JP2003123742A

JP2003123742A - 非水電解液二次電池用電極板の製造方法

Info

Publication number: JP2003123742A
Application number: JP2001313524A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Niwa; 一夫丹羽
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用電極板への鉄の混
入を防止する方法が求められていた。更には、非水電解
液二次電池用電極板へのＳＵＳ粉の混入を防止する方法
が求められていた。【解決手段】極活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下
混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾
燥する非水電解液二次電池用電極板の製造方法におい
て、該スラリーを集電体上に塗布する工程の前に、磁力
により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程を有する
ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用電極板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化の要請が高まっている。その
要求に答えるべく、種々の開発がなされ、例えば負極活
物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安
全性が大幅に向上し、非水電解液二次電池が実用段階に
入った。

【０００３】一方、非水電解液二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の
リチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。
電池は一般に、上記のような電池材料を集電体に塗布し
て極板を製造し、それらを組み立てて電池とする。しか
しながら、電池材料の製造工程で原料由来の鉄や、製造
工程において鉄粉が混入する場合があり、電池材料に鉄
が混入している場合はこの鉄によりマイクロショートが
発生すると考えられ、電池が電池としての機能を失って
しまう。また、場合によっては製造工程においてＳＵＳ
粉が混入する場合があり、その際にも電池材料中のＳＵ
Ｓ粉によりマイクロショートが発生すると考えられ、電
池が電池としての機能を失ってしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、非水電解液二
次電池用電極板への鉄の混入を防止する方法が求められ
ていた。更には、非水電解液二次電池用電極板へのＳＵ
Ｓ粉の混入を防止する方法が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、非水電解液二次電池用電
極板を製造する際に、磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ
粉を除去する工程を設けることにより異物としての金属
を除去できることを見出し、本発明を解決するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（６）
に存する。（１）極活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下混合して
スラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥する非
水電解液二次電池用電極板の製造方法において、該スラ
リーを集電体上に塗布する工程の前に、磁力により鉄粉
及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程を有することを特徴
とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。

【０００７】（２）磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉
を除去する工程が、スラリーに対して行われる上記
（１）に記載の製造方法。（３）磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工
程が、溶媒と混合する前の極活物質、導電剤及び／又は
結着剤に対して行われる上記（１）に記載の製造方法。

【０００８】（４）磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉
を除去する工程が、スラリー又はスラリーの原料を１０
０ガウス以上、極活物質が吸引される磁束密度未満の磁
場を通過させることにより行われる上記（１）〜（３）
のいずれかに記載の製造方法。（５）極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

【０００９】（６）極活物質が、炭素質材料である上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の態様】本発明の非水電解液二次電池用電
極板の製造方法は、極活物質、導電剤及び結着剤とを溶
媒下混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布
・乾燥する非水電解液二次電池用電極板の製造方法にお
いて、該スラリーを集電体上に塗布する工程の前に、磁
力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程を有す
ることを特徴とする。なお、「溶媒下」とは、「溶媒の
存在下」とか「溶媒と共に」という意味である。

【００１１】「磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除
去する工程」は、スラリーを集電体上に塗布する工程の
前であればどの段階であっても可能である。該工程を設
ける段階としては、具体的には、極活物質、導電剤及び
結着剤とを溶媒下混合してスラリーを調製する前の段
階、極活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下混合してス
ラリーを調製した後で、スラリーを集電体上に塗布する
工程の前の段階が挙げられ、鉄粉やＳＵＳ粉の混入がい
ずれの工程でも有り得ることを考慮すると、集電体にス
ラリーを塗布する直前に該工程を設けるのが好ましい。
集電体にスラリーを塗布してしまった後は、磁力により
鉄粉及びＳＵＳ粉を除去することは難しい。鉄粉及び／
又はＳＵＳ粉を除去できなくはないが、集電体にスラリ
ーを塗布した後では、塗布面を荒らしてしますので、好
ましくない。なお、「磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ
粉を除去する工程」は、スラリーに対して行われてもよ
いし、溶媒と混合する前の極活物質、導電剤及び／又は
結着剤に対して行われてもよい。

【００１２】「磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除
去する工程」は、例えば、スラリー又はスラリーの原料
（溶媒と混合する前の極活物質、導電剤及び／又は結着
剤）を、１００ガウス以上、極活物質が吸引される磁束
密度未満の磁場を通過させることにより行われる。磁束
密度が低すぎると異物としての金属が除去できず、磁束
密度が高すぎると極活物質も除去されてしまう。磁束密
度は１００ガウス以上であれば異物としての鉄の除去に
は十分であるが、好ましくは２００ガウス以上、ＳＵＳ
粉も除去するという観点からはより好ましくは４００ガ
ウス以上、更に好ましくは７００ガウス以上、最も好ま
しくは１０００ガウス以上である。また、磁束密度は極
活物質が吸引される磁束密度未満である必要があり、好
ましくは極活物質が吸引される磁束密度より１００ガウ
ス以上低い磁束密度以下である。通常、極活物質、導電
剤、結着剤の中では、極活物質が最も吸引される磁束密
度が低いので、極活物質が吸引される磁束密度を磁場の
上限とすればよい。上記において、「磁場を通過させ
る」とは、磁場を有する物に接触させることを含む。本
発明においては、磁場を有する物に接触させる方が異物
としての金属を除去しやすい。

【００１３】なお、上記において「極活物質が吸引され
る磁束密度」とは、「極活物質が磁石に引き寄せられる
のに必要な最低限の磁力密度」ということである。複数
種の極活物質を用いる場合は、複数種の極活物質の中で
最も吸引される磁束密度が低い極活物質が吸引される磁
束密度を、極活物質の吸引される磁束密度として取り扱
う。

【００１４】スラリー又はスラリーの原料を、１００ガ
ウス以上、極活物質が吸引される磁束密度未満の磁場を
通過させるには、例えば、スラリー又はスラリーの原料
を通過させるエリアに「１００ガウス以上、極活物質が
吸引される磁束密度未満の磁場」を与えるように磁石を
配置すればよい。即ち、上記エリアができるように、任
意に磁石の強さを選定し、磁石の配置を設計すればよ
い。また、「１００ガウス以上、極活物質が吸引される
磁束密度未満の磁場」を与えるもの（例えば磁石）に、
スラリー又はスラリーの原料が接触した後に次の工程に
呈されるように装置を設計してもよい。

【００１５】本発明の極活物質は、正極活物質でも負極
活物質でもよく、正極活物質としてはリチウムマンガン
複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコ
バルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化
物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられ、負極活
物質としては、炭素質材料が挙げられる。リチウムマン
ガン複合酸化物としては、代表的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基
本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基
本組成ＬｉＭｎＯ₂を有する層状構造のマンガン酸リチ
ウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイ
クル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ま
しい。

【００１６】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができるが、好まし
くはＡｌである。即ち、好ましい態様において、リチウ
ムマンガン複合酸化物は、リチウムとマンガンとアルミ
ニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような他
元素は、例えば、マンガンサイトの一部を上記他元素で
置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を
有する。このようなマンガンサイトへの置換元素として
は、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる。無論複数
の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＡ
ｌである。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン
元素で置換することもできる。

【００１７】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の場合、通常

【００１８】

【化１】Ｌｉ_bＭｎ_2-a Ｍｅ_aＯ₄ （ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、０≦
ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組成で表すことができる。
ここで、好ましい置換元素ＭｅはＡｌである。ただし、
この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素
の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
特に好ましいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、

【００１９】

【化２】Ｌｉ_YＭｎ_2-XＡｌ_XＯ₄ （０＜Ｘ≦１．０、０．９≦Ｙ≦１．１）で表される。

【００２０】なお、上記いずれの組成式においても、酸
素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにま
た、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリ
チウムを原料として使用するなどによって、マンガン原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。例えば、なお本発明の製造方法において、リチウム
化合物とマンガン化合物の他に、リチウムとマンガン以
外の金属（以下「他金属」ということがある）元素を含
む化合物をリチウム化合物とマンガン化合物とともに溶
媒下混合することにより、マンガンの一部が他金属元素
で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得ることが
できる。

【００２１】他金属元素の化合物としては、酸化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。これらの出発原料は、
通常湿式混合によって混合される。混合の前後、および
混合中において粉砕の工程を加えてもよい。本発明にお
いて使用される溶媒としては、各種の有機溶媒、水性溶
媒が使用でき、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有
機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリ
ル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増
粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する
場合もある。

【００２２】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程
度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮
焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気
下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下
アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の
条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特開
平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号
公報等に詳しく記載されている。

【００２３】上記において、リチウム化合物とマンガン
化合物の混合比は、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算で通常Ｌｉ
／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５
５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比であ
る。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充分な容量を得るこ
とができない。リチウムマンガン複合酸化物が他種元素
置換型のリチウムマンガン複合酸化物である場合は、出
発原料としてはリチウム化合物とマンガン化合物の他
に、リチウムとマンガン以外の金属元素（置換元素）を
含む化合物を混合する。マンガン以外の金属元素を含む
化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子
換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎのの２．５モル
％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍ
ｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下
である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその高
温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多す
ぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合があ
る。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌｉ
／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）の量比となる。
（即ち、リチウム化合物とマンガン化合物の混合比Ｌｉ
原子とＭｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で通常Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）＝０．４〜０．
６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは
０．５〜０．５５となる量比）リチウムマンガン複合酸化物のうち、代表的なものにつ
いて「該化合物が吸引される磁束密度」を下記に例示す
る。

【００２４】Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄：３０００
ガウスリチウムニッケル複合酸化物としては、下記式にて表さ
れるリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。

【００２５】

【化３】Ｌｉ_XＮｉ_YＱ_(1-Y)Ｏ₂ （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙは０
＜（１−Ｙ）≦０．５の範囲の数値を表す。ＱはＣｏ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を表す。）特に好ましいリチウムニッケル複合酸化物の組成は、

【００２６】

【化４】Ｌｉ_XＮｉ_YＣｏ_ZＱ’_(1-Y-Z)Ｏ₂ （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙは
０．５≦Ｙ＜１．０の範囲の数値を表す。Ｚは０＜Ｚ≦
０．５の範囲の数値を表す。Ｑ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、
Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種を
表す。）リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、リチウム化
合物とニッケル化合物を混合し、該混合物を熱処理（焼
成）すればよい。熱処理は、例えば、箱型電気炉、管状
炉等の装置を用いて行うことができる。

【００２７】焼成雰囲気は、酸素気流中、あるいは空気
中等の酸化性雰囲気とすればよい。また、焼成温度は、
８００〜１０００℃とするのが望ましい。焼成温度が低
すぎると岩塩ドメインの割合が大きくなり、高すぎると
酸素欠陥を生じる可能性が高くなる。さらに、焼成時間
は、７時間以上１５時間以下とすることが望ましい。焼
成時間が短すぎると岩塩ドメインの割合が増加し、長す
ぎると酸素欠陥を生じ易くなる。

【００２８】リチウム化合物とニッケル化合物の配合比
は、リチウム原子とニッケル原子に換算してモル比でＬ
ｉ：Ｎｉ＝１：１〜１．１：１となるように混合するの
が好ましい。Ｎｉに対するＬｉの配合比が小さすぎる
と、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物におい
て、上述した岩塩ドメインが大きくなる。逆に、Ｎｉに
対するＬｉの配合比が大きすぎると、ＮｉサイトにＬｉ
が置換されることとなり、リチウム二次電池の容量低下
を招くことになる。

【００２９】両化合物の混合は、その方法を特に限定す
るものではなく、両者を均一に混合することのできる既
に公知の方法によって行えばよい。例えば、ボールミ
ル、自動乳鉢等の装置を用いて行うことができる。なお
本発明の製造方法において、例えば、リチウム化合物と
ニッケル化合物の他に、リチウムとニッケル以外の金属
（以下「他金属」ということがある）元素を含む化合物
をリチウム化合物とニッケル化合物とともに溶媒下混合
することにより、ニッケルの一部が他金属元素で置換さ
れたリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

【００３０】他金属元素の化合物としては、酸化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。リチウムニッケル複合
酸化物のうち、代表的なものについて「該化合物が吸引
される磁束密度」を下記に例示する。Ｌｉ_1.04Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：４５００ガウスリチウムコバルト複合酸化物としては、下記式にて表さ
れるリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。

【００３１】

【化５】Ｌｉ_XＣｏ_1-YＡ_YＯ₂ （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙは０
≦Ｙ≦０．２５の範囲の数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択さ
れる少なくとも１種の元素を表す。）リチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、リチウム化
合物とコバルト化合物を混合し、該混合物を熱処理（焼
成）すればよい。熱処理は、例えば、箱型電気炉、管状
炉等の装置を用いて行うことができる。

【００３２】焼成雰囲気は、酸素気流中、あるいは空気
中等の酸化性雰囲気とすればよい。また、焼成温度は、
８００〜１０００℃とするのが望ましい。焼成温度が低
すぎると岩塩ドメインの割合が大きくなり、高すぎると
酸素欠陥を生じる可能性が高くなる。さらに、焼成時間
は、７時間以上１５時間以下とすることが望ましい。焼
成時間が短すぎると岩塩ドメインの割合が増加し、長す
ぎると酸素欠陥を生じ易くなる。

【００３３】リチウム化合物とコバルト化合物の配合比
は、リチウム原子とコバルト原子に換算してモル比でＬ
ｉ：Ｃｏ＝１：１〜１．１：１となるように混合するの
が好ましい。Ｃｏに対するＬｉの配合比が小さすぎる
と、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物におい
て、上述した岩塩ドメインが大きくなる。逆に、Ｎｉに
対するＣｏの配合比が大きすぎると、ＣｏサイトにＬｉ
が置換されることとなり、リチウム二次電池の容量低下
を招くことになる。

【００３４】両化合物の混合は、その方法を特に限定す
るものではなく、両者を均一に混合することのできる既
に公知の方法によって行えばよい。例えば、ボールミ
ル、自動乳鉢等の装置を用いて行うことができる。なお
本発明の製造方法において、例えば、リチウム化合物と
コバルト化合物の他に、リチウムとコバルト以外の金属
（以下「他金属」ということがある）元素を含む化合物
をリチウム化合物と遷移金属化合物とともに溶媒下混合
することにより、コバルトの一部が他金属元素で置換さ
れたリチウムコバルト複合酸化物を得ることができる。

【００３５】他金属元素の化合物としては、酸化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。またリチウムコバルト
複合酸化物は、以下の方法によっても製造できる。水酸
化コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選
択される少なくとも１種を水酸化リチウム水溶液中に分
散させる。上記水酸化リチウム水溶液は、水溶液中に、
リチウムイオンと水酸イオンとを含有するものである。
このものは、水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンを
生成することができる化合物、例えば、水酸化リチウ
ム、酸化リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製
することができる。「水酸化リチウム水溶液」とは、上
記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成する
ことができる化合物を水に溶解して調製したものを意味
する。リチウム化合物としては、上記水溶液中でリチウ
ムイオンと水酸化物イオンとを生成することができる化
合物を使用する。

【００３６】上記水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバ
ルトからなる群より選択される少なくとも１種の分散液
中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、コ
バルト原子の濃度に換算して０．０５〜１０グラム原子
／Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点
から、より好ましくは、０．１〜５グラム原子／Ｌであ
る。

【００３７】上記水酸化コバルト及び上記オキシ水酸化
コバルトからなる群より選択される少なくとも１種と、
上記水酸化リチウム水溶液との仕込み比は、反応後、残
余のリチウム源を回収することができるので、原子比で
（リチウム）／（コバルト）≧１であればよい。製造工
程における操作性や経済性の点から、好ましくは、（リ
チウム）／（コバルト）＝１／１〜５０／１であり、よ
り好ましくは、（リチウム）／（コバルト）＝１／１〜
２０／１であり、更に好ましくは、（リチウム）／（コ
バルト）＝１／１〜１０／１である。

【００３８】上記水酸化コバルト及び上記オキシ水酸化
コバルトからなる群より選択される少なくとも１種と、
上記水酸化リチウム水溶液との仕込み比を、上述の場合
とは逆に、原子比で（リチウム）／（コバルト）＜１と
した場合、得られるリチウムコバルト複合酸化物粒子中
のコバルトの含有量をリチウムの含有量よりも多くする
ことができる。

【００３９】上記分散液に、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される少
なくとも１種の元素（他元素）からなる化合物を分散さ
せることにより、コバルトの一部が他元素で置換された
リチウムコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
上記化合物としては特に限定されず、例えば、上記元素
の単体、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。上記化合物の添加量は、分散液中、原子比で、コバ
ルト原子と上記化合物中の上記元素の原子との和に対し
て、上記元素の原子の割合が０．２５以下となる量とす
ることができる。

【００４０】上記分散液中の水酸イオンの濃度が高いほ
うが反応性がよいので、更に水酸イオンを生成すること
ができる化合物を上記分散液に添加してもよい。上記水
酸イオンを生成することができる化合物としては特に限
定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。次に
これらを加熱処理するが、加熱温度は、６０〜５００℃
が好ましい。加熱温度が低すぎると反応が完結するまで
に長時間を要し、高すぎると水蒸気圧が極めて高くな
り、反応容器の耐圧性を保たなければならず、装置コス
トの点から経済性に問題がある。製造工程における操作
性や経済性の点から、より好ましくは、１００〜３７４
℃である。加熱温度が１００℃を超える場合には、耐圧
容器を反応容器として使用し、上記水分散液の沸騰を抑
制する必要がある。

【００４１】上記加熱処理における反応時間は、加熱温
度により異なるが、数分〜数日である。上記加熱処理
は、分散液を攪拌しながら行ってもよい。上記加熱処理
後、分離操作が可能である温度まで反応液を冷却し、濾
過等の分離方法を用いて沈澱を分離し、充分に水洗、乾
燥することにより、目的のリチウムコバルト複合酸化物
粒子の粉末を得ることができる。上記乾燥の温度は、リ
チウムコバルト複合酸化物粒子の吸着水分が充分除去す
ることができれば特に限定されない。

【００４２】また、必要に応じて、乾燥後の生成物に乾
式の加熱処理を施してもよい。上記乾式の加熱処理によ
り、得られるリチウムコバルト複合酸化物粒子の結晶化
度を更に高めることができ、また、一次粒子の大きさを
調整することができるので、所望の電池特性に合致した
リチウムコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
上記乾式の加熱処理は、乾燥後、得られるリチウムコバ
ルト複合酸化物粒子を回収した後に行ってもよく、回収
する前に、乾燥工程と同時に行ってもよい。

【００４３】上記濾過等により分離された液相は、回収
して再利用することができる。また、処理後に廃棄する
こともできる。リチウムコバルト複合酸化物のうち、代
表的なものについて「該化合物が吸引される磁束密度」
を下記に例示する。ＬｉＣｏＯ₂：６０００ガウス以上（６０００ガウスで
吸引されなかった）リチウムコバルトマンガン複合酸化物としては、下記式
にて表されるリチウムコバルト複合酸化物が好ましく、
特に下記式においてＱがＣｏであるリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物が好ましい。

【００４４】

【化６】Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_ZＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂ （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なく
とも一種を表す。）これらリチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、例えば下記の方法にて製造できる。リチウ
ム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及び必要
に応じて置換元素（上記式中のＱに相当）化合物を、乾
式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、湿
式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の原
料としてもよい。乾式で混合して焼成の原料とする場
合、仮焼、解砕及び本焼をこの順に行う等、焼成を複数
行い、且つ２回の焼成の間に解砕工程を行うのが、不純
物の生成を抑制し、容量を向上させる点で好ましい。

【００４５】以下、湿式で混合しこれを乾燥して焼成の
原料とする場合の、スラリー中での混合及び乾燥方法に
ついて記す。スラリーに用いられる分散媒としては、各
種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好
ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、リ
チウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及び置
換元素化合物の総重量比は、通常１０重量％以上、好ま
しくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ま
しくは３５重量％以下である。重量比が上記範囲以下の
場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥によ
り生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損し
やすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、ス
ラリーの均一性が保ちにくくなる。

【００４６】スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μ
ｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著に
なる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常
０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さら
に好ましくは０．１μｍ以上とする。

【００４７】スラリー中の固形物の平均粒子径を制御す
る方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェッ
トミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によ
って分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によ
って分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕す
る方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによっ
て、本発明の効果が顕著に発揮される。

【００４８】また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ
・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ま
しくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好まし
くは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以
下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、
乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなった
り破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上とな
ると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプで
の吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリ
ーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うこと
ができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の
金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法で
ある。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは
気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨ
の通常考えられる実験室レベルの環境を示す。

【００４９】上記のようにして得られたスラリーは、通
常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては
噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡
易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物
を得ることができ、その結果、充填密度を向上させるこ
とができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例
えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させる
ことによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書
においては、これを単に「液滴」という場合がある。）
を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散
した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができ
る。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等
を用いることができるが、通常は空気が用いられる。こ
れらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガ
ス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２０
０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴
射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにく
くなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、
通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用される
ノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるも
のであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第
２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微
細化できるようなノズルを使用することもできる。な
お、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で
好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通
り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な
温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部
に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好まし
い。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当
たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、
液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧され
た液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥
塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且
つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、
通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２
０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高す
ぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとな
り、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低す
ぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞
等の問題が生じる可能性があある。

【００５０】このよう様にして噴霧乾燥することによっ
て原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径として
は、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ま
しくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまり
に小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径
は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速
度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御するこ
とができる。

【００５１】リチウム、マンガン、及びニッケルを含む
原料は、焼成処理される。焼成の条件は、本発明で規定
する比表面積及び粉体充填密度に制御する上で重要であ
る。原料組成に依存するが、傾向として、焼成温度が高
すぎるとタップ密度が大きくなりすぎ、逆に低すぎると
タップ密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎ
る。また、ニッケルとマンガンと遷移金属との合計に占
めるニッケルのモル比が大きいと、相対的に最適な焼成
温度は低温になる傾向にある。焼成温度としては、原料
として使用されるリチウム化合物、マンガン化合物、及
びニッケル化合物等の種類によって異なるものの、通常
７００℃以上、好ましくは７２５℃以上、さらに好まし
くは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であ
り、また通常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以
下、さらに好ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９
００℃以下である。

【００５２】焼成時間は温度によっても異なるが、通常
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎ
るのはあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、
また、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になっ
たりするので、好ましくは２５時間以下、さらに好まし
くは２０時間以下である。

【００５３】結晶欠陥が少ないリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと
冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の
冷却速度で徐冷することが好ましい。焼成時の雰囲気
は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸
素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気とすることができるが、リチウムニッケルマンガン
複合酸化物の場合、ニッケルは原料の２価から目的生成
物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは
空気、酸素富化空気又は酸素である。

【００５４】焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。なお、本発明においては、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の
平均粒子径、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布
測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下
記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒
に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に
入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出
する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方
向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜
９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方
散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度
分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用
いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布か
ら平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒とし
ては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液を挙げることができる。

【００５５】リチウムニッケルマンガン複合酸化物のう
ち、代表的なものについて「該化合物が吸引される磁束
密度」を下記に例示する。Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.60Ｍｎ_0.30Ａｌ_0.10Ｏ₂：４５００ガウ
ス上記リチウム遷移金属複合酸化物の出発原料として用い
られるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ
₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌ
ｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、リ
チウムハロゲン化物等が挙げられる。これらリチウム化
合物の中で好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物
である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒とし
て水を使用したスラリー中に溶解させることによって容
易に良好な特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物を
得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯ_X及びＳ
Ｏ_X等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄
原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ま
しいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や
硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏである。無
論、リチウム化合物として複数種のものを使用してもよ
い。

【００５６】また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の
出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、マ
ンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物等が挙
げられる。具体的には、マンガン化合物としてはＭｎ₂
Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ
（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸
マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマン
ガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ
る。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃
Ｏ₄は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数
に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料
として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという
観点から、特に好ましいのはＭｎ₂Ｏ₃である。無論、マ
ンガン化合物として複数種のものを使用してもよい。Ｍ
ｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処
理して作製したものを用いてもよい。

【００５７】ニッケル化合物としては、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）
₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸
ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この
中でも、焼成処理の際にＮＯ_X及びＳＯ_X等の有害物質を
発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、
Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのような
ニッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料とし
て安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点
から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、Ｎｉ
ＯＯＨである。無論、ニッケル化合物として複数種のも
のを使用してもよい。

【００５８】コバルト化合物としては、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂
・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成
工程の際にＮＯ_X及びＳＯ_X等の有害物質を発生させない
点で、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄が
好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手でき
る点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）₂である。無論
複数のコバルト化合物を使用することもできる。

【００５９】非水電解液二次電池用電極板が、非水電解
液二次電池用正極版である場合、正極板は、通常上記正
極材料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体
上に形成してなる。本発明において正極活物質は、リチ
ウム遷移金属複合酸化物である。活物質層は、通常、上
記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体
上に塗布・乾燥することで得ることができる。

【００６０】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。

【００６１】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００６２】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。

【００６３】本発明の負極活物質としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。

【００６４】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。上記の様にして得られた正極板及び負極板
は、セパレータ、非水系電解液とともに組み合わせて非
水電解液二次電池を製造することができる。

【００６５】使用できる非水系電解液としては、各種の
電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができ
る。非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エー
テル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、
ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステ
ル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用すること
ができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチ
レンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−
２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニ
トリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリ
メチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の
混合溶媒が使用できる。

【００６６】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。

【００６７】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。

【００６８】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。

【００６９】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。

【００７０】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００７１】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。下記において、ＳＵＳ粉（焼成）とは、ＳＵＳ粉を
焼成温度９００℃で１０時間焼成したものである。 [化合物が吸引される磁束密度の測定]試料の粉末とサマ
リウム磁石（表面磁束密度６０００ガウス）とを水平に
敷いた紙の上に１０ｃｍ程度離して置き、磁石を徐々に
試料に近づけていき、試料が磁石に吸い寄せられた場所
の磁束密度をカネテック社製磁力計（ＴＭ―５０１）で
計測した。代表的な化合物の吸引される磁束密度を下記
に例示する。

【００７２】

【表１】

【００７３】上記表１において６０００ガウス以上と
は、６０００ガウスでは吸引されなかったことを意味す
る。実施例１Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄１０ｇに対し、粒径１０
０μｍ程度の鉄粉１ｇを混入し混合したものを紙上に拡
げ、磁束密度が６０００ガウスの磁石を試料が受ける磁
力が２５００ガウスになるまで上から近づけた。この状
態で紙を５分間左右に揺らした。その結果、鉄粉１ｇが
磁石により回収された。

【００７４】実施例２鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ
粉（未焼成）１ｇを磁石により回収した。実施例３鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（焼
成）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＳＵＳ粉
（焼成）１ｇを磁石により回収した。

【００７５】実施例４磁石を、試料が受ける磁力が５００ガウスとなるまで近
づけた以外は実施例１と同様にして、鉄粉１ｇを磁石に
より回収した。実施例５Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄１０ｇの代わりに、Ｌｉ
_1.04Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂１０ｇを用い、磁石
を、磁石が受ける磁力が４０００ガウスになるまで近づ
けた以外は、実施例２と同様にして、ＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを回収した。

【００７６】実施例６Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄１０ｇの代わりに、Ｌｉ
ＣｏＯ₂１０ｇを用い、磁石を、磁石が受ける磁力が５
０００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同
様にして、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇを回収した。実施例７Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄１０ｇの代わりに、Ｌｉ
_1.03Ｎｉ_0.60Ｍｎ_0.30Ａｌ_0.10Ｏ₂１０ｇを用い、磁石
を、磁石が受ける磁力が４０００ガウスになるまで近づ
けた以外は、実施例２と同様にして、ＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを回収した。

【００７７】実施例８下記表２の全ての原料について、混練機により２時間混
練し正極用スラリーとした。得られた正極用スラリー４
０ｍｌと粒径１００μｍ程度の鉄粉１ｇを５０ｍｌビー
カーに入れ攪拌した後、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ
で磁束密度が２２００ガウスのアルニコ磁石で５分間攪
拌した。その結果、鉄粉１ｇが磁石により回収された。
この操作を繰り返し、鉄粉を回収した後のスラリー１リ
ットルを作成し、正極塗料を２０μｍ厚のアルミニウム
集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティン
グによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって
集電体上に結着された多孔質膜を作成した。ついで、ロ
ールプレス（カレンダー）をもちいて、線圧を100〜400
kgf/cmの範囲で条件を変えながら圧密し電極を作製し
た。この正極の正極材層の厚みは６１μｍであった。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明により、非水電解液二次電池用電
極板への鉄の混入を防止することができ、更には、非水
電解液二次電池用電極板へのＳＵＳ粉の混入を防止する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ12 CJ22 CJ28 CJ30 HJ00 5H050 AA15 AA19 BA15 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 GA02 GA10 GA12 GA22 GA27 GA29 HA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下
混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾
燥する非水電解液二次電池用電極板の製造方法におい
て、該スラリーを集電体上に塗布する工程の前に、磁力
により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程を有する
ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方
法。
【請求項２】磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除
去する工程が、スラリーに対して行われる請求項１に記
載の製造方法。
【請求項３】磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除
去する工程が、溶媒と混合する前の極活物質、導電剤及
び／又は結着剤に対して行われる請求項１に記載の製造
方法。
【請求項４】磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除
去する工程が、スラリー又はスラリーの原料を１００ガ
ウス以上、極活物質が吸引される磁束密度未満の磁場を
通過させることにより行われる請求項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項５】極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化
物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】極活物質が、炭素質材料である請求項１
〜４のいずれかに記載の製造方法。