JP3931706B2 - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適なリチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)系、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)系や、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)系のリチウム遷移金属複合化合物が、4V級の高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されているが、若しくは実用化段階に入っている。上記リチウム遷移金属複合化合物の中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、他の活物質と比べ高容量であることから、特に精力的に研究がなされている。
【0003】
そのリチウムニッケル複合酸化物を製造する方法としては、原料となるリチウム化合物、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を混合して焼成処理する乾式法や、原料となるリチウム化合物、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を水等の分散媒に分散させたスラリーを乾燥させた後に焼成処理する湿式法等、様々な手法が知られている。これら製造法の中でも、湿式法を用いてリチウムニッケル複合酸化物を製造した場合、原料となるリチウム化合物、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を均一に混合できること、またリチウムニッケル複合酸化物粒子を球形に造粒でき、充填性を向上できること、からリチウムニッケル複合酸化物の有力な製造方法である。このような湿式法を用いたリチウムニッケル複合酸化物の製造においては、一般的に均一性をより向上させるために水溶性のリチウム化合物を原料として用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物を上記湿式法により製造する場合、特に均一性をより向上させるために水溶性リチウム化合物を原料として用いた場合には、以下のような問題点があることが判明した。
(1)原料となるリチウム化合物、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を水等の分散媒に分散させたスラリーを乾燥させる工程において、リチウム化合物が大気中の炭酸を吸収し、その炭酸成分を除去するために焼成工程における焼成時間を増大させる。特に、リチウムニッケル複合酸化物の場合には、その後の焼成雰囲気を通常酸素下とするため、焼成時間の増大は特に大きな負荷となる。
(2)原料となるリチウム化合物、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を水等の分散媒に分散させたスラリーを乾燥させる工程において、リチウム化合物が選択的に表面に析出し、粒子表面にリチウム化合物の殻を生成してしまうことで、乾燥後の粒子が中空化し充填密度の低いリチウムニッケル複合酸化物となる。
【0005】
本発明は、工業的にも有利で、充填密度の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、ニッケル化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を水等の分散媒に分散させたスラリーを噴霧乾燥した乾燥物に対して、リチウム化合物を後から添加し、且つ得られた原料混合物中のカーボン含有量を制御すれば上記問題が生じないことを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
即ち、本発明の要旨は、下記(1)〜(5)に存する。
(1)ニッケル化合物を含有するスラリー又は溶液を噴霧乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、得られた乾燥物とリチウム化合物とを混合してカーボン含有量0.5重量%以下の原料混合物を得る混合工程と、得られた混合原料物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
(2)リチウムニッケル複合酸化物が、下記一般式(I)で表されることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
【0008】
【化2】
LixNi1-yMyO2-δ (I)
〔式(I)中、xは、0.8≦x≦1.3の数であり、yは、0≦y≦0.5の数であり、Mは、Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、ScおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−0.1<δ<0.1の数を表す。〕
(3)ニッケル化合物が、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、および硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)リチウム化合物が、水酸化リチウム、および硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)リチウム化合物の平均粒径が100μm以下であることを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載の製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
スラリー又は溶液中に含有させるニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル等のニッケルの酸化物類、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等の炭酸塩を除くニッケルの無機酸塩類、酢酸ニッケル等のニッケルの有機酸塩類、塩化ニッケル等のニッケルのハロゲン化物類、及びこれらの水和物を挙げることができる。工業的に有利であり、且つ電池性能的に良好なものが得られることから、その中でも好ましくは、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができ、さらに好ましくは、酸化ニッケル、水酸化ニッケルを挙げることができる。ニッケル化合物は複数種を併用することもできる。
【0010】
ニッケル化合物が含有しているスラリー又は溶液中には、必要に応じてニッケル化合物以外の他の元素を含む化合物を含有することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケルサイトの一部を置換する等のために、Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc、Zr等の元素を含む化合物をスラリー又は溶液中に含有することができる。その中でも電池性能および原料の入手のし易さの点から、好ましくは、Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Zn、Mg、Nb、B、Ca、Zrを挙げることができ、さらに好ましくは、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Cu、Al、Mgを挙げることができる。具体的には、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を除く硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、及びこれらの水和物を挙げることができる。その中でも工業的に有利であり、且つ電池性能的に良好なものが得られることから、好ましくは、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を除く硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、及びこれらの水和物を挙げることができる。ニッケル化合物以外の他の元素を含む化合物は、複数種を併用して含有することもできる。リチウムニッケル複合酸化物を製造する場合、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルサイトの一部を上記他元素にて置換することにより、高温特性、安全性等を向上させることができる。
【0011】
スラリー又は溶液の溶媒としては、各種の有機溶媒、無機溶媒を使用することができるが、工業的な優位性の観点から水を使用するのが好ましい。また上記ニッケル化合物以外の他の元素を含む化合物は、溶媒中で溶解していても、よく分散していてもよい。
スラリー又は溶液中の各種成分の組成比は、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。また、スラリー又は溶液中において、遷移金属化合物その他の成分は溶媒中に溶解していてもよく、また分散していてもよい。
【0012】
スラリー又は溶液の濃度は、原料化合物の種類によっても異なるが、通常0.1〜60重量%であり、好ましくは0.1〜50重量%、最も好ましくは5〜40重量%である。スラリー又は溶液の濃度が低すぎると生産性が低下する傾向にあり、一方高すぎるとスラリー又は溶液の粘度が高くなり過ぎて、噴霧乾燥時のスラリー移送時に閉塞等のトラブルが生じる可能性がある。
【0013】
スラリーの場合、その中の固形粒子の平均粒径はできるだけ小さくするのが好ましく通常2μm以下、好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下とするが、一方であまりに小さな粒径のものは得難いので、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上である。スラリー中の固形粒子が大きいと、噴霧乾燥時のスラリー移送時に閉塞等のトラブルが生じる可能性があり、また焼成を行って得られるリチウムニッケル複合酸化物が不均一なものとなってしまう可能性がある。
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、及びリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱(回折)した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ(入射方向と散乱方向の角度)は、大きい粒子の場合は前方散乱(0<θ<90°)となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱(90°<θ<180°)となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【0014】
スラリー又は溶液の粘度は、通常1〜10000mPa・sである。スラリー又は溶液の粘度が低粘度過ぎると、リチウムニッケル複合酸化物の製造の際に、きれいな造粒粒子が得られ難い等の問題が生じることがある。一方粘度が高すぎると、円滑な移送が進まず、取扱上の問題を生じ、また乾燥において微細粒子が得られがたい等の問題が発生することがある。スラリー又は溶液の粘度は、好ましくは1〜5000mPa・s、より好ましくは10〜1800mPa・s、最も好ましくは100〜1000mPa・sである。
【0015】
なお、スラリー又は溶液の粘度は、公知のBM型粘度計を用いて測定することができる。BM型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力(捻れの力)から算出される。但し、室温大気中とは気温10℃〜35℃、相対湿度20%RH〜80%RHの環境を意味する。
【0016】
リチウムニッケル複合酸化物を得るに際し、得られたスラリー又は溶液は乾燥されて溶媒が除去される。乾燥の方法に特に制限はないが、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によって簡易な方法で球状の乾燥原料粉を得ることができ、その結果充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えばノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴(本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。)を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気(脱炭酸空気も含む)の外、窒素等の不活性ガス等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常100m/s以上、好ましくは200m/s以上、さらに好ましくは300m/s以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は1000m/s以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第2797080号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。乾燥ガス温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上とし、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、最も好ましくは150℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子の球形構造が変形する可能性があり、一方低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【0017】
スラリー又は溶液を乾燥することによって、乾燥物としての造粒粒子が得られる。乾燥物の造粒粒子径(二次粒子径)としては、平均粒子径で好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下となるようにするのが、電池性能の面で好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は0.1μm以上、好ましくは1μm以上、さらに好ましくは3μm以上である。造粒粒子の粒子径は、乾燥の条件、例えば噴霧乾燥の場合における噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
なお、本発明においては、リチウム化合物の平均粒子径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は前述した通りである。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えばエタノールを挙げることができる。
【0018】
上記乾燥物と混合させるリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を除く硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、及びこれらの水和物を挙げることができる。中でも電池性能の点から、好ましくは、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム及び酸化リチウムを挙げることができ、さらに好ましくは、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酸化リチウムを挙げることができる。最も好ましくは、水酸化リチウムである。リチウム化合物は、複数種を併用することもできる。
【0019】
上記リチウム化合物の粒径としては、噴霧乾燥で得られた乾燥物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために平均粒子径で、通常500μm以下、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、最も好ましくは20μm以下である。一方あまりに小さな粒子径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で、通常0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.5μm以上である。
なお、本発明においては、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は前述した通りである。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出するが、その時、造粒粒子が破砕して一次粒子となったものについては、その部分を省いて算出する。噴霧乾燥後の造粒粒子を測定する場合には、測定中の造粒粒子の破砕を防ぐために、あらかじめ800℃で30分程度焼成した後に測定することがのぞましい。測定の際に用いる分散媒としては、例えば0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【0020】
上記スラリー又は溶液を乾燥させた乾燥物とリチウム化合物は、混合して混合粉とする。混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する場合の系内の雰囲気としては、大気中の炭酸吸収を防ぐために不活性ガス中で混合するのが好ましい。混合する粉体の混合組成比は、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。
【0021】
上記混合粉は必要に応じて、さらに他の化合物と混合することができる。例えば、前記スラリー又は溶液中に他元素化合物を含有させない場合、当該スラリー又は溶液を乾燥後にリチウム化合物と混合した後、さらに他元素化合物と混合することができる。またスラリー又は溶液中に一部の他元素化合物を含有させた場合、当該スラリー又は溶液の乾燥後にリチウム化合物と混合した後、さらに残余の他元素化合物を混合することができる。この場合も、混合手法に特に制限はないが、工業的に使用させる粉体混合装置を使用して混合するのが均一性の点から好ましい。
【0022】
混合によって得られた原料混合物中のカーボン含有量は0.5重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下とする。カーボン含有量が多い場合、焼成負荷の増大や電池性能の劣化等の問題となる。一方、あまりにカーボン含有量が少ない混合原料物は得られにくいことから、通常カーボン含有量は0.005重量%以上、好ましくは0.01重量%以上とする。カーボン含有量を上記範囲とするためには、焼成に供する原料として炭酸塩や有機酸塩をできるだけ避けるのは勿論、大気中の炭酸成分を吸収することを避けるために、大気を遮断した環境下で混合原料物を保管する方法を採用するのが好ましい。特に不活性ガス雰囲気下で保管する方法を採用することがより好ましい。各化合物、又はそれらの混合原料物のカーボン含有量は、例えば酸素気流中燃焼(高周波加熱炉式)−赤外吸収法によって測定することができる。
【0023】
上記得られた混合粉は焼成処理を行い、リチウムニッケル複合酸化物とすることができる。
焼成処理時の焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは550℃以上であり、また通常1000℃以下、好ましくは900℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い上に、充填密度向上の効果が低くなることがある。また焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合酸化物を生成することがある。また、常温から上記の反応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うために、例えば毎分5℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【0024】
焼成処理時の焼成時間は、通常1時間以上100時間以内、好ましくは2時間以上50時間以内である。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時間はあまり実用的ではない。
焼成処理時の雰囲気は、通常酸素存在下で行う。具体的には、空気中や酸素濃度20%以上のガス雰囲気中で焼成を行うことができる。空気中で焼成を行う場合は、脱炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは脱炭酸ガス空気中又は酸素濃度20%以上のガス雰囲気中であり、さらに好ましくは純酸素雰囲気である。
【0025】
結晶欠陥が少ないリチウムニッケル系酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある程度の温度までゆっくり冷却することが好ましく、800℃、好ましくは600℃までは毎分5℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【0026】
このようにして製造したリチウムニッケル複合酸化物は、通常微細な一次粒子が凝集した二次粒子から形成されている。一次粒子の大きさは、原料の粒径、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、また、二次粒子の粒子径は、スラリー又は溶液の製造条件、噴霧乾燥条件、更には焼成後の粉砕、分級条件等により制御することが可能である。リチウムニッケル複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するのには、粒子径0.1〜10μmの一次粒子が凝集した、粒子径1〜100μmの二次粒子からなり、かつ窒素吸着による比表面積が0.1〜5m2/gであるものが好ましい。
【0027】
得られるリチウムニッケル複合酸化物は、通常下記一般式(I)にて表される。
【0028】
【化3】
LixNi1-yMyO2-δ (I)
ここで、xは、0.8≦x≦1.3、好ましくは0.9≦x≦1.1の数を表し、yはニッケル以外の元素Mによる置換量に相当し、0≦y≦0.5、好ましくは0≦x≦0.3の数を表し、Mは、Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、ScおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−0.1<δ<0.1、好ましくは−0.05<δ<0.05の数を表す。
【0029】
上記一般式(I)で表されるリチウムニッケル系酸化物は、電池容量、レート特性、サイクル特性、保存特性、安全性等の電池特性に優れるという特徴を有する。
本発明の上記方法で製造されたリチウムニッケル複合酸化物は、正極活物質等の電極活物質として用いることでリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【0030】
リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。リチウム二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極の間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
正極は、通常前記リチウムニッケル系酸化物と結着剤とを含有する。また、通常、正極は前記正極材料と結着剤とを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
【0031】
このような正極層は、リチウムニッケル系酸化物、結着剤及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
正極層中には、LiMn2O4、LiMnO2、LiCoO2、LiFePO4等のように、リチウムニッケル系酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
【0032】
正極層中の活物質の割合は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上であり、通常99.9重量%以下、好ましくは99重量%以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
また、正極に使用される結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方、高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【0033】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛やアセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上であり、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【0034】
また、スラリー溶媒としては、結着剤を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶媒又は水が使用される。例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水等を挙げることができる。
【0035】
正極層の厚さは、通常1〜1000μm、好ましくは10〜200μm程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常1〜1000μm、好ましくは5〜500μm程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【0036】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【0037】
炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【0038】
更に、負極活物質として、SnO、SnO2、Sn1-xMxO(M=Hg、P、B、Si、GeまたはSb、ただし0≦x<1)、Sn3O2(OH)2、Sn3-xMxO2(M=Mg、P、B、Si、Ge、Sb又はMn、ただし0≦x<3)、LiSiO2、SiO2、LiSnO2等を挙げることができる。なお、これらの中から選ばれる2種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【0039】
負極は、通常正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成してなる。この際使用する結着剤や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【0040】
正極と負極の間にセパレーターを使用する場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子からなるものが用いられる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【0041】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は、好ましくは50万、さらに好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が小さすぎると閉塞性が高くなりすぎて高温での使用に問題が生じ、分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合がある。
【0042】
また、リチウム二次電池における電解質層を形成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
有機電解液は、通常有機溶媒と溶質とを含有する。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを具体的に列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げることができ、これらの単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【0043】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるための高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上、最も好ましくは40重量%以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【0044】
またこの溶媒に溶解させる溶質としては特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種以上のものを用いることができる。また、CO2、N2O、CO、SO2等のガスやポリサルファイドSx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【0045】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【0046】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(ただしM=Al、Sc、Y及びLaからなる群から選ばれる少なくとも一種)、Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(ただしRE=La、Pr、Nd及びSmからなる群から選ばれる少なくとも一種)等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等の酸化物ガラスや0.45LiI-0.37Li2S-0.26B2S3、0.30LiI-.42Li2S-0.28SiS2等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも1種以上のものを用いることができる。
【0047】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、実施例におけるスラリーの粘度は、BM型粘度計(トキメック社製)により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液中に浸し、ローターを回転させ、3分後の目盛を読みとり、換算表を用い、ローター及び回転数からスラリー粘度を算出した。
<実施例1>
(1)Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05の製造
NiO、Co(OH)2及びAlOOHを、Ni:Co:Al=0.80:0.15:0.05(モル比)となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度30重量%のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機(シンマルエンタープライゼス社製:ダイノーミルKDL−A型)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.25μmになるまで粉砕した。粉砕に要した時間は3時間であった。このスラリーの粘度は820mPa・sであった。
【0048】
該スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機社製:LT−8型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、吐出ガス導入量は50L/minとし、乾燥ガス入り口温度は90℃とした。得られた乾燥物の平均粒径は6.8μmであった。
噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒径は、6.8μmであった。
なお、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製:LA−920型粒度分布測定装置)を用いて求めた。具体的には、あらかじめ800℃で30分焼成した噴霧乾燥後の造粒粒子を、室温大気中で0.1%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させ、透過率を70%〜95%の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径を求めた。その時設定した相対屈折率は、1.24とした。
次に、噴霧乾燥により得られた造粒粒子と平均粒径20μm以下のLiOH・H2OをLi:Ni=1.05:0.80(モル比)の組成となるような割合で均一に混合した。この段階でのカーボン含有量は、0.12重量%であった(堀場製作所製:EMIA−520 炭素硫黄分析装置使用)。その後、酸素雰囲気下で740℃・6時間焼成した。その結果、ほぼ仕込み通りのモル比組成を有するコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを得た。
(2)粉体プレス密度の測定
25mmφのシリンダー中に測定する粉体を導入し、406kgf/cm2の荷重を加えた時に得られる粉体の密度を、粉体プレス密度とした。
(3)リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質であるLi1.05Ni0.80Co0.15Al0.05と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)とを重量比で75:20:5となるように混合し、メノウ乳鉢を用いて充分混練し、シート状にした後、レート特性測定用に直径9mm及び高温サイクル特性測定用に12mmにそれぞれ打ち抜いた後、直径16mmのAl製集電体に直径9mmの場合14MPaの圧力、直径12mmの場合は20MPaの圧力にてそれぞれ圧着し、120℃、3時間真空乾燥した後、正極とした。
【0049】
得られた正極をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で2032型コイン電池を組み立てた。レート特性測定用の負極には直径12mm、厚さ1mmのリチウム金属を用いた。また、高温サイクル特性測定用の負極には厚さ20μmの銅箔上に平均粒径8〜10μmの黒鉛粉末を結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比で92.5:7.5の割合で秤量し、これをN−メチルピロリドン中に分散させ、塗布したものを乾燥したものを直径12mmに打ち抜き、0.5ton/cm2の圧力でプレスしたものを用いた。電解液には1モル/リットルのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比率3:7の混合溶液を用いた。
(4)電池性能評価
以上のようにして作製した電池について、測定条件として3.2V〜4.2Vの電圧範囲で、0.2mA/cm2の電流密度でレート評価試験を行った際の、正極活物質単位重量当たりの初期放電容量(mAh/g)を測定した。
<比較例1>
LiOH・H2O、NiO、Co(OH)2及びAlOOHを、Li:Ni:Co:Al=1.05:0.80:0.15:0.05(モル比)となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度30重量%のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機(シンマルエンタープライゼス社製:ダイノーミルKDL−A型)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.29μmになるまで粉砕した。粉砕に要した時間は3時間であった。このスラリーの粘度は640mPa・sであった。
【0050】
該スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機社製:LT−8型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、吐出ガス導入量は50L/minとし、乾燥ガス入り口温度は90℃とした。この段階でのカーボン含有量は、1.38重量%であった。
次に、上記乾燥粉を酸素雰囲気下で650℃・10時間保持し、さらに740℃・24時間焼成した。その結果、ほぼ仕込み通りのモル比組成を有するコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを得た。
【0051】
粉体プレス密度の測定、リチウムイオン二次電池の作製、電池性能評価については、実施例1と同様にして、ニッケル酸リチウムの作製・評価を行った。
<比較例2>
噴霧乾燥時の乾燥ガスとして窒素ガスを用いたこと、焼成として酸素雰囲気下で740℃・6時間実施したこと以外、比較例1と同様にして、ニッケル酸リチウムの作製・評価を行った。噴霧乾燥後のカーボン含有量は、0.08重量%であった。
【0052】
表−1に上記の焼成時間、焼成前段階原料のカーボン含有量、粉体プレス密度、電池評価結果を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。また、本発明によれば、充填密度の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
Claims (5)
- ニッケル化合物を含有するスラリー又は溶液を噴霧乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、得られた乾燥物とリチウム化合物とを混合してカーボン含有量0.5重量%以下の原料混合物を得る混合工程と、得られた混合原料物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- ニッケル化合物が、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、および硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、および硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1つに記載の製造方法。
- リチウム化合物の平均粒径が100μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1つに記載の製造方法。
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