CN102640331B - 非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法及非水系电池的电极形成用粘合剂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,所述制造方法包括以能够抑制锂离子二次电池等非水系电池的内部短路(short)的发生的过滤精度进行过滤的工序。本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法包括工序(A):使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),对1,1-二氟乙烯类树脂溶解于有机溶剂而得到的聚合物溶液进行过滤。

Description

非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法及非水系电池的电极形成用粘合剂溶液
技术领域
本发明涉及非水系电池(non-aqueousbattery)的电极形成用粘合剂溶液的制造方法及非水系电池的电极形成用粘合剂溶液。
背景技术
近年来,电子技术的发展异常显著,各种设备正在小型化、轻质化。与上述电子设备的小型化、轻质化相适应,要求用作其电源的电池的小型化、轻质化。作为能够以小的容积及重量获得较大能量的电池,使用了锂的非水系二次电池(以下也记作锂离子二次电池)主要作为移动电话、个人电脑、及摄像机等家庭中使用的小型电子设备的电源使用。
构成锂离子二次电池的电极通常如下制造:将粉末状的活性物质与粘合剂、液体物质及根据需要使用的导电助剂等添加物混炼,形成电极合剂组合物(以下也记作浆料),将该浆料涂布在铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属制的集电器上,干燥除去浆料中的液体物质,由此制造在集电器上形成有含有活性物质的层的电极。
期望上述浆料中含有的粘合剂不仅具有使活性物质有效地粘结在集电器上的效果,而且具有使浆料稳定化的效果。需要说明的是,所谓经过稳定化的浆料是指下述浆料,即浆料中的活性物质的分散状态均匀,至少数日内活性物质或浆料中的其他成分不会沉降分离,能够维持一定的粘度,能够均匀且平滑地涂布在集电器上,结果能够在集电器上均匀地形成含有活性物质的层。
已知为了得到经过稳定化的浆料,使用1,1-二氟乙烯类树脂作为粘合剂。
但是,近年来发生了锂离子二次电池的起火事故并因此召回产品。另外,电动车、混合动力车等汽车上有时搭载二次电池。因此,锂离子二次电池的安全性、可靠性变得比以往更受重视。
锂离子二次电池等二次电池的异常发热和起火通常起因于电池内部的短路(以下也记作内部短路)(short)。二次电池内部混入导电性的杂质时,电极间有时发生物理或化学性短路,因此,期望形成电极时使用的粘合剂溶液中不含有金属杂质等导电性杂质。
一直以来,已知多种过滤聚合物溶液的技术(例如参照专利文献1)。
专利文献1公开了通过在过滤聚合物溶液时多次进行过滤工序,能够延长过滤膜的过滤寿命,并且能够提高过滤精度。
专利文献1:日本特开2004-105865号公报
发明内容
虽然已知多种过滤聚合物溶液的技术,但所需的过滤精度根据被过滤的聚合物溶液的用途的不同而显然不同。不研究过滤精度而欲全部除去溶液中的极微小的杂质,会使经过滤的聚合物溶液的生产率恶化,成为成本高的原因,因此并不现实。另外,尚未研究能够抑制锂离子二次电池等非水系电池的内部短路(short)的发生的过滤精度。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而完成的,本发明的目的在于提供一种非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法、及用该制造方法得到的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,所述制造方法包括以能够抑制锂离子二次电池等非水系电池的内部短路(short)的发生的过滤精度进行过滤的工序。
本发明人等针对非水系电池的电极形成用粘合剂溶液所需的过滤精度进行了深入研究,结果发现使用通过特定的制造方法得到的、非水系电池的电极形成用粘合剂溶液形成电极,含有所述电极的锂离子二次电池等非水系电池能够抑制内部短路(short)的发生,从而完成了本发明。
即,本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法的特征在于,包括工序(A):使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),对1,1-二氟乙烯类树脂溶解于有机溶剂而得到的聚合物溶液进行过滤。
优选上述过滤膜(a)具有二层以上的层结构,上述过滤膜(a)的二次侧(secondaryside)的网眼小于一次侧(primaryside)。
优选上述过滤膜(a)是在外周面上通过打褶加工在整个周面上形成纵槽的圆筒状的过滤膜,在上述工序(A)中,可以使用在上述圆筒状的过滤膜的上下接合热塑性树脂板形成的滤芯。
作为上述工序(A)的前工序,优选包括选自下述工序(X)及(Y)中的至少1种工序:工序(X),使用预滤器对上述聚合物溶液进行预过滤;及工序(Y),使用磁性过滤器,除去上述聚合物溶液中的至少一部分磁性体。
优选在上述工序(A)以后,将上述聚合物溶液填充至容器中而不与金属接触。
上述1,1-二氟乙烯类树脂优选为选自1,1-二氟乙烯的均聚物、1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物的改性物、及1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物中的至少1种树脂。
上述有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选上述工序(A)为下述工序:通过利用氮气对聚合物溶液加压,使聚合物溶液从过滤膜(a)的一次侧通入二次侧,从而进行过滤的工序,将上述工序(A)中的二次侧与一次侧的压力差保持在0.01~0.1MPa。
优选上述聚合物溶液的温度为10~70℃,溶液粘度为250~3500mPa·s。
优选在上述工序(A)之后,将上述聚合物溶液填充至容器中,在填充有聚合物溶液的容器的空间部分封入氮气,之后使容器密闭。
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液是通过上述非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法得到的。
对于本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,优选每400ml电极形成用粘合剂溶液中,最大尺寸为20μm以上的杂质数量为1个以下。
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法能够得到作为内部短路(short)原因的杂质被除去了的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,含有使用本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液形成的电极的锂离子二次电池等非水系电池能够抑制内部短路(short)的发生。
附图说明
[图1]为能在本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法中使用的滤芯的说明图。
[图2]为能进行本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法的工序(A)的树脂过滤器的说明图。
具体实施方式
接下来,具体地说明本发明。
<非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法>
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法包括工序(A):使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),对1,1-二氟乙烯类树脂溶解于有机溶剂而得到的聚合物溶液进行过滤。
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法中,使用将1,1-二氟乙烯类树脂溶解于有机溶剂而得到的聚合物溶液。
作为溶解在聚合物溶液中的1,1-二氟乙烯类树脂,只要为具有来自1,1-二氟乙烯的结构单元的树脂即可,没有特别限定,可以举出1,1-二氟乙烯的均聚物、1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物的改性物、1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物。上述树脂通常可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述其他单体,可以举出含有羧基的单体、含有羧酸酐基的单体、除1,1-二氟乙烯之外的含有氟的单体、α-烯烃等。作为其他单体,可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述含有羧基的单体,优选为不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等,较优选为不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯。
作为上述不饱和一元酸,可以举出丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸,可以举出马来酸、柠康酸等。另外,作为上述不饱和二元酸的单酯,优选为碳原子数5~8的单酯,例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。
其中,作为含有羧基的单体,优选为马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
作为上述含有羧酸酐基的单体,可以举出不饱和二元酸的酸酐,作为不饱和二元酸的酸酐,可以举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为除1,1-二氟乙烯之外的含有氟的单体,可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作为α-烯烃,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。
作为1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物,优选可以举出1,1-二氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物,1,1-二氟乙烯、六氟丙烯与马来酸单甲酯的共聚物等。
1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物可以通过将1,1-二氟乙烯与上述其他单体共聚而得到。
作为将1,1-二氟乙烯均聚的方法、1,1-二氟乙烯与其他单体共聚的方法,没有特别限定,例如可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等聚合法得到。
另外,作为1,1-二氟乙烯的均聚物的改性物、1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物,可以通过将上述1,1-二氟乙烯的均聚物或1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物改性而得到。作为该改性,优选使用马来酸、马来酸酐等具有羧基或羧酸酐基的单体。
作为本发明中使用的1,1-二氟乙烯类树脂,优选具有50摩尔%以上的来自1,1-二氟乙烯的结构单元(其中,总结构单元为100摩尔%)。
需要说明的是,作为1,1-二氟乙烯类树脂,可以使用市售品。
作为溶解上述1,1-二氟乙烯类树脂的有机溶剂,优选为1,1-二氟乙烯类树脂的溶解性优异的有机溶剂,作为1,1-二氟乙烯类树脂的溶解性优异的有机溶剂,可以举出非质子性极性溶剂。作为有机溶剂,具体而言,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为有机溶剂,特别优选为1,1-二氟乙烯类树脂的溶解能力优异、为通用品且毒性比较低、沸点及蒸汽压适合操作的N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明中使用的聚合物溶液是将上述1,1-二氟乙烯类树脂溶解于上述有机溶剂中而得到的,该聚合物溶液中的1,1-二氟乙烯类树脂的浓度优选为0.5~30wt%,较优选为3~14wt%。
对于本发明中使用的聚合物溶液,溶液温度优选为10~70℃,较优选为30~60℃。另外,聚合物溶液的溶液粘度优选为250~3500mPa·s,较优选为500~2500mPa·s。
上述溶液温度过低时,溶液粘度上升,在工序(A)、优选进行的工序(X)及(Y)中的处理量下降,非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的生产率恶化。另外,溶液温度过高时,填充、密闭有非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的容器有时变形。这是因为在温度高时将非水系电池的电极形成用粘合剂溶液直接填充、密闭在容器中,随着溶液温度的下降,容器上部的空间部分被减压。
本发明中使用的聚合物溶液通常含有固体状的杂质。该杂质有可能在1,1-二氟乙烯类树脂的制造、有机溶剂的合成、聚合物溶液的制备等各种阶段中混入。本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法可适于除去该杂质,含有使用得到的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液形成的电极的锂离子二次电池等的非水系电池能够抑制内部短路(short)的发生。
对于本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,作为上述工序(A)的前工序,优选包括选自下述工序中(X)及(Y)的至少1种工序:工序(X),使用预滤器,对上述聚合物溶液进行预过滤;及工序(Y),使用磁性过滤器,除去上述聚合物溶液中的至少一部分磁性体,特别优选包括工序(X)及工序(Y)。需要说明的是,最优选在工序(X)之后进行工序(Y)、在工序(Y)之后进行工序(A)的方案。
工序(X)是使用预滤器对上述聚合物溶液进行预过滤的工序。需要说明的是,预过滤是指作为工序(A)的前工序进行的过滤。作为工序(X)中使用的预滤器,通常可以使用与工序(A)中使用的过滤膜(a)相比能除去更大粒径的粒子的过滤器。作为预滤器,优选使用能捕捉几十μm以上大小的固态物的过滤器。需要说明的是,作为该固态物,不仅可以捕捉聚合物溶液中的杂质,还可以捕捉未溶解的1,1-二氟乙烯类树脂。在捕捉未溶解的1,1-二氟乙烯类树脂时,也存在在预滤器上该树脂的至少一部分溶解,从而通过预滤器的情况。
作为预滤器,没有特别限定,例如可以使用不锈钢制的200~400目的过滤器。作为预滤器,可以使用篮型粗滤器(strainer)、Y型粗滤器等。需要说明的是,所谓目是指每1英寸(25.4mm)中的眼的数量。
工序(Y)是使用磁性过滤器除去上述聚合物溶液中的磁性体的至少一部分的工序。工序(Y)中使用的磁性过滤器,是通过永久磁铁、电磁铁等磁铁的磁力用于除去金属等磁性体的装置。磁性过滤器可以除去磁性体而与杂质的尺寸无关。通过进行工序(Y),能够除去聚合物溶液中的杂质中的金属等磁性体。需要说明的是,即使在下述的工序(A)中也可以除去磁性体,但通过进行工序(Y),可以推迟工序(A)中使用的过滤膜(a)的孔眼堵塞的发生。另外,能够将工序(A)中的压力损失保持在较低水平。
作为磁性过滤器,可以使用磁力式除铁器等。作为磁性过滤器的磁通量密度,优选为1000~15000Gs,较优选为6000~13000Gs。
需要说明的是,在工厂中连续地制造非水系电池的电极形成用粘合剂溶液时,上述预滤器及磁性过滤器需要在进行定期检查或清理时拆卸。由于所述拆卸时引起的构件之间的摩擦,有时产生金属的杂质,但因为包括下述工序(A),所以能够防止该金属的杂质混入非水系电池的电极形成用粘合剂溶液中。
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法包括的工序(A)为下述工序:如上所述,使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),对上述聚合物溶液进行过滤。
工序(A)中,使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上,是指如果为最大尺寸20μm以上的杂质、即具有20μm以上的粒子尺寸的杂质,则在液体刚通过后的过滤效率最低的初期状态下,能够过滤即捕集99.9%以上。
需要说明的是,过滤膜的过滤效率的计算可以用以下方法进行。在精制水中添加标准粉体ACFTD(AirCleanerFineTestDust;对美国亚利桑那州沙漠的天然粉尘进行分级调节得到的多分散的粉体),使浓度为0.3ppm,配制过滤用的原液(以下记作ACFTD液)。使上述ACFTD液以流量10L/min通过过滤膜1次,实施过滤试验。使用激光散射法粒度分布测定装置(HiacRoyco制,8000A/8000S)测定ACFTD液及通过过滤试验得到的滤液中存在的每单位体积的粒子数。关于粒子尺寸为20μm以上的粒子,由下式(1)求出通过过滤不能捕集到的粒子的比例(非捕捉率),通过下式(2)由该非捕捉率能够算出过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率。
非捕捉率[%]=滤液中的粒径尺寸为20μm以上的粒子数/ACFTD液中的粒径尺寸为20μm以上的粒子数×100%…(1)
初期过滤效率[%]=100-非捕捉率[%]…(2)
需要说明的是,本发明中,粒子尺寸是指利用上述光散射法测定的粒径。
另外,作为聚烯烃类树脂没有特别限定,作为过滤膜(a),可以适当使用聚乙烯制的过滤膜、或聚丙烯制的过滤膜。聚烯烃类树脂不会因上述聚合物溶液而溶解或膨胀,因此能够适合过滤聚合物溶液。需要说明的是,不使用聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),而使用例如尼龙制的过滤膜时,尼龙因上述聚合物溶液而发生膨胀,因此,有时过滤膜发生孔眼堵塞,不能过滤。
本发明的制造方法中,通过工序(A),能够得到不含有作为内部短路(short)原因的杂质的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液。
作为工序(A)中使用的过滤膜(a),优选具有二层以上的层结构。另外,优选过滤膜(a)的二次侧的网眼小于一次侧。
需要说明的是,所谓网眼是指过滤膜的眼(孔)的尺寸。
需要说明的是,过滤膜(a)的一次侧是指工序(A)的上游侧,即与过滤前的聚合物溶液接触的面,二次侧是指工序(A)的下游侧,即过滤后的聚合物溶液流出的面。
作为过滤膜(a),使用具有二层以上的层结构的过滤膜,该膜的二次侧的网眼小于一次侧时,能够按照粒径从大到小阶段性地捕捉杂质,能够推迟过滤膜(a)的孔眼堵塞的发生。另外,能够将工序(A)中的压力损失保持在较低水平。
需要说明的是,作为过滤膜(a),优选以含有该过滤膜(a)的滤芯的形式用于工序(A)。
具体而言,上述过滤膜(a)为在外周面上通过打褶加工在整个周面上形成纵槽的圆筒状的过滤膜,优选以上述圆筒状的过滤膜的上下接合热塑性树脂板形成的滤芯的形式用于工序(A)。
构成滤芯的过滤膜(a)的外周面上通过打褶加工形成纵槽时,能够增大每单位容积的过滤膜(a)的面积。
作为该滤芯的结构,可以举出例如日本特开平5-329338号公报中记载的结构。
工序(A)例如可以是利用聚合物溶液自身的重量使聚合物溶液通过过滤膜(a)从而进行过滤的工序,也可以是使用泵等驱动设备使聚合物溶液通过过滤膜(a),从而进行过滤的工序。但从非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的生产率的观点及防止由使用驱动设备引起杂质混入的观点考虑,通常优选工序(A)为通过使用氮气对聚合物溶液进行加压,使聚合物溶液从过滤膜(a)的一次侧通入二次侧从而进行过滤的工序。另外,优选将这种情况的上述工序(A)中的二次侧与一次侧的压力差保持在0.01~0.1MPa。压力差在上述范围内时,不会对过滤膜(a)等工序(A)中使用的构件造成过度的负担,因此,可适合制造非水系电池的电极形成用粘合剂溶液。
本发明中能使用的滤芯5的说明图示于图1。图1(a)中,在外周面上通过打褶加工在整个周面上形成纵槽的圆筒状的过滤膜1的上下接合有热塑性树脂板3,该热塑性树脂板3的一方设置有用于排出过滤后的聚合物溶液的孔(开口部)3’。需要说明的是,图1(b)表示接合热塑性树脂板3之前的各构件的位置关系。
另外,作为本发明中使用的滤芯,可以在过滤膜的内侧(内周面侧)配置用于提高强度的支持材料,也可以在过滤膜的外侧(外周面侧)配置用于提高强度的罩体。
需要说明的是,作为工序(A)的实施方式,只要使用上述过滤膜(a)过滤上述聚合物溶液即可,没有特别限定,例如可以通过使上述聚合物溶液通过下述树脂过滤器(过滤装置)而进行。需要说明的是,树脂过滤器具有上述滤芯被设置在壳体(箱体)中的结构,且具有下述结构:从树脂过滤器的入口供给的聚合物溶液通过构成滤芯的过滤膜(a)被过滤,过滤后的聚合物溶液从树脂过滤器的出口被排出。
本发明中,作为上述工序(A)的实施方式,只要使用上述过滤膜(a)过滤上述聚合物溶液即可,没有特别限定,但优选通过使用树脂过滤器进行工序(A)。作为具体例,可以使上述聚合物溶液通过图2所示的树脂过滤器(过滤装置)13,由此进行工序(A)。树脂过滤器13具有包括上述过滤膜1的滤芯5被设置在壳体(箱体)7中的结构。需要说明的是,树脂过滤器13的结构通常为如下结构:过滤后的聚合物溶液,即,通过过滤膜1后的聚合物溶液与金属不接触的结构。壳体(箱体)优选由聚烯烃类树脂形成。或者当壳体(箱体)由金属材料形成时,优选为下述结构:壳体的内侧设置由聚烯烃类树脂形成的筒部,通过该筒部使聚合物溶液不与壳体(箱体)接触。需要说明的是,图2中,设置在壳体(箱体)中的筒部9上接合有滤芯5,对排出过滤后的聚合物溶液的管道等包覆由树脂形成的衬里11。
图2所示的树脂过滤器13中,从入口15供给聚合物溶液,供给的聚合物溶液通过过滤膜1进行过滤,过滤后的聚合物溶液从出口17排出。图2所示的树脂过滤器13中,对排出聚合物溶液的管道等包覆由树脂形成的衬里11。需要说明的是,图2中示出了3个滤芯5,但可以根据供给的聚合物溶液的量、滤芯的尺寸等适当调整。
本发明的制造方法中,通过工序(A)及优选进行的工序(X)及(Y),除去聚合物溶液中的杂质。特别是通过工序(A)及工序(Y),能够较好地除去金属等磁性体。但是,工序(A)以后,聚合物溶液与金属接触时,有时该接触后的金属作为杂质混入聚合物溶液中,故不优选。因此,本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法中,优选上述工序(A)以后,上述聚合物溶液被填充到容器中而不与金属接触。
具体而言,过滤膜(a)以后,作为与聚合物溶液接触的构件,例如壳体、管道、喷嘴、阀等,通过使用由树脂构成的构件或由树脂制成衬里的构件,在工序(A)以后,上述聚合物溶液能够被填充至容器中而不与金属接触。需要说明的是,作为上述树脂,优选为聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂。
另外,基于同样的理由,填充聚合物溶液的容器也优选使用树脂制的容器或由树脂制成衬里的容器,较优选为高密度聚乙烯制的容器。
本发明的制造方法中,优选在上述工序(A)之后,将上述聚合物溶液填充至容器中,在填充有聚合物溶液的容器的空间部分封入氮气后,使容器密闭。将聚合物溶液填充至容器中,之后在填充有聚合物溶液的容器的空间部分封入氮气,由此能够用氮气置换存在于空间部分中的空气,能够防止空气中的氧及水残留在密闭后的容器中,能够防止电极形成用粘合剂溶液的吸湿、及由氧引起的氧化。另外,也能够防止由氧及水溶解于粘合剂溶液中所引起的容器的变形。
通过如上所述进行密闭,能够得到密闭在容器中的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液。
本发明的制造方法中,期望与上述有机溶剂接触的所有构件均不因该有机溶剂而溶解、膨胀。因此,作为由树脂构成的构件及由树脂制成衬里的构件中的树脂,优选为聚烯烃类树脂。
本发明的制造方法中,可以具有上述工序(A)、(X)及(Y)之外的工序。作为其他工序,例如可以举出加热工序和冷却工序。
另外,上述各工序(A)、(X)及(Y)可以根据需要进行多次。
<非水系电池的电极形成用粘合剂溶液>
本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液可以通过上述非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法而得到。含有使用本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液形成的电极的锂离子二次电池等非水系电池能够抑制内部短路(short)的发生,因此有用。
对于本发明的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,每400ml电极形成用粘合剂溶液,最大尺寸为20μm以上的杂质数量优选为1个以下,较优选为0个。
实施例
接下来,给出实施例,进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
〔实施例1〕
用氮完全置换装备有搅拌机的容积150L的溶解槽,使槽内为氮气氛。
之后,向溶解槽内投入130kg25℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记作NMP),启动搅拌机后,投入聚偏1,1-二氟乙烯(1,1-二氟乙烯的均聚物:以下也记作PVDF)的粉末11.5kg。之后,再次氮置换溶解槽,使槽内为氮气氛。
使热水在溶解槽的封套内循环,将溶解槽内的温度在50℃保持7小时后,冷却至39℃,得到含有8.1质量%PVDF的、溶液粘度为1770mPa·s的PVDF溶液。
停止搅拌机后,用0.3MPa的氮气对PVDF溶液的液面进行加压,由溶解槽下部的排出管线排出PVDF溶液,填充至高密度聚乙烯制的容器中,将氮气吹入聚乙烯容器的空间部分,之后密闭,得到电极形成用粘合剂溶液(1)。
需要说明的是,从上述溶解槽至容器的管线,从上游侧(溶解槽侧)开始依次设置有Y型粗滤器(400目)作为预滤器、磁力式除铁器(12000Gs)作为磁性过滤器、具有过滤膜(a)的树脂过滤器。
树脂过滤器使用将滤芯设置在聚丙烯制的壳体内的过滤器,所述滤芯是在外周面上通过打褶加工在整个周面上形成纵槽的圆筒状的过滤膜的上下接合热塑性树脂板而形成的。需要说明的是,作为上述过滤膜,使用聚丙烯制、三层结构、二次侧的网眼小于一次侧、且过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的过滤膜。
另外,过滤时施加的树脂过滤器的压力在1次侧(溶解槽侧)为0.30MPa,在2次侧(容器侧)为0.24MPa,压力差为0.06MPa,滤液的流量为9kg/分钟。
上述树脂制过滤器的里面包括壳体和喷嘴均由树脂构成,在树脂过滤器之后通过使用由聚乙烯制成衬里的碳钢管和由Teflon(注册商标)制成衬里的阀,在过滤以后的工序中,将PVDF溶液填充至容器中而与金属完全不接触。
使用下述观察方法,没有从电极形成用粘合剂溶液(1)中检测出杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用在构成锂离子二次电池等非水系电池的电极中时,能够抑制电池的内部短路(short)的发生。
〔实施例2〕
除将实施例1中使用的PVDF的粉末11.5kg替换为1,1-二氟乙烯和马来酸单甲酯的共聚物(以下也记作VDF-MMM共聚物)的粉末19.6kg之外,与实施例1同样地进行,得到含有13.1质量%VDF-MMM共聚物的、溶液粘度为760mPa·s的VDF-MMM共聚物溶液。
除将实施例1中使用的PVDF溶液替换为VDF-MMM共聚物溶液之外,与实施例1同样地进行,得到电极形成用粘合剂溶液(2)。
需要说明的是,过滤时施加的树脂过滤器的压力在1次侧(溶解槽侧)为0.30MPa,在2次侧(容器侧)为0.28MPa,压力差为0.02MPa,滤液的流量为15kg/分钟。
使用下述观察方法,没有从电极形成用粘合剂溶液(2)中检测出杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用在构成锂离子二次电池等非水系电池的电极中时,能够抑制电池的内部短路(short)的发生。
〔实施例3〕
除使用Y型粗滤器及磁力式除铁器之外,与实施例1同样地进行,得到电极形成用粘合剂溶液(3)。
需要说明的是,过滤时施加的树脂过滤器的压力在1次侧(溶解槽侧)为0.30MPa,在2次侧(容器侧)为0.23MPa,压力差为0.07MPa,滤液的流量为8kg/分钟。
使用下述观察方法,没有从电极形成用粘合剂溶液(3)中检测出杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用于构成锂离子二次电池等非水系电池的电极时,能够抑制电池的内部短路(short)的发生。但是,由于仅利用构成树脂过滤器的过滤膜捕捉杂质,所以假设过滤膜破损时,认为电极形成用粘合剂溶液中混入杂质。因此,制造电极形成用粘合剂溶液时,优选设置使用预滤器除去溶液中的固态物的工序、使用磁性过滤器除去溶液中的磁性体的工序。
〔比较例1〕
除不使用树脂过滤器之外,与实施例1同样地进行,得到电极形成用粘合剂溶液(c1)。
比较例1中,由于不使用树脂过滤器进行过滤,因此,通过下述观察方法,从电极形成用粘合剂溶液(c1)中检测出利用预滤器及磁性过滤器难以除去的微小的杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用于构成锂离子二次电池等非水系电池的电极时,有时成为电池的内部短路(short)的原因。
〔比较例2〕
除不使用树脂过滤器之外,与实施例2同样地进行,得到电极形成用粘合剂溶液(c2)。
比较例2中,由于不使用树脂过滤器进行过滤,因此,通过下述观察方法,从电极形成用粘合剂溶液(c2)中检测出利用预滤器及磁性过滤器难以除去的微小的杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用于构成锂离子二次电池等非水系电池的电极时,有时成为电池的内部短路(short)的原因。
〔比较例3〕
将实施例1中使用的聚丙烯制、三层结构、二次侧的网眼小于一次侧、过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的过滤膜替换为尼龙制、三层结构、二次侧的网眼小于一次侧、过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的过滤膜,除此之外,与实施例1同样地进行,但PVDF溶液几乎没有透过树脂过滤器,不能将PVDF溶液填充到容器中。
认为其原因在于因N-甲基-2-吡咯烷酮导致尼龙膨胀、过滤膜的孔眼堵塞。
〔比较例4〕
将实施例1中使用的聚丙烯制、三层结构、二次侧的网眼小于一次侧、过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的过滤膜替换为聚丙烯制、三层结构、二次侧的网眼小于一次侧、过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为98%以上的过滤膜,除此之外,与实施例1同样地进行,得到电极形成用粘合剂溶液(c4)。
比较例4中,过滤膜的过滤效率与实施例中使用的过滤膜相比较差,因此,通过下述观察方法,从电极形成用粘合剂溶液(c4)中检测出用预滤器、磁性过滤器及过滤膜难以除去的微小的杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用于构成锂离子二次电池等非水系电池的电极时,有时成为电池的内部短路(short)的原因。
〔比较例5〕
除使溶解槽内的温度为80℃、不进行冷却之外,与实施例1同样地进行,得到溶液粘度800mPa·s的PVDF溶液。
除使用该溶液粘度800mPa·s的PVDF溶液、不使用树脂过滤器之外,与实施例1同样地进行,将PVDF溶液填充至容器中。进行密闭而不向容器的空间部分吹入氮气,得到电极形成用粘合剂溶液(c5)。
比较例5中,由于不使用树脂过滤器进行过滤,因此,从电极形成用粘合剂溶液(c5)中检测出用预滤器及磁性过滤器难以除去的微小的杂质。将使用上述粘合剂溶液形成的电极应用于构成锂离子二次电池等非水系电池的电极时,有可能成为电池的内部短路(short)的原因。
另外,填充有电极形成用粘合剂溶液(c5)的容器在填充后经过48小时发生变形。
〔电极形成用粘合剂溶液的观察〕
从容器中收集实施例、比较例中得到的电极形成用粘合剂溶液400ml。用配置有滤纸(网眼5μm)的抽滤机过滤收集的粘合剂溶液。用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮清洗滤纸,使其干燥。用光学显微镜观察干燥后的滤纸,测量杂质的数量。需要说明的是,根据杂质的外观,将杂质区分为金属杂质和非金属杂质,仅测量最大尺寸为20μm以上的杂质。
结果示于表1。
〔使用树脂过滤器捕捉杂质的观察〕
通过目视观察构成实施例、比较例中使用的树脂过滤器的过滤膜,评价杂质是否被捕捉。
结果示于表1。
〔容器变形的观察〕
对填充有实施例、比较例中得到的电极形成用粘合剂溶液的容器在填充后通过目视定期观察48小时,判断容器是否变形。
结果示于表1。
[表1]
表1
符号说明
1…过滤膜
3…热塑性树脂板
3’…孔(开口部)
5…滤芯
7…壳体(箱体)
9…筒部
11…由树脂形成的衬里
13…树脂过滤器(过滤装置)
15…入口
17…出口

Claims (12)

1.一种非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其特征在于,包括工序(A):使用过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上的聚烯烃类树脂制的过滤膜(a),对1,1-二氟乙烯类树脂溶解于有机溶剂而得到的聚合物溶液进行过滤,所述过滤粒子尺寸20μm的初期过滤效率为99.9%以上,是指如果为具有20μm以上的粒子尺寸的杂质,则在液体刚通过后的过滤效率最低的初期状态下,能够过滤99.9%以上。
2.如权利要求1所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其特征在于,所述过滤膜(a)具有二层以上的层结构,所述过滤膜(a)的二次侧的网眼小于一次侧,所述过滤膜(a)的一次侧是指工序(A)的上游侧,所述二次侧是指工序(A)的下游侧。
3.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其特征在于,所述过滤膜(a)是在外周面上通过打褶加工在整个周面上形成纵槽的圆筒状的过滤膜,
在所述工序(A)中,使用在所述圆筒状的过滤膜的上下接合热塑性树脂板形成的滤芯。
4.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,作为所述工序(A)的前工序,包括选自下述工序(X)及(Y)中的至少1种工序:
工序(X),使用预滤器对所述聚合物溶液进行预过滤;及工序(Y),使用磁性过滤器,除去所述聚合物溶液中的至少一部分磁性体。
5.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,在所述工序(A)以后,将所述聚合物溶液填充至容器中而不与金属接触。
6.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,所述1,1-二氟乙烯类树脂为选自1,1-二氟乙烯的均聚物、1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物的改性物、及1,1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物中的至少1种树脂。
7.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
8.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,所述工序(A)为下述工序:通过利用氮气对聚合物溶液进行加压,使聚合物溶液从过滤膜(a)的一次侧通入二次侧,从而进行过滤的工序,
将所述工序(A)中的二次侧与一次侧的压力差保持在0.01~0.1MPa。
9.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,所述聚合物溶液的温度为10~70℃,溶液粘度为250~3500mPa·s。
10.如权利要求1或2所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法,其中,在所述工序(A)之后,将所述聚合物溶液填充至容器中,在填充有聚合物溶液的容器的空间部分封入氮气,之后使容器密闭。
11.一种非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,是通过权利要求1~10中任一项所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的制造方法得到的。
12.如权利要求11所述的非水系电池的电极形成用粘合剂溶液,其中,每400ml电极形成用粘合剂溶液中,最大尺寸为20μm以上的杂质数量为1个以下。
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