JP3870846B2 - 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。リチウム遷移金属複合酸化物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向上する。
【０００３】
また、コバルトのような希少で高価な元素を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化物の値段を抑えるために置換元素を導入することが考えられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向でより性能を上げる研究がなされている。
【０００４】
これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物も考えられている。このようなニッケルとマンガンとを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ６２９−６３３（１９９７）や、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４６−５３（１９９８）では、目的生成物として合成可能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされており、それよりｘが大きくなると単一相が得られないとされている。
【０００５】
一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合成したとの報告がある。それによれば、このリチウム遷移金属複合酸化物は単一相の結晶中にニッケルとマンガンが均一に存在しており、ニッケルとマンガンを均一に存在させるために原料のニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均一に分散させる必要があり、そのためには共沈法が好ましいとされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のような層状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次電池の活物質としてレート特性が劣ることが判明した。即ち、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、結晶中におけるリチウムイオンの拡散速度がリチウムコバルト複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物と比較し小さく、高いレートでの充放電にリチウムイオンの活物質への脱ドープ・ドープが追従しないため、これを二次電池の活物質として用いたときに高いレートでの充放電容量が劣るのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物のレート特性の向上方法について鋭意検討した結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中には、その原料中に存在する不純物や製造過程で混入する不純物の影響で、通常少なくとも４００ｐｐｍ程度のカルシウムやマグネシウムが存在すること、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物として存在するマグネシウム及びカルシウムの存在量によってレート特性が変化すること、また、上記マグネシウム及びカルシウムの存在量が少ないほどレート特性が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、Ｍｇ及びＣａの含有量比Ｍｇ／Ｃａが０．５以下であり、かつＣａの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に存する。
なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2なる組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告されているが、レート特性について何も触れられておらず、またマグネシウム及びカルシウムの含有量についても記載されていない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、０．７以上、７以下とする。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、下限としては０．８以上、中でも０．９以上、また、上限としては１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、また、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【００１０】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、結晶構造の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のためにニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部を他の元素（以下「置換元素」ということがある）で置換するのが好ましい。
置換元素としては、各種の元素を使用することができるが、好ましくはアルミニウム、コバルト、鉄等の金属元素を挙げることができる。この中でも、アルミニウム、コバルトがさらに好ましく、最も好ましいのはコバルトである。アルミニウム、コバルトは、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に容易に固溶して単一相を得ることができるという利点があり、さらにアルミニウム及びコバルトは、リチウム二次電池の正極活物質として、高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示すという利点がある。無論、これらの置換元素を複数種使用してもよい。
【００１１】
置換元素の、置換元素、ニッケル及びマンガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下である。置換割合が多きすぎると電池材料として使用した場合の容量が低下する傾向にある。
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、通常下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１２】
【化２】
ここで、式（Ｉ）中、Ｑは置換元素を表わし、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。Ｙ及びＺは、Ｙ＋Ｚ≦１を満たす数であり、また０．７≦Ｙ／Ｚ≦７の範囲の数を表す。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなる。
Ｙ／Ｚの値として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、ニッケル比率を少なくしてコスト上有利でありかつ容易に合成でき、マンガンが多い分、放電電圧が高い故に放電特性として有利である点で、下限としては、０．８以上、中でも０．９以上、上限としては、１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには、ニッケル比率を多くして電池容量を大きくし、嵩密度が高い故に単位体積当たりの電池容量が更に大きくなる点で、下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【００１３】
（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下とする。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が大きく低下することがある。
ＱはＡｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのうちより好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏであり、最も好ましいのはＣｏである。Ａｌ、Ｃｏは、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７）に対して容易に固溶し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物として合成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに関しては、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示す。
さらに良好な結晶性を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物とするために、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に対して固溶せずに、焼成時に溶融し、液相を生じる物質（以下、「不活性溶融剤」という）を添加しても良い。
これらの不活性溶融剤は常温まで冷却した後は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、主に表面を被覆、あるいは表面に析出した状態で存在する。
上記のような不活性溶融剤としては、ホウ素化合物、アンチモン化合物、あるいはカリウム、バリウム、リチウムのハロゲン化物、硫酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられる。これらのうちより好ましいのは、ホウ素化合物、アンチモン化合物である。
不活性溶融剤の添加量は、Ｎｉ、Ｍｎ及び置換元素Ｑの合計のモル数を１とした場合、モル比で通常０．０５以下、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下である。不活性溶融剤の添加量が多すぎると充分な放電容量を得られない場合がある。
【００１４】
なお、上記一般式（Ｉ）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）の含有量を共に３００ｐｐｍ以下とする。Ｍｇの含有量及びＣａの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下とする。その結果、レート特性を向上させることができる。Ｍｇ、Ｃａの含有量を低減するとレート特性が改善される理由は明らかではないが、これらの不純物は結晶構造、あるいは１次粒子間の粒界におけるリチウムイオンの移動を阻害するものであると考えられる。ただし、Ｍｇ及びＣａの含有量を必要以上に減らしても、レート特性があまり向上せず、また工業的な負荷が大きくなるので、通常それぞれ１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上とする。
【００１５】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇやＣａの含有量を制御するには、製造したリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、アンモニウム塩の水溶液による処理を施してＭｇやＣａの含有量を減少させることもできるが、上記処理の結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の性状に変化を及ぼすことがある。従って、好ましくは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成段階においてすでにＭｇやＣａの含有量が上記範囲となるように、製造のための原料の選定や製造条件、製造環境を制御する。具体的には、後述する反応原料中のＭｇ量及びＣａ量をできるだけ減らしておく、あるいは、反応の際に必要な装置又は系外からのＭｇ成分及びＣａ成分の混入をできるだけ避けるようにするのが好ましい。特に、原料として使用するニッケル化合物、マンガン化合物、置換元素化合物中、特にニッケル化合物中には、それらの製造過程において用いられる天然鉱物や水、酸性溶液、アルカリ性溶液に由来して、通常多少なりともＭｇやＣａが含有されるので、原料の選定やその精製程度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇ及びＣａ含有量を所定範囲に制御する上で重要である。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のマグネシウム含有量やカルシウム含有量は、ＩＣＰ発光分析等の方法で測定することができる。
【００１６】
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。さらに、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上９．０ｍ2／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。上記範囲以下のあまり小さい比表面積では、１次粒子が大きすぎて電池特性が不良である一方、上記範囲以上のあまり大きい比表面積では、これを用いて二次電池を作製する場合の電極作製が困難になる。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０ｇ／ｃｃ以下であり、特に２．５ｇ／ｃｃ以下である。
【００１７】
なお、本発明においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスはそれぞれ、窒素、ヘリウムである。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
【００１８】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと必要に応じて用いられる他金属元素、及び必要に応じて不活性溶融剤とを含む原料を焼成することによって製造することができる。
原料として使用するリチウム源としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌｉ、Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム原料の中で好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒として水を使用したスラリー中に溶解させることによって容易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。無論、リチウム源として複数種のものを使用してもよい。
【００１９】
ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中でも、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使用してもよい。
【００２０】
マンガン源としては、例えば、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができる。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ2Ｏ3である。マンガン源は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種のものを使用してもよい。
【００２１】
置換元素源としては、上記置換金属のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。
具体的なアルミニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＡｌ2（ＳＯ4）3等の各種のアルミニウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3及びＡｌ（ＯＨ）3が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を使用することもできる。
【００２２】
具体的なコバルト源としては、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等の各種のコバルト化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2である。無論複数のコバルト化合物を使用することもできる。
【００２３】
具体的な鉄源としては、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＦｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3である。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。
必要に応じて添加される不活性溶融剤の中で、ホウ素化合物としては、具体的には、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ7等のホウ酸リチウム、Ｎａ2Ｂ6Ｏ10、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ酸ナトリウム、Ｋ2Ｂ10Ｏ16、Ｋ2Ｂ4Ｏ7等のホウ酸カリウム、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等から選ばれる１種または２種以上の混合物及びこれらの分解生成物を挙げることができる。
同様に不活性溶融剤として添加されるものの中で、アンチモン化合物しては、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5等の酸化アンチモン、ＬｉＳｂＯ3等のアンチモン酸リチウム等から選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２４】
上記原料については純度が高いことが好ましい。Ｍｇ、Ｃａについては、目的とするモル比にて原料を混合した際に、Ｍｇ及びＣａの含有量比Ｍｇ／Ｃａが０．５以下であり、かつＣａの含有量が１５０ｐｐｍ以下となるように原料を選定する必要がある。
リチウム、ニッケル、マンガン及び必要に応じて用いられるアルミニウム等の置換元素、の仕込時のモル比は、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成が得られるように適宜選択すればよい。
また、必要に応じて用いられる不活性溶融剤の添加量に関しては、上記リチウム、ニッケル、マンガン及び置換元素の仕込量に応じて適宜選択すれば良い。
【００２５】
これらリチウム源、ニッケル源、マンガン源、置換元素源及び不活性溶融剤は、乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の原料としてもよい。湿式で混合する場合は、（１）ニッケル源とマンガン源と置換元素源とリチウム源と分散媒とを含有するスラリーを湿式混合、噴霧乾燥した後に焼成する、又は（２）ニッケル源とマンガン源と置換元素源と分散媒とを含有するスラリーを湿式混合、噴霧乾燥した後、これとリチウム源とを混合した後に焼成する、のいずれの方法を用いても良い。各原料は焼成前に十分に混合しておくのが好ましいため、より良好な混合が可能な、少なくともニッケル源とマンガン源と置換元素源とを湿式混合する方法が好ましい。不活性溶融剤は焼成前のいずれの段階で添加しても良い。以下、スラリー中での湿式混合及び乾燥方法について記す。
スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
【００２６】
スラリー全体の重量に対する、リチウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総重量比、又はリチウム源を除くニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、リチウム源の飽和溶解度を超えることによりリチウム源が溶解しきれない等スラリーの均一性が保ちにくくなる。
【００２７】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２８】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２９】
また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００３０】
上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００３１】
この様にして噴霧乾燥することによって原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３２】
リチウム、マンガン、及びニッケルを含む原料は、焼成処理される。又は、リチウム源を含有しないスラリーを乾燥して得られた、ニッケル、マンガン等を含む原料は、リチウム源と混合された後焼成処理される。焼成処理された後にリチウム源と混合して更に焼成処理に供しても良い。混合方法としては、手振り混合、ボールミル等を用いた機械式混合等が挙げられる。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケル源等の種類によって異なるものの、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると、結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の結晶相が生成したり、欠陥が多い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が生成したりして、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００３３】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。
結晶欠陥が少ない層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３４】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができるが、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合、通常ニッケルは原料の２価から目的生成物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは空気又は酸素である。
【００３５】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。なお、上記の製造過程において、装置、容器あるいは外部からＭｇ、Ｃａが混入し、３００ｐｐｍ以上とならないようにする必要がある。
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径、及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００３６】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質（正極材料）として、リチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
【００３７】
正極は、通常前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３８】
正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ4等のように、リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００３９】
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００４０】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００４１】
また、スラリー溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００４２】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００４３】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００４４】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４５】
更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2 、Ｓｎ3-xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2等を挙げることができる。
なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【００４６】
負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００４７】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４８】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４９】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５０】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００５１】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００５２】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００５３】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ2Ｓ−０．２６Ｂ2Ｓ3，０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ2Ｓ−０．２８ＳｉＳ2等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成して自製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。このスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れの力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2）を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を塩酸に加熱溶解し、ＩＣＰ発光分析にてＭｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍであった。
【００５６】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均二次粒子径４．９３μｍ、最大粒径１５μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び最大粒径を求めた。
【００５７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
続いて、以下の方法で電池評価を行った。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５９】
得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2及び１１ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの放電容量をそれぞれＱL（ｍＡｈ／ｇ）、ＱH（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。
【００６０】
表−１に、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＭｇ、Ｃａの分析値と、これらを用いた電池の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電容量ＱL（ｍＡｈ／ｇ）と１１ｍＡ／ｃｍ2の放電容量ＱH（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ４０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ４０ｐｐｍ、９０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例４＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、ＡｌＯＯＨ（コンデア社製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３０ｐｐｍ、９０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例５＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、ＮｉＯ（正同化学製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度２５重量％のスラリーを調整し、実施例１と同様に粉砕した。このスラリーにＨ3ＢＯ3をモル比でＢ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．０１となるように添加、溶解した。得られたスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥後、８３０℃で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
以下、充電の上限電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜比較例１＞
Ｎｉ（ＯＨ）2を日本化学産業製に変えた以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００６４】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３３０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表−１に示すように、実施例１〜５のようにＭｇ、Ｃａの含有量が共に３００ｐｐｍ以下である層状リチウム遷移金属複合酸化物は、比較例１のようなＭｇ、Ｃａの含有量が３００ｐｐｍを超える場合に比べ、良好なレート特性を示すことが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能に優れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、従来の方法に比べてレート特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。リチウム遷移金属複合酸化物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向上する。
【０００３】
また、コバルトのような希少で高価な元素を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化物の値段を抑えるために置換元素を導入することが考えられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向でより性能を上げる研究がなされている。
【０００４】
これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物も考えられている。このようなニッケルとマンガンとを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ６２９−６３３（１９９７）や、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４６−５３（１９９８）では、目的生成物として合成可能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされており、それよりｘが大きくなると単一相が得られないとされている。
【０００５】
一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合成したとの報告がある。それによれば、このリチウム遷移金属複合酸化物は単一相の結晶中にニッケルとマンガンが均一に存在しており、ニッケルとマンガンを均一に存在させるために原料のニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均一に分散させる必要があり、そのためには共沈法が好ましいとされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のような層状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次電池の活物質としてレート特性が劣ることが判明した。即ち、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、結晶中におけるリチウムイオンの拡散速度がリチウムコバルト複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物と比較し小さく、高いレートでの充放電にリチウムイオンの活物質への脱ドープ・ドープが追従しないため、これを二次電池の活物質として用いたときに高いレートでの充放電容量が劣るのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物のレート特性の向上方法について鋭意検討した結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中には、その原料中に存在する不純物や製造過程で混入する不純物の影響で、通常少なくとも４００ｐｐｍ程度のカルシウムやマグネシウムが存在すること、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物として存在するマグネシウム及びカルシウムの存在量によってレート特性が変化すること、また、上記マグネシウム及びカルシウムの存在量が少ないほどレート特性が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、Ｍｇ及びＣａの含有量比Ｍｇ／Ｃａが０．５以下であり、かつＣａの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に存する。
なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2なる組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告されているが、レート特性について何も触れられておらず、またマグネシウム及びカルシウムの含有量についても記載されていない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、０．７以上、７以下とする。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、下限としては０．８以上、中でも０．９以上、また、上限としては１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、また、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【００１０】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、結晶構造の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のためにニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部を他の元素（以下「置換元素」ということがある）で置換するのが好ましい。
置換元素としては、各種の元素を使用することができるが、好ましくはアルミニウム、コバルト、鉄等の金属元素を挙げることができる。この中でも、アルミニウム、コバルトがさらに好ましく、最も好ましいのはコバルトである。アルミニウム、コバルトは、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に容易に固溶して単一相を得ることができるという利点があり、さらにアルミニウム及びコバルトは、リチウム二次電池の正極活物質として、高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示すという利点がある。無論、これらの置換元素を複数種使用してもよい。
【００１１】
置換元素の、置換元素、ニッケル及びマンガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下である。置換割合が多きすぎると電池材料として使用した場合の容量が低下する傾向にある。
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、通常下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１２】
【化２】
Ｙ／Ｚの値として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、ニッケル比率を少なくしてコスト上有利でありかつ容易に合成でき、マンガンが多い分、放電電圧が高い故に放電特性として有利である点で、下限としては、０．８以上、中でも０．９以上、上限としては、１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには、ニッケル比率を多くして電池容量を大きくし、嵩密度が高い故に単位体積当たりの電池容量が更に大きくなる点で、下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【００１３】
（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下とする。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が大きく低下することがある。
ＱはＡｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのうちより好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏであり、最も好ましいのはＣｏである。Ａｌ、Ｃｏは、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７）に対して容易に固溶し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物として合成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに関しては、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示す。
さらに良好な結晶性を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物とするために、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に対して固溶せずに、焼成時に溶融し、液相を生じる物質（以下、「不活性溶融剤」という）を添加しても良い。
これらの不活性溶融剤は常温まで冷却した後は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、主に表面を被覆、あるいは表面に析出した状態で存在する。
上記のような不活性溶融剤としては、ホウ素化合物、アンチモン化合物、あるいはカリウム、バリウム、リチウムのハロゲン化物、硫酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられる。これらのうちより好ましいのは、ホウ素化合物、アンチモン化合物である。
不活性溶融剤の添加量は、Ｎｉ、Ｍｎ及び置換元素Ｑの合計のモル数を１とした場合、モル比で通常０．０５以下、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下である。不活性溶融剤の添加量が多すぎると充分な放電容量を得られない場合がある。
【００１４】
なお、上記一般式（Ｉ）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）の含有量を共に３００ｐｐｍ以下とする。Ｍｇの含有量及びＣａの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下とする。その結果、レート特性を向上させることができる。Ｍｇ、Ｃａの含有量を低減するとレート特性が改善される理由は明らかではないが、これらの不純物は結晶構造、あるいは１次粒子間の粒界におけるリチウムイオンの移動を阻害するものであると考えられる。ただし、Ｍｇ及びＣａの含有量を必要以上に減らしても、レート特性があまり向上せず、また工業的な負荷が大きくなるので、通常それぞれ１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上とする。
【００１５】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇやＣａの含有量を制御するには、製造したリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、アンモニウム塩の水溶液による処理を施してＭｇやＣａの含有量を減少させることもできるが、上記処理の結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の性状に変化を及ぼすことがある。従って、好ましくは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成段階においてすでにＭｇやＣａの含有量が上記範囲となるように、製造のための原料の選定や製造条件、製造環境を制御する。具体的には、後述する反応原料中のＭｇ量及びＣａ量をできるだけ減らしておく、あるいは、反応の際に必要な装置又は系外からのＭｇ成分及びＣａ成分の混入をできるだけ避けるようにするのが好ましい。特に、原料として使用するニッケル化合物、マンガン化合物、置換元素化合物中、特にニッケル化合物中には、それらの製造過程において用いられる天然鉱物や水、酸性溶液、アルカリ性溶液に由来して、通常多少なりともＭｇやＣａが含有されるので、原料の選定やその精製程度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇ及びＣａ含有量を所定範囲に制御する上で重要である。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のマグネシウム含有量やカルシウム含有量は、ＩＣＰ発光分析等の方法で測定することができる。
【００１６】
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。さらに、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上９．０ｍ2／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。上記範囲以下のあまり小さい比表面積では、１次粒子が大きすぎて電池特性が不良である一方、上記範囲以上のあまり大きい比表面積では、これを用いて二次電池を作製する場合の電極作製が困難になる。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０ｇ／ｃｃ以下であり、特に２．５ｇ／ｃｃ以下である。
【００１７】
なお、本発明においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスはそれぞれ、窒素、ヘリウムである。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
【００１８】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと必要に応じて用いられる他金属元素、及び必要に応じて不活性溶融剤とを含む原料を焼成することによって製造することができる。
原料として使用するリチウム源としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌｉ、Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム原料の中で好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒として水を使用したスラリー中に溶解させることによって容易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。無論、リチウム源として複数種のものを使用してもよい。
【００１９】
ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中でも、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使用してもよい。
【００２０】
マンガン源としては、例えば、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができる。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ2Ｏ3である。マンガン源は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種のものを使用してもよい。
【００２１】
置換元素源としては、上記置換金属のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。
具体的なアルミニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＡｌ2（ＳＯ4）3等の各種のアルミニウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3及びＡｌ（ＯＨ）3が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を使用することもできる。
【００２２】
具体的なコバルト源としては、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等の各種のコバルト化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2である。無論複数のコバルト化合物を使用することもできる。
【００２３】
具体的な鉄源としては、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＦｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3である。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。
必要に応じて添加される不活性溶融剤の中で、ホウ素化合物としては、具体的には、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ7等のホウ酸リチウム、Ｎａ2Ｂ6Ｏ10、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ酸ナトリウム、Ｋ2Ｂ10Ｏ16、Ｋ2Ｂ4Ｏ7等のホウ酸カリウム、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等から選ばれる１種または２種以上の混合物及びこれらの分解生成物を挙げることができる。
同様に不活性溶融剤として添加されるものの中で、アンチモン化合物しては、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5等の酸化アンチモン、ＬｉＳｂＯ3等のアンチモン酸リチウム等から選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２４】
上記原料については純度が高いことが好ましい。Ｍｇ、Ｃａについては、目的とするモル比にて原料を混合した際に、Ｍｇ及びＣａの含有量比Ｍｇ／Ｃａが０．５以下であり、かつＣａの含有量が１５０ｐｐｍ以下となるように原料を選定する必要がある。
リチウム、ニッケル、マンガン及び必要に応じて用いられるアルミニウム等の置換元素、の仕込時のモル比は、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成が得られるように適宜選択すればよい。
また、必要に応じて用いられる不活性溶融剤の添加量に関しては、上記リチウム、ニッケル、マンガン及び置換元素の仕込量に応じて適宜選択すれば良い。
【００２５】
これらリチウム源、ニッケル源、マンガン源、置換元素源及び不活性溶融剤は、乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の原料としてもよい。湿式で混合する場合は、（１）ニッケル源とマンガン源と置換元素源とリチウム源と分散媒とを含有するスラリーを湿式混合、噴霧乾燥した後に焼成する、又は（２）ニッケル源とマンガン源と置換元素源と分散媒とを含有するスラリーを湿式混合、噴霧乾燥した後、これとリチウム源とを混合した後に焼成する、のいずれの方法を用いても良い。各原料は焼成前に十分に混合しておくのが好ましいため、より良好な混合が可能な、少なくともニッケル源とマンガン源と置換元素源とを湿式混合する方法が好ましい。不活性溶融剤は焼成前のいずれの段階で添加しても良い。以下、スラリー中での湿式混合及び乾燥方法について記す。
スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
【００２６】
スラリー全体の重量に対する、リチウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総重量比、又はリチウム源を除くニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、リチウム源の飽和溶解度を超えることによりリチウム源が溶解しきれない等スラリーの均一性が保ちにくくなる。
【００２７】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２８】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２９】
また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００３０】
上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００３１】
この様にして噴霧乾燥することによって原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３２】
リチウム、マンガン、及びニッケルを含む原料は、焼成処理される。又は、リチウム源を含有しないスラリーを乾燥して得られた、ニッケル、マンガン等を含む原料は、リチウム源と混合された後焼成処理される。焼成処理された後にリチウム源と混合して更に焼成処理に供しても良い。混合方法としては、手振り混合、ボールミル等を用いた機械式混合等が挙げられる。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケル源等の種類によって異なるものの、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると、結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の結晶相が生成したり、欠陥が多い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が生成したりして、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００３３】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。
結晶欠陥が少ない層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３４】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができるが、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合、通常ニッケルは原料の２価から目的生成物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは空気又は酸素である。
【００３５】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。なお、上記の製造過程において、装置、容器あるいは外部からＭｇ、Ｃａが混入し、３００ｐｐｍ以上とならないようにする必要がある。
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径、及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００３６】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質（正極材料）として、リチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
【００３７】
正極は、通常前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３８】
正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ4等のように、リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００３９】
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００４０】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００４１】
また、スラリー溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００４２】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００４３】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００４４】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４５】
更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2 、Ｓｎ3-xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2等を挙げることができる。
なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【００４６】
負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００４７】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４８】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４９】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５０】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００５１】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００５２】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００５３】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ2Ｓ−０．２６Ｂ2Ｓ3，０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ2Ｓ−０．２８ＳｉＳ2等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成して自製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。このスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れの力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2）を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を塩酸に加熱溶解し、ＩＣＰ発光分析にてＭｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍであった。
【００５６】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均二次粒子径４．９３μｍ、最大粒径１５μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び最大粒径を求めた。
【００５７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
続いて、以下の方法で電池評価を行った。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５９】
得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2及び１１ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの放電容量をそれぞれＱL（ｍＡｈ／ｇ）、ＱH（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。
【００６０】
表−１に、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＭｇ、Ｃａの分析値と、これらを用いた電池の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電容量ＱL（ｍＡｈ／ｇ）と１１ｍＡ／ｃｍ2の放電容量ＱH（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ４０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ４０ｐｐｍ、９０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例４＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、Ｎｉ（ＯＨ）2（和光純薬製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、ＡｌＯＯＨ（コンデア社製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３０ｐｐｍ、９０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜実施例５＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（本荘ケミカル製）、ＮｉＯ（正同化学製）、Ｍｎ2Ｏ3（電解二酸化マンガンを焼成し自製）、Ｃｏ（ＯＨ）2（伊勢化学製）をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度２５重量％のスラリーを調整し、実施例１と同様に粉砕した。このスラリーにＨ3ＢＯ3をモル比でＢ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．０１となるように添加、溶解した。得られたスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥後、８３０℃で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
以下、充電の上限電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜比較例１＞
Ｎｉ（ＯＨ）2を日本化学産業製に変えた以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００６４】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。Ｍｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３３０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍであった。
以下、実施例１と同様にして、電池評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００６５】
【表１】
表−１に示すように、実施例１〜５のようにＭｇ、Ｃａの含有量が共に３００ｐｐｍ以下である層状リチウム遷移金属複合酸化物は、比較例１のようなＭｇ、Ｃａの含有量が３００ｐｐｍを超える場合に比べ、良好なレート特性を示すことが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能に優れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、従来の方法に比べてレート特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。
Claims (7)
- ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、Ｍｇ及びＣａの含有量比Ｍｇ／Ｃａが０．５以下であり、かつＣａの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- ニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部が他の元素で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- 他の元素が、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- 下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
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