JP2002338250A

JP2002338250A - 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2002338250A
Application number: JP2001147665A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kikuchi; 一寛菊地
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP5211416B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、そ
れを用いたリチウム二次電池用正極材料およびリチウム
二次電池の提供。【解決手段】ニッケルとマンガンのモル比が０．７≦Ｎ
ｉ／Ｍｎ≦９の範囲にある層状リチウムニッケルマガン
複合酸化物において、ニッケルおよびマンガンサイトの
一部が他の元素で置換されている（ただし、置換元素と
してアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍ
ｎ≦１．２とする）特に下記一般式（Ｉ）で表わされる
リチウムニッケルマンガン複合酸化物。Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_ZＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂（Ｉ）（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、０．７≦Ｙ／Ｚ≦９、及び０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たし、ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、
及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種を表
す。）上記複合酸化物を含有するリチウム二次電地用正
極材料、正極および二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム
二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】実使用可能なリチウム二次電池を提供す
る正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有
望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属とし
てコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウム
コバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性
を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移
金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温
での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を
他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を
用いることも知られている。リチウム遷移金属複合酸化
物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価
と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ
価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換
することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減
少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向
上する。

【０００３】また、コバルトのような希少で高価な元素
を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化
物の値段を抑えるために置換元素を導入することが考え
られる。例えば、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）
といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価
なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向で
より性能を上げる研究がなされている。

【０００４】これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、
Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０
＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物も考え
られている。このようなニッケルとマンガンとを含有す
るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の
面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。
しかしながら、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ
３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．
Ｃｈｅｍ．１１４９−１１５５（１９９６）や、
Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ６２９−６３３
（１９９７）や、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ
４６−５３（１９９８）では、目的生成物として合成可
能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされており、それよりｘが
大きくなると単一相が得られないとされている。

【０００５】一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０
００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１
の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合
成したとの報告がある。それによれば、このリチウム遷
移金属複合酸化物は単一相の結晶中にニッケルとマンガ
ンが均一に存在しており、ニッケルとマンガンを均一に
存在させるために原料のニッケル化合物とマンガン化合
物を原子レベルで均一に分散させる必要があり、そのた
めには共沈法が好ましいとされる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記のような層状のリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物は、二次電池の活物質としてサイ
クル特性に劣ることが判明した。即ち、上記層状リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物においては、遷移金属サ
イトにニッケル原子とマンガン原子という異種の金属が
入るため、結晶構造がそもそも乱れており強固でないの
で、その結果、充放電の繰り返しで劣化が進行してしま
うのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造の乱れに
由来するサイクル特性の向上方法について鋭意検討した
結果、ニッケル原子やマンガン原子の存在する遷移金属
サイトをこれらと異なる元素（以下、このような遷移金
属サイトの置換のための元素を「置換元素」という場合
がある）にて一部置換することによってサイクル特性が
向上することを見出し本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガ
ンのモル比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９の範囲にある層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ニッケ
ル及びマンガンサイトの一部が他の元素で置換されてい
る（ただし、置換元素としてアルミニウムを使用した場
合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２とする）ことを特徴
とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に存す
る。

【０００９】なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０
００）では、ＬｉＡｌ_0.25Ｍｎ_0.25Ｎｉ_0.5Ｏ₂なる組成
の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告され
ているが、この組成は本発明で規定する範囲外であり、
また上記報告には、サイクル特性について何も触れられ
ていない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の層状リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウム
とニッケルとマンガンとニッケル及びマンガン以外の他
の元素を有する酸化物である。ニッケルとマンガンの原
子比は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を
悪化させない観点で、０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９、好まし
くは０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、さらに好ましくは
０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、最も好ましくは０．９３
≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７とする。ただし、置換元素とし
てアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ
≦１．２、好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、好
ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７、最も好まし
くは０．９５≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０５とする。

【００１１】置換元素としては、各種の元素を使用する
ことができるが、好ましくはアルミニウム、コバルト、
鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属元素を挙げるこ
とができる。この中でも、アルミニウム、コバルト、マ
グネシウムが好ましく、アルミニウム、コバルトがさら
に好ましい。アルミニウム、コバルト及びマグネシウム
は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に容易に
固溶して単一相を得ることができるという利点があり、
さらにアルミニウム及びコバルトは、リチウム二次電池
の正極活物質として、高性能な電池特性、特に繰り返し
充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能
を示すという利点がある。無論、これらの金属元素を複
数種使用してもよい。

【００１２】置換元素の、置換元素、ニッケル及びマン
ガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好まし
くは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下であ
る。置換割合が多きすぎると電池材料として使用した場
合の容量が低下する傾向にある。ただし、置換割合が少
なすぎると、サイクル特性向上効果があまり充分に発揮
されなくなることがあるので、通常上記原子比は０．０
１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは
０．０５以上とする。

【００１３】本発明の層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、通常下記一般式（Ｉ）で示される。

【００１４】

【化２】Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_ZＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂（Ｉ）ここで、式（Ｉ）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは
０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎる
と、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウ
ム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。Ｙ及びＺ
は、Ｙ＋Ｚ＜１を満たす数であり、また０．７≦Ｙ／Ｚ
≦９範囲の数を表す。中でもＸの値とＹの値とを概ね同
じ値とするのが好ましく、具体的には０．８≦Ｙ／Ｚ≦
１．２、特に０．９≦Ｙ／Ｚ≦１．１、さらには０．９
３≦Ｙ／Ｚ≦１．０７、さらには０．９５≦Ｙ／Ｚ≦
１．０５とする。ただし、置換元素としてアルミニウム
を使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、好ま
しくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、好ましくは０．９
３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７、最も好ましくは０．９５≦
Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０５とする。相対的にマンガンの割合
が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合
酸化物が合成しにくくなり、逆に相対的にニッケルの割
合が大きくなると、全体のコストが上がる。

【００１５】（１−Ｙ−Ｚ）の値は０．５以下、好まし
くは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下とす
る。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二
次電池の電池容量が大きく低下することがある。ただ
し、置換割合が少なすぎると、サイクル特性向上効果が
あまり充分に発揮されなくなることがあるので、通常上
記（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．０１以上、好ましくは０．
０２以上、さらに好ましくは０．０５以上とする。

【００１６】ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａから
なる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのう
ち好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇであり、より好まし
いのは、Ａｌ、Ｃｏである。Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇは、Ｌｉ
Ｎｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９）に対して
容易に固溶し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物と
して合成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに関して
は、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性、特
に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について
良好な性能を示す。

【００１７】なお、上記一般式（Ｉ）の組成において
は、酸素量に多少の不定比性があってもよい。層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径とし
ては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ
以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以
下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下
である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好まし
くは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μ
ｍ以下である。さらに、該リチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ²／ｇ以
上８．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上
６．０ｍ²／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼成
温度、焼成時間等の製造条件等により制御することが可
能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、
１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子
の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気
液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可
能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の
粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径
及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少
する。上記範囲以下のあまり小さい比表面積では、１次
粒子が大きすぎて電池特性が不良である一方、上記範囲
以上のあまり大きい比表面積では、これを用いて二次電
池を作製する場合の電極作製が困難になる。又、粉体充
填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は
０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、
さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填
密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密
度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０
ｇ／ｃｃ以下であり、特に２．５ｇ／ｃｃ以下である。

【００１８】なお、本発明においては、前記リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ
式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法
の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は
連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸
着ガス及びキャリアガスは窒素、空気、ヘリウムであ
る。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過
熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して混合ガスを吸
着させる。これを水により加温して吸着された窒素ガス
を脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピー
クとしてその量を求め、試料の比表面積として算出す
る。

【００１９】本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと他金
属元素とを含む原料を焼成することによって製造するこ
とができる。原料として使用するリチウム源としては、
例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、
脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン
化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、Ｌ
ｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌ
ｉ、Ｌｉ₂Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム
原料の中で好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ ₃、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物
である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒とし
て水を使用したスラリー中に溶解させることによって容
易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合
酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原
子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。
最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒
素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであ
る。無論、リチウム源として複数種のものを使用しても
よい。

【００２０】ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）
₂・６Ｈ ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸
ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選
ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中で
も、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発
生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ
（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのようなニ
ッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として
安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点か
ら、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯ
ＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使
用してもよい。

【００２１】マンガン源としては、例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄、
Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、Ｍｎ
ＳＯ₄、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂
肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸
化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができ
る。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄
は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近
い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料とし
て安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点
から、特に好ましいのはＭｎ₂Ｏ₃である。マンガン源
は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマ
ンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種
のものを使用してもよい。

【００２２】置換元素源としては、上記置換金属のオキ
シ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸
塩等の有機酸塩を挙げることができる。具体的なアルミ
ニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ及
びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃等の各種のアルミニウム化合物を挙
げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及び
ＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、
Ａｌ₂Ｏ₃及びＡｌ（ＯＨ） ₃が好ましく、さらに好まし
くは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点
でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を
使用することもできる。

【００２３】具体的なコバルト源としては、例えば、Ｃ
ｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂
Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ等の各種のコバルト
化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際に
ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃ
ｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄が好まし
く、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及
び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）₂である。無論複数の
コバルト化合物を使用することもできる。

【００２４】具体的な鉄源としては、例えば、ＦｅＯ
（ＯＨ）、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣ
ｌ₃、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ
₂Ｏ、ＦｅＳＯ ₄・７Ｈ₂Ｏ及びＦｅ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂
Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、
焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生さ
せない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄が好
ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる
点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ₂Ｏ₃であ
る。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。

【００２５】具体的なマグネシウム源としては、例え
ば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂
Ｏ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ ₂Ｏ、及びＭｇＳＯ₄等の各種のマグネシウム化合
物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｍｇ
（ＯＨ）₂、ＭｇＯが好ましく、さらに好ましくは、工
業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＭｇ
（ＯＨ）₂である。無論複数のマグネシウム化合物を使
用することもできる。

【００２６】具体的なカルシウム源としては、例えば、
Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ａＣｏ₃、ＣａＣ₂、ＣａＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＷＯ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、及びＣａＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙げることがで
きる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有
害物質を発生させない点で、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、
ＣａＣｏ₃が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安
価に入手できる点及び反応性が高い点でＣａ（ＯＨ）₂
である。無論複数のカルシウム化合物を使用することも
できる。

【００２７】リチウム、ニッケル、マンガン、及び必要
に応じて用いられるアルミ等の置換元素の仕込時のモル
比は、後述する、目的とする層状リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物の組成が得られるように適宜選択すれば
よい。これらリチウム源、ニッケル源、マンガン源及び
置換元素源は、乾式で混合して焼成の原料として用いて
もよく、また、湿式（即ちスラリー中）で混合後これを
乾燥して焼成の原料としてもよい。以下、スラリー中で
の混合及び乾燥方法について記す。

【００２８】スラリーに用いられる分散媒としては、各
種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好
ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、リ
チウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総
重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重
量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％
以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー
濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒
子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりす
る一方で、上記範囲以上となると、スラリーの均一性が
保ちにくくなる。

【００２９】スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μ
ｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著に
なる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常
０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さら
に好ましくは０．１μｍ以上とする。

【００３０】スラリー中の固形物の平均粒子径を制御す
る方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェッ
トミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によ
って分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によ
って分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕す
る方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによっ
て、本発明の効果が顕著に発揮される。

【００３１】また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ
・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ま
しくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好まし
くは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以
下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、
乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなった
り破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上とな
ると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプで
の吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリ
ーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うこと
ができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の
金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法で
ある。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは
気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨ
の通常考えられる実験室レベルの環境を示す。

【００３２】上記のようにして得られたスラリーは、通
常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては
噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡
易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物
を得ることができ、その結果、充填密度を向上させるこ
とができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例
えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させる
ことによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書
においては、これを単に「液滴」という場合がある。）
を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散
した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができ
る。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等
を用いることができるが、通常は空気が用いられる。こ
れらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガ
ス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２０
０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴
射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにく
くなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、
通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用される
ノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるも
のであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第
２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微
細化できるようなノズルを使用することもできる。な
お、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で
好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通
り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な
温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部
に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好まし
い。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当
たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、
液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧され
た液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥
塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且
つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、
通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２
０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高す
ぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとな
り、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低す
ぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞
等の問題が生じる可能性があある。

【００３３】この様にして噴霧乾燥することによって原
料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平
均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは
３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さ
な粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、
好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴
霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥
温度等を適宜選定することによって制御することができ
る。

【００３４】リチウム、マンガン、及びニッケルを含む
原料は、焼成処理される。焼成温度としては、原料とし
て使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケル源
等の種類によって異なるものの、通常７００℃以上、好
ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上
であり、また通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃
以下である。温度が低すぎると、結晶性の良い層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために長時間の
焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎる
と、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化
物以外の結晶相が生成したり、欠陥が多い層状リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物が生成したりして、該リチ
ウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリ
チウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による
結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。

【００３５】焼成時間は温度によっても異なるが、通常
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長
すぎるのはあまり実用的ではない。結晶欠陥が少ない層
状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために
は、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、
例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが
好ましい。

【００３６】焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成
や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる
が、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合、
ニッケルは原料の２価から目的生成物の３価へ酸化され
る必要があることから、好ましくは空気又は酸素であ
る。

【００３７】焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。なお、本発明においては、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の
平均粒子径、及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸
化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度
分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理
は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分
散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒
子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで
検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散
乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜
θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は
後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された
角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報
を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分
布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒
としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム水溶液を挙げることができる。

【００３８】本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸
化物を正極活物質として、リチウム二次電池を作製する
ことができる。リチウム二次電池は、通常正極、負極及
び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例として
は、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電
池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が
存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないよ
うにそれらの間に配置される。

【００３９】正極は、通常前記リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、
正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバ
インダーとを含有する正極層を集電体上に形成してな
る。このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複
合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒
でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥する
ことにより製造することができる。

【００４０】正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のよう
に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のリチウ
ムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有してい
てもよい。正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強
度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣
る傾向にある。

【００４１】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。

【００４２】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００４３】また、スラリー溶媒としては、バインダー
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。

【００４４】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。

【００４５】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。二次電池の負極に使用さ
れる負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミ
ニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安
全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好
ましい。

【００４６】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。

【００４７】更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓ
ｎ_3- _xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げることができ
る。なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を
負極活物質として用いてもよい。

【００４８】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００４９】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セ
ルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維
等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との
不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの
化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この
点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレ
ータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチ
レン製であることが望ましい。

【００５０】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００５１】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独
もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００５２】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。

【００５３】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００５４】高分子固体電解質を使用する場合にも、高
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。

【００５５】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5- _3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．
７ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３
７Ｌｉ₂Ｓ−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，０．３０ＬｉＩ−０．４
２Ｌｉ₂Ｓ−０．２８ＳｉＳ ₂等の硫化物ガラス等が挙げ
られる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用い
ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない＜比較例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン
複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：
０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、こ
れに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリー
を調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体
攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：
ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固
形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。
３００ｍｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。
このスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製）
により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属
製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターを
スラリー液面下に浸し、回転軸を回転させてローターに
かかる抵抗力（捻れの力）により粘度を算出した。その
結果、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。

【００５７】次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレ
ードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレード
ライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガ
スとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ³／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧
乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気
中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。

【００５８】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、平均二次粒子径４．９３μｍ、最大粒径１５μ
ｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。なお、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所
製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求め
た。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉
末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音
波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５
％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び
最大粒径を求めた。

【００５９】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有してい
ることが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス
製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体
充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃ
ｃであった。

【００６０】この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結
果、５．０ｍ²／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥ
Ｔ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８００
０型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。＜実施例1＞ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｍｎ₂Ｏ
₃、ＡｌＯＯＨをそれぞれ最終的な層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：
Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル
比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にし
てリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

【００６１】初期粘度は７９０ｍＰａ・ｓであった。得
られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．
００μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を
有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属
複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶
の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有している
ことが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製
メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充
填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｃ
であった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、
５．７ｍ²／ｇであった。＜実施例２＞ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃、Ｃｏ（ＯＨ）₂をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０
（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同
様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

【００６２】初期粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。得
られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．
７７μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を
有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属
複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶
の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有している
ことが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製
メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充
填密度（タップ密度）を測定した結果、１．０ｇ／ｃｃ
であった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、
３．４ｍ²／ｇであった。＜電池評価試験例＞以下の方法で本発明の実施例及び比
較例の電池評価を行った。Ａ．正極の作製と容量確認及びレート試験実施例１〜２及び比較例１で得られたリチウムニッケル
マンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック
２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重
量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシ
ート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜い
た。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整し
た。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。

【００６３】得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属
を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ
／ｃｍ²の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを
放出させる反応を上限４．３Ｖ又は４．２Ｖで行い、つ
いで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電、即ち正極にリチ
ウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖ又は３．２
Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容
量をＱｓ（Ｃ）ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）
ｍＡｈ／ｇとした。Ｂ．負極の作製と容量確認負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末
（ｄ００２＝３．３５Å）と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合
で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ
の厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ
た後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で
プレス処理をしたものを負極とした。

【００６４】なお、この負極を試験極とし、Ｌｉ金属を
対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行
った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱ
ｆｍＡｈ／ｇとした。Ｃ．コインセルの組立コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、
正極缶の上に正極（１２ｍｍφ）を置き、その上にセパ
レータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィル
ムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、
負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水
電解液溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分率
３：７の混合溶媒を電解液として用い、これを電池内に
加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口し
た。この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバラ
ンスは、ほぼ

【００６５】

【数１】正極活物質重量[ｇ]／負極活物質重量[ｇ]＝
（Ｑｆ／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）‘ となるように設定した。なお、この際のＱｓ（Ｃ）‘は
上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでの値である。Ｄ．サイクル試験このように得られた電池の高温特性を比較するため、電
池の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【００６６】

【数２】１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量[ｇ] と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクル
を行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サ
イクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験
を行った。なお充電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０
Ｖとした。

【００６７】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対す
る、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合
を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち

【００６８】

【数３】Ｐ[％]＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００とし、この値で電池の高温特性を比較した。表−１に、
前記実施例１〜３及び比較例１で得られたリチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物を用いた電池の対極リチウム電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の初期放電容量Ｑｓ（Ｄ）ｍ
Ａｈ／ｇと１１ｍＡ／ｃｍ²の放電容量Ｑａ（Ｄ）ｍＡ
ｈ／ｇを充放電の上下限電圧と共に示し、表−２に、サ
イクル試験における１００サイクル時の放電容量Ｑｈ
（１００）ｍＡｈ／ｇとサイクル容量維持率Ｐ[％]をそ
れぞれ示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表−１及び表―２に示すように、実施例１
及び２のような置換元素で置換した層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物は、比較例１のような無置換場合
に比べ、良好なサイクル特性を示すことが分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、容量、レート特性、サ
イクル特性等の電池性能に優れ、安全性が高く、安価な
リチウム二次電池に使用するリチウムニッケルマンガン
複合酸化物を得ることができる。特に、本発明によれ
ば、従来の方法に比べてサイクル特性に優れたリチウム
二次電池とすることができるリチウムニッケルマンガン
複合酸化物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AC06 AD01 AD06 AE05 AE07 AE08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 DJ17 HJ02 5H050 AA07 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA12 EA10 EA24 FA19 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルとマンガンのモル比が０．７≦
Ｎｉ／Ｍｎ≦９の範囲にある層状リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物において、ニッケル及びマンガンサイト
の一部が他の元素で置換されている（ただし、置換元素
としてアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／
Ｍｎ≦１．２とする）ことを特徴とする層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物。
【請求項２】他の元素が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、
及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
元素である請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物。
【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１
又は２のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複
合酸化物。【化１】Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_ZＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂（Ｉ）（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、０．７≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）
≦０．５の関係を満たし、ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種を
表す。ただし、置換元素としてアルミニウムを使用した
場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２とする。）
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有するリチウ
ム二次電池用正極材料。
【請求項５】請求項４に記載のリチウム二次電池用正
極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極。
【請求項６】請求項１乃至３のいずれかに記載の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した正極
と、負極と、電解質とを有することを特徴とするリチウ
ム二次電池。