JP2003045424A - 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 層状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有
層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での放電容
量の低下を抑制した電極活物質含有組成物、並びに該組
成物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）
成分を含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体
表面に該組成物からなる層が形成されている電極、及
び、該電極からなる正極、負極、及び電解質から構成さ
れているリチウム二次電池。 （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金
属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる
層状リチウム系複合酸化物 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡB ）が５０〜
２，０００ｍ2 ／ｇの炭素質材料からなる導電剤 （Ｃ）結着剤
層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での放電容
量の低下を抑制した電極活物質含有組成物、並びに該組
成物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）
成分を含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体
表面に該組成物からなる層が形成されている電極、及
び、該電極からなる正極、負極、及び電解質から構成さ
れているリチウム二次電池。 （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金
属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる
層状リチウム系複合酸化物 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡB ）が５０〜
２，０００ｍ2 ／ｇの炭素質材料からなる導電剤 （Ｃ）結着剤
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウム系複
合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチウム二
次電池の正極の電極活物質含有層として好適に用いられ
る電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極
及びリチウム二次電池に関する。
合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチウム二
次電池の正極の電極活物質含有層として好適に用いられ
る電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極
及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池は、高エネ
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
【０００３】そして、そのリチウム二次電池の正極とし
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
導電剤、及び結着剤を含有する正極活物質含有層とから
なり、その正極活物質としては、リチウムと、コバル
ト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物
が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一
部実用化に到っている。
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
導電剤、及び結着剤を含有する正極活物質含有層とから
なり、その正極活物質としては、リチウムと、コバル
ト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物
が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一
部実用化に到っている。
【０００４】更に、複合酸化物としての安定化や、電池
としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目
的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の
一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究
も進められており、その中で、ＬｉＮｉ1-a Ｍｎa Ｏ2
（０＜ａ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics
311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、
J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 4
6-53(1998)等には、０≦ａ≦０．５の層状複合酸化物の
単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20
(2000)では、ａ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相
の合成例が報告されている。
としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目
的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の
一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究
も進められており、その中で、ＬｉＮｉ1-a Ｍｎa Ｏ2
（０＜ａ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics
311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、
J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 4
6-53(1998)等には、０≦ａ≦０．５の層状複合酸化物の
単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20
(2000)では、ａ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相
の合成例が報告されている。
【０００５】ところが、本発明者等の検討によると、正
極として、上記の層状リチウム系複合酸化物をはじめと
する、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる遷移金属原子群か
ら選択される少なくとも２種を含む層状リチウム系複合
酸化物を正極活物質として正極活物質含有層に用いたリ
チウム二次電池においては、特に、電気自動車用や、電
力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が
高く、且つ、低温雰囲気下においてパルス的使用方法で
大電力を取り出す必要がある分野において、低温雰囲気
下での放電容量が低下するという問題を内在することが
判明した。
極として、上記の層状リチウム系複合酸化物をはじめと
する、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる遷移金属原子群か
ら選択される少なくとも２種を含む層状リチウム系複合
酸化物を正極活物質として正極活物質含有層に用いたリ
チウム二次電池においては、特に、電気自動車用や、電
力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が
高く、且つ、低温雰囲気下においてパルス的使用方法で
大電力を取り出す必要がある分野において、低温雰囲気
下での放電容量が低下するという問題を内在することが
判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術と
しての層状リチウム系複合酸化物における前記問題を解
決すべくなされたものであって、従って、本発明は、層
状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有層を構成する
組成物であって、低温雰囲気下での放電容量の低下を抑
制した電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた
電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
しての層状リチウム系複合酸化物における前記問題を解
決すべくなされたものであって、従って、本発明は、層
状リチウム系複合酸化物の電極活物質含有層を構成する
組成物であって、低温雰囲気下での放電容量の低下を抑
制した電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用いた
電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、電極活物質含有層に用
いる導電剤の比表面積が重要であり、従来より導電剤と
して用いられている炭素質材料の比表面積が３０〜４０
ｍ2 ／ｇ程度であるのに対して、比表面積の大きい炭素
質材料を用いることによって、前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明
は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を
含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体表面に
該組成物からなる層が形成されている電極、及び、該電
極からなる正極、負極、及び電解質から構成されている
リチウム二次電池、を要旨とする。 （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金
属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる
層状リチウム系複合酸化物 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡB ）が５０〜
２，０００ｍ2 ／ｇの炭素質材料からなる導電剤 （Ｃ）結着剤
を解決すべく鋭意検討した結果、電極活物質含有層に用
いる導電剤の比表面積が重要であり、従来より導電剤と
して用いられている炭素質材料の比表面積が３０〜４０
ｍ2 ／ｇ程度であるのに対して、比表面積の大きい炭素
質材料を用いることによって、前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明
は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を
含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体表面に
該組成物からなる層が形成されている電極、及び、該電
極からなる正極、負極、及び電解質から構成されている
リチウム二次電池、を要旨とする。 （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金
属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる
層状リチウム系複合酸化物 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡB ）が５０〜
２，０００ｍ2 ／ｇの炭素質材料からなる導電剤 （Ｃ）結着剤
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の電極活物質含有組成物を
構成する（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物として
は、リチウム原子（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、マン
ガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金属
原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなり、
下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好ましい。
構成する（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物として
は、リチウム原子（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、マン
ガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金属
原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなり、
下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好ましい。
【０００９】
【化２】
Ｌｉv Ｎｉw Ｍｎx Ｃｏy Ｑz Ｏ2 （Ｉ）
【００１０】〔式（Ｉ）中、ｖは、０．８≦ｖ≦１．２
の数であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ、ｘ、及びｙの
うち少なくとも２つは０より大きく、０≦ｚ≦０．３、
及び、０．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２の関係を満たす
数であり、Ｑは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる
原子群から選択されるいずれかを示す。〕
の数であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ、ｘ、及びｙの
うち少なくとも２つは０より大きく、０≦ｚ≦０．３、
及び、０．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２の関係を満たす
数であり、Ｑは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる
原子群から選択されるいずれかを示す。〕
【００１１】前記式（Ｉ）において、ｖは、０．９≦ｖ
≦１．１であるのが好ましく、０．９５≦ｖ≦１．０５
であるのが更に好ましい。又、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、０．
９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であるのが好ましく、０．
９５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５であるのが更に好まし
い。ｖが前記範囲超過で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲未
満では、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となっ
て、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾
向となり、一方、ｖが前記範囲未満で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
が前記範囲超過では、電池の充放電に関与できるリチウ
ムが減少し、電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
≦１．１であるのが好ましく、０．９５≦ｖ≦１．０５
であるのが更に好ましい。又、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、０．
９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１であるのが好ましく、０．
９５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５であるのが更に好まし
い。ｖが前記範囲超過で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲未
満では、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となっ
て、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾
向となり、一方、ｖが前記範囲未満で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
が前記範囲超過では、電池の充放電に関与できるリチウ
ムが減少し、電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００１２】又、ｗ、ｘ、ｙは、０＜ｗ≦０．７、０＜
ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７であるのが好ましく、又、
０．６５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが好ましく、０．７
５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが更に好ましい。ｗ＋ｘが
前記範囲未満では、電池に用いたときに電池容量の低下
を引き起こす傾向となり、一方、前記範囲超過では、経
済性の面で不利となる。更に、０．７≦ｗ／ｘ≦９であ
るのが好ましく、０．８≦ｗ／ｘ≦１．２であるのがよ
り好ましく、０．９≦ｗ／ｘ≦１．１であるのが更に好
ましく、０．９５≦ｗ／ｘ≦１．０５であるのが特に好
ましい。ｗ／ｘが前記範囲未満では、層状複合酸化物を
単一相で得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲
超過では、経済性の面で不利となる。
ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７であるのが好ましく、又、
０．６５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが好ましく、０．７
５≦ｗ＋ｘ≦１．０であるのが更に好ましい。ｗ＋ｘが
前記範囲未満では、電池に用いたときに電池容量の低下
を引き起こす傾向となり、一方、前記範囲超過では、経
済性の面で不利となる。更に、０．７≦ｗ／ｘ≦９であ
るのが好ましく、０．８≦ｗ／ｘ≦１．２であるのがよ
り好ましく、０．９≦ｗ／ｘ≦１．１であるのが更に好
ましく、０．９５≦ｗ／ｘ≦１．０５であるのが特に好
ましい。ｗ／ｘが前記範囲未満では、層状複合酸化物を
単一相で得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲
超過では、経済性の面で不利となる。
【００１３】又、ｚは、０≦ｚ≦０．２５であるのが好
ましく、０≦ｚ≦０．２であるのが更に好ましい。ｚが
前記範囲超過では、電池に用いたときに電池容量の低下
を引き起こす傾向となる。尚、Ｑとしては、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましく、Ａｌが特に好まし
い。
ましく、０≦ｚ≦０．２であるのが更に好ましい。ｚが
前記範囲超過では、電池に用いたときに電池容量の低下
を引き起こす傾向となる。尚、Ｑとしては、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましく、Ａｌが特に好まし
い。
【００１４】本発明において、前記（Ａ）成分の層状リ
チウム系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定した平均
一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．
０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、
通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好まし
くは２５μｍ以下のものである。又、レーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子径
が、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通
常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものであ
る。
チウム系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定した平均
一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．
０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、
通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好まし
くは２５μｍ以下のものである。又、レーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子径
が、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通
常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものであ
る。
【００１５】又、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡA ）
が、通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／
ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以上であり、通
常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2 ／ｇ以
下、更に好ましくは７．０ｍ 2 ／ｇ以下のものである。
が、通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／
ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以上であり、通
常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2 ／ｇ以
下、更に好ましくは７．０ｍ 2 ／ｇ以下のものである。
【００１６】本発明における前記（Ａ）成分の層状リチ
ウム系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物と、ニ
ッケル源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化
合物からなる群から選択される少なくとも２種と、更に
必要に応じて、マグネシウム源化合物、アルミニウム源
化合物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄
源化合物等とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及び混合した
後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化
合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて
粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉
砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加え混合する
等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾燥等により
乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体として製造する
ことができるが、本発明においては、後者湿式法による
のが好ましい。
ウム系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物と、ニ
ッケル源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化
合物からなる群から選択される少なくとも２種と、更に
必要に応じて、マグネシウム源化合物、アルミニウム源
化合物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄
源化合物等とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及び混合した
後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化
合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて
粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉
砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加え混合する
等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾燥等により
乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体として製造する
ことができるが、本発明においては、後者湿式法による
のが好ましい。
【００１７】尚、ここで、好ましいとする前記湿式法に
おいて、スラリー中における化合物全体による固形分濃
度としては、その後の噴霧乾燥等の乾燥により形成され
る粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常１０重
量％以上、好ましくは１２．５重量％以上とし、又、均
一なスラリーを確保する上で、通常５０重量％以下、好
ましくは３５重量％以下とする。
おいて、スラリー中における化合物全体による固形分濃
度としては、その後の噴霧乾燥等の乾燥により形成され
る粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常１０重
量％以上、好ましくは１２．５重量％以上とし、又、均
一なスラリーを確保する上で、通常５０重量％以下、好
ましくは３５重量％以下とする。
【００１８】又、スラリー中における各化合物の平均粒
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
【００１９】又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２０】又、ここで、リチウム源化合物、ニッケル
源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化合物、
並びに、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合
物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄源化
合物等としては、リチウム、ニッケル、マンガン、コバ
ルト、マグネシウム、アルモニウム、カルシウム、クロ
ム、及び鉄等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー化にお
ける媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応
性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性
等を考慮して選択される。
源化合物、マンガン源化合物、及びコバルト源化合物、
並びに、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合
物、カルシウム源化合物、クロム源化合物、及び鉄源化
合物等としては、リチウム、ニッケル、マンガン、コバ
ルト、マグネシウム、アルモニウム、カルシウム、クロ
ム、及び鉄等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー化にお
ける媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応
性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性
等を考慮して選択される。
【００２１】そのリチウム源化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００２２】又、ニッケル源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００２３】又、マンガン源としては、具体的には、例
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3
〔（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｉ
3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3
Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3
〔（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｉ
3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3
Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
【００２４】又、コバルト源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２５】又、マグネシウム源化合物としては、具体
的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２
Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ
2 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 が好ま
しく、Ｍｇ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２
Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ
2 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 が好ま
しく、Ｍｇ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２６】又、アルミニウム源化合物としては、具体
的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）
3 、ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に
好ましい。
的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）
3 、ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に
好ましい。
【００２７】又、カルシウム源化合物としては、具体的
には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、
Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、
Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ
（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2が
特に好ましい。
には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、
Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、
Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ
（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2が
特に好ましい。
【００２８】又、クロム源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ 2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ、Ｃｒ 2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・
２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）3、ＣｒＣｌ2 、Ｃｒ
Ｃｌ3 等が挙げられ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好まし
く、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ 2 Ｏ3 が特に好ましい。
は、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ 2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ、Ｃｒ 2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・
２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）3、ＣｒＣｌ2 、Ｃｒ
Ｃｌ3 等が挙げられ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好まし
く、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ 2 Ｏ3 が特に好ましい。
【００２９】又、鉄源化合物としては、具体的には、例
えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 （ＳＯ 4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ
3、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 （ＳＯ 4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ
3、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００３０】又、好ましいとする前記湿式法において、
粉砕及び混合された前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥
とは、前記スラリーを加熱された気体流中へ噴霧飛散さ
せ、該気体流で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得
る公知の乾燥法であり、本発明においては、ノズルの先
端から加圧気体によってスラリーを噴射させる方法が好
ましく、そのノズルとしては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載さ
れている如き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周
からリング状にスラリーを噴射する三重管構造のノズル
が好適であり、又、その加圧気体としては、空気、窒素
等が用いられ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／
秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは
３００ｍ／秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とす
る。又、加熱された気体流としては、通常５０℃以上、
好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好まし
くは１００℃以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上
部から下部に向けてダウンフローさせた気体流とするの
が好ましく、前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水
平として、その気体流に対して直交方向に噴射させ、乾
燥させるのが好ましい。
粉砕及び混合された前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥
とは、前記スラリーを加熱された気体流中へ噴霧飛散さ
せ、該気体流で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得
る公知の乾燥法であり、本発明においては、ノズルの先
端から加圧気体によってスラリーを噴射させる方法が好
ましく、そのノズルとしては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載さ
れている如き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周
からリング状にスラリーを噴射する三重管構造のノズル
が好適であり、又、その加圧気体としては、空気、窒素
等が用いられ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／
秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは
３００ｍ／秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とす
る。又、加熱された気体流としては、通常５０℃以上、
好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好まし
くは１００℃以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上
部から下部に向けてダウンフローさせた気体流とするの
が好ましく、前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水
平として、その気体流に対して直交方向に噴射させ、乾
燥させるのが好ましい。
【００３１】この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３２】前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例え
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
【００３３】その際の焼成温度としては、反応性を確保
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
【００３４】本発明の電極活物質含有組成物を構成する
（Ｂ）成分の導電剤としては、従来公知のものが用いら
れ、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛、アセチレンブラック、特殊ファーネスブラック（例
えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケ
ッチェンブラック」）等のカーボンブラック、活性炭、
ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料の微粒
子が挙げられ、中で、本発明においては、アセチレンブ
ラック、及び「ケッチェンブラック」が好ましく、「ケ
ッチェンブラック」の単独使用、或いは、「ケッチェン
ブラック」と他の導電剤との併用が特に好ましい。
（Ｂ）成分の導電剤としては、従来公知のものが用いら
れ、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛、アセチレンブラック、特殊ファーネスブラック（例
えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケ
ッチェンブラック」）等のカーボンブラック、活性炭、
ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料の微粒
子が挙げられ、中で、本発明においては、アセチレンブ
ラック、及び「ケッチェンブラック」が好ましく、「ケ
ッチェンブラック」の単独使用、或いは、「ケッチェン
ブラック」と他の導電剤との併用が特に好ましい。
【００３５】そして、本発明における（Ｂ）成分の導電
剤としては、これらの炭素質材料は、ＢＥＴ法による比
表面積（ＳＳＡB ）が５０ｍ2 ／ｇ以上であることが必
須であり、７０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましく、１０
０ｍ2 ／ｇ以上であるのが更に好ましく、又、２，００
０ｍ2 ／ｇ以下であることが必須であり、１，５００ｍ
2 ／ｇ以下であるのが好ましく、１，３００ｍ2 ／ｇ以
下であるのが更に好ましく、１，０００ｍ2 ／ｇ以下で
あるのが特に好ましい。比表面積が前記範囲未満及び前
記範囲超過のいずれの場合共、低温雰囲気下における放
電容量の低下を抑制することが困難となる。
剤としては、これらの炭素質材料は、ＢＥＴ法による比
表面積（ＳＳＡB ）が５０ｍ2 ／ｇ以上であることが必
須であり、７０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましく、１０
０ｍ2 ／ｇ以上であるのが更に好ましく、又、２，００
０ｍ2 ／ｇ以下であることが必須であり、１，５００ｍ
2 ／ｇ以下であるのが好ましく、１，３００ｍ2 ／ｇ以
下であるのが更に好ましく、１，０００ｍ2 ／ｇ以下で
あるのが特に好ましい。比表面積が前記範囲未満及び前
記範囲超過のいずれの場合共、低温雰囲気下における放
電容量の低下を抑制することが困難となる。
【００３６】又、本発明において、前記（Ａ）成分の層
状リチウム系複合酸化物の比表面積（ＳＳＡA ）と前記
（Ｂ）成分の導電剤の比表面積（ＳＳＡB ）とは、２５
≦ＳＳＡB ／ＳＳＡA 1/2 ≦９００の関係を有するのが
好ましく、５０≦ＳＳＡB ／ＳＳＡA 1/2 ≦９００の関
係を有するのが更に好ましく、９０≦ＳＳＡB ／ＳＳＡ
A 1/2 ≦９００の関係を有するのが特に好ましい。ＳＳ
ＡB ／ＳＳＡA 1/2 が前記範囲未満及び前記範囲超過の
いずれの場合共、低温雰囲気下における放電容量の低下
を抑制することが困難な傾向となる。
状リチウム系複合酸化物の比表面積（ＳＳＡA ）と前記
（Ｂ）成分の導電剤の比表面積（ＳＳＡB ）とは、２５
≦ＳＳＡB ／ＳＳＡA 1/2 ≦９００の関係を有するのが
好ましく、５０≦ＳＳＡB ／ＳＳＡA 1/2 ≦９００の関
係を有するのが更に好ましく、９０≦ＳＳＡB ／ＳＳＡ
A 1/2 ≦９００の関係を有するのが特に好ましい。ＳＳ
ＡB ／ＳＳＡA 1/2 が前記範囲未満及び前記範囲超過の
いずれの場合共、低温雰囲気下における放電容量の低下
を抑制することが困難な傾向となる。
【００３７】尚、本発明において、前記（Ａ）成分の層
状リチウム系複合酸化物、及び、前記（Ｂ）成分の導電
剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒
素表面積法）により測定したものである。
状リチウム系複合酸化物、及び、前記（Ｂ）成分の導電
剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒
素表面積法）により測定したものである。
【００３８】又、本発明の電極活物質含有組成物を構成
する（Ｃ）成分の結着剤としても、従来公知のものが用
いられ、具体的には、例えば、例えば、ポリビニリデン
フルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂、スチレンブ
タジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチ
レンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ
酢酸ビニル、セルロース等の高分子物質等が挙げられ
る。
する（Ｃ）成分の結着剤としても、従来公知のものが用
いられ、具体的には、例えば、例えば、ポリビニリデン
フルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂、スチレンブ
タジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチ
レンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ
酢酸ビニル、セルロース等の高分子物質等が挙げられ
る。
【００３９】尚、本発明の電極活物質含有組成物におけ
る前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物、前記
（Ｂ）成分の導電剤、及び、前記（Ｃ）成分の結着剤の
各含有割合は、前記（Ａ）成分としては、電池容量等の
電池特性を確保する上で、通常１０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、
特に好ましくは６０重量％以上とし、電極としての機械
的強度等を確保する上で、通常９９重量％以下、好まし
くは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、前記（Ｂ）成分としては、導電性等の電池特
性を確保する上で、通常０．０１重量％以上、好ましく
は０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上と
し、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下とする。又、前記（Ｃ）成分としては、
電極としての機械的強度等を確保する上で、通常０．１
重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは
３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上とし、電池
容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは
３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下とす
る。尚、本発明において、この正極活物質含有組成物中
には、正極活物質として、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリ
チウムイオンを吸蔵・放出し得る活物質を含有してもよ
い。
る前記（Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物、前記
（Ｂ）成分の導電剤、及び、前記（Ｃ）成分の結着剤の
各含有割合は、前記（Ａ）成分としては、電池容量等の
電池特性を確保する上で、通常１０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、
特に好ましくは６０重量％以上とし、電極としての機械
的強度等を確保する上で、通常９９重量％以下、好まし
くは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、前記（Ｂ）成分としては、導電性等の電池特
性を確保する上で、通常０．０１重量％以上、好ましく
は０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上と
し、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下とする。又、前記（Ｃ）成分としては、
電極としての機械的強度等を確保する上で、通常０．１
重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは
３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上とし、電池
容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは
３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下とす
る。尚、本発明において、この正極活物質含有組成物中
には、正極活物質として、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリ
チウムイオンを吸蔵・放出し得る活物質を含有してもよ
い。
【００４０】本発明の前記電極活物質含有組成物は、従
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分の層状リチウム系複合酸化物と、前記（Ｂ）成分の導
電剤と、前記（Ｃ）成分の結着剤とを、溶媒に分散させ
た塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥
させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等によ
り圧密化処理を行うことにより、集電体表面に電極活物
質含有層として形成されて電極とされ、リチウム二次電
池の正極として好適に用いられる。
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分の層状リチウム系複合酸化物と、前記（Ｂ）成分の導
電剤と、前記（Ｃ）成分の結着剤とを、溶媒に分散させ
た塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥
させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等によ
り圧密化処理を行うことにより、集電体表面に電極活物
質含有層として形成されて電極とされ、リチウム二次電
池の正極として好適に用いられる。
【００４１】ここで、用いられる溶媒としては、例え
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４２】又、集電体としては、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。尚、正極における電極活
物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましく
は１０〜２００μｍとされる。
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。尚、正極における電極活
物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましく
は１０〜２００μｍとされる。
【００４３】本発明において、以上により得られる電極
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
【００４４】ここで、負極は、従来公知の方法により、
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
【００４５】ここで、用いられる負極活物質としては、
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
【００４６】又、電解質としては、従来公知の、例え
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００４７】その有機電解液に用いられる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられる。
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられる。
【００４８】、又、用いられる有機溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４９】尚、有機溶媒としては、以上挙げた中で、
２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒、例
えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはアルキ
ル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶媒中
に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とするの
が好ましく、３０重量％以上とするのが更に好ましく、
４０重量％以上とするのが特に好ましい。
２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒、例
えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはアルキ
ル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶媒中
に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とするの
が好ましく、３０重量％以上とするのが更に好ましく、
４０重量％以上とするのが特に好ましい。
【００５０】又、リチウム二次電池としては、必要に応
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
【００５１】中で、本発明においては、ポリエチレン微
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において用いた（Ａ）成分の層状リチウム系複合
酸化物、（Ｂ）成分の導電剤、及び（Ｃ）成分の結着剤
は、以下の通りのものである。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において用いた（Ａ）成分の層状リチウム系複合
酸化物、（Ｂ）成分の導電剤、及び（Ｃ）成分の結着剤
は、以下の通りのものである。
【００５３】（Ａ）層状リチウム系複合酸化物
Ａ−１：下記製造例によって製造された層状リチウム系
複合酸化物 リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕、及び、マンガン源化合物と
しての三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕を、最終的に得
られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物におけ
る各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル
原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．
５０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１
２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼ
ス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合
すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値
として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。
複合酸化物 リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕、及び、マンガン源化合物と
しての三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕を、最終的に得
られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物におけ
る各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル
原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．
５０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１
２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼ
ス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合
すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値
として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。
【００５４】次いで、得られたスラリーを、スプレード
ライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードラ
イヤー」）を用いて、１．２ｍ3 ／分の導入量でダウン
フローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に
１．３ｍ3 ／分の加圧空気によりノズルから噴出させ、
噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気
中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル比
で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マ
ンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．５０：０．５０の
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造し
た。
ライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードラ
イヤー」）を用いて、１．２ｍ3 ／分の導入量でダウン
フローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に
１．３ｍ3 ／分の加圧空気によりノズルから噴出させ、
噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気
中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル比
で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マ
ンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．００：０．５０：０．５０の
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造し
た。
【００５５】得られた層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０
００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積（ＳＳ
Ａ A ）を測定したところ、５．０ｍ2 ／ｇであった。
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０
００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積（ＳＳ
Ａ A ）を測定したところ、５．０ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】Ａ−２：下記製造例によって製造された層
状リチウム系複合酸化物 リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕、マンガン源化合物としての
三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕、及び、コバルト源化
合物として水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2 〕を、最終
的に得られる層状リチウムニッケルマンガンコバルト複
合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌ
ｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：
コバルト原子〔Ｃｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１
／３となる量で用いた外は、前記Ａ−１の製造例と同様
にして、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原
子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：コバルト原子〔Ｃ
ｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１／３の層状リチウ
ムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造し
た。
状リチウム系複合酸化物 リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水和物〔Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕、マンガン源化合物としての
三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕、及び、コバルト源化
合物として水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2 〕を、最終
的に得られる層状リチウムニッケルマンガンコバルト複
合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌ
ｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：
コバルト原子〔Ｃｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１
／３となる量で用いた外は、前記Ａ−１の製造例と同様
にして、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原
子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：コバルト原子〔Ｃ
ｏ〕＝１．００：１／３：１／３：１／３の層状リチウ
ムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を製造し
た。
【００５７】得られた層状リチウムニッケルマンガンコ
バルト複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であ
り、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リ
チウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること
が確認された。又、前記と同様の方法で測定した比表面
積（ＳＳＡA ）は、２．０ｍ2 ／ｇであった。
バルト複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であ
り、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リ
チウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること
が確認された。又、前記と同様の方法で測定した比表面
積（ＳＳＡA ）は、２．０ｍ2 ／ｇであった。
【００５８】（Ｂ）導電剤
Ｂ−１：ケッチェンブラックインターナショナル社製
「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、比表面積（Ｓ
ＳＡB ）１，２８０ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−２：ケッチェンブラックインターナショナル社製
「ケッチェンブラックＥＣ」、比表面積（ＳＳＡB ）８
００ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−３：アセチレンブラック（電気化学工業社製「デン
カブラック」）、比表面積（ＳＳＡB ）６８ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−４（比較例用）：活性炭、比表面積（ＳＳＡB ）
２，２００ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−５（比較例用）：アセチレンブラック（電気化学工
業社製「デンカブラックＨＳ−１００」）、比表面積
（ＳＳＡB ）３９ｍ2 ／ｇ。 （Ｃ）結着剤 Ｃ−１：テトラフルオロエチレン粉体。
「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、比表面積（Ｓ
ＳＡB ）１，２８０ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−２：ケッチェンブラックインターナショナル社製
「ケッチェンブラックＥＣ」、比表面積（ＳＳＡB ）８
００ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−３：アセチレンブラック（電気化学工業社製「デン
カブラック」）、比表面積（ＳＳＡB ）６８ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−４（比較例用）：活性炭、比表面積（ＳＳＡB ）
２，２００ｍ2 ／ｇ。 Ｂ−５（比較例用）：アセチレンブラック（電気化学工
業社製「デンカブラックＨＳ−１００」）、比表面積
（ＳＳＡB ）３９ｍ2 ／ｇ。 （Ｃ）結着剤 Ｃ−１：テトラフルオロエチレン粉体。
【００５９】実施例１〜７、比較例１〜２
電極活物質含有組成物として、それぞれ表１に示す
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を用い、直径
９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が約８ｍｇとなる
厚さでシートに成形し、該シートから直径９ｍｍの円形
に打ち抜き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面
に圧着することにより正極を作製した。この正極を試験
極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、
これに、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流充電、即
ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．
３Ｖで行い、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定
電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応
を下限３．０Ｖで行ったときの、正極活物質単位重量当
たりの初期充電容量〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及
び、初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定
した。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を用い、直径
９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が約８ｍｇとなる
厚さでシートに成形し、該シートから直径９ｍｍの円形
に打ち抜き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面
に圧着することにより正極を作製した。この正極を試験
極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、
これに、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流充電、即
ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．
３Ｖで行い、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定
電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応
を下限３．０Ｖで行ったときの、正極活物質単位重量当
たりの初期充電容量〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及
び、初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定
した。
【００６０】一方、負極活物質としての黒鉛粉末（ｄ
002 ＝３．３５Å、平均粒子径＝８〜１０μｍ）、結着
剤としてのポリビニリデンフルオライドを、９２．５重
量％：７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚
さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径
１２ｍｍの円形に打ち抜き、０．５トン／ｃｍ2 でプレ
スすることにより負極を作製した。この負極を試験極と
し、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これ
に０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオン
を吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物
質単位重量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／
ｇ）〕を測定した。
002 ＝３．３５Å、平均粒子径＝８〜１０μｍ）、結着
剤としてのポリビニリデンフルオライドを、９２．５重
量％：７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚
さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径
１２ｍｍの円形に打ち抜き、０．５トン／ｃｍ2 でプレ
スすることにより負極を作製した。この負極を試験極と
し、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これ
に０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオン
を吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物
質単位重量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／
ｇ）〕を測定した。
【００６１】引き続いて、正極缶の上に、前記正極用シ
ートから直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたもの（重量が
約１８ｍｇ）をアルミニウム製エキスパンドメタルに圧
着することにより作製した正極を載置し、その上にセパ
レータとしての多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２５
μｍ）を載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
え、前記で作製した負極を載置し、更に厚み調整用のス
ペーサーを載置した後、非水電解液としての、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容
積比３：７）に１モル／リットルの六弗化燐酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池内に加えて十
分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置して封口するこ
とによりコインセルを作製した。尚、その際、正極活物
質重量（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑｆ（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
となるように設定した。
ートから直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたもの（重量が
約１８ｍｇ）をアルミニウム製エキスパンドメタルに圧
着することにより作製した正極を載置し、その上にセパ
レータとしての多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２５
μｍ）を載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
え、前記で作製した負極を載置し、更に厚み調整用のス
ペーサーを載置した後、非水電解液としての、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容
積比３：７）に１モル／リットルの六弗化燐酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池内に加えて十
分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置して封口するこ
とによりコインセルを作製した。尚、その際、正極活物
質重量（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑｆ（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
となるように設定した。
【００６２】得られたコインセルについて、１時間率電
流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
×正極活物質重量（ｇ）と設定して、先ず、室温で、定
電流０．２Ｃで、充電上限電圧４．２Ｖ、下限放電電圧
３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、その
際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの
放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
×正極活物質重量（ｇ）と設定して、先ず、室温で、定
電流０．２Ｃで、充電上限電圧４．２Ｖ、下限放電電圧
３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、その
際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの
放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６３】引き続いて、電池を十分緩和した後、１時
間率電流値〔１Ｃ’（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）と設定して、定電流
Ｃ’／３で７２分間充電を行い、その状態で１時間静置
して放電深度６０％に調整し、次いで、−３０℃の低温
雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流２．５Ｃ’で
１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することにより、クロ
ノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を表１に示
した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大電力の取
り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下での放電容
量の低下が抑制されていることを意味する。
間率電流値〔１Ｃ’（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）と設定して、定電流
Ｃ’／３で７２分間充電を行い、その状態で１時間静置
して放電深度６０％に調整し、次いで、−３０℃の低温
雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流２．５Ｃ’で
１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することにより、クロ
ノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を表１に示
した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大電力の取
り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下での放電容
量の低下が抑制されていることを意味する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、層状リチウム系複合酸
化物の電極活物質含有層を構成する組成物であって、低
温雰囲気下での放電容量の低下を抑制した電極活物質含
有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二
次電池を提供することができる。
化物の電極活物質含有層を構成する組成物であって、低
温雰囲気下での放電容量の低下を抑制した電極活物質含
有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二
次電池を提供することができる。
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Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL02 AL03 AL06
AL07 AL08 AL12 AM00 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 AM11
AM16 DJ08 DJ17 EJ04 EJ12
HJ01 HJ02 HJ07
5H050 AA06 BA16 BA17 CA08 CA09
CB02 CB03 CB07 CB08 CB09
CB12 DA10 DA11 EA10 EA24
FA19 HA01 HA02 HA07
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を含有することを特徴とする電極活物質含有
組成物。 （Ａ）リチウム（Ｌｉ）原子と、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる遷移金
属原子群から選択される少なくとも２種とを含んでなる
層状リチウム系複合酸化物 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡB ）が５０〜
２，０００ｍ2 ／ｇの炭素質材料からなる導電剤 （Ｃ）結着剤 - 【請求項２】 （Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物
が、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡA ）０．１〜１
０．０ｍ2 ／ｇのものである請求項１に記載の電極活物
質含有組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物
の比表面積（ＳＳＡ A ）と（Ｂ）成分の導電剤の比表面
積（ＳＳＡB ）とが、２５≦ＳＳＡB ／ＳＳＡA 1/2 ≦
９００の関係を有する請求項１又は２に記載の電極活物
質含有組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分の層状リチウム系複合酸化物
が、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物である請求
項１乃至３のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 【化１】 Ｌｉv Ｎｉw Ｍｎx Ｃｏy Ｑz Ｏ2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ｖは、０．８≦ｖ≦１．２の数であり、
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ、ｘ、及びｙのうち少なくと
も２つは０より大きく、０≦ｚ≦０．３、及び、０．８
≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２の関係を満たす数であり、Ｑ
は、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる原子群から選
択されるいずれかを示す。〕 - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）におけるｗ及びｘが０
より大きく、且つ、０．７≦ｗ／ｘ≦９．０の関係を満
たす請求項４に記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項６】 全組成物に対して、（Ａ）成分が１０〜
９９重量％、（Ｂ）成分が０．０１〜５０重量％、
（Ｃ）成分が０．１〜８０重量％の含有割合である請求
項１乃至５のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項７】 集電体表面に請求項１乃至６のいずれか
に記載の電極活物質含有組成物からなる層が形成されて
いることを特徴とする電極。 - 【請求項８】 請求項７に記載の電極からなる正極、負
極、及び電解質から構成されていることを特徴とするリ
チウム二次電池。
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