレータ、６：正極ペレッ
ト、７：正極端子
板、４：負極材料、５：セパレータ、６：正極ペレッ
ト、７：正極端子
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4)の
焼成時の昇温及び／又は降温速度が１５０℃／分以上で
あることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製
造方法。 - 【請求項２】 上記焼成後に６００〜１０００℃で熱処
理し、かつ１時間以上保持する請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項３】 上記マンガン酸リチウムのマンガン原料
が二酸化マンガン、リチウム原料が炭酸リチウムである
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266721A JPH11111286A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
| US09/149,109 US6004526A (en) | 1997-09-30 | 1998-09-09 | Process for preparing cathode active material for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266721A JPH11111286A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111286A true JPH11111286A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17434770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9266721A Pending JPH11111286A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6004526A (ja) |
| JP (1) | JPH11111286A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014523070A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-09-08 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050164085A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-28 | Bofinger Todd E. | Cathode material for lithium battery |
| US8137842B2 (en) * | 2004-01-22 | 2012-03-20 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US8003254B2 (en) * | 2004-01-22 | 2011-08-23 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US8333950B2 (en) * | 2009-08-27 | 2012-12-18 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of lithium metal oxides involving fluidized bed techniques |
| CN112875760A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-01 | 福建金山锂科新材料有限公司 | 一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921689A (en) * | 1988-06-24 | 1990-05-01 | Duracell Inc. | Process for producing beta manganese dioxide |
| GB2221213B (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-04 | Csir | Synthesizing lithium manganese oxide |
| US5081102A (en) * | 1988-11-09 | 1992-01-14 | Rockwell International Corporation | Preparation of precursor superconductor metal oxide powders by spray calcination from atomized nitrate solution |
| JP3028582B2 (ja) * | 1990-10-09 | 2000-04-04 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5266299A (en) * | 1991-01-28 | 1993-11-30 | Bell Communications Research, Inc. | Method of preparing LI1+XMN204 for use as secondary battery electrode |
| US5393622A (en) * | 1992-02-07 | 1995-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for production of positive electrode active material |
| ZA936168B (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
| US5418090A (en) * | 1993-02-17 | 1995-05-23 | Valence Technology, Inc. | Electrodes for rechargeable lithium batteries |
| WO1995005684A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-23 | National Research Council Of Canada | USE OF STABLE FORM OF LiMnO2 AS CATHODE IN LITHIUM CELL |
| US5496664A (en) * | 1993-08-18 | 1996-03-05 | Varta Batterie Aktiengesellschaft | Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries |
| EP0662727B1 (en) * | 1993-12-24 | 1998-04-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material and process for making the same |
| JPH0822841A (ja) * | 1994-04-21 | 1996-01-23 | Haibaru:Kk | 二次電池 |
| US5702679A (en) * | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Kerr-Mcgee Chemical Corp. | Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery |
| JPH09129229A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-05-16 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP9266721A patent/JPH11111286A/ja active Pending
-
1998
- 1998-09-09 US US09/149,109 patent/US6004526A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014523070A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-09-08 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法 |
| JP2018150231A (ja) * | 2011-06-24 | 2018-09-27 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6004526A (en) | 1999-12-21 |
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