CN117941105A - 粘结剂组合物及包括其的负极极片 - Google Patents

粘结剂组合物及包括其的负极极片 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种粘结剂组合物，包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％。本申请的粘结剂组合物能够原位交联形成三维网络结构，从而显著改善了负极材料的体积变化导致的极片反弹、粘结失效问题，显著抑制了负极锂枝晶生长，显著改善二次电池的高温循环性能。此外，本申请还提供一种包括所述粘结剂组合物的负极极片、其制备方法以及二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

粘结剂组合物及包括其的负极极片 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂组合物和包含该粘结剂组合物的负极极片。本申请还涉及包含上述粘结剂组合物和/或负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着锂离子电池已经成为电动汽车、便携电子设备的重要电源设备，人们对锂离子电池能量密度的要求也不断提高。但通常，高比容量的电极材料在嵌-脱锂的过程中，往往体积变化较大，从而在长期循环过程中可能导致粘结失效，破坏电极结构，加速电极容量衰减，缩短电池的循环寿命。作为维持电极结构的主要成分，目前常用的粘结剂大多不能有效缓解由电极材料体积变化带来的问题。因此，这成为限制电池能量密度改善的因素之一。
本领域需要一种能够有效维持电极结构、缓解电极材料体积变化带来的问题的粘结剂。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能够有效维持电极结构的粘结剂组合物。本申请的目的还在于，提供一种负极极片及其制备方法。
为了达到上述目的，本申请提供了一种粘结剂组合物、一种负极极片及其制备方法。本申请还提供了包括所述粘结剂组合物和/或负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种粘结剂组合物，包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物；基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重 量％。
本申请的粘结剂组合物能够有效减轻极片反弹，缓解电极结构劣化；同时，还能够有效抑制锂枝晶生长，降低极片阻抗，改善二次电池常温和高温循环性能等。
在任意实施方式中，基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。粘结剂组合物中的苯基一元或多元羧酸与含有羟基和羧基的聚合物的含量关系在上述范围内，能够进一步改善极片性能。
在任意实施方式中，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同的基团取代；可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸和间苯二丙酸；在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和羟基。通过包含上述苯基一元或多元羧酸，本申请的粘结剂组合物能够降低极片反弹率，降低内阻，改善首周效率，改善循环性能。
在任意实施方式中，所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。上述聚合物有利于本申请的粘结剂组合物与活性材料发生原位交联聚合，从而实现极片和电池性能的一系列改善。
上述聚合物有利于本申请的粘结剂组合物发生交联聚合，并有利于极片性能的改善。
本申请的第二方面提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂组合物；所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有 羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；；所述负极活性材料、所述苯基一元或多元羧酸和所述含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。本申请的负极极片具有降低的极片反弹率，减轻的锂枝晶生长，较好的循环稳定性和首周效率。
在任意实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。如此，本申请的负极极片可具有更好的综合性能。
在任意实施方式中，基于所述负极材料层的总重量计，所述负极材料层包括1重量％至5重量％，可选地1.5重量％至4.0重量％，更可选地2.0重量％至3.5重量％的所述粘结剂组合物。包含上述含量的粘结剂组合物，本申请负极极片的性能进一步改善。
在任意实施方式中，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同基团取代；可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸、间苯二丙酸，在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。通过选择苯基一元或多元羧酸，能够进一步改善负极极片的性能。
在任意实施方式中，所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸或其盐。上述聚合物分子有利于在负极极片材料层中发生原位交联聚合，从而实现上述性能的改善。
在任意实施方式中，所述负极活性材料选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其组合；可选地，所述碳基负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的 至少一种；可选地，所述硅基负极活性材料选自单质硅、硅的氧化物中的至少一种。负极极片中包含上述负极活性材料，更利于本申请的粘结剂组合物发挥作用，从而使极片获得良好的综合性能。
本申请的第三方面提供一种负极极片，所述负极极片通过以下步骤制备：
(1)提供负极浆料并将其施加于负极集流体的至少一个表面上，得到极片坯料，所述负极浆料包括负极活性材料和粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；和
(2)热处理所述极片坯料，使所述负极活性材料、苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
本申请的负极极片具有降低的极片反弹率，减轻的锂枝晶生长，较好的循环稳定性和首周效率。
在任意实施方式中，基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。进一步使粘结剂组合物中含有羟基和羧基的聚合物与苯基一元或多元羧酸存在上述含量关系时，本申请的负极极片的性能进一步改善。
在任意实施方式中，所述热处理在至少60℃，可选地在60℃-120℃的温度下通过干燥进行。这样范围内的温度有利于粘结剂组合物与负极活性材料发生交联聚合。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的粘结剂组合物或本申请第二方面或第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的 电池包中的至少一种。
本申请的粘结剂组合物能够有效缓解由于极片材料的体积变化所带来的极片结构不稳定的问题(如，极片反弹、粘结恶化等)、抑制锂枝晶生长、改善极片内阻、改善锂离子二次电池的常温和高温循环性能。
附图说明
图1为本申请一实施方式的二次电池经循环100圈后负极极片表面锂枝晶的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为对比例1的二次电池经循环100圈后负极极片表面锂枝晶的TEM图。
图3为对比例4的二次电池经循环100圈后负极极片表面锂枝晶的TEM图。
图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图7是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图9是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂组合物、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外， 附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的 组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
随着锂离子电池已经成为电动汽车、便携电子设备的重要电源设备，人们对锂离子电池的要求也不断提高，特别是电池的能量密度。为了提高电池的能量密度，本领域采取了多种方式，其中之一就是采用高比容量的电极材料。但是，这样的电极材料在嵌-脱锂的过程中，往往存在较大的体积变化，从而在长期循环过程中可能导致粘结失效，破坏电极结构，加速电极容量衰减，缩短电池的循环寿命。这成为限制电池能量密度改善的重要因素之一。
粘结剂作为维持电极结构的主要成分，技术人员做了很多工作以期改善其性能。但是，目前常用的粘结剂大多不能有效缓解由电极材料体积变化带来的问题。例如，聚偏二氟乙烯粘结剂，只能在体积变化较小的电极材料中才能获得理想的粘结效果；水溶性聚合物如羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等均为直链高分子，无法在多方向上缓解材料体积变化产生的应力作用，长期循环后活性材料颗粒与粘结剂会发生不可逆滑移，从而导致容量下降。
因此，为了寻求具有高比容量的电池，本领域对粘结剂也提出了更高的要求——本领域需要一种能够有效维持电极结构，缓解电极材料体积变化带来的问题的粘结剂。
鉴于上述问题，本申请提供一种粘结剂，并且提供包含该粘结剂的负极极片及其制备方法。此外，本申请还提供包含上述粘结剂或负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
粘结剂组合物
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种粘结剂组合物，包括苯基一元或多元羧酸以及含有羟基和羧基的聚合物；并且基于所述 含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％。
本申请的粘结剂组合物能够显著改善负极材料的体积变化导致的极片反弹、粘结失效问题，显著抑制了负极锂枝晶生长，降低极片阻抗，显著改善二次电池的常温和高温循环性能。
本文中，术语“极片反弹”意指相比于新鲜(尚未经过循环测试的)的极片，满充的电池极片的厚度增大的现象。本文中，术语“满充”意指二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至电流为0.05C时的状态。
首先，本申请的粘结剂组合物能缓解或避免极片反弹。不希望囿于任何理论，本申请的粘结剂组合物在使用时可发生原位交联聚合。具体而言，粘结剂组合物中所包括的含有羟基和羧基的聚合物具有丰富的羟基和羧基，因此本身可提供良好的粘结作用；同时，在使用该粘结剂组合物期间(例如，极片制备期间)，含有羟基和羧基的聚合物、苯基一元或多元羧酸和活性材料上分别带有的大量羧基和羟基之间在一定条件下(如，温度升高)会发生化学键合、交联而在最终得到的极片材料层中形成三维交联网络结构。
如本领域技术人员所能够领会的，这样的网络结构遍布于极片材料层中，其结构既具有含有羟基和羧基的聚合物所带来的柔性，又具有苯基一元或多元羧酸所带来的刚性。并且，值得注意的是，含有羟基和羧基的聚合物和苯基一元或多元羧酸以一定的含量关系存在，使交联网络结构的刚性和柔性配合适当——既能赋予极片材料层以较高的柔韧性以释放由极片材料体积变化而产生的应力、改善极片粘结、有效维持极片结构，同时又可以有足够的刚性来效抑制极片反弹。此外，苯基羧酸所带来的苯环结构还能改善极片的耐热性和耐化学性机械强度。上述种种益处，实现了极片的长期使用性能的改善。
其次，本申请的粘结剂组合物还能抑制锂枝晶生长。不希望囿于任何理论，所述粘结剂组合物能够帮助锂离子在极片界面处均匀分布，从而不易富集、析出，从而抑制锂枝晶生长。并且，发明人认为，本申请的粘结剂抑制锂枝晶的效果可能是由于其能够有助于锂离子在 极片中的均匀分布，避免其局部富集。这样的效果可能是通过以下两方面实现的：一方面，粘结剂组合物所形成的遍布于极片材料层的三维交联网络中存在的大量极性官能团可对锂离子有亲和力，促进锂离子在极片材料层中均匀分布；另一方面，粘结剂组合物所引入的苯环结构由于其电子云密度较大，促进离子传输，帮助锂离子快速实现均匀分布。
进一步地，本申请的粘结剂组合物还能够为电池带来较高的首周效率。这可能是因为本申请的粘结剂组合物可减轻锂枝晶生长，减少“死锂”，保证了参与放电的活性锂离子的量，从而提高了首周效率。
本文中，术语“首周效率”，又称“首次库伦效率”，是指在锂离子电池在首次充放电循环中，放电容量与充电容量的百分比。
最后，本申请的粘结剂组合物还可降低极片阻抗。
在一些实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选0.5重量％至2.5重量％，可选地1.0重量％至2.0重量％。在一些实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，或其任意两者组成的范围。粘结剂组合物中，含有羟基和羧基的聚合物与苯基一元或多元羧酸以上述含量关系存在，能够更有效缓解极片反弹，赋予极片和电池较小内阻、良好的循环性能和较高的首周效率。
在一些实施方式中，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同的基团取代。
在本文中，“任选地被取代”及其类似表述具有本领域技术人员通常理解的含义，意指可以是取代的，也可以是未取代的。例如，上文中所述“所述苯基上一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同的基团取代”，意为：所述苯基上的一个或多个氢原子是未被取代的，或者是被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同基团取代的。
在一些实施方式中，可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基一元羧酸、苯基二元羧酸及其组合。在一些实施方式中，可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸和间苯二丙酸，在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和羟基。在一些实施方式中，苯基二元羧酸是优选的。在一些实施方式中，对苯二甲酸是优选的。通过包含上述苯基一元或多元羧酸，本申请的粘结剂组合物能够进一步降低极片反弹率，降低内阻，改善首周效率，改善循环性能。
在一些实施方式中，所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。上述聚合物分子中具有丰富的羟基和羧基，本身能够提供良好的粘结性能，有利于本申请的粘结剂组合物与活性材料发生原位交联聚合，为极片材料层带来适当的柔性，从而进一步改善极片和电池综合性能。
在一些实施方式中，本申请的粘结剂组合物还可以适量包括本领域已知的适合的添加剂。
在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量计，所述含有羟基和羧基的聚合物和所述苯基一元或多元羧酸的总量为0.1重量％至100重量％。
在一些实施方式中，粘结剂组合物由含有羟基和羧基的聚合物和苯基一元或多元羧酸组成。在一些实施方式中，粘结剂组合物不包括交联剂。本申请的粘结剂组合物可在不包括附加交联剂或其他添加剂的情况下，实现交联聚合，形成立体网络结构。
负极极片
本申请的一个实施方式中提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂组合物；所述粘结剂组合 物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物；基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；所述负极活性材料、苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
本申请的负极极片具有良好的综合性能：由于其中的负极活性材料与粘结剂组合物发生原位交联反应成键而形成刚柔适当的三维网络结构，从而能释放材料体积变化所产生的应力，具有改善的极片粘结，减轻的极片反弹，长期使用也能维持良好的极片结构；同时，本申请的负极极片还具有减轻的锂枝晶生长、较好的循环稳定性和较好的首周效率。
在一些实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。进一步粘结剂组合物中含有羟基和羧基的聚合物与苯基一元或多元羧酸的含量关系，本申请的负极极片具有更好的综合性能：较低的极片反弹率，较小的内阻，良好的循环性能和较高的首周效率。
在一些实施方式中，基于所述负极材料层的总重量计，所述负极材料层包括1重量％至5重量％，可选地1.5重量％至4.0重量％，更可选地2.0重量％至3.5重量％的所述粘结剂组合物。当负极材料层包含上述含量范围的粘结剂组合物时，本申请负极极片具有进一步减轻的极片反弹，抑制的锂枝晶生长，较好的常温/高温循环稳定性和首周效率。
在一些实施方式中，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自羟基或C 1-6烷基的相同或不同的基团取代。在一些实施方式中，可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸、间苯二丙酸，在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。通过选择苯基一元或多元羧酸，能够进一步改善负极极片的极片反弹、内阻、首周效率和循环性能。
在一些实施方式中，所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。上述聚合物分子中具有丰富的羟基和羧基，粘结力好，并有利于在负极极片材料层中发生原位交联聚合，从而进一步改善极片综合性能。
在一些实施方式中，所述负极活性材料选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其组合。在一些实施方式中，所述负极活性材料是硅基负极活性材料。在一些实施方式中，所述负极活性材料是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的组合。可选地，所述碳基负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种。在一些实施方式中，可选地，所述硅基负极活性材料选自单质硅、硅的氧化物中的至少一种。在一些实施方式中，所述负极活性材料是碳基负极活性材料与硅基负极活性材料的组合。在具有上述负极活性材料的负极极片中包含本申请的粘结剂组合物是特别有利的，因为本申请的粘结剂组合物能够有助于缓解体积变化带来的不利影响，改善负极极片的能量密度和循环性能等。
在一些实施方式中，所述负极活性材料是表面羟基化的。
本申请的另一个实施方式中提供一种负极极片，所述负极极片通过以下步骤制备：
(1)提供负极浆料并将其施加于负极集流体的至少一个表面上，得到极片坯料，所述负极浆料包括负极活性材料和粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物；并且基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；和
(2)热处理所述极片坯料，使所述负极活性材料、苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
本申请的负极极片具有降低的极片反弹率，减轻的锂枝晶生长， 较好的循环稳定性和首周效率。
在一些实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的总重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。进一步控制粘结剂组合物中的苯基一元或多元羧酸与含有羟基和羧基的聚合物的含量关系，本申请的负极极片会具有更好的综合性能：较低的极片反弹率，较小的内阻，良好的循环性能和较高的首周效率。
在一些实施方式中，基于所述负极浆料的干重计，所述负极浆料包括1重量％至5重量％，可选地0.5重量％至3.0重量％的所述粘结剂组合物。当负极浆料包含上述含量范围的粘结剂组合物时，得到的本申请负极极片综合性能进一步改善：极片反弹减轻，锂枝晶生长被有效抑制，的常温/高温循环稳定性较好和首周效率较高。
以下详细描述负极集流体。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极材料层还任选地包括其他粘结剂。所述其他粘结剂可以是例如聚四氟乙烯(PTFE)。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂等。
本申请的又一实施方式中提供一种制备负极极片的方法，包括以 下步骤：
(1)提供负极浆料并将其施加于负极集流体的至少一个表面上，得到极片坯料，所述负极浆料包括负极活性材料和粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；和
(2)热处理所述极片坯料，使所述负极活性材料、苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
通过上述方法，能够制备得到本申请的负极极片。其中，在热处理步骤中，本申请的粘结剂组合物发生原位交联聚合，在所得到的极片材料层中形成三维网络结构，从而使负极极片具有良好的综合性能：较低的极片反弹率，较小的内阻，良好的循环性能和较高的首周效率。
在一些实施方式中，所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自羟基或C 1-6烷基的相同或不同基团取代。在一些实施方式中，可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸、间苯二丙酸，在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
在一些实施方式中，所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。
在一些实施方式中，基于含有羟基和羧基的聚合物的总重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。
在一些实施方式中，基于所述负极浆料的干重计，所述负极浆料包括1重量％至5重量％，可选地1.5重量％至4.0重量％，更可选地2.0重量％至3.5重量％的所述粘结剂组合物。
在一些实施方式中，所述热处理在至少60℃的温度下进行。在一些实施方式中，可选地，所述热处理在60℃-120℃，可选地在80-120℃的温度下进行。上述温度有利于本申请的粘结剂组合物发生原位交联聚合。
在一些实施方式中，所述热处理在至少60℃的温度下通过干燥进行。在极片的干燥步骤中，粘结剂组合物和负极活性材料即可发生交联聚合，而无需专门的交联聚合步骤。
在一些实施方式中，负极浆料如下制备：将所述负极活性材料、导电剂、本申请的粘结剂组合，以及任选地其他粘结剂和任选地其他组分分散于溶剂中。在一些实施方式中，所述溶剂是水，可选地是去离子水。
在一些实施方式中，通过涂覆将负极浆料施加在负极集流体上。
在一些实施方式中，本申请的方法在热处理步骤后，还包括冷压步骤。
二次电池、电池模块、电池包和用电装置
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，包括本申请的粘结剂组合物、本申请的负极极片或通过本申请的方法制备得到的负极极片。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，二次电池是锂离子二次电池。
负极极片已经在上文中详细描述，因此以下将详细描述正极极片、电解液和隔离膜。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面 的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例， 所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善 电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所 含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。 该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
制备部分
1.粘结剂组合物的制备
将对苯二甲酸(TPA)与羧甲基纤维素(CMC)在适量水中溶解混合，得到粘结剂组合物溶液。其中，基于CMC的重量计，对苯二甲酸的含量为0.5重量％(如表1所示)。并且，加水的量只需要使TPA和CMC能够溶解即可。
2.负极极片的制备
将纳米硅材料、石墨材料和导电碳黑sp干混，再加入上述粘结剂组合物溶液和水继续混合，使其中的纳米硅材料、石墨材料、粘结剂组合物(干重)和导电碳黑以质量比23.84:71.51:2.2:2.45，调节固含量，制成固含量为95.35％的负极浆料。将上述负极浆料均匀涂在铜箔上(双面涂布，单面重量为0.131g/1540.25mm 2)，在100℃的温度下干燥后，再经冷压、分切得到负极极片。
也即，在实施例1的极片中，基于极片材料层的总重量计，粘结剂组合物的含量为2.2重量％。
3.正极极片的制备
以甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、碳纳米管CNT、粘结剂PVDF以质量比97:2:1混合，制成正极浆料(固含量为97.44％)。将正极浆料均匀涂在铝箔上(双面涂布，单面重量为0.131g/1540.25mm 2)，经充分干燥、冷压、分切后得到正极极片。
4.锂离子二次电池的制备
在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(室温下体积比1:1)的混合溶液加入LiPF 6得到浓度为1M的溶液作为电解液。以Celgard2300为隔膜(面积为53mm×45mm)，在低湿恒温房内用如上制备的正、负极极片(面积分别为51mm×43mm和50mm×45mm)，以“正极片-隔离膜-负极片”的顺序叠置、卷绕，再充入0.45g电解液，组装成锂离子二次电池。
测试部分
1.负极极片反弹率测试
用千分尺测量新鲜负极极片(并未经过循环测试)的厚度h 0。然后用该极片制备锂离子二次电池。
将新制锂离子二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.1C，此时电池为满充(电压窗口为2.5-4.25V)，然后将其拆解，取出满充的负极极片，用千分尺测量此时负极极片的厚度(h 1)，则极片反弹率＝(h 1/h 0-1)×100％；
2循环容量保持率测试
在25℃下，将新制锂离子二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，测得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则n次循环(即，n圈(cls))后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％。
表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据，即P100的值。
高温(在本申请中为45℃)循环保持率测试是在45℃下按照上述步骤进行。
3.首周效率测试
在25℃下，将新制锂离子二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，测得充电初始容量C0，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，测得容量记为放电初始容量C1。电池首周效率P1＝C1/C0*100％。
4. 50％荷电状态(SOC)下的放电直流阻抗(DCR)测试
在25℃下，将新制锂离子二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，测得充电初始容量C0，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，测得容量记为放电初始容量C1。
在25℃下，将上述锂离子二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，再以1/3C恒流放电至0.5C1，此时为50％SOC。将此状态的二次电池搁置5min，再以4C放电30s，测得放电前后电压变化为ΔU，电流前后变化为ΔI，得到50％SOC下的放电DCR值＝ΔU/ΔI。
5、抑制锂枝晶生长测试——极片表面观察
将循环100圈的二次电池以1/3C的倍率放电至2.5V，然后将其拆解，取出负极极片用Tecnai G2 Spirit透射电子显微镜(TEM)进行扫描测试，对负极极片的表面形貌进行观测，以确定枝晶生长情况。
表1示出了其中的苯基一元或多元羧酸的种类和含量，以及极片和二次电池的各项性能数据。
图1示出了负极极片经循环100圈的极片表面形貌的透射电子显微镜(TEM)图。
实施例2-4和对比例1-3
实施例2-4和对比例1-3所采用的苯基一元或多元羧酸不同于实施例1，其余原料、制备方法和测试方法均与实施例1中相同。其中苯基一元或多元羧酸的种类和含量均示于表1。
表1
*苯基一元或多元酸的含量是基于含有羧基和羟基的聚合物的重量百分含量。
由表1可见，相较于对比例1-3(包含非苯基羧酸)，实施例1-4中的本申请的粘结剂组合物都表现出更好的抑制极片反弹和电性能。这可能是由于相较于包含脂族羧酸，包含苯基一元或多元羧酸的粘结剂组合物为极片带来更好的耐热性、耐化学性和机械强度，有利于改善容量保持率并控制极片反弹。
图2示出了对比例1的负极极片经循环100圈的极片表面形貌的TEM图。
实施例5-10和对比例4-5
实施例5-14和对比例4采用羧甲基纤维素和对苯二甲酸(TPA)按照实施例1中所述方法制备负极极片和二次电池，其与实施例1的不同之处在于羧甲基纤维素和对苯二甲酸的含量关系，具体示于表2。上述实施例和对比例中的极片和二次电池按照实施例1中所述的测试方法进行性能测试，相关数据示于表2。
表2：
由表2可见，相较于对比例中的负极极片，本申请的负极极片的综合性能更佳：反弹率较低，25℃/45℃的循环容量保持率良好，首周效率较高，极片DCR值较小。
图3为对比例4中的负极极片经循环100圈后极片表面形貌的TEM图。
比较图1-3中负极极片表面的锂枝晶形貌可见，图1中所示的包含本申请的粘结剂组合物的负极极片在循环100圈后其极片表面锂枝晶较少，而图2-3中所示的对比例极片表面的锂枝晶显著较多，这证明了本申请的粘结剂组合物和负极极片能够有效抑制负极极片表面的锂枝晶生长。
实施例11-19
实施例11-19采用羧甲基纤维素和对苯二甲酸(基于羧甲基纤维素的重量计，对苯二甲酸的含量为0.5重量％)按照实施例1中所述方法制备负极极片和二次电池。其中，与实施例1不同之处在于制备负极极片时，粘结剂组合物的加入量(干重)不同。上述实施例和对比例中的极片和二次电池按照实施例1中所述的测试方法进行性能测试。相关数据示于表3。
表3中，粘结剂组合物的含量是基于负极材料层总重量计的重量百分比。
表3：
由表3可见，本申请的粘结剂组合物具备良好综合性能：减轻的极片反弹，常温/高温的循环性能良好，首周效率较高，内阻较小。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

  1. 一种粘结剂组合物，包括苯基一元或多元羧酸以及含有羟基和羧基的聚合物；基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％。
  2. 根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地0.5重量％至2.5重量％，进一步可选地1.0重量％至2.0重量％。
  3. 根据权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同的基团取代；
    可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸和间苯二丙酸；在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和羟基。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。
  5. 一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂组合物；所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有羟基和羧基的聚合 物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；所述负极活性材料、所述苯基一元或多元羧酸和所述含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
  6. 根据权利要求5所述的负极极片，其中基于含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地1.0重量％至2.0重量％。
  7. 根据权利要求5或6中任一项所述的负极极片，其中基于所述负极材料层的总重量计，所述负极材料层包括1重量％至5重量％，可选地1.5重量％至4.0重量％，更可选地2.0重量％至3.5重量％的所述粘结剂组合物。
  8. 根据权利要求5至7中任一项所述的负极极片，其中所述苯基一元或多元羧酸选自苯基C 1-6羧酸或苯基C 1-6二羧酸中的至少一种，在每种情况下，所述苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自C 1-6烷基或羟基的相同或不同的基团取代；
    可选地，所述苯基一元或多元羧酸选自以下的至少一种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、邻苯二丙酸、间苯二丙酸，在每种情况下，上述化合物的苯基上的一个或多个氢原子任选地被选自以下的相同或不同基团取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
  9. 根据权利要求5至8中任一项所述的负极极片，其中所述含有羟基和羧基的聚合物选自以下物质中的至少一种：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、海藻酸、聚丙烯酸，或其盐。
  10. 根据权利要求5至9中任一项所述的负极极片，其中所述负极活性材料选自碳基负极活性材料、硅基负极活性材料，或其组合；
    可选地，所述碳基负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种；
    可选地，所述硅基负极活性材料选自单质硅、硅的氧化物中的至少一种。
  11. 一种负极极片，所述负极极片通过以下步骤制备：
    (1)提供负极浆料并将其施加于负极集流体的至少一个表面上，得到极片坯料，所述负极浆料包括负极活性材料和粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物，并且基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.1重量％至3.0重量％；和
    (2)热处理所述极片坯料，使所述负极活性材料、苯基一元或多元羧酸和含有羟基和羧基的聚合物发生交联反应成键。
  12. 根据权利要求11所述的负极极片，其中基于所述含有羟基和羧基的聚合物的重量计，所述苯基一元或多元羧酸的含量是0.5重量％至3.0重量％，可选地1.0重量％至2.0重量％。
  13. 根据权利要求11或12所述的负极极片，其中所述热处理在至少60℃，可选地在60℃-120℃的温度下通过干燥进行。
  14. 一种二次电池，包括权利要求1至4中任一项所述的粘结剂组合物或权利要求5至13中任一项所述的负极极片。
  15. 一种电池模块，包括权利要求14所述的二次电池。
  16. 一种电池包，包括权利要求15所述的电池模块。
  17. 一种用电装置，包括选自权利要求14所述的二次电池、权利要求15所述的电池模块或权利要求16所述的电池包中的至少一种。
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