JP6068993B2

JP6068993B2 - 電極用スラリー

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Publication number: JP6068993B2
Application number: JP2013010835A
Authority: JP
Inventors: 慶太大橋; 吉田　準; 準吉田; 渡辺　淳; 淳渡辺
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: JP2014143078A

Description

本発明は、水媒体の電極用スラリー並びにこれを利用する電極、電気二重層キャパシタ、二次電池に関する。

近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液を備えて構成される。電極は、樹脂バインダー（結着剤）が溶解した溶媒中に電極活物質を分散させた電極用スラリーを電極集電体用金属板上に塗工・乾燥させて、合剤層とすることで製造される。

従来からリチウムイオン二次電池電極用の樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、表面エネルギーの小さいフッ素系重合体であるため、集電体や活物質との接着性が不十分という問題があった。

そこで、ＰＶＤＦに代わり、ＳＢＲやアクリル系共重合体のバインダーが提案されている。これらのバインダーは、乳化重合によりゲル状の数１００ｎｍの粒子として存在するため、活物質への接着面積が増大し、電極と活物質との接着性を向上できるメリットがある。

乳化重合では、重合時に乳化安定性が低下し、重合過程で粗大な凝集物を発生する場合がある。これが電極表面に露出し、バインダー塗工後の集電体平滑性に悪影響を与える場合があった。

そこで、特許文献１には、ろ過処理により、粒子の球体積相当径が３μｍ以上である粗大粒子および／または凝集物の濃度が２０００ｐｐｍ以下である電極用バインダー組成物が報告されている。しかしながらこの方法では、ろ過時に目詰まりを生じ、ろ過作業が困難となる場合があった。

また、特許文献２には、ゲル含有量が５０％以上のポリマーとセルロース系化合物からなるバインダー組成物、特許文献３には、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合したゲル含量が５０％以上のポリマーと、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバインダー組成物が提案されている。しかしながら、これらの方法では、いずれもバインダーの媒体が７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上の液状有機物である。この結果、塗膜の平滑性は得られるものの、高沸点の有機溶剤を使用するため乾燥工程が複雑になること、さらには乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるため、回収設備が必要となる課題があった。

特開２０１１−７６９１７号公報特開平１０−２７００４６号公報特開２００１−２８３８５５号公報

本発明は、上記問題と実状に鑑み、スラリー調製時の脱泡性、塗膜の平滑性に優れた水媒体の電極用スラリーを提供することを目的とする。さらに、この電極用スラリーを用いて製造される電極、並びに、この電池を用いて製造される、放電レート特性、サイクル特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（Ａ）バインダーと、（Ｂ）粘度調整剤と、（Ｃ）活物質及び導電助剤から選択される１種類以上の無機物質と、（Ｄ）ＨＬＢ値が１．５〜７のノニオン性界面活性剤とを含み、（Ｄ）ノニオン性界面活性剤の添加量が、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部（不揮発性分換算）に対し、１〜３質量部である水媒体の電極用スラリー。
（２）（Ｄ）ノニオン性界面活性剤が、鎖状炭化水素基、ポリエーテル基のいずれか１種類以上から選択されるブロック構造を有する電極用スラリー。
（３）（Ｂ）粘度調整剤が、カルボキシメチルセルロース及びその塩である、電極用スラリー。
（４）（Ａ）バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として全単量体１００質量部中８０質量部以上含有するアクリル系共重合体である電極用スラリー。
（５）活物質が正極活物質であり、正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ＸＦｅ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｉＰＯ_４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有リン酸塩である電極用スラリー。
（６）活物質が正極活物質であり、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム塩である電極用スラリー。但し、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
（７）活物質が負極活物質であり、負極活物質が炭素質材料である電極用スラリー。
（８）活物質が負極活物質であり、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、金属スズを内包したスズ酸化物または金属シリコンを内包したシリコン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類である電極用スラリー。
（９）導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、（iii）繊維状炭素とカーボンブラックが相互に連結した炭素複合体から選択される少なくとも１種である電極用スラリー。
（１０）（i）繊維状炭素が、平均繊維径が５〜５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである電極用スラリー。
（１１）（ii）カーボンブラックが、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるアセチレンブラックである電極用スラリー。
（１２）前期電極用スラリーを用いて製造される電極。
（１３）前期電極を用いて製造される電気二重層キャパシタ。
（１４）前期電極を用いて製造される二次電池。

本発明では、バインダーと、粘度調整剤と、活物質及び導電助剤から選択される無機物質に、特定のＨＬＢ範囲のノニオン性界面活性剤を特定量添加することで、電極用スラリー調製時の脱泡性が顕著に改善されることを見出した。また、脱泡性の改善により、気泡に起因する塗膜表面の欠陥が低減され、平滑性が良好となる。このため、本発明の電極用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを作製し、これを用いた電極により作製した電気二重層キャパシタおよび二次電池は、放電レート特性や、サイクル特性等の電気特性に優れる。

＜電極用スラリー＞
本発明の電極用スラリーは、（Ａ）バインダーと、（Ｂ）粘度調整剤と、（Ｃ）活物質及び導電助剤から選択される１種類以上の無機物質と、（Ｄ）ＨＬＢ値が１．５〜７のノニオン性界面活性剤とを、（Ｄ）ノニオン性界面活性剤の添加量が、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部（不揮発性分換算）に対し、１〜３質量部となるように混合して水に分散させることで得られる。不揮発性分とは、常圧における沸点が２２０℃以下の物質を指す。

（Ａ）バインダー
バインダーの添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部中０．５〜１０質量部（不揮発性分換算）であることが好ましく、２〜８質量部であることがさらに好ましい。添加量を０．５質量部以上とすることで、塗膜の平滑性、塗膜の結着性を良好に維持することができる。また、添加量を１０質量部以下とすることで、内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。

バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体等のポリマーが挙げられ、アクリル系共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、集電体を充放電に伴う変形に追従して剥離しにくいものとし、サイクル特性の優れた電池を得られるため、単量体単位として全単量体１００質量部中８０質量部以上含有することが好ましい。

（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、以下の（ａ１）、（ａ２）から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
（ａ１）化１で表わされる構造単位において、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基である単量体。
（ａ２）化２で表わされる構造単位において、Ｒ₃は炭素数１〜７のメチレン鎖である単量体。

（ａ１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０であり、１〜１０が好ましい。アルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれかのものを使用できるが、分岐鎖のものが好ましい。
（ａ１）の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタアクリル酸イソデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルの組み合わせがさらに好ましい。
（ａ１）の例示のものは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することができる。

（ａ２）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、メチレン鎖が炭素数１〜７が好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。
（ａ２）の具体例としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

上記以外の単量体としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等の多官能不飽和カルボン酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの中では、ジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸が特に好ましい。
これらは、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、スルホン酸基を含有するビニル系単量体及びその塩も単量体として使用することができる。スルホン酸基を含有するビニル系単量体及びその塩としては、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩、１‐（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩、４―［８−（メタクリロイルオキシ）オクチルオキシ］ベンゼンスルホン酸及びその塩、２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸およびその塩、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸およびその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）や、アンモニウム塩等が挙げられる。

バインダーは、水中にポリマー粒子として分散したポリマーエマルジョンの状態で扱うことが好ましい。ポリマーエマルジョンの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。各単量体を重合し、ポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。

バインダーは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜９の範囲となることが好ましい。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整しても良い。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

（Ｂ）粘度調整剤
粘度調整剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部中０．５〜４質量部（不揮発性分換算）が好ましく、１〜２．５質量部がさらに好ましい。添加量を０．５質量部以上とすることで、活物質や導電助剤の沈降を抑制できるため、塗膜の平滑性が良好となる。また添加量を４質量部以下とすることで、スラリーの粘性を好適な範囲に調整することができると共に、内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。

粘度調整剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。塩の具体例としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。これらの中では、スラリー調製時の脱泡性、塗膜の平滑性、結着性の観点から、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩が特に好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせても良い。

カルボキシメチルセルロースおよびその塩としては、スラリーの粘度が好適な範囲に調整できれば限定されないが、水溶液１質量％の溶液粘度が、４００〜２，０００ｍＰａ・ｓのものが、少量の添加でスラリーの粘度を調整できる点で好ましい。

（Ｃ）活物質及び導電助剤から選択される１種類以上の無機物質
活物質及び導電助剤から選択される１種類以上の無機物質の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部中８３〜９８質量部（不揮発性分換算）が好ましく、９０〜９８質量部がさらに好ましい。添加量を８３質量部以上とすることで、内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。添加量を９８質量部以下とすることで、電極用スラリーとして好適な粘度範囲に調製することができる。また、無機物質として、導電助剤を添加することで内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。導電助剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部中１２質量部以下が好ましい。添加量を１２質量部以下とすることで、活物質の添加量を確保できるため、より少量のスラリーで高容量の電池を得ることができる。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ＸＦｅ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｉＰＯ_４等のリチウム含有リン酸塩が好ましい。リチウム含有リン酸塩の中では、ＬｉＦｅＰＯ_４が特に好ましい。

さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２等のリチウム塩（但し、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。）が好ましい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４がより好ましい。

また、リチウムイオン二次電池用以外の正極活物質としては、一般式として、ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物、水酸化ニッケル、活性炭等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素質材料が使用できる。これらの具体例としては、黒鉛、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの中では、黒鉛が特に好ましい。

炭素質材料以外のリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウム、金属スズを内包したスズ酸化物または金属シリコンを内包したシリコン酸化物等が挙げられる。これらの中では、チタン酸リチウム、金属シリコンを内包したシリコン酸化物が好ましい。

リチウムイオン二次電池以外の負極活物質としては、例えば水素吸蔵合金を、ニッケル水素二次電池の負極活物質として使用することができる。また、電気二重層キャパシタの負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。

導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、繊維状炭素、黒鉛粉末、各種グラファイトが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせても良い。これらの中では、繊維状炭素、カーボンブラックが好ましい。

繊維状炭素の平均繊維径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、繊維状炭素の比表面積は５０〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。繊維状炭素の平均繊維径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇであると、より高い導電助剤としての効果が得られる。

カーボンブラックの中では、導電助剤としての効果の点から、平均粒径は１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合したアセチレンブラックがより好ましい。

本発明の電極用スラリーには、導電助剤および活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した炭素複合体を含有しても良い。例えば、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結された炭素複合体、さらにカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有リン酸塩を、繊維状炭素、カーボンブラックと複合一体化させた複合体等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結された炭素複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、この炭素複合体と、リチウム含有リン酸塩等の活物質との混合物を、焼成したものを炭素複合体とすることもできる。

（Ｄ）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部中１〜３質量部（不揮発成分換算）であるが、１〜２質量部であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤を１質量部以上とすることで、脱泡性及び平滑性の優れた電極用スラリーが得ることができる。また、ノニオン性界面活性剤を３質量部以下とすることで、内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。

ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１．５〜７であり、好ましくは２〜３である。ＨＬＢ値を１．５以上とすることで、脱泡性及び塗膜の平滑性に優れた電極用スラリーを得ることができる。また、ＨＬＢ値を７以下とすることで、塗膜の結着性の優れた電極用スラリーを得ることができる。
尚、ＨＬＢ値は、以下の式により定義されるグリフィン法により求めることができる。
ＨＬＢ値＝２０×親水基の分子量の和／界面活性剤の分子量

ノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が１．５〜７であればいずれも使用可能であるが、鎖状炭化水素基、ポリエーテル基のいずれか１種類以上から選択されるブロック構造を有することが好ましい。それぞれのブロック構造の配列には制限はなく、例えば、ジブロック共重合、トリブロック共重合、マルチブロック共重合、グラフト共重合、スター型共重合等が挙げられる。ポリエーテル基を構成する単量体単位としてはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等が挙げられる。ポリエーテル基を構成する単量体単位の結合様式には制限はなく、例えばランダム共重合、交互共重合、テーパー状の共重合等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、分子中にオキシエチレンブロックやオキシプロピレンブロックを持つ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、さらにはステアリン酸グリセリルなどが挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。

電極用スラリーは、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行う。脱泡性が悪いと真空脱泡時に容器内でスラリーが膨張して液面が上昇するため真空脱泡ができなくなる。また、脱泡が不十分になるため、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。

＜電極＞
電極は、本発明の電極用スラリーを金属板上に塗布し、乾燥して集電体を積層して得ることができる。なお、正極活物質を含む電極用スラリーにより正極が製造され、負極活物質を含む電極用スラリーにより負極が製造される。また、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池及び電気二重層キャパシタの製造に用いられるのが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるのが好ましい。

（集電体用金属板）
正極集電体の金属板としては、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。また、負極集電体の金属板としては、通常、銅が好ましく用いられる。金属板の形状は、特に限定するものではないが、箔状が好ましい。金属板の厚さは、加工性を容易にする点から、厚さは５〜３０μｍが好ましい。

（電極の製造方法）
電極用スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極用スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極用スラリーの塗布厚み、すなわち、集電体の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。

電極用スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。本発明においては、水を媒体として調製した電極用スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくすることができる。

電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

＜二次電池および電気二重層キャパシタ＞
二次電池および電気二重層キャパシタは、本発明の電極を使用して得られるものである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。このうち、本発明の電極は、特に、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。また、本発明の二次電池や電気二重層キャパシタは、本発明の電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、本発明の正極あるいは負極と、本発明以外の電極と組合せても良い。

（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維または有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂またはこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性および安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの層状複合膜が望ましい。

（電解質）
電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の電解質を溶解する非水系の有機溶媒より構成されるものが好適である。これらの有機溶媒としては、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル、塩酸エステル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
スルトン類としては、１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。

これらのリチウムイオン二次電池の電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した非水系の電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。

ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（バインダー：アクリル系共重合体Ａの製造）
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル８６質量部（以下、単に「部」という）、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１００部を加え容器内を窒素で置換した。次に、過硫酸アンモニウム０．２部により８０℃で重合を開始し、重合転化率が９９質量％になった時点で冷却し、バインダー（アクリル系共重合体Ａ）のポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンに、１０％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを７に調整した。得られたポリマーエマルジョンの固形分は、５０質量％であった。

（正極材スラリーの調製）
正極剤スラリーの調製には、以下の原料を用いた。
・カルボキシメチルセルロース：株式会社ダイセル製「Ｄ２２００」
エーテル化度０．８〜１．０、１％溶液粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・ＬｉＦｅＰＯ_４：クラリアント株式会社製「Ｐ２」、平均一次粒子径６００ｎｍ
・ＬｉＣｏＯ₂：日本化学工業株式会社製「Ｃ−１０Ｎ」、平均一次粒子径１２μｍ
・ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：東ソー株式会社製、平均一次粒子径１０μｍ
・アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」、平均一次粒子径３５ｎ
ｍ
・繊維状炭素：株式会社エムディーナノテック社製「ＭＤＣＮＦ」、平均径１５ｎｍ、比表
面積２４０ｍ^３／ｇ

プラネタリーミキサー内で、バインダーとしてアクリル系共重合体Ａを固形分で５質量部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で２質量部、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック７質量部及び繊維状炭素２質量部、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製「エパン（登録商標）４１０」、ＨＬＢ値＝２．０）１質量部及びイオン交換水を混合し固形分４０質量％の正極材スラリーを調製した。さらに、プラネタリーミキサー内で、得られた正極材スラリーをゲージ圧０ｍｍＨｇの条件にて、１５分間、真空脱泡処理した。

（正極材スラリーの評価）
［スラリー調製時の脱泡性］
調整した正極材スラリー１００ｍＬをメスシリンダーに入れ、これをデシケーター内に密封し、ゲージ圧０ｍｍＨｇの減圧下に１５分間放置した。この間、液面が最高点に達した際の体積と、減圧処理前の体積比より脱泡性を評価した。評価は、体積比で３倍以上膨張した場合を「不可」、２倍以上３倍未満の場合を「可」、２倍未満の場合を「良」とした。
体積比＝ｖ２／ｖ１
但し、ｖ１：減圧前の体積、ｖ２：減圧時の液面最高時の体積

（正極の作製）
厚み２０μｍのアルミニウム箔両面に、調製した正極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ１４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃、滞留時間１５分で予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極集電体の厚さが両面で１４８μｍになるように調製した。さらに集電体を５４ｍｍ幅に切断して、短冊状の集電体シートを作製した。集電体シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、塗膜の平滑性および結着性を評価した。

（正極の評価）
［塗膜の平滑性（欠陥数）］
５４ｍｍ×１００ｍｍに切断した正極表面を３枚準備し、それぞれの正極表面上の径が０．１ｍｍ以上の欠陥数を目視にて数え、その算術平均値より塗膜の平滑性を以下の基準により評価した。
良：３個／枚未満
可：３個／枚以上１１個／枚未満
不可：１１個／枚以上
ここで、欠陥とは、活物質、導電助剤およびバインダー組成物の凝集物、さらには気泡の発生によって周囲とは不均一となって見える部分を指す。尚、それぞれの欠陥の径は、光学顕微鏡を用い、倍率を１００倍として観察することで確認した。

［結着性］
作製した正極を用い、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じ、カット間隔２ｍｍで格子パターン２５マスのクロスカット法試験により、塗膜の結着性を評価した。評価は０〜５の６段階により行い、数字が少ないものほど塗膜の結着性が良好であることを示す。

（負極材スラリーの調製）
負極材スラリーの調製には、以下の原料を用いた。
・カルボキシメチルセルロース：株式会社ダイセル製「Ｄ２２００」
エーテル化度０．８〜１．０、１％溶液粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・黒鉛：株式会社クレハ製「カーボトロンＰ」、平均粒径９μｍ
・Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：アルタイルナノテクノロジー社製、比表面積１３０ｍ^２／ｇ
・ＳｉＯ：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製「ＳｉＯ」
・アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」、平均一次粒子径３５ｎ
ｍ
・繊維状炭素：株式会社エムディーナノテック社製「ＭＤＣＮＦ」、平均径１５ｎｍ、比表
面積２４０ｍ^３／ｇ

プラネタリーミキサー内で、負極活物質として黒鉛を９６．６質量部、バインダーとしてアクリル系共重合体Ａを固形分で１質量部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製「エパン（登録商標）４１０」、ＨＬＢ値＝２．０）を１．４質量部をそれぞれ混合し、全固形分が５０質量％となるように適量の水を加えて混練し、負極材スラリーを調製した。さらに、プラネタリーミキサー内で、得られた負極材スラリーをゲージ圧０ｍｍＨｇの条件にて、１５分間、真空脱泡処理した。

（負極の作製）
厚み１０μｍの銅箔の両面に、調製した負極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃、滞留時間１０分で予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、負極集電体の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。さらに負極集電体を５４ｍｍ幅に切断して短細状の集電体シートを作製した。集電体シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して負極を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボーネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０（質量比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池（３．４Ｖ−９４０ｍＡｈ）を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。

（リチウムイオン二次電池の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．０Ｖ、０．２ＩｔＡ（１８８ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。

［放電レート特性（高率放電容量維持率）］
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、１ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．０Ｖ（１ＩｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する１ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。

［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
環境温度２５℃にて、充電電圧４．０Ｖ、１ＩｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧２．０Ｖの１ＩｔＡの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率した。

結果を、表１に示す。

＜実施例２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを１．４質量部とした以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを２質量部とした以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８１質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを３質量部とした以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ノニオン性界面活性剤として、分子中にブロック構造を持たない、ステアリン酸グリセリル（日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＭＧＳ−Ｆ７５Ｖ」、ＨＬＢ値＝１．５）を１質量部使用した以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部、ステアリン酸グリセリルを１．４質量部とした以外は、実施例５と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２質量部、ステアリン酸グリセリルを２質量部とした以外は、実施例５と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ノニオン性界面活性剤として、分子中にオキシエチレン鎖のブロックを有する、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ＤＫＳ−ＮＬ−Ｄａｓｈ４００」、ＨＬＢ値＝３）を１質量部使用した以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを１．４質量部とした以外は、実施例８と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２質量部とした以外は、実施例８と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
ノニオン性界面活性剤として、分子中にエチレンオキサイド鎖のブロックを有する、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本乳化剤株式会社製「ニューコール２３０２」、ＨＬＢ値＝６．３）を使用した以外は、実施例１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１．４質量部とした以外は、実施例１１と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８２質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを２質量部とした以外は、実施例１１と同様と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１４＞
カルボキシメチルセルロースを０．６質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８４質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例１５＞
カルボキシメチルセルロースを１質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８３．６質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例１６＞
カルボキシメチルセルロースを２．５質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．１質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例１７＞
カルボキシメチルセルロースを３．５質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８１．１質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例１８＞
粘度調整剤として、１％溶液粘度が４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である、カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製「Ｄ１１６０」、エーテル化度０．６〜０．８）を２質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例１９＞
粘度調整剤として、ポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製「デンカポバール（登録商標）Ｈ−１７」、ケン化度９５〜９６ｍｏｌ％）を２質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を８２．６質量部とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２０＞
アクリル系共重合体Ａを１０質量部、カルボキシメチルセルロースを３．５質量部、ＬｉＦｅＰＯ_４を７６．１質量部、とした以外は、実施例２と同様な方法で、正極材スラリーを作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２１＞
（バインダー：アクリル系共重合体Ｂの製造および評価）
アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、メタクリル酸２部、スチレン１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を単量体として用いた以外は、アクリル系共重合体Ａと同様に製造し、アクリル系共重合体Ｂを得た。正極バインダーをアクリル系共重合体Ｂとした以外は、全て実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２２＞
（バインダー：アクリル系共重合体Ｃの製造および評価）
アクリル酸２−エチルヘキシル７１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、メタクリル酸２部、スチレン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を単量体として用いた以外は、アクリル系共重合体Ａと同様に製造し、アクリル系共重合体Ｃを得た。正極バインダーをアクリル系共重合体Ｃとした以外は、全て実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２３＞
（負極の評価）
負極バインダーをスチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ社製「ＴＲＤ−２００１」）とした以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製し、負極材スラリー調製時の脱泡性、負極材塗膜の平滑性および結着性を評価した。尚、脱泡性、塗膜の平滑性および結着性は正極にて実施した基準に従った。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。

＜実施例２４＞
負極バインダーをフッ素系ゴム（ダイキン工業製「ダイエルラテックスＧＬ−２５２」）とした以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製した。フッ素系ゴムは、Ａ液（フッ素ゴム５０質量％含有）、Ｂ液（架橋剤溶液）を９９．５/０．００５の質量比で混合して用い負極材スラリー調製時の脱泡性、負極材塗膜の平滑性および結着性を評価した。さらに、実施例２と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。

＜実施例２５＞
実施例１で作製した負極材スラリーを用い、スラリー調製時の脱泡性、負極材塗膜の平滑性および結着性を評価した。さらに、実施例２で作製した正極材スラリーを用い、各評価を実施した。結果を表３に示す。

＜実施例２６〜３１＞
表３に示す配合に従い負極材スラリーを作製し、負極の評価を行った。さらに、実施例２で作製した正極材スラリーを用い、各評価を実施した。結果を表３に示す。

＜実施例３２＞
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とした以外は、全て実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜実施例３３＞
正極活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とした以外は、全て実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜実施例３４＞
負極活物質を、金属シリコンを内包したシリコン酸化物（大阪チタニウムテクノロジーズ社製「ＳｉＯ」）とした以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製した。さらに、実施例２と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜実施例３５＞
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用した以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製した。さらに、実施例２と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜実施例３６＞
（正極活物質−繊維状炭素−アセチレンブラック：炭素複合体の製造および評価）
繊維状炭素２部、アセチレンブラック７部、ＬｉＦｅＰＯ_４８２．６部を、エタノール１０００部に加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、繊維状炭素とアセチレンブラックのメカノケミカル的複合化と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合を、同時に実施した。撹拌後、濾過によりエタノールを除去し、乾燥機で１００℃、３時間保持して乾燥し、さらにらいかい機を用いて８時間解砕処理した。この混合物をマッフル炉に充填し、窒素ガスを流しながら７００℃で１時間加熱処理を行い繊維状炭素、アセチレンブラック、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる炭素複合体を焼成した。得られた炭素複合体９１．６質量部に、バインダーとしてアクリル系共重合体Ａを固形分で５質量部、粘度調整剤として１％溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース２質量部、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製「エパン４１０」、ＨＬＢ値＝２．０）１．４質量部を混合し、正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜実施例３７＞
（負極活物質−繊維状炭素−アセチレンブラック：炭素複合体の製造および評価）
繊維状炭素１．９部、アセチレンブラック３．９部、金属シリコンを内包したシリコン酸化物（以下、シリコン酸化物と略す）９１．２部を、エタノール１０００部に加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、繊維状炭素とアセチレンブラックのメカノケミカル的複合化と、シリコン酸化物との混合を、同時に実施した。さらに、実施例２９と同様な方法で焼成を行い、炭素複合体を得た。得られた炭素複合体９７質量部に、バインダーとしてアクリル系共重合体Ａを固形分で１質量部、粘度調整剤として１％溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースを１質量部、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬株式会社製「エパン４１０」、ＨＬＢ値＝２．０）を１質量部混合し、全固形分が５０質量％となるように適量の水を加えて混練し、負極材スラリーを調製した。さらに、実施例２と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。

＜比較例１＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８４質量部とし、ノニオン性界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８３．２質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを０．８質量部とした以外は、実施例１と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を８０質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを４質量部とした以外は、実施例１と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例４＞
ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が９であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲン（登録商標）ＴＤＸ−５０」）を使用した以外は、実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例５＞
ノニオン性界面活性剤を使用する代わりに、ＨＬＢ値が０の疎水性化合物である流動パラフィン（モレスコ社製「モレスコホワイトＰ−２６０」）を使用した以外は、実施例２と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例６＞
ノニオン性界面活性剤を使用する代わりに、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社製「プライサーフ（登録商標）Ａ２１２Ｃ」）を使用した以外は、実施例２と同様にして正極材スラリーを作製したが、塗膜が剥がれ、評価を行うことができなかった。結果を表５に示す。

＜比較例７＞
カルボキシメチルセルロース添加せず、ＬｉＦｅＰＯ_４を８４．８質量部とした以外は、実施例２と同様にして正極材スラリーを作製したが、スラリー中で活物質が沈降し、均一な塗膜が得られず、評価を行うことができなかった。結果を表５に示す。

尚、表１〜４に示す以外の、各種バインダー、活物質および導電助剤を使用した正極材スラリー、負極材スラリー、さらには正極、負極についても同様の評価を行ったところ、バインダー、活物質および導電助剤の違いによらず評価結果は良好であった。

表１〜表５の結果から、本発明の実施例のリチウムイオン二次電池電極用スラリーはスラリー調製時の脱泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好であり、リチウムイオン二次電池の放電レート特性、サイクル特性が良好であることが分かる。

以上の結果は、実施例で用いたリチウムイオン二次電池用正極および負極のほか、ニッケル水素二次電池用の電極及び電気二重層キャパシタ用の電極に対しても同様であった。

本発明の電極用スラリーを利用することで、スラリー調製時の脱泡作業が容易になり、塗膜の平滑性に優れた電極を得ることができる。これにより、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることができる。

Claims

（Ａ）（ａ１）で示されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、（ａ２）で示されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、多官能不飽和カルボン酸エステルと、を単量体として含むアクリル系共重合体からなるバインダーと、
（ａ１）式（１）で表わされる構造単位において、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基である単量体。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−Ｒ_２式（１）（式中Ｒ_１は、水素原子又はメチル基）
（ａ２）式（２）で表わされる構造単位において、Ｒ_３は炭素数１〜７のメチレン鎖である単量体。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−Ｒ_３−ＯＨ式（２）（式中Ｒ_１は、水素原子又はメチル基）
（Ｂ）粘度調整剤と、
（Ｃ）正極活物質及び導電助剤からなる無機物質と、
（Ｄ）ＨＬＢ値が１．５〜７のノニオン性界面活性剤と、を含み、
（Ｄ）ノニオン性界面活性剤の添加量が、（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部（不揮発性分換算）に対し、１〜３質量部である水媒体の正極用スラリー。
（Ｄ）ノニオン性界面活性剤が、鎖状炭化水素基、ポリエーテル基のいずれか１種類以上から選択されるブロック構造を有する、請求項１に記載の水媒体の正極用スラリー。
（Ｂ）粘度調整剤が、カルボキシメチルセルロース及びその塩である、請求項１または２に記載の水媒体の正極用スラリー。
（Ａ）バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として、全単量体１００質量部中８０質量部以上含有するアクリル系共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水媒体の正極用スラリー。
正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ＸＦｅ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｉＰＯ_４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有リン酸塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水媒体の正極用スラリー。
正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム含有遷移金属酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水媒体の正極用スラリー。但し、Ｌｉ(Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中又はＬｉ(Ａｌ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ)Ｏ_２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、（iii）繊維状炭素とカーボンブラックが相互に連結した炭素複合体から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水媒体の正極用スラリー。
（i）繊維状炭素が、平均繊維径が５〜５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである、請求項７に記載の水媒体の正極用スラリー。
（ii）カーボンブラックが、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるアセチレンブラックである、請求項７または８に記載の水媒体の正極用スラリー。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水媒体の正極用スラリーを用いて製造される正極。
請求項１０に記載の正極を用いて製造される電気二重層キャパシタ。
請求項１０に記載の正極を用いて製造される二次電池。