JP4872164B2

JP4872164B2 - 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物

Info

Publication number: JP4872164B2
Application number: JP2001178015A
Authority: JP
Inventors: 耕司島; 一寛菊地
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2003002664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。リチウム遷移金属複合酸化物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向上する。
【０００３】
また、コバルトのような希少で高価な元素を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化物の値段を抑えるために置換元素を導入することが考えられる。例えば、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向でより性能を上げる研究がなされている。
【０００４】
これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物も考えられている。このようなニッケルとマンガンとを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。しかしながら、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ６２９−６３３（１９９７）や、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ４６−５３（１９９８）では、目的生成物として合成可能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされており、それよりｘが大きくなると単一相が得られないとされている。
【０００５】
一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合成したとの報告がある。それによれば、このリチウム遷移金属複合酸化物は単一相の結晶中にニッケルとマンガンが均一に存在しており、ニッケルとマンガンを均一に存在させるために原料のニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均一に分散させる必要があり、そのためには共沈法が好ましいとされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記のような層状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次電池の活物質としてレート特性が劣ることが判明した。即ち、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、結晶中におけるリチウムイオンの拡散速度がリチウムコバルト複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物と比較し小さく、高いレートでの充放電にリチウムイオンの活物質への脱ドープ・ドープが追従しないため、これを二次電池の活物質として用いたときに高いレートでの充放電容量が劣るのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物のレート特性の向上方法について鋭意検討した結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積を、一般にリチウム二次電池の材料に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物における値よりもはるかに大きい、特定の範囲内の値とすることによってレート特性が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に存する。
【０００９】
なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂なる組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告されているが、レート特性について何も触れられておらず、また後述の比較例より明らかなように比表面積は本発明で規定する範囲外である
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物である。リチウム、ニッケル、マンガン及び酸素以外の他の元素を含有することも可能である。ニッケルとマンガンの原子比は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３、好ましくは０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、最も好ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７とする。
【００１１】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、通常下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化２】
Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_(1-Y)Ｏ₂（１）
ここで、式（１）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。Ｙ／（１−Ｙ）はＮｉ／Ｍｎのモル比であり、０．７≦Ｙ／（１−Ｙ）≦１．３を満たす数を表す。中でもＹの値と（Ｙ−１）の値とを概ね同じ値とするのが好ましく、具体的には０．８≦Ｙ／（Ｙ−１）≦１．２、特に０．９≦Ｙ／（Ｙ−１）≦１．１、さらには０．９３≦Ｙ／（Ｙ−１）≦１．０７とするのが好ましい。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなり、逆に相対的にニッケルの割合が大きくなると、全体のコストが上がる。
【００１３】
なお、上記一般式（１）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の製造条件等により制御することが可能である。また、２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。
【００１４】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上且つ１０ｍ²／ｇ以下である。好ましい比表面積の値は４ｍ²／ｇ以上であり、また、９ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、リチウムイオンの拡散距離が長いためレート特性が不良となりやすい。また、比表面積が大きすぎると、１次粒子の結晶構造の発達が不充分である等の原因のため、却ってレート特性や容量が低下するとともに、これを用いて二次電池を作製する場合の電極作製が困難になる傾向にある。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。
【００１５】
なお、本発明においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスはそれぞれ窒素及びヘリウムである。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
【００１６】
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０ｇ／ｍＬ以下であり、特に２．５ｇ／ｍＬ以下である。
【００１７】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンを含む原料を焼成することによって製造することができる。上記比表面積の値を本発明で規定する上記範囲とするためには、この製造条件を適切に制御する必要がある。より具体的には、以下に述べるような製造の諸条件を適宜選択する必要がある。
【００１８】
原料として使用するリチウム源としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム原料の中で好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒として水を使用したスラリー中に溶解させることによって容易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏである。無論、リチウム源として複数種のものを使用してもよい。
【００１９】
ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中でも、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使用してもよい。
【００２０】
マンガン源としては、例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができる。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ₂Ｏ₃である。マンガン源は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種のものを使用してもよい。
【００２１】
これらリチウム源、ニッケル源、マンガン源は、乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の原料としてもよい。本発明の特定の比表面積を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造するためには、各原料を焼成前に十分に混合しておくのが好ましいため、より良好な混合が可能な後者の方法が好ましい。以下、スラリー中での湿式混合及び乾燥方法について記す。
【００２２】
スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
スラリー全体の重量に対する、リチウム源、ニッケル源、マンガン源の総重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、リチウム源の飽和溶解度を超えることによりリチウム源が溶解しきれない等スラリーの均一性が保ちにくくなる。
【００２３】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２４】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２５】
また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００２６】
上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００２７】
この様にして噴霧乾燥することによって原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００２８】
リチウム、マンガン、及びニッケルを含む原料は、焼成処理される。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケル源の種類、焼成時間、焼成雰囲気によって異なるものの、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃以下である。焼成温度は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の上記比表面積の値を制御する上で最も重要な因子の１つである。温度が高すぎても低すぎても本発明で規定する比表面積の範囲とすることは困難である。ただし、比表面積の値は焼成温度のみで決まるものではないので、原料の種類の他、その混合状態等に応じて適宜選択する必要がある。例えば、上記湿式混合を行なってより均一に原料を混合した場合、焼成温度を８００〜９５０℃程度にすると容易に本発明で規定する範囲の比表面積の値とすることができる。一般には、焼成温度が高いと、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積は小さくなる。温度が低すぎると、結晶性が良く、目的の比表面積の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られなかったり、目的以外の結晶相が生成したり、欠陥が多い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が生成したりして、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００２９】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。
結晶欠陥が少ない層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３０】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができるが、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合、通常ニッケルは原料の２価から目的生成物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは空気又は酸素である。
【００３１】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径、及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００３２】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質（正極材料）として、リチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
【００３３】
正極は、通常前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３４】
正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００３５】
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００３６】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３７】
また、スラリー溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００３８】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００３９】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００４０】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４１】
更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げることができる。
なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【００４２】
負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００４３】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４４】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４５】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４６】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００４７】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等の各種のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００４８】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００４９】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．７ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ₂Ｓ−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ₂Ｓ−０．２８ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）₂（和光純薬製）、Ｍｎ₂Ｏ₃（電解二酸化マンガンを焼成して自製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。このスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れの力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ³／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.50Ｍｎ_0.50Ｏ₂）を得た。
【００５２】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均二次粒子径４．９３μｍ、最大粒径１５μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び最大粒径を求めた。
【００５３】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
この粉末５ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｍＬであった。
【００５４】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０ｍ²／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜実施例２＞
実施例１において焼成温度を８００℃とした以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００５５】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、８．３ｍ²／ｇであった。
＜実施例３＞
実施例１においてＮｉ（ＯＨ）₂を日本化学産業製に変えた以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、４．３ｍ²／ｇであった。
＜実施例４＞
実施例１において噴霧乾燥した造粒粒子を焼成温度９００℃とし、別バッチにて焼成した以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００５６】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、４．８ｍ²／ｇであった。
＜比較例１＞
実施例１において焼成温度を１０００℃とした以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン酸化物を得た。
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．８ｍ²／ｇであった。
＜比較例２＞
実施例１において焼成温度を７００℃とした以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン酸化物を得た。
【００５７】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１０．９ｍ²／ｇであった。
＜比較例３＞
実施例１において、Ｎｉ、Ｍｎ源に共沈原料を使用し、焼成温度を１０００℃とした以外は同様の方法で層状リチウムニッケルマンガン酸化物を得た。即ち、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを１：１のモル比となるように秤量し、これを純水に溶かした。これを６０℃で攪拌しながら、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを溶解した水酸化リチウム水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下した。滴下後の溶液のｐＨは１１〜１２であり、完全に中和されたことを確認した。得られた沈殿を濾過、水洗し、５０℃で乾燥した。ここでニッケルとマンガンのコンテントを分析し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が実施例１と同じとなるようにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと混合して、１０００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００５８】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．３ｍ²／ｇであった。
＜電池評価試験例＞
以下の方法で本発明の実施例及び比較例の電池評価を行った。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５９】
得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ²及び１１ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの放電容量をそれぞれＱ_L（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量をＱ_H（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。
【００６０】
表−１に、前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と、これらを用いた電池の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の放電容量Ｑ_L（ｍＡｈ／ｇ）と１１ｍＡ／ｃｍ²の放電容量Ｑ_H（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００６１】
【表１】

表−１に示す通り、実施例１〜４のように、ＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ²／ｇの範囲にある層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、比較例１〜３のような比表面積が本発明の範囲外である場合に比べ、良好なレート特性を示すことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、容量、レート特性等の電池性能に優れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、従来の方法に比べてレート特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。

Claims

ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３を満たす菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ただし、水溶液中に不活性ガスをバブリングして溶存酸素を除去するか、または酸化防止剤（還元剤）をあらかじめ水溶液中に添加して酸化物を共沈させ、酸化雰囲気下において、前記酸化物を、一次焼成（リチウム塩が水酸化リチウムの場合は４００〜６５０℃、リチウム塩が炭酸リチウムの場合は６００〜６５０℃）、二次焼成（９５０〜１０００℃）および三次焼成（７００〜８００℃）したものを除く。）。
下記一般式（１）で表される請求項１に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
［化１］Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_(1-Y)Ｏ₂ （１）
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙは０．７≦Ｙ／（１−Ｙ）≦１．３の範囲の数を表す。）
湿式粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
請求項１ないし３の何れかの請求項に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料。
請求項４に記載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
請求項１ないし３の何れかの請求項に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。