JP2003051311A - リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池Info
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- JP2003051311A JP2003051311A JP2002154302A JP2002154302A JP2003051311A JP 2003051311 A JP2003051311 A JP 2003051311A JP 2002154302 A JP2002154302 A JP 2002154302A JP 2002154302 A JP2002154302 A JP 2002154302A JP 2003051311 A JP2003051311 A JP 2003051311A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 レート特性と容量のさまざまなバランス
のリチウム二次電池用正極材料を容易に製造する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を分級機に
通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径
の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１０
０：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用
正極材料の製造方法。
のリチウム二次電池用正極材料を容易に製造する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を分級機に
通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径
の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１０
０：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用
正極材料の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方
法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
に関する。
複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方
法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に
入っている。
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に
入っている。
【０００３】電池の用途には、大電流は必要ないが容量
が大きく長時間使用できることが望まれる用途（携帯電
話、携帯オーディオ等）、短時間に大電流が取り出せる
（レート特性が優れている）ことが望まれる用途（電動
工具、無停電電源装置等）、その両方が適当なバランス
にあることが望まれる用途（ハイブリッド自動車、電動
アシスト自転車等）など、その使用形態により容量とレ
ート特性のさまざまなバランスの電池が求められてきて
いいる。
が大きく長時間使用できることが望まれる用途（携帯電
話、携帯オーディオ等）、短時間に大電流が取り出せる
（レート特性が優れている）ことが望まれる用途（電動
工具、無停電電源装置等）、その両方が適当なバランス
にあることが望まれる用途（ハイブリッド自動車、電動
アシスト自転車等）など、その使用形態により容量とレ
ート特性のさまざまなバランスの電池が求められてきて
いいる。
【０００４】そこで、従来はリチウム二次電池用正極材
料（リチウム遷移金属複合酸化物）を製造する際、その
求められるレート特性と容量のさまざまなバランスに応
じて種々の製造条件検討し、各スペックのリチウム二次
電池用正極材料毎に製造条件を変えて製造していた。そ
の際の製造条件の検討はトライ＆エラーの繰り返しによ
るもので、各スペックの開発には多大な労力を要してい
た。
料（リチウム遷移金属複合酸化物）を製造する際、その
求められるレート特性と容量のさまざまなバランスに応
じて種々の製造条件検討し、各スペックのリチウム二次
電池用正極材料毎に製造条件を変えて製造していた。そ
の際の製造条件の検討はトライ＆エラーの繰り返しによ
るもので、各スペックの開発には多大な労力を要してい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、レート特性と
容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材
料を容易に製造できる方法が求められていた。
容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材
料を容易に製造できる方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とし
て含有する正極材料のレートと容量のバランスをコント
ロールする方法を検討した結果、リチウムマンガン複合
酸化物を粒子径の大きいものと小さいものに分離し、そ
れらを任意に配合することにより上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を解決するに至った。
解決すべく、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とし
て含有する正極材料のレートと容量のバランスをコント
ロールする方法を検討した結果、リチウムマンガン複合
酸化物を粒子径の大きいものと小さいものに分離し、そ
れらを任意に配合することにより上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（２
５）に存する。 （１）遷移金属の一部が他の金属元素で置換されていて
もよいリチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒
子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい
物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配
合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の
製造方法。 （２）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分
級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒
子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１
００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法。 （３）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更
に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶
媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機に
より粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、次いでそ
れぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小さい物を、重
量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴と
するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （４）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更
に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶
媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機に
より粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の
大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：
０で配合した後、焼成することを特徴とするリチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。 （５）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチ
ウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成
し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに
分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：
１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （６）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級
により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、
それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼
成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と
小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した
後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを
特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （７）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分
離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（１）、（２）及
び（５）のいずれかに記載の製造方法。 （８）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分
離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（３）、（４）及
び（６）のいずれかに記載の製造方法。（但し、該平衡
分離粒子径Dhは、900℃で焼成した際の粒径である。） （９）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン
複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の製
造方法。 （１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、
５）に存する。 （１）遷移金属の一部が他の金属元素で置換されていて
もよいリチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒
子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい
物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配
合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の
製造方法。 （２）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分
級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒
子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１
００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法。 （３）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更
に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶
媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機に
より粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、次いでそ
れぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小さい物を、重
量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴と
するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （４）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更
に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶
媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機に
より粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の
大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：
０で配合した後、焼成することを特徴とするリチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。 （５）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチ
ウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成
し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに
分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：
１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （６）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級
により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、
それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼
成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と
小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した
後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを
特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 （７）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分
離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（１）、（２）及
び（５）のいずれかに記載の製造方法。 （８）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分
離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（３）、（４）及
び（６）のいずれかに記載の製造方法。（但し、該平衡
分離粒子径Dhは、900℃で焼成した際の粒径である。） （９）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン
複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の製
造方法。 （１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、
【０００８】
【化３】ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される
（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１１）遷移金属化合物がマンガン化合物である（２）
〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。 （１２）リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、
Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６
となる量比である（１１）に記載の製造方法。 （１３）マンガンの置換金属元素化合物が、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジ
カルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である（１
１）又は（１２）に記載の製造方法。 （１４）マンガンの置換金属元素化合物の混合比が、Ｍ
ｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以外
の金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比であ
る（１３）に記載の製造方法。 （１５）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケ
ル複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の
製造方法。 （１６）リチウム遷移金属複合酸化物が、
（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１１）遷移金属化合物がマンガン化合物である（２）
〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。 （１２）リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、
Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６
となる量比である（１１）に記載の製造方法。 （１３）マンガンの置換金属元素化合物が、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジ
カルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である（１
１）又は（１２）に記載の製造方法。 （１４）マンガンの置換金属元素化合物の混合比が、Ｍ
ｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以外
の金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比であ
る（１３）に記載の製造方法。 （１５）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケ
ル複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の
製造方法。 （１６）リチウム遷移金属複合酸化物が、
【０００９】
【化４】ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素
過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表
される（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１７）遷移金属化合物がニッケル化合物である（２）
〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。 （１８）リチウム化合物とニッケル化合物とその置換元
素の合計原子数の合計数の混合比が、Ｌｉ原子とＮｉ原
子と置換原子（Ｍ）の合計でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．
１〜０．９となる量比である（１７）に記載の製造方
法。 （１９）ニッケルの置換金属元素化合物が、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる金属の酸化
物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪
酸塩又はアンモニウム塩である（１７）又は（１８）に
記載の製造方法。 （２０）（１）の製造方法により製造された、リチウム
二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料。 （２１）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。 （２２）（１）の製造方法により製造されたリチウム二
次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料とバイン
ダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 （２３）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物とバイン
ダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 （２４）（１）の製造方法により製造されたリチウム二
次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料を用いた
リチウム二次電池用正極、負極及び電解質を有するリチ
ウム二次電池。 （２５）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有す
る正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素
過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表
される（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１７）遷移金属化合物がニッケル化合物である（２）
〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。 （１８）リチウム化合物とニッケル化合物とその置換元
素の合計原子数の合計数の混合比が、Ｌｉ原子とＮｉ原
子と置換原子（Ｍ）の合計でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．
１〜０．９となる量比である（１７）に記載の製造方
法。 （１９）ニッケルの置換金属元素化合物が、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる金属の酸化
物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪
酸塩又はアンモニウム塩である（１７）又は（１８）に
記載の製造方法。 （２０）（１）の製造方法により製造された、リチウム
二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料。 （２１）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。 （２２）（１）の製造方法により製造されたリチウム二
次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料とバイン
ダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 （２３）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物とバイン
ダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 （２４）（１）の製造方法により製造されたリチウム二
次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料を用いた
リチウム二次電池用正極、負極及び電解質を有するリチ
ウム二次電池。 （２５）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有す
る正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。
【００１０】
【発明の実施の態様】本発明の特徴は、リチウム遷移金
属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さ
い物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を任意に
配合する点にある。具体的には、リチウム遷移金属複合
酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物と
に分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で
０：１００〜１００：０で配合することを特徴とする。
属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さ
い物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を任意に
配合する点にある。具体的には、リチウム遷移金属複合
酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物と
に分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で
０：１００〜１００：０で配合することを特徴とする。
【００１１】容量、レート特性は、粒子径の大きい物と
粒子径の小さい物との混合割合で加成性が成り立つの
で、粒子径の大きい物と粒子径の小さい物とを、リチウ
ム遷移金属複合酸化物に求められる性質に応じて任意の
割合で混合すればよい。具体的には、例えば本発明の実
施例における図３のような粒子径の大きい物と粒子径の
小さい物との混合割合と容量・レート特性との関係を示
す図を作成し、該図に基づいて粒子径の大きい物と粒子
径の小さい物との混合割合を決定すればよい。その混合
割合は、重量比で粒子径の大きい物：粒子径の小さい物
＝０：１００〜１００：０で任意に選択すればよいが、
本発明においては１：９９〜９９：１で任意に選択する
ことが好ましい。
粒子径の小さい物との混合割合で加成性が成り立つの
で、粒子径の大きい物と粒子径の小さい物とを、リチウ
ム遷移金属複合酸化物に求められる性質に応じて任意の
割合で混合すればよい。具体的には、例えば本発明の実
施例における図３のような粒子径の大きい物と粒子径の
小さい物との混合割合と容量・レート特性との関係を示
す図を作成し、該図に基づいて粒子径の大きい物と粒子
径の小さい物との混合割合を決定すればよい。その混合
割合は、重量比で粒子径の大きい物：粒子径の小さい物
＝０：１００〜１００：０で任意に選択すればよいが、
本発明においては１：９９〜９９：１で任意に選択する
ことが好ましい。
【００１２】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属との複合酸化物
が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸
化物、リチウムニッケル複合酸化物である。リチウムマンガン複合酸化物の説明 代表的にはＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造
のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ2を有す
る層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができる
が、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型
のマンガン酸リチウムが好ましい。
物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属との複合酸化物
が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸
化物、リチウムニッケル複合酸化物である。リチウムマンガン複合酸化物の説明 代表的にはＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造
のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ2を有す
る層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができる
が、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型
のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１３】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の 元素を含有
していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることがで
きるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様に
おいて、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマ
ンガンとアルミニウ ムとを含有する複合酸化物からな
る。このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一
部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安
定化させる機能を有する 。このようなマンガンサイト
への置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元
素を挙げることができる。無論 複数の元素で置換する
こともできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、
酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換するこ
ともできる。
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の 元素を含有
していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることがで
きるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様に
おいて、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマ
ンガンとアルミニウ ムとを含有する複合酸化物からな
る。このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一
部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安
定化させる機能を有する 。このようなマンガンサイト
への置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元
素を挙げることができる。無論 複数の元素で置換する
こともできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、
酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換するこ
ともできる。
【００１４】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造 のリチウムマ
ンガン複合酸化物の場合、通常
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造 のリチウムマ
ンガン複合酸化物の場合、通常
【００１５】
【化５】ＬｉbＭｎ2-a ＭｅaＯ4
（Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好 ましいリチウムマンガ
ン複合酸化物の組成は、
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好 ましいリチウムマンガ
ン複合酸化物の組成は、
【００１６】
【化６】ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
【００１７】なお、上記いずれの組成式においても、酸
素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにま
た、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリ
チウムを原料として使用するなどによって、マンガン原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。 リチウムニッケル複合酸化物の説明 リチウムニッケル複合酸化物としては、様々な構造が考
えられるが、六方晶層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2
が、リチウムイオン２次電池用正極材には好適である。
素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにま
た、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリ
チウムを原料として使用するなどによって、マンガン原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。 リチウムニッケル複合酸化物の説明 リチウムニッケル複合酸化物としては、様々な構造が考
えられるが、六方晶層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2
が、リチウムイオン２次電池用正極材には好適である。
【００１８】リチウムニッケル複合酸化物は、リチウ
ム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒ等の金属元素
を挙げることができるが、好ましくはＣｏ、Ａｌであ
る。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケル複
合酸化物は、リチウムとニッケルとＣｏ、或いはＡｌと
を含有する複合酸化物からなる。
ム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒ等の金属元素
を挙げることができるが、好ましくはＣｏ、Ａｌであ
る。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケル複
合酸化物は、リチウムとニッケルとＣｏ、或いはＡｌと
を含有する複合酸化物からなる。
【００１９】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウ
ムニッケル複合酸化物の場合、通常 ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ （０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰
量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で
表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭはＣ
ｏ、Ａｌである。ただし、この結晶構造を安定化させる
ことができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに
限定されるものではない。・リチウム遷移金属複合酸化物の製造についての説明 リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の方法
にて製造することができ、例えば、リチウム及び遷移金
属と、遷移金属の一部を他の置換元素で置換する場合に
は、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下
で焼成・冷却することによって製造することができる。
ケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウ
ムニッケル複合酸化物の場合、通常 ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ （０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰
量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で
表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭはＣ
ｏ、Ａｌである。ただし、この結晶構造を安定化させる
ことができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに
限定されるものではない。・リチウム遷移金属複合酸化物の製造についての説明 リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の方法
にて製造することができ、例えば、リチウム及び遷移金
属と、遷移金属の一部を他の置換元素で置換する場合に
は、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下
で焼成・冷却することによって製造することができる。
【００２０】なお、上記製造方法において置換元素を含
有する出発原料を用いず遷移金属サイトが置換されてい
ないリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、該リチウム
遷移金属複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原
料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必
要に応じて置換元素をリチウム遷移金属複合酸化物粒子
内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより遷
移金属サイトを置換元素で置換してもよい。
有する出発原料を用いず遷移金属サイトが置換されてい
ないリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、該リチウム
遷移金属複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原
料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必
要に応じて置換元素をリチウム遷移金属複合酸化物粒子
内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより遷
移金属サイトを置換元素で置換してもよい。
【００２１】また、遷移金属と置換元素を含有する出発
原料を混合後に、リチウムを含有する出発原料と混合し
て、焼成・冷却することによって製造することもでき
る。・リチウム化合物 出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌ
ｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌ
ｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
2Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム等が挙げられる。
原料を混合後に、リチウムを含有する出発原料と混合し
て、焼成・冷却することによって製造することもでき
る。・リチウム化合物 出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌ
ｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌ
ｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
2Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム等が挙げられる。
【００２２】これらの中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮ
Ｏ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ及びＣＨ3ＣＯＯＬｉ
等が好ましく、特に好ましいのは、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、
ＬｉＯＨである。後続の焼成の工程で、ＮＯx及びＳＯx
等の有害物質を発生させないために、ＮおよびＳ等は含
まれない方が好ましい。・遷移金属化合物 出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、例
えばマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ2Ｏ3、
ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マン
ガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン
塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍ
ｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処
理して作製したものを用いてもよい。
Ｏ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ及びＣＨ3ＣＯＯＬｉ
等が好ましく、特に好ましいのは、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、
ＬｉＯＨである。後続の焼成の工程で、ＮＯx及びＳＯx
等の有害物質を発生させないために、ＮおよびＳ等は含
まれない方が好ましい。・遷移金属化合物 出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、例
えばマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ2Ｏ3、
ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マン
ガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン
塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍ
ｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処
理して作製したものを用いてもよい。
【００２３】また、ニッケル化合物としては、具体的に
は、ＮｉＯ等のニッケル酸化物、Ｎｉ（ＯＨ）2等のニ
ッケル水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物、Ｎｉ
Ｃｌ2等のハロゲン化物、ＮｉＣＯ3等の炭酸ニッケル等
が挙げられる。・置換元素の化合物 置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。・出発原料の混合 これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボール
ミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前
後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。
また、必要に応じて、ニッケル化合物、遷移金属化合
物、リチウム化合物を一度に混合せずに、ニッケル化合
物、遷移金属化合物のみを湿式混合、噴霧乾燥造粒した
粉体に、リチウム化合物を別途添加する事も可能であ
る。・焼成 ニッケル化合物、遷移金属化合物そしてリチウム化合物
の混合物は所定の条件により焼成する事で、リチウムイ
オン二次電池用正極材と成る。具体的条件を以下に記
す。
は、ＮｉＯ等のニッケル酸化物、Ｎｉ（ＯＨ）2等のニ
ッケル水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物、Ｎｉ
Ｃｌ2等のハロゲン化物、ＮｉＣＯ3等の炭酸ニッケル等
が挙げられる。・置換元素の化合物 置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。・出発原料の混合 これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボール
ミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前
後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。
また、必要に応じて、ニッケル化合物、遷移金属化合
物、リチウム化合物を一度に混合せずに、ニッケル化合
物、遷移金属化合物のみを湿式混合、噴霧乾燥造粒した
粉体に、リチウム化合物を別途添加する事も可能であ
る。・焼成 ニッケル化合物、遷移金属化合物そしてリチウム化合物
の混合物は所定の条件により焼成する事で、リチウムイ
オン二次電池用正極材と成る。具体的条件を以下に記
す。
【００２４】焼成温度は、通常５００℃以上、好ましく
は５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ま
しくは９００℃以下である。焼成温度が低すぎると、結
晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。
また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッ
ケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多
いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。ま
た、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応
をより均一におこなう為に、例えば毎分５℃以下の温度
で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、
一定温度での保持時間を入れても良い。
は５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ま
しくは９００℃以下である。焼成温度が低すぎると、結
晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。
また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッ
ケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多
いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。ま
た、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応
をより均一におこなう為に、例えば毎分５℃以下の温度
で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、
一定温度での保持時間を入れても良い。
【００２５】焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上
１００時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内で
ある。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリ
チウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越
えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。焼成処
理時の雰囲気は、通常酸素存在下でおこなう。具体的に
は、空気中や酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成
を行う事ができる。空気中で焼成をおこなう場合は、脱
炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは脱炭
酸ガス空気中又は酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で
あり、更に好ましくは準酸素雰囲気である。
１００時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内で
ある。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリ
チウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越
えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。焼成処
理時の雰囲気は、通常酸素存在下でおこなう。具体的に
は、空気中や酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成
を行う事ができる。空気中で焼成をおこなう場合は、脱
炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは脱炭
酸ガス空気中又は酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で
あり、更に好ましくは準酸素雰囲気である。
【００２６】欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物
を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり
冷却する事が好ましく、６００℃、好ましくは４００℃
迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好まし
い。焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を
達成できるものであれば特に制限は無く、例えば箱形
炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用す
る事ができる。
を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり
冷却する事が好ましく、６００℃、好ましくは４００℃
迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好まし
い。焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を
達成できるものであれば特に制限は無く、例えば箱形
炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用す
る事ができる。
【００２７】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼成を行い、次いで５００℃以下
程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、
仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲
気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気
下アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却
の条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特
開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０
号公報等に詳しく記載されている。
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼成を行い、次いで５００℃以下
程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、
仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲
気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気
下アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却
の条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特
開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０
号公報等に詳しく記載されている。
【００２８】リチウム遷移金属化合物の好ましい製造方
法として、リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに
更に遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合
したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「スプ
レードライ法」ということがある）が挙げられる。ま
た、別な好ましい製造方法として、遷移金属化合物、或
いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元
素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリー又は溶液を
噴霧乾燥して得られる乾燥物とリチウム化合物を混合し
て原料混合物を得た後、これを焼成する方法（以下「Ｌ
ｉ後添加スプレードライ法」ということがある）が挙げ
られる。
法として、リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに
更に遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合
したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「スプ
レードライ法」ということがある）が挙げられる。ま
た、別な好ましい製造方法として、遷移金属化合物、或
いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元
素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリー又は溶液を
噴霧乾燥して得られる乾燥物とリチウム化合物を混合し
て原料混合物を得た後、これを焼成する方法（以下「Ｌ
ｉ後添加スプレードライ法」ということがある）が挙げ
られる。
【００２９】以下、それぞれについて、本発明の製造方
法の具体的態様を説明する。・スプレードライ法の場合 この製造方法の場合、本発明の製造方法は下記３つの方
法が考えられる。 （ｉ）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分
級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒
子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１
００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法。
法の具体的態様を説明する。・スプレードライ法の場合 この製造方法の場合、本発明の製造方法は下記３つの方
法が考えられる。 （ｉ）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分
級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒
子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１
００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法。
【００３０】（ii）リチウム化合物と遷移金属化合物
と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、
気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離
し、次いでそれぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小
さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合する
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法。
と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、
気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離
し、次いでそれぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小
さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合する
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法。
【００３１】（iii）リチウム化合物と遷移金属化合物
と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、
気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離
し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１０
０〜１００：０で配合した後焼成することを特徴とする
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、
気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離
し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１０
０〜１００：０で配合した後焼成することを特徴とする
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００３２】上記において、リチウム化合物と遷移金属
化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物で
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸
化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＭｎ
原子換算で通常Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましく
は０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５
５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充
分な容量を得ることができない。
化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物で
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸
化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＭｎ
原子換算で通常Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましく
は０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５
５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充
分な容量を得ることができない。
【００３３】また、遷移金属化合物がニッケル化合物で
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケル複合酸
化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＮｉ
原子換算で通常Ｌｉ／Ｎｉ＝０．９〜１．２、好ましく
は０．９５〜１．１０、より好ましくは１．０〜１．０
５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても良
好な電池特性が得られ無い。
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケル複合酸
化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＮｉ
原子換算で通常Ｌｉ／Ｎｉ＝０．９〜１．２、好ましく
は０．９５〜１．１０、より好ましくは１．０〜１．０
５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても良
好な電池特性が得られ無い。
【００３４】リチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置
換型のリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、スラ
リーはリチウム化合物と遷移金属化合物マンガン化合物
の他に、マンガン以外の遷移金属の置換金属元素となる
金属元素（置換元素）を含む化合物を混合する。遷移金
属がマンガンである場合、マンガン以外の金属元素を含
む化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原
子換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎのの２．５モ
ル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常
Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以
下である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその
高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多
すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合が
ある。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）の量比となる。
（即ち、リチウム化合物とマンガン化合物の混合比Ｌｉ
原子とＭｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で通常Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）＝０．４〜０．
６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは
０．５〜０．５５となる量比である。） 遷移金属がニッケルである場合、ニッケル以外の金属元
素を含む化合物の混合比が、Ｎｉ原子とＮｉ以外の金属
原子換算で、ニッケル以外の金属元素がＮｉの２．５モ
ル％以上、好ましくはＮｉの５モル％以上であり、通常
Ｎｉの３０モル％以下、好ましくはＮｉの２０モル％以
下である。Ｎｉ以外の金属元素が多すぎても少なすぎて
もその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があ
る。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｎｉ）は、Ｌｉ
／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）の量比となる。
（即ち、リチウム化合物とニッケル化合物の混合比Ｌｉ
原子とＮｉ原子とニッケル以外の金属原子換算で通常Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）＝０．８〜１．
２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１．０
〜１．０５となる量比である。） スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶
媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは
水である。
換型のリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、スラ
リーはリチウム化合物と遷移金属化合物マンガン化合物
の他に、マンガン以外の遷移金属の置換金属元素となる
金属元素（置換元素）を含む化合物を混合する。遷移金
属がマンガンである場合、マンガン以外の金属元素を含
む化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原
子換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎのの２．５モ
ル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常
Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以
下である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその
高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多
すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合が
ある。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）の量比となる。
（即ち、リチウム化合物とマンガン化合物の混合比Ｌｉ
原子とＭｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で通常Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）＝０．４〜０．
６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは
０．５〜０．５５となる量比である。） 遷移金属がニッケルである場合、ニッケル以外の金属元
素を含む化合物の混合比が、Ｎｉ原子とＮｉ以外の金属
原子換算で、ニッケル以外の金属元素がＮｉの２．５モ
ル％以上、好ましくはＮｉの５モル％以上であり、通常
Ｎｉの３０モル％以下、好ましくはＮｉの２０モル％以
下である。Ｎｉ以外の金属元素が多すぎても少なすぎて
もその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があ
る。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｎｉ）は、Ｌｉ
／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）の量比となる。
（即ち、リチウム化合物とニッケル化合物の混合比Ｌｉ
原子とＮｉ原子とニッケル以外の金属原子換算で通常Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）＝０．８〜１．
２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１．０
〜１．０５となる量比である。） スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶
媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは
水である。
【００３５】スラリーの固形分濃度は、スラリー全体の
重量に対して該スラリー中に含まれる固形物重量の割合
を示し、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量
％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以
下である。固形分濃度が上記範囲以下の場合は、スラリ
ー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状
粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったり
する一方で、上記範囲以上となると、原料の飽和溶解度
を超えることにより原料が溶解しきれずスラリーの均一
性が保てなくなったり、スラリーの流動性が低下し、ス
プレー乾燥による乾燥、造粒が困難になる傾向がある。
重量に対して該スラリー中に含まれる固形物重量の割合
を示し、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量
％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以
下である。固形分濃度が上記範囲以下の場合は、スラリ
ー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状
粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったり
する一方で、上記範囲以上となると、原料の飽和溶解度
を超えることにより原料が溶解しきれずスラリーの均一
性が保てなくなったり、スラリーの流動性が低下し、ス
プレー乾燥による乾燥、造粒が困難になる傾向がある。
【００３６】スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、特に平均粒子径で５
０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に顕著で
ある。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒
子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ
以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。尚、原
料仕込み時の固形分の一部が分散媒中に溶解してしまっ
ているような場合には、「スラリー中の固形分の平均粒
子径」とは、「スラリー中の未溶解固形分の平均粒子
径」をいう。
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、特に平均粒子径で５
０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に顕著で
ある。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒
子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ
以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。尚、原
料仕込み時の固形分の一部が分散媒中に溶解してしまっ
ているような場合には、「スラリー中の固形分の平均粒
子径」とは、「スラリー中の未溶解固形分の平均粒子
径」をいう。
【００３７】スラリー中の固形物の平均粒子径を制御す
る方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェット
ミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によっ
て分散させる方法、原料粉末を分散媒に攪拌等によって
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法等を挙げることができる。本発明においては、原料粉
末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿
式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕する
ことによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
る方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェット
ミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によっ
て分散させる方法、原料粉末を分散媒に攪拌等によって
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法等を挙げることができる。本発明においては、原料粉
末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿
式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕する
ことによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３８】尚、本発明においては、スラリー中の未溶
解固形物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置によって測定される。スラリー又は粉体を分
散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒
子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで
検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散
乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜
θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は
後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された
角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報
を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分
布から平均粒子径を算出する。用いる分散媒としては、
例えば０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が用
いられるが、これに限定されるものではない。
解固形物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置によって測定される。スラリー又は粉体を分
散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒
子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで
検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散
乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜
θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は
後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された
角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報
を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分
布から平均粒子径を算出する。用いる分散媒としては、
例えば０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が用
いられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】また、噴霧乾燥に供される状態でのスラリ
ーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０
０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以
上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００
ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下
である。粘度が上記範囲以下の場合は、噴霧乾燥により
生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しや
すくなったりする一方で、上記範囲以上となると、噴霧
乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引
ができなくなる等の製造上の問題が生じることがある。
尚、本発明においては、粘度測定はＢＭ型粘度計を用い
て測定される。室温大気中において、特定の金属製ロー
ターを回転させる方式で、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から粘度を算出する。但し、室温大気中
とは気温１０℃〜３５℃、湿度２０％〜８０％の通常考
えられる実験室レベルの環境を示す。以下、本明細書で
はこの条件を室温大気中と呼ぶことがある。
ーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０
０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以
上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００
ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下
である。粘度が上記範囲以下の場合は、噴霧乾燥により
生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しや
すくなったりする一方で、上記範囲以上となると、噴霧
乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引
ができなくなる等の製造上の問題が生じることがある。
尚、本発明においては、粘度測定はＢＭ型粘度計を用い
て測定される。室温大気中において、特定の金属製ロー
ターを回転させる方式で、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から粘度を算出する。但し、室温大気中
とは気温１０℃〜３５℃、湿度２０％〜８０％の通常考
えられる実験室レベルの環境を示す。以下、本明細書で
はこの条件を室温大気中と呼ぶことがある。
【００４０】得られたスラリーは、噴霧乾燥に供され
る。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノ
ズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによ
ってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書において
は、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出さ
せ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液
滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体
流として供給する気体としては、特に制限はなく、空
気、窒素等を用いることができるが、通常は空気を用い
るのが簡便である。但し、これらの中でも、二酸化炭素
等が存在すると、リチウムが炭酸リチウムを形成しやす
いことから、後続の焼成による酸化物への変換のための
負担が大きくなりやすいことから、炭酸ガスの濃度の低
いもの、例えば、窒素ガス、脱炭酸した空気、アルゴン
等が望ましい。これらは加圧して使用することが好まし
い。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以
上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３
００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切
な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線
速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下
である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出
することができるものであればよく、従来から公知のも
の、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されて
いるような液滴を微細化できるようなノズルを使用する
こともできる。尚、液滴は環状に噴霧されることが好ま
しい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、
飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度
や送風等の処理が施されるが、好ましくは、乾燥塔上部
から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するの
が好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単
位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができ
る。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向
に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことに
より、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能とな
り、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガ
ス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上と
し、一方通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下と
する。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造
の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあ
り、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による
粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
る。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノ
ズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによ
ってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書において
は、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出さ
せ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液
滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体
流として供給する気体としては、特に制限はなく、空
気、窒素等を用いることができるが、通常は空気を用い
るのが簡便である。但し、これらの中でも、二酸化炭素
等が存在すると、リチウムが炭酸リチウムを形成しやす
いことから、後続の焼成による酸化物への変換のための
負担が大きくなりやすいことから、炭酸ガスの濃度の低
いもの、例えば、窒素ガス、脱炭酸した空気、アルゴン
等が望ましい。これらは加圧して使用することが好まし
い。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以
上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３
００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切
な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線
速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下
である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出
することができるものであればよく、従来から公知のも
の、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されて
いるような液滴を微細化できるようなノズルを使用する
こともできる。尚、液滴は環状に噴霧されることが好ま
しい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、
飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度
や送風等の処理が施されるが、好ましくは、乾燥塔上部
から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するの
が好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単
位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができ
る。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向
に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことに
より、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能とな
り、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガ
ス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上と
し、一方通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下と
する。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造
の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあ
り、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による
粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００４１】この様にして噴霧乾燥することによって乾
燥物（造粒粒子）が得られるが、造粒粒子径としては、
平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小
さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径
は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速
度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御するこ
とができる。
燥物（造粒粒子）が得られるが、造粒粒子径としては、
平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小
さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径
は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速
度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御するこ
とができる。
【００４２】得られた乾燥物は、次いで焼成処理に供さ
れる。焼成温度としては、原料として使用される遷移金
属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、５０
０℃以上であり、また１０００℃以下とするのが通常で
ある。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金
属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾
向にある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、ある
いは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する
結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充
放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあ
る。
れる。焼成温度としては、原料として使用される遷移金
属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、５０
０℃以上であり、また１０００℃以下とするのが通常で
ある。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金
属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾
向にある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、ある
いは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する
結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充
放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあ
る。
【００４３】一方、焼成の時間は温度によっても異なる
が、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間
以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウ
ム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎ
るのは実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウム遷移
金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくり
と冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下
の冷却速度で徐冷することが好ましい。
が、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間
以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウ
ム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎ
るのは実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウム遷移
金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくり
と冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下
の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００４４】焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成
や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造
する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性
雰囲気中で行うことが好ましく、ＬｉＣｏＯ2系、Ｌｉ
ＮｉＯ2系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程において
は、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行う
ことが好ましい。
や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造
する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性
雰囲気中で行うことが好ましく、ＬｉＣｏＯ2系、Ｌｉ
ＮｉＯ2系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程において
は、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行う
ことが好ましい。
【００４５】焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。・Ｌｉ後添加スプレードライ法 この製造方法の場合、本発明の製造方法は例えば下記２
つの方法が考えられる。 （ｉ）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチ
ウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成
し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに
分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：
１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法。 (ii)遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級
により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、
それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼
成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と
小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した
後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを
特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。・Ｌｉ後添加スプレードライ法 この製造方法の場合、本発明の製造方法は例えば下記２
つの方法が考えられる。 （ｉ）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチ
ウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成
し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに
分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：
１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法。 (ii)遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混
合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級
により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、
それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼
成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と
小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した
後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを
特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００４６】Ｌｉ後添加スプレードライ法と前記したス
プレードライ法の違いは、リチウム化合物を、遷移金属
化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の
置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリー
を噴霧乾燥して得られた乾燥物を、焼成処理する前に、
リチウム化合物と混合する点である。遷移金属化合物、
遷移金属の置換金属元素化合物、リチウム化合物、スラ
リー化の溶媒、固形分濃度等のスラリーの性状について
は、前記したスプレードライ法と同様である。
プレードライ法の違いは、リチウム化合物を、遷移金属
化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の
置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリー
を噴霧乾燥して得られた乾燥物を、焼成処理する前に、
リチウム化合物と混合する点である。遷移金属化合物、
遷移金属の置換金属元素化合物、リチウム化合物、スラ
リー化の溶媒、固形分濃度等のスラリーの性状について
は、前記したスプレードライ法と同様である。
【００４７】前記乾燥物と混合されるリチウム化合物の
粒径としては、前記乾燥物との混合性を上げるため、且
つ電池性能を向上させるために平均粒子径で、通常５０
０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好まし
くは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であ
る。一方あまりに小さな粒子径のものは、大気中での安
定性が低いために平均粒子径で、通常０．０１μｍ以
上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．
２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
粒径としては、前記乾燥物との混合性を上げるため、且
つ電池性能を向上させるために平均粒子径で、通常５０
０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好まし
くは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であ
る。一方あまりに小さな粒子径のものは、大気中での安
定性が低いために平均粒子径で、通常０．０１μｍ以
上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．
２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
【００４８】上記乾燥物とリチウム化合物は、通常混合
して混合粉とする。混合手法に特に制限はないが、一般
的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用す
るのが好ましい。混合する場合の系内の雰囲気としては
空気でも問題ないが、大気中の炭酸吸収を防ぐために不
活性ガス中で混合するのがより好ましい。混合する粉体
の混合組成比は、目的とするリチウム遷移金属ニッケル
複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。
して混合粉とする。混合手法に特に制限はないが、一般
的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用す
るのが好ましい。混合する場合の系内の雰囲気としては
空気でも問題ないが、大気中の炭酸吸収を防ぐために不
活性ガス中で混合するのがより好ましい。混合する粉体
の混合組成比は、目的とするリチウム遷移金属ニッケル
複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。
【００４９】上記混合粉は必要に応じて、さらに他の化
合物と混合することができる。例えば、前記スラリー又
は溶液中に他元素化合物を含有させない場合、当該スラ
リー又は溶液を乾燥後にリチウム化合物と混合した後、
さらに他元素化合物と混合することができる。またスラ
リー又は溶液中に一部の他元素化合物を含有させた場
合、当該スラリー又は溶液の乾燥後にリチウム化合物と
混合した後、さらに残余の他元素化合物を混合すること
ができる。この場合も、混合手法に特に制限はないが、
工業的に使用させる粉体混合装置を使用して混合するの
が均一性の点から好ましい。
合物と混合することができる。例えば、前記スラリー又
は溶液中に他元素化合物を含有させない場合、当該スラ
リー又は溶液を乾燥後にリチウム化合物と混合した後、
さらに他元素化合物と混合することができる。またスラ
リー又は溶液中に一部の他元素化合物を含有させた場
合、当該スラリー又は溶液の乾燥後にリチウム化合物と
混合した後、さらに残余の他元素化合物を混合すること
ができる。この場合も、混合手法に特に制限はないが、
工業的に使用させる粉体混合装置を使用して混合するの
が均一性の点から好ましい。
【００５０】得られた上記混合粉は、次いで焼成処理に
供される。焼成温度、焼成時間、冷却速度、焼成雰囲
気、焼成に用いられる加熱装置は、前記スプレードライ
法におけるのと同様である。・リチウム遷移金属複合酸化物の性状 得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、平均１次粒径
としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２
μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは０．５
μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以
上、好ましくは４μｍ以上、通常６０μｍ以下である。
さらに、窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇ
であることが好ましい。
供される。焼成温度、焼成時間、冷却速度、焼成雰囲
気、焼成に用いられる加熱装置は、前記スプレードライ
法におけるのと同様である。・リチウム遷移金属複合酸化物の性状 得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、平均１次粒径
としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２
μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは０．５
μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以
上、好ましくは４μｍ以上、通常６０μｍ以下である。
さらに、窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇ
であることが好ましい。
【００５１】１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間
等により制御することが可能であり、これらの１つ以上
を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくす
ることができる。２次粒子の粒子径は、噴霧乾燥工程に
おける気液比等の噴霧条件により制御することが可能で
ある。
等により制御することが可能であり、これらの１つ以上
を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくす
ることができる。２次粒子の粒子径は、噴霧乾燥工程に
おける気液比等の噴霧条件により制御することが可能で
ある。
【００５２】比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子
の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒
径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減
少する。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タ
ップ後）で、通常は０．８０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは
１．５０ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ
高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくする
ことができるが、現実的には３．００ｇ／ｃｃ以下とな
る。
の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒
径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減
少する。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タ
ップ後）で、通常は０．８０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは
１．５０ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ
高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくする
ことができるが、現実的には３．００ｇ／ｃｃ以下とな
る。
【００５３】上記のスプレードライ法でない製造方法
（リチウム、遷移金属、置換元素を含有する出発原料を
混合後、酸素存在下で焼成・冷却）の場合は、製造され
たリチウム遷移金属複合酸化物は、焼結して塊状となっ
ているので、分級機にかける前に粉砕しておくのが好ま
しい。粉砕方法としてはジェットミル、乾式ボールミ
ル、乾式ビーズミル等が挙げられる。
（リチウム、遷移金属、置換元素を含有する出発原料を
混合後、酸素存在下で焼成・冷却）の場合は、製造され
たリチウム遷移金属複合酸化物は、焼結して塊状となっ
ているので、分級機にかける前に粉砕しておくのが好ま
しい。粉砕方法としてはジェットミル、乾式ボールミ
ル、乾式ビーズミル等が挙げられる。
【００５４】粉砕の程度としては、リチウム遷移金属複
合酸化物の平均粒径を０．１〜３０μmとなる程度まで
粉砕することが好ましく、より好ましくは０．３〜１０
μmである。粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が
大きくなる傾向にあり、粒径が大きすぎると、電池の内
部抵抗が大きなり、出力が出しにくくなることがある。 ・分級及び粒子配合 本発明における分級機とは、リチウム遷移金属複合酸化
物を粒子径の大きい物と小さい物とに分離できるもので
あれば特に限定はなく、具体的には分粒によるものが挙
げられ、分粒としては乾式が好ましく、乾式のものとし
ては篩や気流分級機が挙げられ、特に気流分級機が好ま
しい。気流分級機としては重力分級、慣性力分級、遠心
力分級があり、好ましくは遠心力分級である。
合酸化物の平均粒径を０．１〜３０μmとなる程度まで
粉砕することが好ましく、より好ましくは０．３〜１０
μmである。粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が
大きくなる傾向にあり、粒径が大きすぎると、電池の内
部抵抗が大きなり、出力が出しにくくなることがある。 ・分級及び粒子配合 本発明における分級機とは、リチウム遷移金属複合酸化
物を粒子径の大きい物と小さい物とに分離できるもので
あれば特に限定はなく、具体的には分粒によるものが挙
げられ、分粒としては乾式が好ましく、乾式のものとし
ては篩や気流分級機が挙げられ、特に気流分級機が好ま
しい。気流分級機としては重力分級、慣性力分級、遠心
力分級があり、好ましくは遠心力分級である。
【００５５】分級の仕方に特に制限はなく、任意の粒子
径で、２群に分けても、３群以上に分けてもよいが、工
業的には、所望の特性になるように、平衡分離粒子径を
決めて行うことが有利である。平衡分離粒子径として
は、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍで行われ
る。平衡分離粒子径を選択することにより、レート特性
に優れているものと容量の大きいものとに分離すること
ができる。比較的粒子径の小さい物は高容量化に寄与
し、比較的粒子径の大きい物はレート特性を向上させる
のに寄与する。
径で、２群に分けても、３群以上に分けてもよいが、工
業的には、所望の特性になるように、平衡分離粒子径を
決めて行うことが有利である。平衡分離粒子径として
は、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍで行われ
る。平衡分離粒子径を選択することにより、レート特性
に優れているものと容量の大きいものとに分離すること
ができる。比較的粒子径の小さい物は高容量化に寄与
し、比較的粒子径の大きい物はレート特性を向上させる
のに寄与する。
【００５６】本発明において平衡分離粒子径とは、微粉
（本発明における「粒子径の小さい物」）側に持ち込ま
れた粗粉（本発明における「粒子径の大きい物」）の量
と粗粉側に持ち込まれた微粉の量が等しくなる粒径のこ
とである（粉体技術ポケットブックP.61：林恒美編著
工業調査会(1996)）。リチウム化合物と遷移金属化合物
を溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥したものを分級す
る際には、これを900℃で焼成した際に設定した範囲で
分級できるよう、実際の平衡分離粒子径を選択すればよ
い。
（本発明における「粒子径の小さい物」）側に持ち込ま
れた粗粉（本発明における「粒子径の大きい物」）の量
と粗粉側に持ち込まれた微粉の量が等しくなる粒径のこ
とである（粉体技術ポケットブックP.61：林恒美編著
工業調査会(1996)）。リチウム化合物と遷移金属化合物
を溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥したものを分級す
る際には、これを900℃で焼成した際に設定した範囲で
分級できるよう、実際の平衡分離粒子径を選択すればよ
い。
【００５７】分級された粒子群は、レート特性や容量の
大きさなどを考慮して、任意の比率で配合して、電池特
性を最適化することができる。具体的な配合比率として
は、平衡分離粒子径Ｄhが、通常１〜１０μｍ、好まし
くは２〜６μｍである粒子径の大きい物と、粒子径の小
さい物とを、重量比で、０：１００〜１００：１の任意
の割合で配合できるが、中でも、粒子径の大きい物の重
量比率が、粒子径の大きい物と小さい物の合計重量に対
して、５重量％以上、特に１０重量％以上、５０重量％
以下、特に３０重量％以下とすることが、比表面積が過
大と成ったり、嵩密度適正な値をりも低く成らないので
好適である。
大きさなどを考慮して、任意の比率で配合して、電池特
性を最適化することができる。具体的な配合比率として
は、平衡分離粒子径Ｄhが、通常１〜１０μｍ、好まし
くは２〜６μｍである粒子径の大きい物と、粒子径の小
さい物とを、重量比で、０：１００〜１００：１の任意
の割合で配合できるが、中でも、粒子径の大きい物の重
量比率が、粒子径の大きい物と小さい物の合計重量に対
して、５重量％以上、特に１０重量％以上、５０重量％
以下、特に３０重量％以下とすることが、比表面積が過
大と成ったり、嵩密度適正な値をりも低く成らないので
好適である。
【００５８】なお、本発明において、別途作成された他
のＬｉ遷移金属複合酸化物を混合することもできる。配
合のタイミングとしては特に制限はないが、通常、本発
明において、Ｌｉ遷移金属複合酸化物作成して以降（焼
成処理後）に、分級に先だって、或いは、分級後の粒子
配合する時点或いはその後に混合することが挙げられ
る。また、別途作成された他のＬｉ遷移金属複合酸化物
自体を分級してから配合することもできることは言うま
でもない。
のＬｉ遷移金属複合酸化物を混合することもできる。配
合のタイミングとしては特に制限はないが、通常、本発
明において、Ｌｉ遷移金属複合酸化物作成して以降（焼
成処理後）に、分級に先だって、或いは、分級後の粒子
配合する時点或いはその後に混合することが挙げられ
る。また、別途作成された他のＬｉ遷移金属複合酸化物
自体を分級してから配合することもできることは言うま
でもない。
【００５９】本発明の正極材料はリチウム二次電池の正
極として用いることができる。正極は、通常上記正極材
料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に
形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム
ニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物で
ある。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラ
リーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで
得ることができる。
極として用いることができる。正極は、通常上記正極材
料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に
形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム
ニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物で
ある。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラ
リーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで
得ることができる。
【００６０】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。
【００６１】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。
【００６２】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。
【００６３】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。
【００６４】本発明のリチウム二次電池は、通常上記正
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。
【００６５】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。
【００６６】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００６７】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。
【００６８】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げ
られる。
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げ
られる。
【００６９】また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガ
スやポリサルファイドＳx2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。
スやポリサルファイドＳx2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。
【００７０】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００７１】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００７２】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。 [電池組立と容量、レート測定]正極活物質を７５重％ 、
アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチ
レンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十
分混合し、薄くシート状にし、９mmφのポンチで打ち抜
く。この際全体重量は各々約８mgになるように調整す
る。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。
に説明する。 [電池組立と容量、レート測定]正極活物質を７５重％ 、
アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチ
レンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十
分混合し、薄くシート状にし、９mmφのポンチで打ち抜
く。この際全体重量は各々約８mgになるように調整す
る。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。
【００７３】前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極と
して、図１に示す構成のコイン型セルを組み立て、電池
性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、
その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチ
レンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で
押さえた後、対極５を置き、厚み調整用のスペーサー６
を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットル
の六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ6)を溶解させたエ
チレンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート(
ＤＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電
池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を
封口する。
して、図１に示す構成のコイン型セルを組み立て、電池
性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、
その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチ
レンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で
押さえた後、対極５を置き、厚み調整用のスペーサー６
を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットル
の六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ6)を溶解させたエ
チレンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート(
ＤＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電
池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を
封口する。
【００７４】０．５mA/cm2の定電流充電すなわち、正極
からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖ
で行い、ついで０．５mA/cm2の定電流放電すなわち正極
にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行
った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱ
s(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。さら
に継続して、前記した電圧範囲でレート評価のための定
電流充放電を行う。条件としては定電流充電を０．５mA
/cm2で一定とし、定電流放電を０．５mA/cm2、１mA/c
m2、３mA/cm2、５mA/cm2、７mA/cm2、９mA/cm2、１１mA
/cm2でおこない、１１mA/cm2で放電したときの放電容量
をＱｌ(D)mAh/g とする。
からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖ
で行い、ついで０．５mA/cm2の定電流放電すなわち正極
にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行
った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱ
s(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。さら
に継続して、前記した電圧範囲でレート評価のための定
電流充放電を行う。条件としては定電流充電を０．５mA
/cm2で一定とし、定電流放電を０．５mA/cm2、１mA/c
m2、３mA/cm2、５mA/cm2、７mA/cm2、９mA/cm2、１１mA
/cm2でおこない、１１mA/cm2で放電したときの放電容量
をＱｌ(D)mAh/g とする。
【００７５】実施例１
Ｍｎ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、それぞれ最
終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成
で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍにな
る迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設
けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイク
ロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサ
ークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mm
Ｈ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成
で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍにな
る迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設
けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイク
ロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサ
ークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mm
Ｈ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００７６】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ3／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１３００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１３００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。
【００７７】乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。このDhは900℃で焼成後に測
定したものである。それぞれの900℃焼成後の粒度分布
を図２に示す。粗粉のみを900℃で焼成し、正極活物質
とした。電池の評価結果を表１に示す。
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。このDhは900℃で焼成後に測
定したものである。それぞれの900℃焼成後の粒度分布
を図２に示す。粗粉のみを900℃で焼成し、正極活物質
とした。電池の評価結果を表１に示す。
【００７８】実施例２
実施例１で得られた粗粉と微粉を８７：１３で混合した
後、900℃で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結
果を表１に示す。 実施例３ 実施例１で得られた粗粉と微粉をそれぞれ900℃で焼成
し、８７：１３で混合して正極活物質とした。電池の評
価結果を表１に示す。
後、900℃で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結
果を表１に示す。 実施例３ 実施例１で得られた粗粉と微粉をそれぞれ900℃で焼成
し、８７：１３で混合して正極活物質とした。電池の評
価結果を表１に示す。
【００７９】実施例４
実施例１で得られた微粉のみを900℃で焼成し、正極活
物質とした。電池の評価結果を表１に示す。 実施例５ ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＡｌＯＯＨを、それぞれ最終
的な層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物中の組成
で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍにな
る迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設
けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイク
ロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサ
ークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mm
Ｈ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
物質とした。電池の評価結果を表１に示す。 実施例５ ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＡｌＯＯＨを、それぞれ最終
的な層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物中の組成
で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍにな
る迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設
けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイク
ロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサ
ークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mm
Ｈ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００８０】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ3／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は１０５℃とした。また、噴霧ノ
ズルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に
水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口
クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の
加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は４５０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は６０℃であった。
ｎ、乾燥ガス入口温度は１０５℃とした。また、噴霧ノ
ズルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に
水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口
クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の
加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は４５０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は６０℃であった。
【００８１】乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。分離したそれぞれの粉体に、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１
５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、
粉体混合機を用いて混合した。それぞれの粉を、酸素気
流中７４０℃で焼成し、解砕して、リチウム遷移金属酸
化物粉体を作製した。
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。分離したそれぞれの粉体に、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１
５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、
粉体混合機を用いて混合した。それぞれの粉を、酸素気
流中７４０℃で焼成し、解砕して、リチウム遷移金属酸
化物粉体を作製した。
【００８２】粗粉のみの電池の評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例５で得られた粗粉と微粉を８７：１３で混合した
後、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：
０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を
加え、実施例５と同様の焼成を実施し正極活物質とし
た。電池の評価結果を表１に示す。 実施例７ 実施例５で得られた粗粉と微粉のそれぞれに、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．
０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５
と同様の焼成を実施し、粗粒子から作製した正極活物質
と微粒子から作製した正極活物質を８７：１３で混合し
て正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。 実施例８ 実施例１で得られた微粉のみの粉に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５
（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５と同
様の方法で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果
を表１に示す。
後、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：
０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を
加え、実施例５と同様の焼成を実施し正極活物質とし
た。電池の評価結果を表１に示す。 実施例７ 実施例５で得られた粗粉と微粉のそれぞれに、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．
０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５
と同様の焼成を実施し、粗粒子から作製した正極活物質
と微粒子から作製した正極活物質を８７：１３で混合し
て正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。 実施例８ 実施例１で得られた微粉のみの粉に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５
（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５と同
様の方法で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果
を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】上記の結果から、粗粉のみからなる正極活
物質(実施例５)は容量は大きいがレート特性に劣り、ま
た、微粉のみからなる正極活物質(実施例８)は容量は小
さいがレート特性に優れていることがわかる。上記の実
施例１〜４の結果及び実施例５〜８の結果をもとに正極
活物質中の粗粉の割合と容量の関係をグラフに示すと図
３及び図４のようになる。図３及び図４から明らかなよ
うに、容量、レート特性は混合割合で加成性が成り立つ
ので、粗粉と微粉を任意の割合で混合することにより、
トライ&エラーを繰り返すことなく容量とレート特性の
バランスを自由に選ぶことが出来る。
物質(実施例５)は容量は大きいがレート特性に劣り、ま
た、微粉のみからなる正極活物質(実施例８)は容量は小
さいがレート特性に優れていることがわかる。上記の実
施例１〜４の結果及び実施例５〜８の結果をもとに正極
活物質中の粗粉の割合と容量の関係をグラフに示すと図
３及び図４のようになる。図３及び図４から明らかなよ
うに、容量、レート特性は混合割合で加成性が成り立つ
ので、粗粉と微粉を任意の割合で混合することにより、
トライ&エラーを繰り返すことなく容量とレート特性の
バランスを自由に選ぶことが出来る。
【００８５】
【発明の効果】本発明により、レート特性と容量のさま
ざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に
製造できる。
ざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に
製造できる。
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質
の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【図２】900℃焼成後の粗粉と微粉の粒度分布を示す図
【図３】実施例１〜４の正極活物質中の微粉の割合と容
量の関係を示す図
量の関係を示す図
【図４】実施例５〜８の正極活物質中の微粒の割合と容
量の関係を示す図
量の関係を示す図
１ 正極缶
２ 正極
３ セパレーター
４ ガスケット
５ 負極（対極)
６ スペーサー
７ 負極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
(72)発明者 池田 道弘
香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AE05
5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL07 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02
HJ05
5H050 AA02 AA19 BA16 BA17 CA09
CB08 CB12 FA17 GA05 HA02
HA05
Claims (25)
- 【請求項１】 遷移金属の一部が他の金属元素で置換さ
れていてもよいリチウム遷移金属複合酸化物を分級機に
通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径
の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１０
０：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用
正極材料の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム化合物と遷移金属化合物と、こ
れに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物
を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成
後、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに
分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：
１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 リチウム化合物と、遷移金属化合物と、
これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合
物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流
分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、
次いでそれぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小さい
物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合すること
を特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 リチウム化合物と、遷移金属化合物と、
これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合
物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流
分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、
粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜
１００：０で配合した後、焼成することを特徴とするリ
チウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 遷移金属化合物、或いは、これに更に場
合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物
と、リチウム化合物を混合して原料混合物を得た後、こ
れを焼成し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さ
い物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量
比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とす
るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属化合物、或いは、これに更に場
合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の
存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物
を、分級により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に
分離し、それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそ
れぞれ焼成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合
酸化物と小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を
作製した後、重量比で０：１００〜１００：０で配合す
ることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項７】 粒子径の大きい物と小さい物との分離
が、平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる請求項
１、２及び５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 粒子径の大きい物と小さい物との分離
が、平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる請求項
３、４及び６のいずれかに記載の製造方法。（但し、該
平衡分離粒子径Dhは、900℃で焼成した際の粒径であ
る。） - 【請求項９】 リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム
マンガン複合酸化物である請求項１〜８のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１０】 リチウム遷移金属複合酸化物が、 【化１】ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4 （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される請
求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 遷移金属化合物がマンガン化合物であ
る請求項２〜１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】 リチウム化合物とマンガン化合物の混
合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４
〜０．６となる量比である請求項１１に記載の製造方
法。 - 【請求項１３】 マンガンの置換金属元素化合物が、
Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウ
ム塩である請求項１１又は１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 マンガンの置換金属元素化合物の混合
比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マン
ガン以外の金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる
量比である請求項１３に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 リチウム遷移金属複合酸化物がリチウ
ムニッケル複合酸化物である請求項１〜８のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項１６】 リチウム遷移金属複合酸化物が、 【化２】ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ （０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰
量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表され
る請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１７】 遷移金属化合物がニッケル化合物であ
る請求項２〜１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１８】 リチウム化合物とニッケル化合物とそ
の置換元素の合計原子数の合計数の混合比が、Ｌｉ原子
とＮｉ原子と置換原子Ｍの合計でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝
１．１〜０．９となる量比である請求項１７に記載の製
造方法。 - 【請求項１９】 ニッケルの置換金属元素化合物が、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる金属の
酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、
脂肪酸塩又はアンモニウム塩である請求項１７又は１８
に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１の製造方法により製造され
た、リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正
極材料。 - 【請求項２１】 請求項２〜１９のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。 - 【請求項２２】 請求項１の製造方法により製造された
リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材
料とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２３】 請求項２〜１９のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物と
バインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２４】 請求項１の製造方法により製造された
リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材
料を用いたリチウム二次電池用正極、負極及び電解質を
有するリチウム二次電池。 - 【請求項２５】 請求項２〜１９のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を
含有する正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002154302A JP4175026B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-28 | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-164316 | 2001-05-31 | ||
| JP2001164316 | 2001-05-31 | ||
| JP2002154302A JP4175026B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-28 | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003051311A true JP2003051311A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4175026B2 JP4175026B2 (ja) | 2008-11-05 |
Family
ID=26616065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002154302A Expired - Lifetime JP4175026B2 (ja) | 2001-05-31 | 2002-05-28 | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4175026B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20180059753A (ko) | 2015-09-30 | 2018-06-05 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈 망간 함유 복합 수산화물 및 그 제조 방법 |
| KR20190035716A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| JP2020035605A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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