JP6331904B2 - 電気デバイス用負極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイス用負極と、その製造方法に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こす。そのため、Ｓｉ活物質の脱落などにより、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

充放電過程における負極活物質の脱落を抑制する方法として、負極活物質に適したバインダを選択することが提案されている。特許文献１には、Ｓｉ活物質と同様に非黒鉛系負極活物質で膨張収縮の大きいＳｎ活物質に対して、適量なスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを用いることにより、初期の充放電効率とサイクル耐久性の向上について記載されている。以下、スチレン−ブタジエンゴムを、ＳＢＲとも略記し、カルボキシメチルセルロースをＣＭＣとも略記する。

特開２００８−３１１２０９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法を用いた得られた負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池においても、サイクル耐久性は十分なものといえなかった。即ち、特許文献１では、Ｓｎ活物質とＣＭＣが物理的でなく、化学的に接着することなく、単にＳｎ活物質とＣＭＣとが物理的に接着しているだけなので、Ｓｎ活物質とバインダ間にて強固な接着性は得られず、充放電による膨張収縮により活物質の脱落などにより、サイクル寿命が低下するなど耐久性が十分とは言えなかった。

そこで、本発明の目的は、良好な容量とサイクル耐久性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極およびその製造方法を提供することにある。

鋭意検討の結果、負極において、活物質層に用いるバインダ材料として、ＣＭＣを用いて、ＣＭＣのエステル結合度ｂ’と活物質層中の含有率ａ（質量％）の積ａ×ｂ’と当該ａを所定の範囲内とすることで、上記目的を達成できることを見出したものである。

更に、負極の製造方法として、スラリ中のバインダ材料として、ＣＭＣを用いて、ＣＭＣのエーテル化度ｂとスラリ中の含有率ａ（質量％）の積ａ×ｂと当該ａを所定の範囲内とすることにより、上記目的を達成できることを見出したものである。

本発明の負極とその製造方法によれば、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができ、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。

図１は、負極活物質層中のＣＭＣの含有率ａと、該ＣＭＣの含有率ａ×ＣＭＣのエステル結合度ｂ’の積ａ×ｂ’との関係において、本発明の範囲である０．７５≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲を模式的に表した図面である。図１はまた、負極スラリ中のＣＭＣの含有率ａと、該ＣＭＣの含有率ａ×ＣＭＣのエーテル化度ｂの積ａ×ｂとの関係において、本発明の範囲である０．７５≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲を模式的に表した図面でもある。図１中には、実施例から抜粋した実験データ（放電容量維持率を８０％以上、７０％以上８０％未満、６０％未満に分けたもの）をプロットしている。 図２Ａは、主に負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂを模式的に説明した図面であり、図２Ｂは、主に負極活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂを模式的に説明した図面である。 非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 図４Ａは、本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図である。図４Ｂは、図４（Ａ）におけるＡからの矢視図である。

（第１実施形態；電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイス用負極）
本発明に係る電気デバイス用負極の実施形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極活物質層とを有するものである。また、本実施形態では、前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ（Ｓｉ活物質ともいう）を含む負極活物質であり、前記バインダが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）またはＣＭＣを含む混合バインダである。更に本実施形態では、前記負極活物質層中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエステル結合度をｂ’とした時に、０．７５≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲であることを特徴とするものである。また本実施形態の電気デバイスは、上記電気デバイス用負極を含むことを特徴とするものである。本実施形態の構成を有することにより上記した本発明の効果を有効に奏することができるものである。

図１は、負極活物質層中のＣＭＣの含有率ａと、該ＣＭＣの含有率ａ×ＣＭＣのエステル結合度ｂ’の積ａ×ｂ’との関係において、本発明の範囲である０．７５≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲を模式的に表した図面である。図１はまた、負極スラリ中のＣＭＣの含有率ａと、該ＣＭＣの含有率ａ×ＣＭＣのエーテル化度ｂの積ａ×ｂとの関係において、本発明の範囲である０．７５≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲を模式的に表した図面でもある。図１中には、実施例から抜粋した実験データ（放電容量維持率を８０％以上、７０％以上８０％未満、６０％未満に分けたもの）をプロットしている。即ち、Ｓｉ活物質を含む負極のバインダとしてＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを選択し、図１に示すように、上記ａとａ×ｂ’を上記範囲（図１中の薄い破線で囲まれた範囲）とする。上記ａとａ×ｂ’を図１に示す範囲とすることで、Ｓｉ活物質とＣＭＣとの接着度が高まり活物質の脱落が抑制でき、高容量でサイクル耐久性（放電容量維持率）が（７０％以上に）向上できる。ただし、上記ａ×ｂ’が０．７５未満の場合には、いわゆる従来技術の範囲といえる。この場合、エステル結合数が減少することで、ＣＭＣの接着度が十分に得られず活物質の脱落が抑制が不十分となり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。一方、上記ａ×ｂ’が１．９０を超える場合には、図１に示すように、負極スラリの粘度が高く、分散不足となる。また、エステル結合数が過剰となることで、電極の電気抵抗が高くなり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。また、ＣＭＣ含有量ａが過剰（ａ＞３）の場合、図１に示すように、電極の電気抵抗が高くなりサイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。一方、ＣＭＣ含有量ａが不足（ａ＜１）の場合、図１に示すように、いわゆる従来技術の範囲といえる。この場合、ＳｉＯ粒子表面の水酸基に対して、これと結合し得るＣＭＣ（のエーテル化した部分）が不足する。そのため、ＳｉＯ粒子表面とＣＭＣの結合数（＝エステル結合度ｂ’）が少なくなり、ＣＭＣの接着度が十分に得られず、接着強度が低下し、活物質脱落の抑制が不十分となり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。

上記ａとａ×ｂ’を上記範囲とすることで、サイクル耐久性が向上し得る機構について説明する。ここで、図２Ａは、主に負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂを模式的に説明した図面であり、図２Ｂは、主に負極活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂを模式的に説明した図面である。図２に示すように、Ｓｉ活物質粒子４１は高容量であり、通常、表面に数ｎｍの自然酸化膜４２を形成し、自然酸化膜４２には水酸基（ＯＨ）を有している。一方、ＣＭＣ４３のモノマーであるグルコースは３つのＯＲ置換基を有している。ここで、ＯＲ置換基のＲは、水素原子（Ｈ）、ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４等のカチオン種又はＣＨ_２ＣＯＯＨ等である。ＣＭＣのエーテル化度ｂとは、この３つのＯＲ置換基のうちのカルボキシル基（ＯＣＨ_２ＣＯＯＮａ（等の塩）又はＨ）の数を示す値である。特定範囲のエーテル化度ｂを持つ（カルボキシル基を多く含む）ＣＭＣ４３をバインダとして添加することにより、Ｓｉ活物質表面４２の水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基が、製造中の乾燥時の加熱により容易に脱水縮合し、強固なエステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）−）を形成する。（図２Ｂの破線で囲った部分４４参照；このようにＣＭＣ４３のエステル結合度ｂ’は，グルコースの３つのＯＲ置換基のうち、図２Ｂの破線で囲った部分４４のようにエステル結合化されている平均置換基数をいう。）。これにより、Ｓｉ活物質表面４２とＣＭＣ４３が物理的ではなく化学的に接着することにより、Ｓｉ活物質表面４２とバインダ４３間にて強固な接着性が発現し、電極構造の崩壊を抑制し、高容量かつ良好なサイクル耐久性（７０％以上の放電容量維持率）を示す。以上のことから、負極活物質層中のＣＭＣの含有率をａ質量％、ＣＭＣのエステル結合度をｂ’とした時に、図１に示すように、０．９≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１．５≦ａ≦３の範囲が好ましい。より好ましくは１．４０≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、２≦ａ≦３の範囲である。これはＳｉ活物質を含む負極中のバインダとしてＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを選択し、上記ａとａ×ｂ’を上記好ましい範囲（図１中の太く濃い破線で囲まれた範囲）とすることにより、エステル結合数が増加する。そうすることで、さらにＳｉ活物質とＣＭＣの接着度が高まる。その結果、高容量で、さらにサイクル耐久性（放電容量維持率）が（８０％以上に）より一層向上できるものである。（実施例１−４、１−５、１−８と、実施例１−１〜１−３、１−６〜１−７とを対比参照のこと）。

なお、上記ＣＭＣのエーテル化度ｂは、ＣＭＣ（多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子）を構成する（グリコシド結合後の）各グルコース（各６員環）骨格ごとのカルボキシル基の数の平均値である。そのため、必ずしも自然数とはならず、０．６や０．８等の小数や１／３のような分数を含むこともあり得る。以下に示す負極の活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’についても同様である。

すなわち、ＣＭＣのモノマーであるグルコースは３つのＯＲ置換基を有しており、上記ＣＭＣのエステル結合度ｂ’とは、この３つのＯＲ置換基のうちの（Ｓｉ活物質表面の水酸基と）エステル結合化されている平均置換基数を示す値である。即ち、上記ＣＭＣのエステル結合度ｂ’は、ＣＭＣ（多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子）を構成する（グリコシド結合後の）各グルコース（各６員環）骨格ごとの３つのＯＲ置換基のうちエステル結合化されている置換基の数の平均値である。本実施形態では、上記したように、ＣＭＣのエーテル化した部分（カルボキシル基が導入された部分）では、上記Ｓｉ活物質粉末表面の水酸基と乾燥加熱により容易に脱水縮合し、（略）１００％エステル化されてエステル結合を形成することがＸ線光電子分光分析装置により確認できている。そのため、得られた負極活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’は、負極の作製に用いた負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂと同じ値を示すことが確認されている。

ここで、負極の作製に用いた負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂは、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いて逆滴定により求めることができる。

また、負極の活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。詳しい装置（ＸＰＳ）及びその測定（評価）条件は実施例１−１に記載の通りである。

本実施形態でのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）には、その塩を含むほか、Ｓｉ活物質表面の水酸基と乾燥加熱により容易に脱水縮合し、エステル結合を形成した状態のものを含むものとする。

以上が、本実施形態の特徴部分の説明である。なお、負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であること、バインダが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）またはＣＭＣを含む混合バインダであることは、以下の各構成要件ごとの説明の中で述べる。

以下、電気デバイス用負極を用いた電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図３は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図３に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２８の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータに非水電解質を保持した電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、電解質層１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図３に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図３とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２８の端部に挟まれるようにして電池外装体２８の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図３では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。

（１）負極活物質
負極活物質としては、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であればよい。これらの活物質は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、高容量化が図れるため、車両用途における負極材料として利用可能なためである。

（ａ）Ｓｉを含む合金
Ｓｉを含む合金としては、炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するものであれば、特に制限されるものはない。例えば、Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡ_ａ（式中、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、金属元素及び炭素元素よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜１００であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される２元系合金を利用することができる。上記Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡ_ａ合金としては、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＣｕ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＡ_ａ、Ｓｉ_ｘＶ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＺｎ_ｙＡ_ａ合金、Ｓｉ_ｘＮｂ_ｙＡ_ａ合金等を用いることができる。更にＳｉを含む合金がアモルファスになっており、Ｌｉ挿入脱離に伴う構造変化が少なく、電池性能に優れているなど、合金ごとに、エネルギー密度が向上する以外にも優れた特性を有する以下のような３元系Ｓｉ合金等を用いることもできる。例えば、下記式（１）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、１２≦ｘ＜１００、好ましくは３１≦ｘ＜１００、より好ましくは３１≦ｘ≦５０であり、０＜ｙ≦４５、好ましくは１５≦ｙ≦４５であり、０＜ｚ≦４３、好ましくは１８≦ｚ≦４３であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。また下記式（２）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、２７≦ｘ＜１００、好ましくは２７≦ｘ≦８４、より好ましくは２７≦ｘ≦５２であり、０＜ｙ≦７３、好ましくは１０≦ｙ≦７３、より好ましくは１０≦ｙ≦６３、特に好ましくは１０≦ｙ≦４０であり、０＜ｚ≦７３、好ましくは６≦ｚ≦７３、より好ましくは６≦ｚ≦６３、特に好ましくは２０≦ｚ≦６３であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（３）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、２９≦ｘ＜１００、好ましくは２９≦ｘ≦６３、より好ましくは２９≦ｘ≦４４、特に好ましくは２９≦ｘ≦４０であり、０＜ｙ＜１００、好ましくは１４≦ｙ≦４８、より好ましくは３４≦ｙ≦４８であり、０＜ｚ＜１００、好ましくは１４≦ｚ≦４８であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（４）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、１７≦ｘ＜９０、好ましくは１７≦ｘ≦７７、より好ましくは１７≦ｘ≦５０、特に好ましくは１７≦ｘ≦４６であり、１０＜ｙ＜８３、好ましくは２０≦ｙ＜８３、より好ましくは２０≦ｙ≦６８、特に好ましくは２０≦ｙ≦５１であり、０＜ｚ＜７３、好ましくは３≦ｚ≦６３、より好ましくは３≦ｚ≦３２であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（５）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）または（２）

を満たし、好ましくは下記数式（３）または（４）：

を満たし、より好ましくは下記数式（５）または（６）：

を満たし、さらに好ましくは下記数式（７）：

を満たし、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（６）

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（８）：

を満たし、好ましくは下記数式（９）：

を満たし、より好ましくは下記数式（１０）：

を満たし、特に好ましくは下記数式（１１）：

を満たし、なかでも好ましくは下記数式（１２）：

を満たし、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（７）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、３３≦ｘ≦５０、好ましくは３３≦ｘ≦４７であり、０＜ｙ≦４６、好ましくは１１≦ｙ≦２７であり、２１≦ｚ≦６７、好ましくは３３≦ｚ≦５６であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（８）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが０を超え６５未満であり、ｚが４以上５８以下であり、またｚが３４未満であり、更にｘが４４未満であり、ｚが３４以上であり、またｙが２７を超え６１未満であり、更にｘが３４未満であり、またｙが３８を超え、ｚが２４未満であり、またｘが２４以上３８未満であり、更にｘが３８未満であり、ｙが２７を超え、ｚが４０未満であり、またｘが２９未満であり、ｚが４０以上であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（９）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、ｘ、ｙおよびｚが、２１≦ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７９であり、０＜ｚ＜７９であり、好ましくは２６≦ｘ≦７８であり、１６≦ｙ≦６９であり、０＜ｚ≦５１であり、より好ましくは２６≦ｘ≦６６であり、１６≦ｙ≦６９であり、２≦ｚ≦５１であり、特に好ましくは２６≦ｘ≦４７であり、１８≦ｙ≦４４であり、２２≦ｚ≦４６であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（１０）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、ｘが２５を超え５４未満であり、ｙが１３を超え６９未満であり、ｚが１を超え４７未満であるであり、好ましくはｙが１７を超え、ｚが３４未満であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（１１）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、ｘ、ｙおよびｚが、３６≦ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜６４であり、０＜ｚ＜６４であり、好ましくは３６≦ｘ≦８０であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦３７であり、より好ましくは４１≦ｘ≦７１であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦２９であり、特に好ましくはｙが１５以上であり、なかでも好ましくはｘが４３〜６１であり、ｙが２０〜５４であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金が挙げられる。さらに下記式（１２）；

（式中、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、ｘ、ｙおよびｚが、２７＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７３であり、０＜ｚ＜５８であり、好ましくは４７＜ｘ＜９５であり、２＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜２３であり、より好ましくは６１＜ｘ＜８４であり、２＜ｙ＜２５であり、２＜ｚ＜２３であり、特に好ましくは４７＜ｘ＜５６であり、３３＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜１６であり、０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金などが挙げられる。

（ｂ）ＳｉＯ（の合成方法）
また上記ＳｉＯの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。例えば、酸化珪素（ＳｉＯ）粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる混合原料物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状のＳｉＯ粉末を連続的に製造する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特開平９−１１０４１２号公報）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。この他にも、実施例１の「ＳｉＯ_ｘの合成」に示すように、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１１００℃以上１６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。ここで、ＳｉＯ_ｘのｘは、１．０≦ｘ≦１．１の範囲である。なお、ＳｉＯ自体は不安定であるためすぐに不均化しＳｉとＳｉＯ_２となるので、ＳｉＯとは微結晶のＳｉとＳｉＯ_２が混在した状態となっている。ＳｉとＳｉＯ_２量が同量の場合がｘ＝１となるが、少しＳｉＯ_２量が多くなる傾向があるので、上記したように１．０≦ｘ≦１．１となる。本実施形態では、ＳｉとＯ（乃至ＳｉＯ_２）が同量程度の材料を総じてＳｉＯと記載している。

なお、ＳｉＯ_ｘ粉末のｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋａ線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋａ線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。

（ｃ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」の含有量およびＢＥＴ比表面積
本実施形態では、負極活物質について、負極活物質層中の「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」（Ｓｉ活物質ともいう）の含有量は、０．５質量％以上が好ましい。これは負極活物質層中のＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）量が上記要件を満足していれば、Ｓｉ活物質とＣＭＣとの結合が少なくなることもなく、所望の効果（サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果）を十分に発揮し得るためである。更に高容量とサイクル耐久性をバランスできる好ましいＳｉ活物質の含有量としては、０．５〜１５質量％はより好ましく、特に好ましくは５〜１０質量％の範囲である。更にＳｉを含む合金および／またはＳｉＯ（Ｓｉ活物質）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が上記要件を満足する大きさを有していれば、Ｓｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）粒子表面の水酸基数が少なくなることもなく、所望の効果（サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果）を十分に発揮し得るためである。ただし、ＢＥＴ比表面積は小さすぎるとＬｉ挿入脱離が困難となりレート特性の悪化につながる。逆に大きすぎると電解液との接触面積が大きくなり分解しやすくなるため、より好ましくは１〜２０ｍ^２／ｇ、更に好ましきは２〜１５ｍ^２／ｇの範囲である。

なお、ＢＥＴ比表面積については、マイクロメリテイクス製の細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２０２０を用いて、クリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定することができる。

また、上記Ｓｉを含む合金やＳｉＯ等のＳｉ活物質は、市販のものを用いてもよいし、作製したものを用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

（ｄ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」以外の負極活物質
更に、本実施形態では、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であればよく、上記したＳｉを含む合金やＳｉＯ以外にも、既存の活物質材料を、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、利用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素・黒鉛系負極材料、チタン酸リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質を併用してもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素・黒鉛系負極材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として併用される（実施例参照のこと）。特に、電池性能面から好ましいのは黒鉛であり、層状構造となっているためＬｉ挿入脱離に伴う構造が安定化されるなどサイクル耐久性（放電容量維持率の向上効果）の点でも優れている。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

（ｅ）「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」以外の負極活物質の含有量
上記した負極活物質層中のＳｉ活物質以外の活物質（炭素・黒鉛系負極材料）の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９７質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％である。かかる範囲であれば、本発明の作用効果を損なうことなく、サイクル耐久性、特に放電容量維持率の向上効果を十分に発揮し得るためである。さらに、Ｓｉ活物質以外の活物質の含有量が、５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を付与することができる。９９質量％以下であれば、単位体積当たり充放電容量を高めることができ、負極、ひいてはリチウムイオン二次電池等の電気デバイスの小型軽量化に大いに寄与し得るものである。

（ｆ）負極活物質の平均粒子径
負極活物質層に含まれるＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。Ｓｉ活物質の平均粒子径が、０．５μｍ以上であれば、粒子径が小さすぎることがないため、電解液との反応が過剰となることもなく、電解液の分解量を格段に抑える（無くす）ことができる点で優れている。またＳｉ活物質の平均粒子径は、大きい方がよいことになる。ただし、大きすぎると内部へのＬｉ拡散が難しくなり、性能が低下する。そこで、Ｓｉ活物質の平均粒子径が、１０μｍ以下であれば、粒子径が大きすぎることがないため、充放電時の膨張による粒子の割れが発生するのを防止（抑制）することができ、また活物質内部へのＬｉ拡散もし易くなり、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。ここで、Ｓｉ活物質の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察などにより粒度分析（測定）することができる。なお、Ｓｉ活物質粉末（粒子）またはその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う不定形状の粉末が含まれている場合もある。したがって、上記でいう平均粒子径は、Ｓｉ活物質粉末の形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、観察画像内の各Ｓｉ活物質粉末の切断面形状の絶対最大長の平均値で表すものとする。絶対最大長とは、Ｓｉ活物質粉末（ないしその断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをいう。なお、他の平均粒子径（二次粒子の場合もある）の測定方法についても、同様にして求めることができる。

負極活物質層に含まれるＳｉ活物質（Ｓｉを含む合金やＳｉＯ）以外の活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの範囲である。Ｓｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径が、５μｍ以上であれば、粒子径が小さすぎることがないため、電解液との反応が過剰となることもなく、電解液の分解量を格段に抑える（無くす）ことができ、必要となるバインダ量も少なくすることができる点で優れている。またＳｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径は、大きい方がよいことになる。ただし、大きすぎると内部へのＬｉ拡散が難しくなり、性能が低下する。そこで、Ｓｉ活物質以外の活物質（黒鉛・炭素系材料など）の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、活物質内部へのＬｉ拡散もし易くなり、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。

（２）バインダ
（ａ）ＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダ
負極活物質層は、さらに少なくとも（水系）バインダとして、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）またはＣＭＣを含む混合バインダを含む。これらＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダ（＝水系バインダ）は、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、活物質を結着する結着力も高く、負極活物質層中のバインダの質量比を低減でき、その分、活物質の質量比を高めることができる。なお上記したようにＣＭＣのモノマーであるグルコース（ないしはＣＭＣの繰り返し単位を構成する６員環）は３つのＯＲ置換基を有している。ここで、ＯＲ置換基のＲは、水素原子（Ｈ）、ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、ＣＨ_２ＣＯＯＫ、ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等のカチオン種又はＣＨ_２ＣＯＯＨ等である。

ＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダのような水系バインダは、水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいう。混合バインダにおいて、ＣＭＣと併用し得る水系バインダとしては、具体的には、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダ（分散されたエマルジョン系バインダ）とは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。これらの水系バインダ（分散されたエマルジョン系バインダ）は、結着性がよく、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。さらに、高い耐熱性に優れ、尚且つ結着性が非常に良好であり、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。

（ｂ）混合バインダにおいてＣＭＣと併用し得る水系バインダ
混合バインダにおいて、ＣＭＣと併用し得る水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム（またはニトリルブタジエンゴム；ＮＢＲ）、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、メタクリル酸メチルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムなどゴム系バインダ、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。中でも、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、結着性がよく、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。さらに、高い耐熱性に優れ、尚且つ結着性が非常に良好であり、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。当該ＳＢＲの基本的な効果発揮の機構は高い弾性力であり、電極が膨張収縮した場合に構造を保持することで連続的なサイクル耐久性で効果を発現することができる。またＳＢＲは電解液を保持する保液性に優れ活物質の周囲でのイオン導電性を高める効果もある点で優れている。以上のことから、本実施形態のバインダは、ＣＭＣとＳＢＲからなる、またはＣＭＣとＳＢＲを含む混合バインダを用いるのが望ましいといえる。これらの水系バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、本実施形態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バインダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いることで、従来のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶剤系バインダのように、高価なＮＭＰ等の有機溶媒に溶解（混合或いは分散）させて用いる場合に比べて、低コスト化を図ることができる。さらに、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れるなどの点から望ましい。なお、これら水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、増粘性に優れるＣＭＣを用いることで、バインダに増粘性を付与することができる。

混合バインダにおいて、ＣＭＣと併用し得る水系バインダとしては、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、耐熱性に優れ、尚且つ結着性が特に良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。本実施形態では、混合バインダが、分散されたエマルジョン系バインダを含むことが好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ＣＭＣとからなるものである。これは、バインダとしてＣＭＣ単独でも効果を発揮するが、より好ましくはエマルジョン系のバインダを使用し、特に上記した効果を奏するＳＢＲなどと混合し使用するとより高い効果を発現することができるためである。

前記混合バインダとして、ＣＭＣとＳＢＲを用いる場合、塗工性向上の観点から、ＣＭＣ以外の水溶性高分子を併用してもよい。ＣＭＣ以外の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。

（ｃ）ＣＭＣとＳＢＲの混合割合（質量比）
前記混合バインダとして、ＣＭＣ（上記したＣＭＣ以外の水溶性高分子を含み得る）と、ＳＢＲ（当該ＣＭＣ以外の水系バインダを含み得る）とを組み合わせる場合、当該ＳＢＲと、当該ＣＭＣとの混合割合（質量比）は、特に制限されるものではない。好ましくはが、当該ＳＢＲ：当該ＣＭＣ（質量比）＝１：０．２〜２、好ましくは１：０．５〜１であることが好ましい。

（ｄ）ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量
また、ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量が５０００以上であれば、ＣＭＣ（ないし混合バインダ）を水に溶解した際に、水系スラリの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階でＣＭＣ（ないし混合バインダ）は、増粘剤としても有効に機能し得るものである。ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ（ないし混合バインダ）を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、水系スラリの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階でＣＭＣ（ないし混合バインダ）は、増粘剤としても有効に機能し得るものである。ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣ（ないし混合バインダ）の分子量分布の測定を行なうことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣ（ないし混合バインダ）の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

（ｅ）バインダの含有量
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。負極活物質層中に含まれるバインダ量が上記範囲内であれば、集電体との界面に適度な量のバインダが存在し得ることができる。そのため、外部より振動が入力されて活物質層がずれた際に凝集破壊を生じさせることなく、最適な密着性、耐剥離性、耐振動性を発現させることができる点で特に優れている。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、負極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、上記した本発明の効果をより一層向上することができる。即ち、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さと、良好なサイクル耐久性をより一層向上することができる。

（ｆ）混合バインダ中のＣＭＣの含有量
混合バインダ中のＣＭＣの含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％、より好ましくは１〜３質量％の範囲である。ＣＭＣの含有量が０．１質量％以上であれば、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができ、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。さらに負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また１０質量％以下であれば、電気的に通りにくくなることもなく、電極の抵抗上昇を防止することができる。また平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。さらにＳｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができ、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。さらに負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（３）導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（ａ）導電助剤の平均粒子径
負極活物質層に含まれる導電助剤（アセチレンブラック等の鎖状または繊維系の導電助剤）の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは２０〜７０μｍの範囲である。かかる範囲内であれば、Ｓｉ活物質の充放電による膨張収縮に追従することができるため、常時３次元の導電性ネットワークを保持することができ、電池性能の向上を図ることができる点で優れている。

（４）リチウム塩
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

（５）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

（６）活物質層の厚さ
負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（７）負極活物質層のセパレータ側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）
また、本実施形態において、負極活物質層のセパレータ側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。

ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。

Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、オリンパス社製、型番：ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００を用い、粗さ解析装置（装置に付属）によって、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。

また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。

負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。

（８）負極活物質層の空孔率
また、負極活物質層の空孔率は２５〜４０％、好ましくは３０〜３５％、より好ましくは３２〜３３％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０〜３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５〜４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。なお、活物質層の空孔率は、活物質層の原料の密度と最終製品の活物質層の密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の密度をρ、活物質層のかさ密度をρ’とすると、活物質層の空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

［正極活物質層］
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（１）正極活物質
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

（ａ）正極活物質の平均粒子径
正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

（２）バインダ
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ）バインダの含有量
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、正極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本発明の効果をより一層高めることができる。

バインダ以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。

（３）正極活物質層の空孔率
また、正極活物質層の空孔率は２０〜３０％、好ましくは２２〜２８％、より好ましくは２３〜２５％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０〜３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５〜４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル耐久性も良好な電池となる。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、非水電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度ないし空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

（１）セパレータの透気度（ガーレ値）
具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常５０（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

（２）セパレータの空孔率
また、セパレータの空孔率は４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは５０〜５８％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体（上記微多孔膜や不織布セパレータ）の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、本発明において、耐熱絶縁層を有するセパレータの負極活物質層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．２〜１．１μｍ、より好ましくは０．２５〜０．９μｍであることが好ましい。セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であれば、電池作製時の電極とセパレータのずれ防止に効果的であるほか、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．１μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍ以下であれば、局所的なセパレータ厚みばらつきが抑制できるため、面内でのイオン伝導性が均一になり、電池特性がより向上しうる。なお、中心線平均粗さＲａは、上述した負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

（３）非水電解質
また、上述したように、セパレータは、非水電解質を含む。非水電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。

（ａ）液体電解質
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

（ｂ）ゲルポリマー電解質
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［集電体］
集電体としては、特に制限されるものではなく、既存の集電体を用いることができる。例えば、金属箔の他に、双極型でない電池で用いられる集電体では、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いることもできる。

集電体の材料は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。好適には金属が用いられる。

金属としては、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、鉄、ステンレス鋼、その他合金などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。

導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。

集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２８は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から加わる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

電池外装体２８の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ_１）が、１．２〜１．６の範囲となるように構成するのが好ましい。非水電解質（特に電解液）の量（体積Ｌ）が多ければ、たとえ正極側に電解液が偏在したとしても、負極側にも十分な量の電解液が存在するため、両極での表面皮膜の形成を均質に進行させるという観点では有利になる。一方で、電解液の量（体積Ｌ）が多ければ、電解液増加のコストが発生し、しかも多すぎる電解液は電極間距離を広げることにつながり、その結果、電池抵抗が上がってしまう。よって、電解液の量（詳しくは発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電解液体積Ｌの比の値Ｌ／Ｖ_１）を適切にするにするのが望ましい。これにより、均質な皮膜形成と、コスト、セル抵抗を両立させることができる点で優れている。かかる観点から、上記したＬ／Ｖ_１の値は１．２〜１．６の範囲となるように構成するのが好ましく、より好ましくは１．２５〜１．５５、特に好ましくは１．３〜１．５の範囲である。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電池外装体２８の内部における余剰空間（図１に示す符号２９）の体積Ｖ_２の比の値（Ｖ_２／Ｖ_１）が０．５〜１．０となるように構成するのが好ましい。更に、外装体に注入された電解液の体積Ｌの外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）が０．４〜０．７となるように構成するのが好ましい。これにより、外装体の内部に注入された電解液のうちバインダによって吸収されなかった部分を上記余剰空間に確実に存在させることが可能となる。しかも、電池内でのリチウムイオンの移動を確実に担保することもできる。その結果、多量の電解液を用いた場合に問題となりうる過剰な電解液の存在に起因する極板間距離の拡がりに伴う不均一反応の発生が防止される。このため、長期サイクル特性（寿命特性）に優れる非水電解質リチウムイオン二次電池が提供されうる。

ここで、「発電要素の有する空孔の体積（Ｖ_１）」は、正極、負極、セパレータの空孔体積を全て足し合わせるという形で算出することができる。即ち、発電要素を構成する各構成部材が有する空孔の総和として算出することができる。また、電池の作製は通常、発電要素を外装体の内部に封入した後に電解液を注入し、外装体の内部を真空引きして封止することにより行われる。この状態で外装体の内部においてガスが発生した場合に、発生したガスが溜まることができる空間が外装体の内部に存在すれば、発生したガスが当該空間に溜まって外装体は膨らむ。このような空間を本明細書では「余剰空間」と定義し、外装体が破裂することなく最大限膨らんだときの余剰空間の体積をＶ_２と定義したものである。上述したように、Ｖ_２／Ｖ_１の値は０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９であり、特に好ましくは０．７〜０．８である。

また、上述したように、本発明では、注入される電解液の体積と、上述した余剰空間の体積との比の値が所定の範囲内の値に制御される。具体的には、外装体に注入された電解液の体積（Ｌ）の、外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）は、０．４〜０．７に制御するのが望ましい。Ｌ／Ｖ_２の値は、より好ましくは０．４５〜０．６５であり、特に好ましくは０．５〜０．６である。

なお、本実施形態では、外装体の内部に存在する上述の余剰空間は、発電要素の鉛直上方に少なくとも配置されていることが好ましい。かような構成とすることで、発生したガスは余剰空間の存在する発電要素の鉛直上方部に溜まることができる。これにより、発電要素の側方部や下方部に余剰空間が存在する場合と比較して、外装体の内部において発電要素が存在する下方部に電解液が優先的に存在することができる。その結果、発電要素が常により多くの電解液に浸された状態を確保することができ、液枯れに伴う電池性能の低下を最小限に抑えることができる。なお、余剰空間が発電要素の鉛直上方に配置されるようにするための具体的な構成について特に制限はないが、例えば、外装体自体の材質や形状を発電要素の側方部や下方部に向かって膨らまないように構成したり、外装体がその側方部や下方部に向かって膨らむのを防止するような部材を外装体の外部に配置したりすることが挙げられる。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、本願発明の作用効果は、正極活物質層および負極活物質層共に大きな電極面積を有する大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。更にＳｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対しても活物質の脱落が抑制でき、より強固な電極構造を維持することができる効果は、大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。更にＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを負極活物質層に用いて負極活物質層とセパレータ間の摩擦係数を一定値より低くすることで、電極がずれた際に電極とセパレータ間での密着性を適度に低下させる効果も大面積電池の場合により効果的に発揮される。即ち、大面積電池の場合に、電極とセパレータの摩擦による電極表面からの凝集破壊がより一層抑制され、振動が入力されても電池特性を維持することができる点で優れている。したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本実施形態の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、電極間で発生したガスを除去することが難しくなる。こうしたガス発生により、特に大型の電極間にガス滞留部が存在すると、その部分を起点に不均一反応が進行し易くなる。そのため、大型化電池では電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。

電池の定格容量は、以下により求められる。

≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。

手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。

手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。

手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。

定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。

［発電要素に掛かる群圧］
本実施形態において、発電要素に掛かる群圧は、０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（６．８６〜１９６ｋＰａ）であることが好ましい。群圧を０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように発電要素を加圧することで、極板間の距離の不均一な拡がりを防止することができ、極板間でのリチウムイオンの往来も十分に確保することが可能となる。また、電池の反応に伴って発生したガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．１〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８０〜１９６ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。

群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を調整することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質リチウムイオン二次電池である。

図４（Ａ）は本発明の好適な一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池の平面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）におけるＡからの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図３に示す非水電解質リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図４において、符号２は加圧部材であるＳＵＳ板、符号３は固定部材である固定治具、符号４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ポリエチレンやポリプロピレンを含む樹脂材、ベークライト、テフロン（登録商標）などの樹脂板などが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。

なお、図４に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。

本実施形態では、前記正極活物質層への電解液の染み込み時間をＴｃ、負極活物質層への電解液の染み込み時間をＴａとした際のＴｃ／Ｔａが０．６〜１．３の範囲にあることが望ましい。特にＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダを負極活物質層に用いた場合に、正負極活物質層への電解液の吸液（染込）速度の比を適正な範囲にすることで、正負極活物質層の濡れ性を改善し、電池特性（長期サイクル特性）を維持、向上することができる。かかる観点から、上記Ｔｃ／Ｔａは０．６〜１．３の範囲であればよいが、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

正極活物質層および負極活物質層への電解液の染み込み時間の測定は、以下の方法により行うことができる。即ち、正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１μｌを正極活物質層表面の中央部に滴下した際に、完全に活物質層中に吸収された時点（目視判定）を用いるものとする。これは、例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池に使用する電解液組成と同じものを用いても良いが、揮発成分が含まれるため、蒸発で電解液が無くなったのか、或いは活物質層中に染み込んで表面から無くなったのか、区別が難しい。そのため、揮発しにくいＰＣの染み込み時間を正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃとして採用したものである。負極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔａも同様にＰＣの染み込み時間を用いるものとする。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル耐久性（特に放電容量維持率）が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以上説明した第１実施形態の負極では、以下の効果を有する。

本実施形態の負極では、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対しても、活物質の脱落が抑制でき、より強固な電極構造を維持することができる。その結果、高容量でサイクル耐久性、特に放電容量維持率が７０％以上、好ましくは８０％以上に向上できる。

（第２実施形態；電気デバイス用負極の製造方法）
本発明に係る電気デバイス用負極の製造方法の実施形態は、負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極スラリを集電体の表面に塗布、乾燥することを特徴とするものである。また、本実施形態では、前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であり、前記バインダが、ＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダである。更に本実施形態では、前記負極スラリの固形分中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエーテル化度をｂとした時に、０．７５≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲であることを特徴とするものである。本実施形態の構成を有することにより上記した本発明の効果を有効に奏することができるものである。

図１は、負極スラリ中のＣＭＣの含有率ａと、該ＣＭＣの含有率ａ×ＣＭＣのエステル結合度ｂの積ａ×ｂとの関係において、本発明の範囲である０．７５≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲を模式的に表した図面でもある。図１中には、実施例から抜粋した実験データ（放電容量維持率を８０％以上、７０％以上８０％未満、６０％未満に分けたもの）をプロットしている。即ち、Ｓｉ活物質を含む負極のバインダとしてＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを選択し、図１に示すように、上記ａとａ×ｂを上記範囲（図１中の薄い破線で囲まれた範囲）とする。上記ａとａ×ｂを図１に示す範囲とすることで、Ｓｉ活物質とＣＭＣとの接着度が高まり活物質の脱落が抑制でき、高容量でサイクル耐久性（放電容量維持率）が（７０％以上に）向上できる。ただし、上記ａ×ｂが０．７５未満の場合には、いわゆる従来技術の範囲といえる。この場合、エステル結合数が減少することで、ＣＭＣの接着度が十分に得られず活物質の脱落が抑制が不十分となり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。一方、上記ａ×ｂが１．９０を超える場合には、図１に示すように、負極スラリの粘度が高く、分散不足となる。また、エステル結合数が過剰となることで、電極の電気抵抗が高くなり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。また、ＣＭＣ含有量ａが過剰（ａ＞３）の場合、図１に示すように、電極の電気抵抗が高くなりサイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。一方、ＣＭＣ含有量ａが不足（ａ＜１）の場合、図１に示すように、いわゆる従来技術の範囲といえる。この場合、ＳｉＯ粒子表面の水酸基に対して、これと結合し得るＣＭＣ（のエーテル化した部分）が不足する。そのため、ＳｉＯ粒子表面とＣＭＣの（エステル）結合数（＝エステル結合度）が少なくなり、ＣＭＣの接着度が十分に得られず、接着強度が低下し、活物質脱落の抑制が不十分となり、サイクル耐久性（放電容量維持率）が（６０％未満に）低下するため好ましくない。

上記ａとａ×ｂを上記範囲とすることで、サイクル耐久性が向上し得る機構について説明する。ここで、図２Ａは、主に負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂを模式的に説明した図面であり、図２Ｂは、主に負極活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂを模式的に説明した図面である。図２に示すように、Ｓｉ活物質粒子４１は高容量であり、通常、表面に数ｎｍの自然酸化膜４２を形成し、自然酸化膜４２には水酸基（ＯＨ）を有している。一方、ＣＭＣ４３のモノマーであるグルコースは３つのＯＲ置換基を有している。ここで、ＯＲ置換基のＲは、水素原子（Ｈ）、ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４等のカチオン種又はＣＨ_２ＣＯＯＨ等である。ＣＭＣのエーテル化度ｂとは、この３つのＯＲ置換基のうちのカルボキシル基（ＯＣＨ_２ＣＯＯＮａ（等の塩）又はＨ）の数を示す値である。カルボキシル基を多く含むＣＭＣ４３をバインダとして添加することにより、Ｓｉ活物質表面４２の水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基が、製造中の乾燥加熱により容易に脱水縮合し、強固なエステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）−）を形成する。（図２Ｂの破線で囲った部分４４参照；このようにＣＭＣ４３のエステル結合度ｂ’は，グルコースの３つのＯＲ置換基のうち、図２Ｂの破線で囲った部分４４のようにエステル結合化されている平均置換基数をいう。）。これにより、Ｓｉ活物質表面４２とＣＭＣ４３が物理的ではなく化学的に接着することにより、Ｓｉ活物質表面４２とバインダ４３間にて強固な接着性が発現し、電極構造の崩壊を抑制し、高容量かつ良好なサイクル耐久性（７０％以上の放電容量維持率）を示す。以上のことから、負極スラリ中のＣＭＣの含有率をａ質量％、ＣＭＣのエーテル化度をｂとした時に、図１に示すように、０．９≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１．５≦ａ≦３の範囲が好ましい。より好ましくは１．４０≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、２≦ａ≦３の範囲である。これはＳｉ活物質を含む負極中のバインダとしてＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを選択し、上記ａとａ×ｂを上記好ましい範囲（図１中の太く濃い破線で囲まれた範囲）とすることにより、エステル結合数が増加する。そうすることで、さらにＳｉ活物質とＣＭＣの接着度が高まる。その結果、高容量で、さらにサイクル耐久性（放電容量維持率）が（８０％以上に）より一層向上できるものである。（実施例１−４、１−５、１−８と、実施例１−１〜１−３、１−６〜１−７とを対比参照のこと）。

なお、上記ＣＭＣのエーテル化度ｂは、ＣＭＣ（多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子）を構成する（グリコシド結合後の）各グルコース（各６員環）骨格ごとのカルボキシル基の数の平均値である。そのため、必ずしも自然数とはならず、０．６や０．８等の小数や１／３のような分数を含むこともあり得る。

ここで、負極の作製に用いた負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度ｂは、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いて逆滴定により求めることができる。

上記ＣＭＣのエーテル化度ｂの調整方法としては、例えば、以下に示すよう方法により行うことができるが、必ずしもかかる方法に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いて適宜調整することができる。

まず、アルカリセルロースをカルボキシメチルエーテル化する。アルカリセルロースは、セルロース原料とアルカリとを特定の条件下（第１段目として１０〜２５℃にて反応させ、ついで、第２段目として１０〜２５℃上げて、すなわち、２０〜５０℃）で反応させて調製することができるほか、市販のものを用いてもよい。

アルカリセルロースをエーテル化するために用いられるカルボキシメチルエーテル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルよりなる群から選択される剤などが挙げられる。

これらのエーテル化剤は１種または２種以上を併用することができる。これらの中では、酸・アルカリ反応という点でモノクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、目的とするＣＭＣのエーテル化度に応じて適宜決定することができる。ここで、例えば、０．５〜１．５のエーテル化度のＣＭＣを得るためには、セルロース原料１重量部に対して、０．２５〜１．３５質量部のカルボキシメチルエーテル化剤を添加するのが好ましい。

通常、エーテル化剤は、含水有機溶媒に溶解してアルカリセルロースに添加する。含水有機溶媒としては、セルロース原料とアルカリとの反応に用いた含水有機溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

エーテル化剤の添加混合は５〜５５℃で行なうことが好ましく、１０〜３０℃で行なうことがより好ましい。添加混合の温度が５℃以上であれば、冷却に時間を要することなく、冷却エネルギーを抑えることができる点で優れている。一方、５５℃以下であれば、エーテル化剤の有効利用率を低下させることなく利用することができる点で優れている。エーテル化剤の添加混合は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜６０分間かけて行なう。添加混合にかける時間が１０分以上であれば、エーテル化剤の副分解反応が促進されるのを効果的に防止することができる点で優れている。１２０分以下としたのは、さらに時間をかけても、更なる効果の向上が見られないことから、１２０分以下とするのが、生産効率（生産コスト）の観点から優れているためである。

前記エーテル化剤の添加混合によりエーテル化反応が進行する。エーテル化反応は５０〜９０℃で行なうことが好ましく、７０〜９０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が５０℃以上であれば。反応の進行が速く生産効率に優れる点で好ましい。一方、９０℃以下であれば、高温による溶媒の気化が格段に抑制できることから、環境上好ましいためである。また溶媒を回収するコストも抑制でき、更に加熱時のエネルギー消費に伴うＣＯ_２排出なども低減できる点で好ましいものである。また、エーテル化反応は６０〜３６０分間かけて行なうことが好ましく、６０〜１２０分間かけて行なうことがより好ましい。反応時間が６０分以上であれば、反応を十分に完結させることができる点で優れている。一方、３６０分以下としたのは、さらに時間をかけても、更なる収率の向上や効果の向上が見られないことから、３６０分以下とするのが、生生産効率（生産コスト）の観点から優れているためである。

エーテル化反応後、温度を６０℃以下とし、有機酸によって過剰のアルカリを中和することにより、反応は終了する。中和に使用する有機酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸およびギ酸よりなる群から選択される有機酸などを用いることができる。これらの有機酸は１種または２種以上を併用することができる。液状品であり、かつ中和調整しやすい点で、酢酸の水溶液が好ましい。一方、無機酸を使用すると、中和終点の調整が難しいという問題が生じる。中和はｐＨ５．０〜８．５を終点とするのが好ましく、ｐＨ６．５〜７．５とするのがより好ましい。

中和後、反応物を含水メタノールなどの含水有機溶媒で洗浄し、溶媒を除去した後に、乾燥させることにより目的とするエーテル化度を有するＣＭＣを得ることができる。

以上が、本実施形態の特徴部分の説明である。

本実施形態の負極の製造方法は、少なくとも以下の工程を有するものである。即ち、負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極スラリを集電体の表面に塗布、乾燥し負極を製造する工程（負極製造工程）を有するものである。以下、当該工程につき説明する。

（負極製造工程）
本工程は、負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極スラリを集電体の表面に塗布、乾燥し負極を製造する工程である。詳しくは、溶媒に負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極活物質層用原料を添加、混合して負極スラリを形成する工程（スラリ調製工程Ａ）と、該負極スラリを集電体の表面に塗工し、乾燥して負極活物質層を形成する工程（活物質層形成工程Ｂ）とを含む。

本工程（負極製造工程）では、例えば、以下により負極スラリを調製することができるが、これに制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。まず、適当な撹拌、混練装置が備えられたスラリ調製容器を準備する。該スラリ調製容器内に、負極活物質、導電助剤及びバインダを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒とを添加、混合（混練）して負極（水系）スラリを調製する。

次に、集電体を複数のガイドロールにより搬送し、水系スラリ塗工機を通過させる際に、該集電体上に負極スラリを塗工する。その後、塗工された負極スラリを、乾燥機内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層が形成されていない前記集電体の片面を複数のガイドロールにより搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリ塗工機を通過させる際に、該集電体上に負極スラリを塗工する。その後、塗工された負極スラリを、乾燥機内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層を形成（配置）する。これにより、集電体の両面に負極活物質層を形成（配置）することによって、負極を製造することができる。なお、負極活物質層を集電体の両面に配置後、圧着（プレス）等をすることによって負極の厚さを調整することも好ましい。

なお、双極型電極を作製する場合には、集電体の片面に負極活物質層を形成した後、負極（水系）スラリに代えて正極（有機溶剤系）スラリを用いて、この集電体のもう一方の面に正極活物質層を形成すればよい。具体的には、正極活物質、導電助剤、有機溶剤系バインダ及び粘度調整用溶媒である有機溶媒（ＮＭＰ）を添加、混合（混練）して正極スラリを調製する。負極活物質層が形成されていない集電体の片面を複数のガイドロールにより搬送し、その後、有機溶剤系スラリ塗工機を通過させる際に、該集電体上に正極スラリを塗工する。次に、集電体上に正極スラリを塗工した後、乾燥機内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、正極活物質層を形成する。これにより、集電体の片面に負極活物質層を形成（配置）し、該集電体のもう一方の片面に正極活物質層を形成（配置）することによって、双極型電極を製造することができる。

（スラリ調製工程Ａ）
本工程Ａは、負極活物質と、導電助剤と、水系バインダとを含む負極活物質層用原料と、水系溶媒とを混合して負極（水系）スラリを調製する工程である。詳しくは、適用な撹拌、混合（混練）装置が備えられたスラリ調製容器を準備する。該スラリ調製容器内に、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質と、導電助剤と、ＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダとを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒とを添加、混合（混練）して負極（水系）スラリを調製する工程である。以下、本工程Ａの構成要件につき説明する。

（１）スラリ調製容器
スラリ調製容器としては、特に制限されるものではなく、適用な撹拌、混合（混練）装置が備えられた既存のスラリ調製容器をそのまま利用することができる。

（２）負極活物質
負極活物質としては、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質が用いられる。かかるＳｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質については、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

負極活物質の平均粒子径についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」の含有量およびＢＥＴ比表面積についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。また、「Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯ」以外の負極活物質の含有量についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。なお、ここでは、第１実施形態での「負極活物質層中の（総量に対して）」を「スラリ中の固形分（負極活物質層用原料）の総量に対して」と読み替えるものとする。

（３）バインダ
（ａ）ＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダ
ＣＭＣまたはＣＭＣを含む混合バインダについても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

更に製法上の利点や特性などを付け加えれば、負極（水系）スラリを用いて負極を作製する際には、該負極（水系）スラリに、ＣＭＣ以外の水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣをバインダ兼増粘剤として機能させることで、水系スラリに適度な粘性を付与し得るものである。

ＣＭＣは、上記したように、その分子中に（ＣＭＣの繰り返し単位を構成する６員環が有する３つのＯＲ置換基のＲとして）、カルボキシルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の他に、その塩として、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ_２ＣＯＯＫ、−ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等のカチオン種が存在する。こうした多数の種類（化合物）を包含するＣＭＣとしては、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などであるものが用いられており、カチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣの分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。

混合バインダ中のＣＭＣの含有量についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。なお、ここでも、第１実施形態での「負極活物質層中の（総量に対して）」を「スラリ中の固形分（負極活物質層用原料）の総量に対して」と読み替えるものとする。更に製法上の利点を付け加えれば、ＣＭＣの含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのＣＭＣの還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。またＣＭＣの含有量が１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により負極水系スラリの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのＣＭＣの還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

ＣＭＣの重量平均分子量についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

（ｂ）混合バインダにおいてＣＭＣと併用し得る水系バインダ
混合バインダにおいてＣＭＣと併用し得る水系バインダについても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

（ｃ）バインダの含有量
バインダの含有量についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。なお、ここでも、第１実施形態での「負極活物質層中の（総量に対して）」を「スラリ中の固形分（負極活物質層用原料）の総量に対して」と読み替えるものとする。更に製法上の利点を付け加えれば、バインダの含有量が０．５質量％以上であれば、水系スラリを用いて塗工、乾燥（加熱）することで、Ｓｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させることができ、十分な結着効果を発現し得る。その結果、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができる。よって、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体とを強固に結着でき、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣの還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また、バインダの配合量が１５質量％以下であれば、水系スラリ中の固形分（負極活物質層用原料）に占めるバインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣの還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極を提供できる。また、負極（水系）スラリを用いて塗工、乾燥（加熱）することで、Ｓｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させることができ、十分な結着効果を発現し得る。その結果、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができる。よって、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。

負極（水系）スラリは、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（４）導電助剤
導電助剤についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

電解質塩（リチウム塩）についても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

イオン伝導性ポリマーについても、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

（５）粘度調整溶媒
粘度調整溶媒としての水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水（具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等）、水とアルコール（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合液等を用いることができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して利用することができる。

水系溶媒の配合量については、後述する負極水系スラリが所望の粘度の範囲内となるように、適量を配合すればよい。

（６）負極（水系）スラリの調製
負極（水系）スラリの調製は、適当なスラリ調製容器内に、上記Ｓｉ活物質を含む負極活物質と、導電助剤と、ＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダとを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒とを添加、混合（混練）して調製することができる。特にバインダとして、ＣＭＣ又はＣＭＣを含む混合バインダを用いることにより、安定性に優れた負極スラリを得ることができる。

本実施形態の負極を製造する際には、負極スラリの粘度を特に気にする必要なく、広い粘度範囲において適用可能である。ここで、本実施形態における負極スラリの粘度としては、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。負極スラリの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機を用いて、集電体上に負極スラリを所定の厚さに均一に塗工することができる。その結果得られる負極では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層（電極）を形成することができる。負極スラリの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いて、集電体上に負極スラリを所定の厚さに均一に塗工することができ、その後の乾燥（乾燥）を短時間で行うことができる。その結果得られる負極では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層を形成することができる。また乾燥（加熱）することで、Ｓｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させることができ、十分な結着効果を発現し得る。その結果、Ｓｉ活物質界面とＣＭＣの間に強い接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してもより強固な電極構造を維持することができる。

（活物質層形成工程Ｂ）
本工程Ｂは、集電体上に負極スラリを塗工し、乾燥して負極活物質層を形成する工程である。詳しくは、集電体を複数のガイドロールにより搬送し、水系スラリ塗工機を通過させる際に、該集電体上に負極（水系）スラリを塗工する。その後、塗工された負極スラリを、乾燥機内を通過させて乾燥させ（この乾燥加熱時にＳｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させ）、圧延によって密度を調整し、負極活物質層を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層が形成されていない集電体の片面を複数のガイドロールにより搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリ塗工機を通過させる際に、該集電体上に負極（水系）スラリを塗工する。その後、塗工された負極スラリを、乾燥機内を通過させて乾燥させ（この乾燥加熱時にＳｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させ）、圧延によって密度を調整し、負極活物質層を形成（配置）する工程である。以下、本工程Ｂの構成要件につき説明する。

（１）集電体
集電体に関しては、既に上記した第１実施形態の「電気デバイス用負極」の項で説明した通りである。

（２）搬送手段
本工程Ｂでの集電体や負極スラリが塗工された集電体の搬送手段としては、従来公知の搬送手段を用いることができるものである。例えば、複数のガイドロール等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。ガイドロールに関しては、集電体、更には該集電体上に負極スラリを塗工した状態で、水系スラリ塗工機、乾燥機内、更には圧延装置（図示せず）内を通過させ、搬送するために設けられている。そのため、ガイドロール（搬送ロール）は、実際には上記した各種装置周辺又は内部を通過、搬送させるために必要な個所に適当数を適宜配置されてなるものである。即ち、ガイドロール以外にも、従来公知の各種搬送手段が適宜利用されてなるものである。こうした搬送手段を用いることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、コスト低減を図りながら負極活物質層（電極）を製造できる。

（３）負極スラリの塗工
負極（水系）スラリの塗工は、適当な水系スラリ塗工機を用いて、搬送される集電体上に塗工されるものである。好ましくは均一かつ平坦に塗工されるのが望ましい。

負極（水系）スラリの塗工に用いられる水系スラリ塗工機としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、搬送される集電体上に均一かつ平滑に塗工し得るように、負極水系スラリを連続的に供給することができる装置が望ましいが、これらに何ら制限されるものではない。

なお、塗工形態としては、垂直且つ上方向に搬送される集電体に、集電体側方に設置した水系スラリ塗工機から負極スラリを水平方向に供給して塗工する形態が挙げられる。但し、かかる形態に制限されるものではない。例えば、複数のガイドロール（搬送ロール）を通過して水平方向に搬送される集電体上に、集電体上方に設置した水系スラリ塗工機から負極スラリを下方に供給して塗工する形態としてもよいなど、従来公知の供給方式を適宜利用することができるものである。

また、負極（水系）スラリを連続的に供給する形態としては、水系スラリ塗工機を用いたダイコート、スプレーコート以外にも、デップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。デップコートとしては、例えば、負極スラリ貯留槽を設け、この中を集電体を通過させながら、負極スラリを塗工するデップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。

なお、ここでいう均一に塗工するとは、概ね目付けないし塗布質量の精度が部分ごとで（どの部分をとっても）±５質量％程度の範囲内になるように塗工されていればよいものとする。同様に、平滑に塗工するとは、概ね単位面積当たりの質量が狙い目の±５質量％以内になるよう塗工されていればよいものとする。

（４）乾燥
本実施形態での乾燥は、通常のスラリを固形物にするための乾燥、電極の水分除去目的の乾燥に加え、本実施形態に固有な目的として、この乾燥加熱時にＳｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させるための乾燥でもある（図２参照）。

本工程での乾燥は、適当な乾燥機を用いて、塗工された負極スラリの乾燥を行うものである。かかる乾燥により、集電体上に乾燥（ドライ）状態の水系スラリ（負極活物質層）が形成される。さらに、Ｓｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させることができる。

本工程Ｂで用いることのできる乾燥機としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、連続的に乾燥を行うことができ機内を減圧にすることができる装置が望ましいが、連続的ではなくバッチ方式で乾燥可能な真空乾燥装置や減圧乾燥装置などを用いてもよいなど、何ら制限されるものではない。連続的に乾燥を行うことができ機内を減圧にすることができる装置を用いることで、後述するように炉内を高濃度のＣＯ_２雰囲気とした場合に、機内を減圧にすることで、機外に当該ＣＯ_２雰囲気が漏れないようにすることができる点で優れている。

乾燥温度としては、Ｓｉ活物質とＣＭＣの脱水縮合によりエステル結合を形成させることができるように、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲とするのが望ましい。１１０℃以上であれば、Ｓｉ活物質の水酸基（ＯＨ）とＣＭＣのカルボキシル基が容易に脱水縮合し、強固なエステル結合を形成できるほか、乾燥時間に長期間を要することなく、生産効率を落とすことなく十分に乾燥することができる点で優れている。１５０℃以下であれば、集電体（例えば銅箔）が酸化されることなく、短時間で乾燥することができる点で優れている。

乾燥時間は、乾燥温度などにより異なるが、十分な乾燥が行えればよく、何ら制限されるものではない。

乾燥圧力としては、十分な乾燥が行えればよく、特に制限されるものではない。よって、減圧乾燥、真空乾燥、大気圧（常圧）下での乾燥、加圧乾燥のいずれでもよい。

乾燥雰囲気としては、特に制限されるものではなく、不活性ガス雰囲気、大気（空気）中などが挙げられる。が、好ましくは大気（空気）中よりも高濃度にＣＯ_２を含む雰囲気下で行われることが望ましい。言い換えれば、大気（空気）中に積極的にＣＯ_２を吹き込むなどしてＣＯ_２濃度を高めた状態で乾燥するものである。これにより、負極作成段階で、負極活物質（粒子）表面をＬｉ_２ＣＯ_３にすることができるためである。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。また、この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。

大気（空気）中よりも多くのＣＯ_２を含む雰囲気とするには、大気（空気）中にＣＯ_２ガスを吹き込んでＣＯ_２濃度を上げてもよいし、大気（空気）をＣＯ_２ガスで置換してもよいなど、特に制限されるものではない。大気（空気）中のＣＯ_２濃度は産業活動により増加傾向にあるが、大気中にはおよそ０．０４％（気象庁の２０１１年４月の観測値で３９６．４ｐｐｍ（０．３９６％）（南鳥島）、３９８．４ｐｐｍ（０．３９８％）（与那国島））程度の濃度でＣＯ_２が含まれる。よって、大気中よりも高濃度でＣＯ_２を含む雰囲気ガス中のＣＯ_２ガスの濃度としては、０．０５〜１００体積％である。好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜１００体積％、さらに好ましくは１０〜１００体積％である。

（５）乾燥後プレス
上記乾燥により、集電体上に乾燥（ドライ）状態の負極スラリが形成される。その後、乾燥（ドライ）状態の水系スラリが形成された集電体を搬送し、適当な圧延機（図示せず）を用い、圧延（プレス）によって密度を調整し、負極活物質層を形成（配置）する。

（６）集電体の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成
集電体の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成は、上記した集電体の片面に負極活物質層を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。

例えば、負極活物質層が形成されていない集電体の片面を複数のガイドロールにより搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、負極スラリ塗工機横を通過させる際に、該集電体上に負極スラリを塗工する。その後、塗工された負極スラリを、乾燥機内を通過させて乾燥させ、圧延（プレス）によって密度を調整し、負極活物質層（電極）を形成（配置）すればよい。

その後、適当な裁断機等を用いて、個々の負極サイズに切断することにより、負極を形成することができる。なお、裁断後、圧着等をすることによって負極の厚さを調整することも好ましい。

（７）集電体の両面に同時に負極活物質を形成する手法
なお、本実施形態では、集電体を垂直方向の上方に走行させながら、集電体の両面に同時に負極スラリを塗工し、乾燥することにより、集電体の両面に同時に負極活物質層を形成することもできる。かかる手法でも、上記した上記した集電体の片面に負極活物質層を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。かかる形態を用いることで、設備コストを抑えつつ製造効率を略半分に短縮することができ、コストの大幅な低減を図りながら負極を製造できる。即ち、両面負極スラリ塗工、両面乾燥、両面圧延が可能となり、負極スラリの塗工時間、乾燥時間、圧延時間がいずれも短縮される点で優れている。この場合には、垂直搬送に伴う負極スラリ等のタレが生じないように粘度調整を十分に管理することが望ましい。

具体的には、集電体に負極スラリを塗工させるには、例えば、両面ダイコーター等を用いて、集電体の両面から負極スラリを塗工することが可能である。これにより、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層を作製でき、電池性能を向上させることができる。また、機内を負極スラリを塗工した集電体が垂直方向に搬送（走行）することできる乾燥機を用いることで、両面を均等にムラなく乾燥させることができる。これにより、乾燥途中で塗工した負極スラリの偏在（タレなど）が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮でき、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層を作製でき、電池性能を向上させることができる。

以上説明した第２実施形態の負極の製造方法では、以下の効果を有する。

本実施形態の負極の製造方法では、所定のエーテル化度を持つ（カルボキシル基を多く含む）ＣＭＣをバインダとして添加することで、Ｓｉ活物質表面の水酸基とＣＭＣのカルボキシル基が乾燥時の加熱により容易に脱水縮合し、強固なエステル結合を形成できる。

即ち、Ｓｉ活物質表面とＣＭＣが物理的ではなく化学的に接着することにより、Ｓｉ活物質表面とバインダ間にて強固な接着性が発現し、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対しても、電極構造の崩壊（特に活物質の脱落を）抑制できる。

その結果、より強固な電極構造を維持することができる。高容量かつ良好なサイクル耐久性、特に放電容量維持率が７０％以上、好ましくは８０％以上に向上できる。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

（実施例１）
１．負極の作製
１．１ 負極活物質の作製
１．１．１ ＳｉＯ_ｘの合成
原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１，１００℃以上１，６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる（ここでは、不活性ガス雰囲気で加熱したものを用いた）。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させた。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミルを使用して粉砕することによりＳｉＯ_ｘ粉末が得られた。

ＳｉＯ_ｘ粉末のｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋａ線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋａ線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。

こうして、ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ≦１．１）粉末（以下、単にＳｉＯとも称す）を得た。得られたＳｉＯ_ｘ粉末の平均粒子径は、粉砕時間を変えることで、複数種類を用意した。これらの平均粒子径は０．５μｍ〜１５μｍの範囲であった。ＢＥＴ比表面積は、粉砕時間を変えることで、複数種類を用意した。これらのＢＥＴ比表面積については、以下の表１〜２に示すように１．７〜１０ｍ^２／ｇの範囲であった。

１．１．２ Ｓｉ−Ｍ合金の合成
Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールとＳｉ原料８０ｗｔ％と、Ｔｉ原料またはＣｕ原料を２０ｗｔ％投入し、６００ｒｐｍ、２４時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施し、Ｓｉ−Ｍ（Ｍ＝ＴｉまたはＣｕ）合金粉末を得た。得られたＳｉ−Ｔｉ合金粉末の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ^２／ｇであった。また、得られたＳｉ−Ｃｕ合金粉末の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１９ｍ^２／ｇであった。

１．２ 負極の作製
負極活物質として黒鉛粉末と上記で得られたＳｉＯ_ｘ粉末またはＳｉ−Ｍ合金粉末と、導電助剤として平均粒子径５０ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢとも称する）と、水系バインダとしてＳＢＲおよびＣＭＣとを配合してなる固形分を用意した。この固形分に対し、水を溶媒として添加して、混合し、負極スラリを作製した。ここで、黒鉛粉末には、平均粒子径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇのものを用いた。集電体として厚さ１０μｍの銅箔を使用し、上記で得た負極スラリをそれぞれ塗布し、十分に乾燥させて、集電体の片面に表１に示す厚さ（表１では「電極厚み」と表記）の負極活物質層をそれぞれ形成し、真空下２４時間１３０℃にて乾燥して、目的の負極を得た。（詳しくは、以下の実施例１−１〜１−１２、２−１〜２−６、３−１〜３−２、比較例１−１〜１−５を参照のこと）。

２．正極の作製
正極は以下の方法で作製した。正極活物質として平均粒子径２０μｍのＬｉ_１．８５Ｎｉ_０．１８Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．８７Ｏ_３を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを９０：５：５の質量比になるように配合してなる固形分を用意した。この固形分に対し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作製した。（参考までに、正極活物質のＬｉ_１．８５Ｎｉ_０．１８Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．８７Ｏ_３のＬｉ比率をｘ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの実測値に基づいた存在比率をそれぞれα、β、γとすると、ｘ＝０．３、α＝０．４０、β＝０．２２、γ＝０．３８となる）。集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用し、上記で得た正極スラリを塗布し、十分に乾燥させて、集電体の片面に厚さが５０μｍの正極活物質層をそれぞれ形成し、真空下２４時間乾燥して、目的の正極を得た。

３．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合比＝１：２（重量比））を溶媒とした。またＬｉＰＦ_６をリチウム塩とした。上記溶媒と上記リチウム塩を添加して、１ＭのＬｉＰＦ_６の電解液を作製した。ここで、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、上記溶媒および上記リチウム塩の混合物（電解液）におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１Ｍであるという意味である。

４．電池の作製
上記で作製したそれぞれの負極と正極の各活物質層側を対向させ、この間に、ポリオレフィン製（詳しくは、ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２０μｍ、空孔率４０％）のセパレータを配置して、負極・セパレータ・正極の積層体からなる発電要素を作製した。この発電要素の正極と負極それぞれにタブを溶接し、外装材であるアルミラミネートフィルム製のセル容器内に配し、上記で作製した電解液をセル容器内に注入（真空注液）して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。

５．電池の充放電条件
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。

すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充放電を行った。まず、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、２．５ｍＡにて４．２Ｖまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、２．５ｍＡ相当にて、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、電流値を１２．５ｍＡまで上げ、これを１００回繰り返した。（すなわち、電流値を１２．５ｍＡまで上げた後の１回目のサイクルを初期サイクル（１サイクル目）とし、１００回目のサイクルを１００サイクル目とした。

１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期サイクルの放電容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。

（実施例１−１）
実施例１の負極の作製において、上記黒鉛粉末と、上記で作製したＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇのＳｉＯ_ｘ粉末と、導電助剤としてアセチレンブラックと、水系バインダとしてＳＢＲおよびエーテル化度ｂが０．６であるＣＭＣからなる固形分を以下の割合で用意した。即ち、これらの固形分につきＳｉＯ／黒鉛／アセチレンブラック／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９．６／８６／２／１／１．５（質量比）の割合で混合し、これら固形分混合物に水を溶媒として添加して混合し、負極スラリを作製した。集電体として上記銅箔を使用し、上記で得た負極スラリをそれぞれ塗布し、十分に乾燥させて、集電体の片面に上記厚さの負極活物質層を形成し、真空下２４時間乾燥して、目的の負極を作製した。得られた負極の活物質中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’は０．６であった。負極スラリの固形分の成分量と負極活物質層中の各構成成分量は同じであることから、負極スラリの固形分中及び負極活物質層中のＣＭＣの含有量ａは共に１．５（質量％）であった。

ここで、上記ＳｉＯ_ｘ粉末（＝Ｓｉ活物質粒子）は、表面に数ｎｍの自然酸化膜を形成し、自然酸化膜には水酸基を有している。一方、ＣＭＣのモノマーであるグルコースは３つのＯＲ置換基を有しており、ＣＭＣのエーテル化度とは、この３つのＯＲ置換基のうちのカルボキシル基の数を示す値である。かかるＣＭＣのエーテル化度は、ＣＭＣ（多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子）を構成する（グリコシド結合後の）各グルコース（各６員環）骨格ごとのカルボキシル基の数の平均値である。そのため、下記表１〜３に示すように必ずしも自然数とはならず、０．６や０．８等の小数や１／３のような分数を含むこともあり得る。

また、ＣＭＣのエーテル化した部分（カルボキシル基が導入された部分）では、上記ＳｉＯ_ｘ粉末表面の水酸基と加熱により容易に脱水縮合し、（略）１００％エステル化されてエステル結合を形成することがＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により確認された。そのため、得られた負極の活物質中のＣＭＣのエステル結合度は、負極の作製に用いた負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度と同じ値を示すものといえる。以下の実施例及び比較例でも、同様に、ＣＭＣのエーテル化した部分では、上記ＳｉＯ_ｘ粉末表面の水酸基と加熱により容易に脱水縮合し、全て（１００％）エステル結合を形成することがＸＰＳにより確認された。

よって、以下の表１〜３に示す各実施例及び比較例のＣＭＣのエーテル化度×含有量（ａ×ｂ）の値は、ＣＭＣのエステル結合度×含有量（ａ×ｂ’）の値でもある。

負極活物質中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’の測定に用いた装置（ＸＰＳ）及びその測定（評価）条件は以下の通りである。

・装置名：Ｘ線光電子分光分析装置 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ） ４０Ｗａｔｔ
・光電子取り出し角度：４５゜（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：直径（φ）２００μｍ。

また、負極スラリ中のＣＭＣのエーテル化度は、水酸化カリウム水溶液（アルカリ溶液）を用いて逆滴定により求めたものである。

なお、ＢＥＴ比表面積については、マイクロメリテイクス製の細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２０２０を用いて、クリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定した。以下の実施例及び比較例においても、同様にして求めた。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、この電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（実施例１−２〜１−５）
ＣＭＣの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合（質量比）を表１に示すように変え、それに応じて活物質（黒鉛粉末とＳｉＯ_ｘ粉末）量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−５の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例１−２〜１−５のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（実施例１−６〜１−８）
表１に示すようにエーテル化度を０．６から０．８に変えたＣＭＣを使用し、ＣＭＣの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合（質量比）を表１に示すように変えたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−６〜１−８の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例１−６〜１−８のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（実施例１−９〜１−１２）
エーテル化度０．６のＣＭＣを使用し、ＳＢＲの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合（質量比）を表１に示すように変えたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−９〜１−１２の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例１−９〜１−１２のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−１〜１−３）
エーテル化度０．６のＣＭＣの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合を１質量％とし、ＳＢＲの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合を表１に示すように変えたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１〜１−３の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、比較例１−１〜１−３のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−４）
エーテル化度０．６のＣＭＣの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合を３．５質量％としたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−４の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、比較例１−４のリチウムイオン二次電池を作製し、この電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−５）
エーテル化度１のＣＭＣの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合を３．５質量％としたこと以外は実施例１−５と同様にして、比較例１−５の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、比較例１−５のリチウムイオン二次電池を作製し、この電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１−１〜１−８で示すように、負極スラリーの固形分中のＣＭＣのエーテル化度ｂ×ＣＭＣの含有率ａ（＝ａ×ｂ）が０．７５〜１．９の範囲内にあるとき、比較例１−１〜１−５に対して放電容量維持率の向上がみられることがわかる。さらに、実施例１−１〜１−８のなかでも、実施例１−４、１−５、１−８のように、上記（ａ×ｂ）が、１．４〜１．９の範囲内にあるときに、より放電容量維持率の向上がみられることがわかる。

また、実施例１−１で説明したように表１のＣＭＣのエーテル化度×含有量（ａ×ｂ）の値は、ＣＭＣのエステル結合度×含有量（ａ×ｂ’）の値でもある。このことから、負極活物質層中のＣＭＣのエステル結合度ｂ’×ＣＭＣの含有率ａ（＝ａ×ｂ’）が０．７５〜１．９の範囲内にあるとき、比較例１−１〜１−５に対して放電容量維持率の向上がみられることがわかる。さらに、実施例１−１〜１−８のなかでも、実施例１−４、１−５、１−８のように、上記（ａ×ｂ’）が、１．４〜１．９の範囲内にあるときに、より放電容量維持率の向上がみられることがわかる。

更に実施例１−９〜１−１２で示すように、水系バインダとして、負極スラリの固形分中ないしは負極活物質層中のＳＢＲ量を増やしても耐久性への影響は小さく、実施例１−１〜１−８と同様に、放電容量維持率の向上効果がみられることがわかる。

（実施例２−１〜２−４）
ＳｉＯ_ｘ粉末について、ボールミルによる粉砕時間を変えて、ＢＥＴ比表面積を表２に示すように変化させた材料をそれぞれ作製した。それぞれのＳｉＯ粉末粒子を用い、更に活物質（黒鉛粉末とＳｉＯ_ｘ粉末）及びＳＢＲの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合（質量比）を表２に示すように変えたこと以外は実施例１−５と同様にして、実施例２−１〜２−４の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例２−１〜２−４のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。

（実施例２−５〜２−６）
Ｓ活物質（黒鉛粉末とＳｉＯ_ｘ粉末）及びＳＢＲの負極スラリの固形分（＝負極活物質）中の割合（質量比）を表２に示すように変えたこと以外は実施例１−５と同様にして、実施例２−５〜２−６の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例２−５〜２−６のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１−５と実施例２−１〜２−６との対比がし易いように、実施例１−５のデータも載せている。

実施例２−１〜２−４で示すように、ＳｉＯ粒子のＢＥＴ比表面積を変えた場合、実施例２−４で示すように、ＢＥＴ比表面積を２ｍ^２／ｇ未満とした場合に放電容量維持率の向上効果が小さくなることがわかる。これは、ＳｉＯ粒子のＢＥＴ比表面積が小さい（＝ＳｉＯ粒子表面の水酸基の数が少なくなる）ためＣＭＣ（のエーテル化した部分）との（エステル）結合数が少なくなり、接着強度が他の実施例（２−１〜２−３）に比して相対的に低下したためと想定される。また、実施例２−５に示すように、負極スラリの固形分中ないしは負極活物質層中のＳｉＯ粒子の割合（質量比）を上げた場合も、他の実施例（２−１〜２−３）と同様の効果（放電容量維持率の向上効果）が得られることがわかる。一方、実施例２−６に示すように、負極スラリの固形分中ないしは負極活物質層中のＳｉＯ粒子の割合（質量比）を下げた場合には、他の実施例（２−１〜２−３）に比して相対的に十分な効果が得られなかった。これは、ＳｉＯ粒子の割合（質量比）が少ない（＝全ＳｉＯ粒子表面の総水酸基数も少なくなる）ためにＣＭＣ（のエーテル化した部分）との（エステル）結合数が少なくなり、接着強度が低下したためと想定される。但し、実施例２―４や２−６の結果に関しては、あくまで実施例の範囲内での効果の相対的な比較であって、比較例１〜５と比較した場合には、十分に高い放電容量維持率の向上効果が得られるものである（表１、２を対比参照のこと）。

（実施例３−１〜３−２）
ＳｉＯ粉末に変えて、表３に示すように、上記で作製したＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇのＳｉ−Ｔｉ合金粉末またはＢＥＴ比表面積１９ｍ^２／ｇのＳｉ−Ｃｕ合金粉末を使用したこと以外は実施例１−５と同様にして、実施例３−１〜３−２の負極を作製した。

上記負極の作製以外は、上記した実施例１と同様にして、実施例３−１〜３−２のリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を用いて充放電試験を実施して放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表３に示す。

実施例３−１、３−２で示すように、Ｓｉ−Ｔｉ合金粉末またはＳｉ−Ｃｕ合金粉末でもＳｉＯ粉末と同様の効果（放電容量維持率の向上効果）が得られることがわかる。これは、ＳｉＯ粒子と同様に、Ｓｉ−ＴｉやＳｉ−Ｃｕ等のＳｉ−Ｍ合金（＝Ｓｉ活物質）粉末においても、表面に数ｎｍの自然酸化膜を形成し、自然酸化膜には水酸基を有している。一方、ＣＭＣのモノマーであるグルコースは３つのＯＲ置換基を有しており、エーテル化度とはこの３つのＯＲ置換基のうちのカルボキシル基の数を示す値であり、Ｓｉ活物質表面の水酸基と乾燥時の加熱により容易に脱水縮合し、エステル結合を形成する。これにより、Ｓｉ活物質とＣＭＣ（バインダ）が物理的ではなく化学的に接着することにより、Ｓｉ活物質とバインダ間にて強固な接着性が発現し、良好な耐久性を示し、放電容量維持率の向上効果が得られることがわかった。

１ 発電要素が封入された外装体、
２ 加圧部材、
３ 固定部材、
４ 電極タブ、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２８ 電池外装体、
２９ 電池外装体の内部における余剰空間、
４１ Ｓｉ活物質粒子（ＳｉＯ粒子および／またはＳｉを含む合金粒子）、
４２ Ｓｉ活物質表面（ＳｉＯ_２自然酸化膜）、
４３ ＣＭＣ、
４４ 破線で囲った部分（エステル結合部分）。

Claims (9)

1. 集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極活物質層とを有する電気デバイス用負極であって、
   前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であり、
   前記バインダが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）またはＣＭＣを含む混合バインダであり、
   前記負極活物質層中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエステル結合度をｂ’とした時に、１．４０≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１．５≦ａ≦３の範囲であることを特徴とする電気デバイス用負極。
2. 集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極活物質層とを有する電気デバイス用負極であって、
   前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であり、
   前記負極活物質について、前記負極活物質層中のＳｉを含む合金および／またはＳｉＯの含有量が０．５質量％以上であり、
   前記Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯのＢＥＴ比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上であり、
   前記バインダが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）またはＣＭＣを含む混合バインダであり、
   前記負極活物質層中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエステル結合度をｂ’とした時に、０．７５≦ａ×ｂ’≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲であることを特徴とする電気デバイス用負極。
3. 前記混合バインダが、分散されたエマルジョン系バインダを含むことを特徴とする請求項１または２に電気デバイス用負極。
4. 前記混合バインダが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、前記ＣＭＣと、からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
5. 負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極スラリを集電体の表面に塗布、乾燥することを特徴とする電気デバイス用負極の製造方法であって、
   前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であり、
   前記バインダが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはＣＭＣを含む混合バインダであり、
   前記負極スラリの固形分中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエーテル化度をｂとした時に、１．４０≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１．５≦ａ≦３の範囲であることを特徴とする電気デバイス用負極の製造方法。
6. 負極活物質、導電助剤およびバインダを含む負極スラリを集電体の表面に塗布、乾燥することを特徴とする電気デバイス用負極の製造方法であって、
   前記負極活物質が、Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯを含む負極活物質であり、
   前記負極活物質について、前記負極スラリ中の固形成分に対するＳｉを含む合金および／またはＳｉＯの含有量が０．５質量％以上であり、
   前記Ｓｉを含む合金および／またはＳｉＯのＢＥＴ比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上であり、
   前記バインダが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはＣＭＣを含む混合バインダであり、
   前記負極スラリの固形分中の前記ＣＭＣの含有率をａ質量％、および前記ＣＭＣのエーテル化度をｂとした時に、０．７５≦ａ×ｂ≦１．９０、かつ、１≦ａ≦３の範囲であることを特徴とする電気デバイス用負極の製造方法。
7. 前記混合バインダが、分散されたエマルジョン系バインダを含むことを特徴とする請求項５または６に電気デバイス用負極の製造方法。
8. 前記混合バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、前記ａ、ｂの関係を満足するＣＭＣと、からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極を含む電気デバイス。