JP6560447B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。電動車両への適用を指向したリチウムイオン二次電池は、大容量かつ大面積であることが高容量であることが求められる。
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な黒鉛などの炭素材料が用いられてきた。しかし、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質のみで車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
これに対し、負極活物質にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の黒鉛などの炭素材料を用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極活物質材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料、特にＳｉ材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し約４倍の大きな体積変化を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
こうした問題を解決すべく、例えば式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「０００８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。また、膨張の小さい黒鉛材料を混合することによって、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
特表２００９−５１７８５０号公報
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の技術によってもなお、大容量かつ大面積の電池とした場合には、十分な充放電サイクル特性が達成されないことが判明した。そして、このような充放電サイクル特性の低下は、負極活物質層において理論充放電容量が異なる複数の負極活物質が含まれることに起因すること、つまり既存の負極活物質である黒鉛などの炭素材料と、該炭素材料と比較して高容量なＳｉ材料とを含むことに起因することを見出した。そして、複数の負極活物質、例えば、炭素材料とＳｉ材料とを含むことに起因し、電池の負極活物質層の単位面積当たりのＳｉ材料および炭素材料の分布の不均一性が、電池の大容量化・大面積化に伴って指数関数的に顕著に表れるようになる。その結果、負極活物質層の面内において局所的に電流集中し、負極活物質層の面内に劣化の異なる箇所が生じることによってサイクル特性が低下しやすくなっていることを見出した。
すなわち、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを含む負極活物質層の面内において、Ｓｉ材料が相対的に多い箇所と少ない箇所が存在する場合、Ｓｉ材料が相対的に多い箇所では、充電した際に負極活物質層の膨張が相対的に大きくなる。これは、Ｓｉ材料は炭素材料に比較して電池の充放電に伴う体積変化が大きいためである。その結果、負極活物質層の膨張が大きい箇所では正極と負極との極間距離が短くなり、負極活物質層の膨張が小さい箇所では正極と負極との極間距離が長くなる。極間距離が短い箇所では抵抗が小さくなり電流量が多くなるために反応が加速され、極間距離の長い箇所では抵抗が大きくなり電流量が小さくなるため反応が進みにくくなる。すなわち、負極活物質層の面内にて反応の不均一性が生じる。特に、反応量の多い箇所においては、電解液との副反応の加速、活物質の劣化加速が生じるために、電池のサイクル耐久性が著しく低下する。
そこで、本発明は、大容量かつ大面積を有する非水電解質二次電池において、負極活物質として高容量のＳｉ材料と膨張の小さい炭素材料との混合物を用いた場合であっても十分な充放電サイクル特性を達成しうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、大容量かつ大面積を有する大型電池を表す指標に定格容量に対する電池体積の比と、定格容量とを用い、これらを所定の範囲とし、負極活物質層におけるＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを所定の範囲の値に制御することで上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、定格容量３Ａｈ以上かつ該容量に対する電池体積の比が１０ｃｍ３／Ａｈ以下の大型電池において、負極活物質として少なめのＳｉ材料と多めの炭素材料の混合物を含み、負極活物質層内のＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきが５％以内である非水電解質二次電池を提供する。
本発明によれば、負極活物質層の断面におけるＳｉ材料の面積と炭素材料の面積との総面積に対するＳｉ材料の面積比率の最大値と最小値との差を５％以内に制御することによって、負極面内での充電時の膨張量のばらつきが小さくなる。そのため上記大型の電池において、Ｓｉ材料と炭素材料との間の充電時の体積変化の大きさの差に起因する電極間距離の不均一性が抑制されうる。その結果、負極活物質層面内でＬｉイオンとの反応が均一に進行しうるため、優れたサイクル耐久性が得られうる。
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 図３（ａ）は本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の構成部材である矩形形状の負極の斜視図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の矩形形状の負極面内の対角を結ぶ対角線（一点破線）に沿って切断した断面図である。 比較例１−１〜１−４（Ｓｉ材料の混合比０質量％）につき、小型電池と大型電池とに分けて、単位面積あたりの塗工量のばらつきと容量維持率との関係を示す図面である。 実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−７（Ｓｉ材料の混合比１．９２質量％）につき、小型電池と大型電池とに分けて、Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきと容量維持率との関係を示す図面である。 実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−７（Ｓｉ材料の混合比９．６質量％）につき、小型電池と大型電池とに分けて、Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきと容量維持率との関係を示す図面である。
本発明の一形態によれば、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と電池の厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池であって、
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記負極活物質層が、下記式（１）：
（式中、Ｓｉ材料は、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上であり、炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。）
で表される負極活物質を含有し、
負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積におけるＳｉ材料および炭素材料の面積比率（％）をそれぞれＳ（％）および（１００−Ｓ）（％）とした場合に、Ｓの最大値と最小値との差が５％以内であることを特徴する、非水電解質二次電池が提供される。かかる構成を有することにより、上記発明の効果を有効に発現することができる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の基本的な構成を説明する。本実施形態では、リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の正極集電体が位置するようにし、該最外層の正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
以下、電池の主要な構成部材について説明する。
＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、特に制限されないが、リチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましく、リチウムニッケル系複合酸化物を含むことがより好ましい。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００質量％に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に影響する。
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
・スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開２０００−７７０７１号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
なお、上述したリチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。２種類以上の正極活物質を併用する場合、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは２次粒子径で６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、０．４〜０．６５μｍ、より好ましくは０．４５〜０．５５μｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
また、正極活物質層は上述した正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層中、活物質として機能しうる正極活物質の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
（その他の成分）
リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
正極活物質層の空孔率は、正極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。
正極活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、下記式（１）：
（式中、Ｓｉ材料は、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上であり、炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。）で表される負極活物質を含有することを特徴の１つとする。
すなわち、負極活物質層１３は、負極活物質として、ＳｉＯｘおよびＳｉ含有合金からなる群から選択される材料（これらをまとめて「Ｓｉ材料」とも称する）、ならびに炭素材料を必須に含む。
本明細書中、Ｓｉ材料とは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金を意味する。これらのうちの１種のみがＳｉ材料として用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。以下、これらのＳｉ材料について詳細に説明する。
（ＳｉＯｘ）
ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す。ｘの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
また、上記ＳｉＯｘは、機械的表面融合処理によってＳｉＯｘ粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性ＳｉＯｘ粒子であってもよい。かような構成とすることにより、ＳｉＯｘ粒子内のＳｉがリチウムイオンの脱離および挿入をしやすくなり、活物質における反応がよりスムーズに進行することができるようになる。この場合、導電性ＳｉＯｘ粒子における導電性物質の含有量は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
ＳｉＯｘの製造方法
本形態に係るＳｉＯｘの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
ＳｉＯｘを調製する手法としては、以下の方法が挙げられる。まず、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１，１００℃以上１，６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯｘ粉末が得られる。
ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
（Ｓｉ含有合金）
Ｓｉ含有合金は、Ｓｉを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Ｓｉ含有合金の好ましい実施形態として、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）が挙げられる。より好ましくは、上記式においてさらに０＜ｚ＜１００を満たすＳｉ含有合金である。これらのＳｉ含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第１添加元素および所定の第２添加元素を適切に選択することによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
Ｓｉ材料であるＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１３に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは、二次粒子径のＤ５０が１〜２０μｍの範囲である。また、好ましくは、二次粒子径のＤ９０が５〜１００μｍの範囲である。ここでＳｉ材料の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、Ｓｉ材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
Ｓｉ含有合金の製造方法
本形態に係るＳｉ含有合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。Ｓｉ含有合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これに何ら制限されるものではない。
まず、Ｓｉ含有合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られるＳｉ含有合金の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、Ｓｉ含有合金として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、Ｓｉ含有合金を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。
続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることが可能なＳｉ含有合金が得られる。
合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。
上述した合金化処理を行うことにより、母相／シリサイド相からなる構造とすることができる。特に、合金化処理の時間が１２時間以上であれば、所望のサイクル耐久性を発揮させうるＳｉ含有合金を得ることができる。なお、合金化処理の時間は、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、さらにより好ましくは４２時間以上であり、特に好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。
上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
合金化処理により得られた粒子を、適宜、分級、粉砕等の処理を行うことによって粒子径を制御することができる。分級方法としては、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などが挙げられる。また、粉砕条件は特に限定されるものではなく、適当な粉砕機（例えば、メカニカルアロイ法でも使用可能な装置、例えば、遊星ボールミル等）による粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。
また、負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤、溶媒などを含む負極活物質スラリーを集電体上に塗布して形成することができるが、負極活物質スラリーを調製する際にさらに粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段は特に制限されず、公知の手段を適宜採用することができる。粉砕条件は特に限定されるものではなく、粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。また、粉砕処理は粉砕処理によって溶媒が加熱されて変性することを防ぐ目的で、冷却時間を挟んで数回に分けて行ってもよい。
（炭素材料）
本発明に用いられうる炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である。詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン等の難黒鉛化炭素；およびケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックのような無定形炭素から選択される１種または２種以上である。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いることが好ましい。
本実施形態では、負極活物質として、上記Ｓｉ材料とともに炭素材料が併用されることにより、より高いサイクル特性およびレート特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。
ＳｉＯｘおよびＳｉ含有合金のようなＳｉ材料は、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金が発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の中には、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金と、リチウムイオンと反応しないＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金が生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金のリチウムイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記合金のうち、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金が過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金を使用した場合であっても、均一にＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金が配置されていない等の場合には、非水電解質二次電池用負極としてサイクル特性が低下しうる。
しかしながら、当該ＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金を炭素材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、ＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金を炭素材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金を均一に配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金はいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができると考えられるのである。
なお、炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉ材料の含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体はリチウムイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。
また、炭素材料は、ＳｉＯｘやＳｉ含有合金のようなＳｉ材料と対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、ＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。
また、炭素材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、Ｓｉ材料と対比して相対的に電位が低い。その結果、Ｓｉ材料が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。
炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
場合によっては、上述した２種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。
式（１）において、Ｓｉ材料は上述したようにアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上である。炭素材料は、上述したように黒鉛、難黒鉛化炭素、非定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である。また、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。
式（１）から明らかなように、負極活物質層におけるＳｉ材料の含有量（α）は０．１〜４０質量％である。また、炭素材料の含有量（β）は５８〜９７．９質量％である。さらに、これらの合計含有量（α＋β）は８０〜９８質量％である。
なお、負極活物質のＳｉ材料および炭素材料の混合比は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。本形態では、Ｓｉ材料および炭素材料の混合比として、Ｓｉ材料の含有量を相対的に少なめにし、炭素材料の含有量を相対的に多めにすることで、本形態の作用効果を有効に発現できるものである。なかでも、前記負極活物質中のＳｉ材料の含有量（α）は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。前記負極活物質層中のＳｉ材料の含有量が０．１質量％未満であると、高い初期容量が得られにくい。一方、前記Ｓｉ材料の含有量が４０質量％を超えると、高いサイクル特性が得られない。また、前記負極活物質中の炭素材料の含有量（β）は、好ましくは５８〜９７．５質量％であり、より好ましくは６８〜９７質量％であり、更に好ましくは７８〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層中の炭素材料の含有量が５８質量％未満であると、高いサイクル特性が得られない。一方、前記炭素材料の含有量が９７．９質量％を超えると、高い初期容量が得られにくい。
負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料との合計含有量（α＋β）は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料との合計含有量（α＋β）は、８０〜９８質量％であり、好ましくは８５〜９７質量％であり、更に好ましくは９０〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層中のＳｉ材料と炭素材料との合計含有量が８０質量％未満であると、重量エネルギー密度が低くなるため好ましくない。一方、前記Ｓｉ材料と炭素材料との合計含有量が９８質量％を超えると、バインダおよび導電助剤が不足し電池性能の低下の原因となるため好ましくない。
（バインダ）
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むことが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダとしては、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。
水系バインダを用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。これは、水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作製時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れる増粘剤を用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。増粘剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝（２／９８）〜（３０／７０）モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等などが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
水系バインダとして好適なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、以下の増粘剤を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ（塩））とを組み合わせることが好ましい。ＳＢＲ（水系バインダ）と、増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、ＳＢＲ（水系バインダ）：増粘剤＝１：（０．３〜０．７）であることが好ましい。
負極活物質層がバインダを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、正極活物質層に用いられるバインダが挙げられる。
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは１〜４質量％であり、最も好ましくは１．５〜３．５質量％である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。負極活物質層中に含まれる増粘剤量は、上記水系バインダ（ＳＢＲなど）と、増粘剤との含有質量比と、負極活物質層中に含まれるバインダ量と、負極活物質層中に含まれるバインダ中の水系バインダの含有量とから求められる。
負極活物質層は、活物質、バインダ以外にも、必要に応じて、上記した増粘剤のほか、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
負極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
（リチウム塩）
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、電解質を構成するリチウム塩と同様である。リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
（Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき）
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積において、Ｓｉ材料および炭素材料の面積比率（％）をそれぞれＳ（％）および（１００−Ｓ）（％）とした場合に、Ｓの最大値と最小値との差が５％以内であることを特徴するものである。すなわち、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、Ｓｉ材料の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、Ｓｉ材料の多い箇所は充電時の電極の膨張が大きくなる。一方で、Ｓｉ材料の少ない箇所は電極の膨張が小さくなる。電極の膨張が大きい箇所では正極と負極の極間距離が短くなり、電極の膨張が小さい箇所では正極と負極の極間距離が長くなる。極間距離が短い箇所では抵抗が小さくなり電流量が多くなるために反応が加速され、極間距離の長い箇所では抵抗が大きくなり電流量が小さくなるため反応が進みにくくなる。すなわち、負極活物質層面内にて反応の不均一性が生じる。特に、反応量の多い箇所においては、電解液との副反応加速、活物質の劣化加速が生じるために、電池のサイクル耐久性が著しく低下する。これは、大型電池でない既存の電池では、特許文献１に記載のＳｉ材料＋炭素材料を併用することで、電池のサイクル耐久性が低下せず、上記した問題は生じなかった（表２、３参照）。即ち上記問題点は、Ｓｉ材料＋炭素材料を併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合にのみ発生する固有の新規課題であることがわかった。こうした固有の課題に対し、Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを５％以内に制御することで、上記問題を解消することができ、電池のサイクル耐久性を大幅に向上することができたものといえる。詳しくは、上記要件（Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを５％以内）を満足することで、大容量かつ大面積を有する大型電池において、負極活物質層面内での充電時の膨張量のばらつきが小さくなる。このことにより、正極と負極の極間距離がある箇所においては増加し、ある箇所においては減少することによる、Ｌｉイオンとの反応性の不均一性が生じる現象が抑えられ、電池のサイクル耐久性が向上する。また、「負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積において、Ｓｉ材料および炭素材料の面積比率（％）をそれぞれＳ（％）および（１００−Ｓ）（％）とした場合に、Ｓの最大値と最小値との差」を単に「Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき」ともいう。
上記負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積において、Ｓｉ材料および炭素材料の面積比率（％）をそれぞれＳ（％）および（１００−Ｓ）（％）とした場合に、Ｓの最大値と最小値との差（Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき）は、好ましくは４．１％以内であり、より好ましくは３．０％以内であり、さらにより好ましくは２．５％以内であり、特に好ましくは２．２％以内である。Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを上記した好適な範囲内とすることで、電池のサイクル耐久性をより向上させることができる。Ｓの最大値と最小値との差（Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき）の下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、０．１％以上である。また、Ｓの最大値と最小値との差が０．１％以上の範囲であれば、ばらつきの低減の程度に応じたサイクル耐久性の向上の効果が顕著に得られうる。以下、Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきにつき詳述する。
上記負極活物質層面内における任意の場所としては、負極活物質層面内のＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを測定する観点から、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるように選択すればよい。
上記負極活物質層面内における任意の場所は、複数（２以上）を選択すればよいが、上記したように負極活物質層面内のＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを測定する観点から、５か所以上が好ましい。具体的には、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるように、例えば、図３（ａ）に示す負極活物質層面内の対角線（一点破線）を６等分した場所（図３（ａ）中の１〜５の数字を付した場所）等を適宜選択することができる。但し、図３（ａ）に示すものに制限されるものではなく、図３（ａ）に示す対角線とクロスするもう一方の対角線を６等分（またはそれ以上）した場所でもよい。或いは、負極活物質層面内の中心点を通る長手方向の軸線と短手方向の軸線を適当に６等分（またはそれ以上）した場所を選択してもよいなど、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるものであれば特に制限されるものではない。なお、実施例でも、図３（ａ）に示す負極活物質層面内の対角線（一点破線）を６等分した場所（図３（ａ）中の１〜５の数字を付した場所）を選択した。なお、図３（ａ）は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の構成部材である矩形形状の負極の斜視図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の矩形形状の負極面内の対角を結ぶ対角線（一点破線）に沿って切断した断面図である。
上記負極活物質層断面の各像には、上記した負極活物質層面内における任意の場所が含まれるように切断された負極活物質層断面において、負極活物質層面内における任意の場所に対応する断面部分の電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像の各像が用いられる。例えば、上記負極活物質層断面の各像としては、図３（ａ）中の１〜５の数字の場所に対応する図３（ｂ）中の１〜５の数字を付した５か所ないしその近傍（図中の斜線部）の電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像の各像を用いることができる。実施例でも、図３（ｂ）中の１〜５の数字を付した５か所ないしその近傍（図中の斜線部）の電子顕微鏡により観察された反射電子像の各像を用いた。
上記負極活物質層断面の各像の視野面積は、負極活物質層面内における任意の場所に対応する断面の厚さ方向の任意の箇所の電子顕微鏡により観察される反射電子像の各像の全体（視野全体）の面積を用いることができる。負極活物質層断面の各像の視野面積は特に限定されるものではないが、例えば、縦（厚さ方向）が負極活物質層の厚みで、横（厚さ方向に垂直な方向）が１００μｍの長方形を用いる。さらに好ましくは、縦が負極活物質層の厚みで、横が５０μｍの長方形を用いる。さらに好ましくは、縦が負極活物質層の厚みで、横が２５μｍの長方形を用いる。実施例では、「負極活物質層断面の各像の視野面積」として、図３（ｂ）に示す５か所ないしその近傍（図中の斜線部）の電子顕微鏡により観察された反射電子像全体（視野全体）の面積（縦が負極活物質層の厚みで、横が１００μｍの長方形の面積）を用いた。
（Ｓｉ材料が占める面積比率（％）および炭素材料が占める面積比率（％）の算出法）
また、負極活物質層断面の各像の視野面積においてＳｉ材料および炭素材料が占める面積比率（％）を算出する方法としては、限定されるものではないが、例えば、以下に示す負極活物質層断面の画像処理による方法がある。すなわち、負極電極を任意の断面加工処理方法により断面加工した後、負極活物質層面内における任意の場所に対応する断面部分につき、電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像をＳｉ材料と炭素材料とが区別される閾値にて２値化して算出する方法を用いることができる。詳しくは、電子顕微鏡にて二次電子像または反射電子像を撮像し、その画像に対し画像処理ソフトを用いる。画像処理ソフトは限定されるものではないが、例えば、カールツァイス製ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏなどを用いることができる。例えば、測定画像をグレースケール化した上で、Ｓｉ材料に相当する部位と炭素材料に相当する部位とのグレースケール値の間に適当な閾値を設定する。適当な閾値の設定の仕方としては、Ｓｉ材料または炭素材料のどちらかの値そのものを閾値として設定するほか、両者の数値の中間値を閾値として設定する方法など、両者のグレースケール値の差異の程度に応じて、いくつかの方法が適用できる。好ましくは、両者の数値の中間値を閾値として設定する。
なお、上述したＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきは、１枚の負極を用いた内容であるが、好ましくは複数枚で同様のばらつき測定を行うのが好ましく、具体的には３枚以上が好ましく、５枚以上がより好ましく、７枚以上がさらに好ましい。
上述したＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを制御するには、主に負極活物質（水系）スラリー作製時に撹拌脱泡機などを利用して撹拌する際の撹拌速度や撹拌時間等を変えて調整すればよい。または、主に負極活物質（水系）スラリー作製時に超音波振動を利用して撹拌する際の振動時間や超音波波長などを変えて調整してもよいなど、特に制限されるものではない。
好ましくは、負極活物質（水系）スラリーを作製する際に、はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤の水溶液を、好適には数回に分けて負極活物質および導電助剤などと混合し、例えば合計で２分以上撹拌しながら段階的にスラリー固形分比を低下させる。その後、スチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを加えて撹拌して負極活物質スラリーを得る。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤は、混合により得られたスラリーに粘性を与える。Ｓｉ材料や炭素材料などの粉体は水溶液スラリー中において最初は粉体同士で凝集しており不均一に分散している状態になるが、増粘剤を加えて撹拌することで、粘性体となり、また、せん断応力がかかることで、解砕され凝集がほぐれて粉体粒子となり均一に分散されるようになる。このとき、例えば２〜５段階で、段階的にスラリーの固形分比を下げることによって、Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを効率的に低減することができる。好ましくは、１回の撹拌において、撹拌速度は１０００〜３０００ｒｐｍであり、より好ましくは１５００〜２５００ｒｐｍである。撹拌時間は、１回の撹拌で、好ましくは３０秒〜５分であり、より好ましくは１〜５分である。撹拌温度は、好ましくは２０〜３０℃である。上記のような増粘剤の添加および撹拌を、好ましくは間に３０〜１８０秒間の休止時間を設けて、１〜５回、好ましくは２〜５回行い、段階的に固形分比を低下させることが好ましい。なお、休止時間を設けることにより、連続して撹拌させ続けた場合に比べて、スラリーの温度上昇が生じにくい。そのため、スラリー温度が上昇してスラリーが乾いてしまうことを防ぐことができる。また、数回に分けて増粘剤の添加および撹拌を行うことによって、スラリーの固形分比を段階的に下げることができる。すなわち、スラリーの固形分比が高いとスラリーは高粘度であり、固形分比が低くなるにしたがって粘度が低下する。この際、一度に粘度を低下させると、分散時のせん断応力がかかりにくくなり、凝集した粉体がほぐれにくくなる場合がある。これに対して、数回に分けて増粘剤の添加および撹拌を行うことによって段階的に固形分比を下げ、段階的に粘度を低下させていくことによって、粉体がほぐれやすくなるため、Ｓｉ材料と炭素材料との分散性をより均一にすることができる。
上述のように増粘剤を用いて粉体をほぐした後、材料同士や材料と集電体との結着性を担うスチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを投入することが好ましい。バインダを添加した後、例えば、１０００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１５００〜２５００ｒｐｍで、好ましくは１０秒〜５分であり、より好ましくは３０秒〜３分、さらに好ましくは４０秒〜３分撹拌する。
また、炭素材料の二次粒子径のＤ５０であるＣ（μｍ）に対するＳｉ材料の二次粒子径のＤ５０であるＡ（μｍ）の比Ａ／Ｃを０．５未満になるようにすることでＳｉ材料および炭素材料の分散性を５％以内に容易に制御できる。さらに負極活物質層の厚みＤ（μｍ）に対するＳｉ材料の二次粒子径のＤ９０であるＢ（μｍ）の比Ｂ／Ｄを０．５未満になるようにすることでＳｉ材料および炭素材料の分散性を５％以内に容易に制御できる。
（単位面積あたりの塗工量のばらつき）
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合において、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの塗工量のばらつきが５％以内であることが好ましい。負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを用い、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、塗工量の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、充放電時の負極活物質層の膨張、収縮に伴って、単位面積ごとの膨張量の差が拡大する傾向にある。塗工量の少ない箇所は、所定充電容量に対してＳＯＣが高くなるため、より膨張しやすい。そのため、塗工量の大きい箇所に比べて電極厚みが大きくなる。これにより、塗工量の少ない箇所は正極と負極の極間距離が短くなるために、抵抗が小さくなり、電流量が多くなるため反応が加速され、負極活物質層面内にて反応の不均一性が生じる。反応量の多い箇所においては、電解液との副反応加速、活物質の劣化加速、セパレータの閉孔などが生じるために、電池のサイクル耐久性が低下する。これは、大型電池でない既存の電池では、特許文献１に記載のＳｉ材料＋炭素材料を併用することで、電池のサイクル耐久性が低下せず、上記した問題は生じなかった。即ち上記問題点は、Ｓｉ材料＋炭素材料を併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合にのみ発生する固有の新規課題であることがわかった。こうした固有の課題に対し、Ｓｉ材料＋炭素材料を併用し、更に大型電池とした場合において、上記したＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを５％以内に制御することで、負極活物質層面内での充電時のＳｉ材料の膨張量のばらつきが小さくなることから、上記問題を解消できたものと考えられる。これにより上記電池のサイクル耐久性を大幅に向上することができたものといえる。ここで、さらに、単位面積当たりの塗工量のばらつきを５％以内とすることで、大容量かつ大面積を有する大型電池において、負極活物質層面内での充電時の単位面積ごとの膨張量のばらつきをさらに小さくできる。このことにより、正極と負極の極間距離がある箇所においては増加し、ある箇所においては減少することによる、Ｌｉイオンとの反応性の不均一性が生じる現象が抑えられる。これにより電解液との副反応、活物質の劣化、セパレータの閉孔なども効果的に抑えることができる。その結果、電池のサイクル耐久性のより一層の向上が図れるものといえる。
上記負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの塗工量のばらつきは、好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。単位面積当たりの塗工量のばらつきを上記した好適な範囲内とすることで、電池のサイクル耐久性をより向上させることができる。単位面積当たりの塗工量のばらつきの下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、０．１％以上である。また、単位面積当たりの塗工量のばらつきが０．１％以上の範囲であれば、ばらつきの低減の程度に応じたサイクル耐久性の向上の効果が顕著に得られうる。
上記負極活物質層面内における任意の場所としては、負極活物質層面内の塗工量のばらつきを測定する観点から、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるように選択すればよい。
上記負極活物質層面内における任意の場所は、複数（２以上）を選択すればよいが、上記したように負極活物質層面内の塗工量のばらつきを測定する観点から、５か所以上が好ましい。具体的には、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるように、例えば、図３（ａ）に示す負極活物質層面内の対角線（一点破線）を６等分した場所（図３（ａ）中の１〜５の数字を付した場所）等を適宜選択することができる。但し、図３（ａ）に示すものに制限されるものではなく、図３（ａ）に示す対角線とクロスするもう一方の対角線を６等分（またはそれ以上）した場所をさらに含めてもよい。或いは、負極活物質層面内の中心点を通る長手方向の軸線と短手方向の軸線を適当に３等分以上した場所を選択してもよいなど、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるものであれば特に制限されるものではない。
（単位面積あたりの塗工量のばらつき（％）の算出法）
単位面積あたりの塗工量のばらつき（％）を算出する方法としては、限定されるものではないが、例えば、負極活物質層を塗工し、乾燥した後の負極について、重量を計測し、単位面積当たりの塗工量を求める。計測した複数の場所での単位面積当たりの塗工量の中で最大塗工量および最小塗工量を求め、これらの値と正極に対して容量比１．２倍になるように設定された負極設計塗工量との差の絶対値の大きい方の負極設計塗工量に対する割合をばらつきとした。
負極活物質層面内における単位面積あたりの塗工量のばらつき（％）
＝[最大塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値、または最小塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値のうち、大きい方の値（ｍｇ／ｃｍ２）]／[負極設計塗工量（ｍｇ／ｃｍ２）]×１００
なお、上述した単位面積あたりの塗工量のばらつきは、１枚の負極を用いて説明したが、電極分散性の精度を高めるという観点から、好ましくは複数枚で同様のばらつき測定を行うのが好ましく、具体的には３枚以上が好ましく、５枚以上がより好ましく、７枚以上がさらに好ましい。
単位面積あたりの塗工量のばらつきを制御するには、主にスラリーの固形分比やスラリー分散時の分散時間や回転数を変えて調整すればよい。或いは主にミキサー種類などを変えて調整してもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、負極活物質（水系）スラリーを作製する際に、はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤の水溶液を好適には数回に分けて負極活物質および導電助剤などと混合し、例えば合計で２分以上撹拌しながら段階的にスラリー固形分比を低下させる。その後、スチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを加えて撹拌して負極活物質スラリーを得る。
（単位面積あたりの容量のばらつき）
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの容量のばらつきが５％以内であることが好ましい。負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを用い、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、容量の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、充放電時の負極活物質層の膨張、収縮に伴って、単位面積ごとの膨張量の差が拡大する傾向にある。その結果、反応が不均一となり、電池のサイクル耐久性が低下する。上述のように、Ｓｉ材料と炭素材料とを併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合において、上記したＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを５％以内に制御することで、負極活物質層面内での充電時のＳｉ材料の膨張量のばらつきが小さくなることから、サイクル耐久性を大幅に向上することができる。ここで、さらに、単位面積当たりの容量のばらつきを５％以内とすることで、Ｌｉイオンとの反応性の不均一性をさらに抑えることができる。その結果、電池のサイクル耐久性のより一層の向上が図れるものといえる。
上記負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの容量のばらつきは、好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。単位面積当たりの容量のばらつきを上記した好適な範囲内とすることで、電池のサイクル耐久性をより向上させることができる。単位面積当たりの容量のばらつきの下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、０．１％以上である。
上記負極活物質層面内における任意の場所としては、負極活物質層面内の容量のばらつきを測定する観点から、負極活物質層面内の端部近傍、中央部近傍、端部と中央部の中間部近傍がバランスよく含まれるように選択すればよい。選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの容量のばらつきは、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、単位面積あたりの容量のばらつきは、１枚の負極を用いて説明したが、電極分散性の精度を高めるという観点から、好ましくは複数枚で同様のばらつき測定を行うのが好ましく、具体的には３枚以上が好ましく、５枚以上がより好ましく、７枚以上がさらに好ましい。
単位面積あたりの容量のばらつきを制御するには、主にスラリーの固形分比やスラリー分散時の分散時間や回転数を変えて調整すればよい。或いは主にミキサー種類などを変えて調整してもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、負極活物質（水系）スラリーを作製する際に、はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤の水溶液を好適には数回に分けて負極活物質および導電助剤などと混合し、例えば合計で２分以上撹拌しながら段階的にスラリー固形分比を低下させる。その後、スチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを加えて撹拌して負極活物質スラリーを得る。
また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、二次粒子径のＤ５０が５〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。ここで炭素材料の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。この際、上述のＳｉ材料との平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、Ｓｉ材料の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。Ｓｉ材料の平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。さらに、炭素材料の二次粒子径のＤ５０（Ｃ（μｍ））に対するＳｉ材料の二次粒子径のＤ５０（Ａ（μｍ））の比Ａ／Ｃが、０．５未満であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。炭素材料の二次粒子径のＤ５０（Ｃ）がＳｉ材料の二次粒子径のＤ５０（Ａ）よりも相対的に大きいと、均一に炭素材料の粒子が配置され、当該炭素材料の粒子間にＳｉ材料が配置した構成を有するため、負極活物質層内においてＳｉ材料が均一に配置されうる。加えて、容量が相対的に大きいＳｉ材料の粒子径が、容量が小さい炭素材料の粒子径と同等であった場合、見かけ上均一に分散できたとしても、負極活物質層面内での容量分布にはバラつきが生じやすくなってしまう。そのため、容量が相対的に大きいＳｉ材料の粒子径を小さくすることで、負極活物質層面内での容量のばらつきを低減することができる。Ａ／Ｃの下限値は特に制限されないが、例えば、０．０１以上である。
さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の厚みＤ（μｍ）に対するＳｉ材料の二次粒子径のＤ９０（Ｂ（μｍ））の比Ｂ／Ｄが、０．５未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。Ｓｉ材料は、炭素材料と比較して５倍以上硬いことから、Ｓｉ材料の粒子径が大きいと、負極活物質層を塗工後、プレスした際に大きなＳｉ材料のある部位のみがプレス時に圧縮できず、厚みにばらつきが生じる原因になりうる。また、プレス圧を高くしすぎると、Ｓｉ材料が圧縮できずに炭素材料に物理的なダメージが加わって炭素材料が割れてしまい、耐久性の低下につながる場合がある。しかしながら、負極活物質層の厚みＤ（μｍ）に対するＳｉ材料の二次粒子径のＤ９０（Ｂ（μｍ））の比Ｂ／Ｄが、０．５未満であると、Ｓｉ材料のサイズが負極活物質層の厚みよりも小さいため、厚みの均一な負極活物質層が容易に形成でき、優れたサイクル耐久性が得られうる。Ｂ／Ｄの下限値は特に制限されないが、例えば、０．００１以上である。
負極活物質層の空孔率は、負極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。
本実施形態において、負極活物質層の密度は、特に制限されないが、高密度化の観点から、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
負極活物質層の片面塗工量（目付量）は、特に制限されないが、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、８〜１５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。負極活物質層の片面塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下であると、電池のレート特性が向上しうる。一方、負極活物質層の片面塗工量が５ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、十分な容量を確保することができる。
負活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
また、セパレータとしては多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等の多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と多孔質基体とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
＜電池外装体＞
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの（例えば、アルミラミネートシート製バッグ；実施例参照）がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状（矩形形状）であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
［体積エネルギー密度および定格（放電）容量］
電気自動車の一回の充電による走行距離（航続距離）を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ａｈ以上であることが好ましい。
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池体積と電池容量（定格容量）の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とするものである。この大型化電池は、単位体積当たりの電池容量が大きい（１０Ａｈ／ｃｍ３以上）、言い換えれば、単位容量当たりの電池体積（定格容量に対する電池体積の比）が小さく（１０ｃｍ３／Ａｈ以下）、かつ電池容量（定格容量）が大きい（３Ａｈ以上）ものとして規定している。これは、いわば負極活物質にＳｉ材料と炭素材料とを併用することで、大容量かつ今までより大膨張する大型電池を規定しているともいえる。
定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈを超える場合には、ばらつきが生じても容量が小さくばらつきの影響が小さくなるほか、上記したように、そもそも本発明が解決すべき課題が生じないため、その解決手段を適用する必要もないといえる。なお、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値が２ｃｍ３／Ａｈ未満であってもよいが、膨張が大きくばらつき以外に構造崩壊の影響が顕著であるほか、本形態ではＳｉ材料を少なめにした負極活物質を用いており、更に単位体積当たりの電池容量を高めるのは容易でない。また、定格容量が３Ａｈ未満の場合には、容量が小さくばらつきの影響が小さいほか、大型化電池とするには不十分である。
上記定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の上限は、好ましくは８ｃｍ３／Ａｈ以下である。一方、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の下限は特に制限されるものではないが、２ｃｍ３／Ａｈ以上であればよく、好ましくは３ｃｍ３／Ａｈ以上である。また、定格容量は、好ましくは５Ａｈ以上であり、より好ましくは１０Ａｈ以上、さらに好ましくは１５Ａｈ以上、特に好ましくは２０Ａｈ以上、なかでも好ましくは２５Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされて初めて、電極面内でのＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきに伴う局所的な反応の不均一性の発生に起因して、サイクル特性の低下がみられるようになるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、電極面内でのＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきがあっても、これに伴う局所的な反応の不均一性の発生によるサイクル特性の低下はみられない。
電池の定格容量は、以下により求められる。
≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。なお、市販品等の電池（製品）については、電解液注液後１０時間以上たっているので手順１〜５を行って定格容量を求めればよい。
手順１：０．１Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
手順３：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順４：０．１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順５：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
電池体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求める。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、通常は、電池を平板上に最も安定した状態に置いた際の平面または底面の電池の投影面積である。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時の厚みを測定するものとする。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、８か所以上を測定し、これらを平均した値とする。例えば、実施例では、図２中に示す、１〜９の数字で表した箇所ないしその近傍で電池外装体まで含めた電池の厚みを測定し、これらを平均した値とした。
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ（負極側に水系バインダを用いる場合は増粘剤を併用するのが望ましい）、導電助剤および溶媒を含む。ここで、負極活物質層面内のＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきを制御するには、例えば、負極活物質（水系）スラリー作製時に超音波振動を利用して撹拌する際の振動時間や超音波波長等を変えて調整すればよい。この他にも主に負極活物質（水系）スラリー作製時の分散（撹拌混合）時間などを変えて調整してもよい。或いは主に分散ミキサーの種類を変えて調整してもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、負極活物質（水系）スラリーを作製する際に、はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤の水溶液を数回に分けて負極活物質および導電助剤などと混合し、撹拌しながら段階的にスラリー固形分比を低下させる。その後、スチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを加えて撹拌して負極活物質スラリーを得る。
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
負極活物質（水系）スラリー作製時に用いられる水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができる。例えば、水（純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）など）、水とアルコール（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶媒などを用いることができる。ただし、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、セパレータ（電解質層）を介して積層させることにより作製されうる。
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
（５）活性化処理など
本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理などを必要に応じて行ってもよい。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。
（初充電処理）
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。
（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
（活性化処理）
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。
なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最後（２回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
１．正極の作製
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物を９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は２４ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、密度は３．５ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
上記ＰＶｄＦには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマー、粉末タイプ、グレードＮｏ．Ｗ♯７２００を用いた。またＮＭＣ複合酸化物には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２で表される組成を有するもの（平均粒子径１５μｍ）を用いた。これを一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２に当てはめると、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．３、ｄ＝０．２、ｘ＝０、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、一般式（１）の要件を満足するものを用いた。このＮＭＣ複合酸化物は以下の調製法により準備した。
（ＮＭＣ複合酸化物の調製）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．３に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが５０：３０：２０のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で９００℃、２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９２０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成を有する正極活物質であるＮＭＣ複合酸化物を得た。なお、得られたＮＭＣ複合酸化物の平均二次粒子径は１０μｍであった。
２．負極の作製
２．１．比較例１−１〜１−４の負極の作製
（比較例１−１、比較例１−３の負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛９６質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ製社製）１質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％およびバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス２質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。
具体的には、まず、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を、負極活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤の総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液を準備した。この１／３量に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌した。これを３０秒間の休止時間を挟んで、増粘剤の水溶液の添加、混合を合計３回繰り返したのち、バインダであるＳＢＲのラテックスを加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍでさらに１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。
この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面にそれぞれ厚さ８４μｍの負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１２．７ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、比較例１−１、比較例１−３の負極を構成する負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
（比較例１−２、比較例１−４の負極の作製）
比較例１−１において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を、負極活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤の総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌をしたのち、バインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックスを加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。他の条件は比較例１−１と同様にして比較例１−２、比較例１−４の負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１２．７ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、比較例１−２、比較例１−４の負極を構成する負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
２．２．比較例２−１〜２−８、実施例２−１〜２−６の負極の作製
（比較例２−１、実施例２−１の負極の作製）
Ｓｉ材料として、Ｓｉ９０Ｔｉ１０（単位は質量％）で表されるＳｉ−Ｔｉ合金を用いた。なお、上記Ｓｉ−Ｔｉ合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金の二次粒子径のＤ５０（Ａ）は６μｍであり、二次粒子径のＤ９０（Ｄ）は１０μｍであった。
負極活物質として天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０（Ｃ）：２５μｍ）９４．０８質量％、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金１．９２質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製）１質量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％およびＳＢＲのラテックス２質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。
具体的には、まず、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液を準備した。この１／３量に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。これを３０秒間の休止時間を挟んで、増粘剤の水溶液の添加、混合を合計３回繰り返したのち、バインダであるＳＢＲのラテックスを加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。
この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面に、それぞれ厚さ６６μｍの負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
負極活物質層の組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９６、α＝１．９２、β＝９４．０８となり、式（１）の要件を満足する。
また、炭素材料のＤ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料のＤ５０（Ａ）の比Ａ／Ｃは、６μｍ／２５μｍ＝０．２４であった。また負極活物質層の厚さ（Ｄ）に対するＳｉ材料のＤ９０（Ｂ）の比Ｂ／Ｄは１０μｍ／６６μｍ＝０．１５であった。
（比較例２−２、実施例２−２の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌をしたのち、バインダであるＳＢＲのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して２質量％となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
（比較例２−３、比較例２−６の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、撹拌脱泡機で、２０００ｒｐｍで１分間撹拌させたのち、バインダであるＳＢＲのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して２質量％となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
（比較例２−４、比較例２−７の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、Ｓｉ材料であるＳｉ−Ｔｉ合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させ、その後、２００ｒｐｍで１時間かけて粉砕処理を実施した。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金は上記比較例２−１のＳｉ−Ｔｉ合金と同一組成であり、二次粒子径のＤ５０（Ａ）は１５μｍであり、二次粒子径のＤ９０（Ｄ）は５０μｍであった。
負極活物質として天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０（Ｃ）：２５μｍ）９４．０８質量％、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金１．９２質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製）１質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％およびバインダとしてＳＢＲのラテックス２質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。
具体的には、まず、溶媒（イオン交換水）に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液を準備した。この１／３量に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。これを３０秒間の休止時間を挟んで、増粘剤の水溶液の添加、混合を合計３回繰り返したのち、バインダであるＳＢＲのラテックスを加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
炭素材料のＤ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料のＤ５０（Ａ）の比Ａ／Ｃは、１５μｍ／２５μｍ＝０．６０であった。また負極活物質層の厚さ（Ｄ）に対するＳｉ材料のＤ９０（Ｂ）の比Ｂ／Ｄは５０μｍ／６６μｍ＝０．７５であった。
（比較例２−５の負極の作製）
上記比較例２−４の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒（イオン交換水）にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌をしたのち、ＳＢＲのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して２質量％となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。
（比較例２−８の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、Ｓｉ−Ｔｉ合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させ、その後、４００ｒｐｍで０．５時間かけて粉砕処理を実施した。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金は上記比較例２−１のＳｉ−Ｔｉ合金と同一組成であり、二次粒子径のＤ５０（Ａ）は９μｍであり、二次粒子径のＤ９０（Ｄ）は４５μｍであった。
負極活物質として天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０（Ｃ）：２５μｍ）９４．０８質量％、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金１．９２質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製）１質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％およびバインダとしてＳＢＲのラテックス２質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。
具体的には、まず、イオン交換水にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液を準備した。この１／３量に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。これを３０秒間の休止時間を挟んで、増粘剤の水溶液の添加、混合を合計３回繰り返したのち、ＳＢＲのラテックスを加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
炭素材料のＤ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料のＤ５０（Ａ）の比Ａ／Ｃは、９μｍ／２５μｍ＝０．３６であった。また負極活物質層の厚さ（Ｄ）に対するＳｉ材料のＤ９０（Ｂ）の比Ｂ／Ｄは４５μｍ／６６μｍ＝０．６８であった。
（実施例２−３の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、Ｓｉ−Ｔｉ合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させ、その後、４００ｒｐｍで４時間かけて粉砕処理を実施した。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金は上記比較例２−１、実施例２−１のものと同一組成であり、二次粒子径のＤ５０（Ａ）は６μｍであり、二次粒子径のＤ９０（Ｄ）は８．６μｍであった。
Ｓｉ材料として、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金を用いたことを除いては、上記比較例２−１、実施例２−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
炭素材料のＤ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料のＤ５０（Ａ）の比Ａ／Ｃは、６μｍ／２５μｍ＝０．２４であった。また負極活物質層の厚さ（Ｄ）に対するＳｉ材料のＤ９０（Ｂ）の比Ｂ／Ｄは８．６μｍ／６６μｍ＝０．１３であった。
（実施例２−４の負極の作製）
上記実施例２−３の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、イオン交換水にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌をしたのち、ＳＢＲのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して２質量％となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。
（実施例２−５の負極の作製）
上記比較例２−１、実施例２−１の負極の作製において、Ｓｉ−Ｔｉ合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させ、その後、４００ｒｐｍで３時間かけて粉砕処理を実施した。
得られたＳｉ−Ｔｉ合金は上記比較例２−１、実施例２−１のものと同一組成であり、二次粒子径のＤ５０（Ａ）は４．３μｍであり、二次粒子径のＤ９０（Ｄ）は１０μｍであった。
Ｓｉ材料として、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金を用いたことを除いては、上記比較例２−１、実施例２−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
炭素材料のＤ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料のＤ５０（Ａ）の比Ａ／Ｃは、４．３μｍ／２５μｍ＝０．１７であった。また負極活物質層の厚さ（Ｄ）に対するＳｉ材料のＤ９０（Ｂ）の比Ｂ／Ｄは１０μｍ／６６μｍ＝０．１５であった。
（実施例２−６の負極の作製）
上記実施例２−５の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、イオン交換水にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して１質量％となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で２０００ｒｐｍで３分間攪拌をしたのち、ＳＢＲのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量１００質量％に対して２質量％となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で２０００ｒｐｍで１分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１１．９６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
２．３．比較例３−１〜３−８、実施例３−１〜３−６の負極の作製
負極活物質における負極活物質、導電助剤、バインダの組成比を、天然黒鉛８６．４質量％、Ｓｉ−Ｔｉ合金９．６質量％、導電助剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製）１質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％およびバインダとしてＳＢＲのラテックス２質量％としたことを除いては、それぞれ、上記の比較例２−１〜２−８、実施例２−１〜２−３と同様にして負極を作製した。
負極活物質層の片面塗工量は、いずれも、１０．２ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。負極活物質層の密度は、いずれも、１．７ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
負極活物質層の組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９６、α＝９．６、β＝８６．４となり、式（１）の要件を満足する。
３．電池の作製
３．１．小型の電池（比較例１−１、１−２、比較例２−１〜２−５、２−８、比較例３−１〜３−５、３−８）
上記１で得られた正極および上記２で得られた負極を活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層し（正極１枚、負極２枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ（縦３．７ｃｍ×横３．２ｃｍ）に挿入し、注液機により開口部より電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをＰＰフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積（計算により算出した）に対して１．５０倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。
３．２．大型電池の作製（比較例１−３、１−４、比較例２−６〜２−７、２−８、実施例２−１〜２−６、比較例３−６〜３−７、３−８、実施例３−１〜３−６）
上記１で得られた正極および上記２で得られた負極を活物質層面積；縦２５ｃｍ×横１５ｃｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層し（正極１０枚、負極１１枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ（縦２７．４ｃｍ×横１７．４ｃｍ）に挿入し電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをＰＰフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積（計算により算出した）に対して１．５０倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。
４．負極の評価
４．１．負極活物質層面内におけるＳｉ材料および炭素材料の面積比率のばらつきの見積もり
負極活物質層面内におけるＳｉ材料および炭素材料の面積比率のばらつきは、負極活物質層面内における任意の場所を複数（ここでは図３に示す場所の５か所）選択した場合における、負極活物質層断面の各像（５か所）の視野面積において炭素材料の面積とＳｉ材料の面積との合計面積に対するＳｉ材料の面積比率Ｓ（％）を求め、Ｓ（％）の平均値に対する最大値と最小値との差を算出した。
ここでは、図３（ａ）に示す負極活物質層面内の対角線（一点破線）を６等分した場所（図３（ａ）中の１〜５の数字を付した場所）を選択し、図３（ａ）に示す負極活物質層面内の対角線（一点破線）に沿って負極電極を任意の断面加工処理方法により断面加工した（断面を図３（ｂ）に示す）。次に、下記に示す方法により、切断した負極活物質層断面の各像の視野面積において、各像毎の炭素材料に対するＳｉ材料の面積比率Ｓ（％）を算出し、これら５か所の各像毎のＳｉ材料の面積Ｓ（％）と炭素材料の面積（１００−Ｓ）（％）との合計面積に対するＳｉ材料の面積比率Ｓ（％）の最大値と最小値の差を求めた。下記表２〜３等では、これら５か所の各像毎のＳｉ材料の面積と炭素材料の面積との合計面積に対するＳｉ材料の面積比率Ｓ（％）の平均値に対する最大値と最小値の差を単に「Ｓｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき（％）」とも称している。
上記「負極活物質層断面の各像」には、図３（ａ）中の１〜５の数字の場所に対応する図３（ｂ）中の１〜５の数字を付した５か所ないしその近傍（図中の斜線部）の電子顕微鏡により観察された反射電子像を用いた。また「負極活物質層断面の各像の視野面積」は、図３（ｂ）に示す５か所ないしその近傍（図中の斜線部）の電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像全体（視野全体）の面積（縦が負極活物質層の厚みで、横が１００μｍの長方形の面積）とした。
負極活物質層断面の各像における炭素材料に対するＳｉ材料の面積比率（％）は、電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像を撮像し、測定画像をグレースケール化した上で、炭素材料相当部位とＳｉ系材料部位のグレースケール値の間に適当な閾値として両者の中間値を設定することにより、炭素材料の面積とＳｉ材料の面積とを求めた後、これらの面積比率を算出した。
４．２．負極活物質層面内における単位面積あたりの塗工量のばらつきの見積もり
上記で作製した負極の、負極活物質層面内で選択された複数箇所の塗工量のばらつきの評価は以下の方法で行った。
負極活物質層を塗工し、乾燥した後の負極について、縦２５ｃｍ×横１５ｃｍのサイズにおいて、１０か所、φ１５サイズで切り抜き、重量を計測し、単位面積当たりの塗工量を求めた。計測した１０か所の単位面積当たりの塗工量の中で最大塗工量および最小塗工量を求め、これらの値と正極に対して容量比１．２倍になるように設定された負極設計塗工量との差の絶対値の大きい方の負極設計塗工量に対する割合をばらつきとした。
負極活物質層面内における単位面積あたりの塗工量のばらつき（％）
＝[最大塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値、または最小塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値のうち、大きい方の値（ｍｇ／ｃｍ２）]／[負極設計塗工量（ｍｇ／ｃｍ２）]×１００
４．３．負極活物質層面内における単位面積あたりの負極容量のばらつきの見積もり
上記で作製した負極の、負極活物質層面内で選択された複数箇所の容量のばらつきの評価は以下の方法で行った。
直径１５ｍｍで切り抜いた負極と、直径１６ｍｍ、厚さ１５０μｍのガラスフィルターと、直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔とをＣＲ２０３２コインセルに配置し、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加した電解液を加えて単電池を作製した。作製した単電池は、充放電レートを０．１Ｃとし、下限電圧１０ｍＶとして定電流定電圧充電したのち、上限電圧を１．５Ｖとして定電流放電するサイクルを１サイクルとして、２サイクル目の放電容量を負極容量とし、負極活物質層面内で選択された複数箇所から得られた単位面積あたりの負極容量を算出してそのばらつきを評価した。
単位面積あたりの負極容量のばらつき（％）＝（（単位面積あたりの負極容量の最大値（Ａｈ／ｃｍ２）−単位面積あたりの負極容量の最小値（Ａｈ／ｃｍ２））／（単位面積あたりの負極容量の平均値（Ａｈ／ｃｍ２））
４．４．Ｓｉ−Ｔｉ合金および黒鉛の二次粒子径分布
Ｄ５０値およびＤ９０値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、
Ｄ５０；小粒子径側からみて累積分布が５０％となる場合の粒子径、
Ｄ９０；小粒子径側からみて累積分布が９０％となる場合の粒子径、
を算出した。また、レーザー式粒度分布計はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）を用いた。
４．５．負極活物質層の厚み
負極活物質層の厚み（Ｄ）は接触型厚みゲージにて5箇所測定した平均値を用いた。
５．電池の評価
５．１．電池特性の評価
上記で得られた各電池（試験用セル）を評価セル取り付け冶具にセットし、以下の条件で充放電試験を行うことで定格容量を計測し、またサイクル耐久性を評価した。
５．２．定格容量の計測
電池（試験用セル）の定格容量は、以下により求めた。
定格容量は、電池（試験用セル）について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定した。
手順１：０．１Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止した。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止した。
手順３：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止した。
手順４：０．１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止した。
手順５：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止した。
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。得られた結果を下記表１〜３中に示す。
５．３．電池体積の計測
電池（試験用セル）体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求めた。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、本実施例では、電池（試験用セル）を平板上に最も安定した状態に置いた際の底面の電池の投影面積を用いた。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時として、本実施例では、上記「５．２．定格容量の計測」と同様にして手順４まで実施し、手順４の定電圧充電後の満充電状態の電池（試験用セル）の厚みを測定した。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大型電池の場合、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、本実施例では、電池の外観を表した斜視図である図２中に示す１〜９の数字で表した箇所ないしその近傍の９箇所で電池外装体まで含めた電池の厚みを測定し、これらを平均した値とした。小型電池の厚さも同様にして測定した。得られた結果を下記表１〜３中の「セル体積」の欄に示す。
また、上記定格容量の計測結果および電池体積の計測結果から算出される定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みの積）の比の値を下記表１〜３中の「定格容量に対する電池体積の比」の欄に示す。
５．４．サイクル耐久性評価
サイクル耐久性の評価では、上記３．電池の作製で得られた各電池（試験用セル）につき、１Ｃレートでの充放電を、２５℃で１００サイクル繰り返した。電池の評価の際、充電条件は、１Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法で行った。また、放電条件は、電池の最低電圧が３．０Ｖとなるまで１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、常温常圧下（２５℃、大気圧下）で行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。得られた結果を、下記表１〜３の「容量維持率（％）の欄に示す。
また、図４に、負極活物質層の塗工量のばらつき（％）と容量維持率（％）との関係を、図５、６にＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつき（％）と容量維持率（％）との関係をに示す。このうち、図４は、Ｓｉ材料の混合比０質量％の表１の比較例１−１〜１−４につき、小型電池（比較例１−１、１−３）と大型電池（比較例１−２、１−４）とに分けてプロットしたものである。図５は、Ｓｉ材料の混合比１．９２質量％の表２の比較例２−１〜２−９、実施例２−１〜２−６につき、小型電池と大型電池とに分けてプロットしたものである。図６は、Ｓｉ材料の混合比９．６質量％の表３の比較例３−１〜３−９、実施例３−１〜３−６につき、小型電池と大型電池とに分けてプロットした図面である。
上記表１に示すように、負極活物質としてＳｉ材料を含まない場合は、大型の電池であっても、電池の容量維持率は、負極活物質層の単位面積塗工量のばらつき、および負極活物質層の単位面積あたりのばらつきに依存しない。
表２に示すように、電極面積の小さい小型の電池においては、負極活物質層におけるＳｉ材料の面積比率のばらつきが６．５％以下であれば９０％以上の高い容量維持率を示したが（比較例２−１〜２−３）、電極面積が大きい場合、Ｓｉ材料の面積比率のばらつきが５％を超えると、容量維持率の低下が見られた（比較例２−６、２−７）。これに対して、Ｓｉ材料の面積比率のばらつきを５％以下の範囲とすることにより、耐久性の大幅な向上が確認された（実施例２−１〜２−６）。大面積電極を有する大型の電池において、Ｓｉ材料の面積比率のばらつきを５％以下とすることにより、正極と負極との極間距離がある箇所においては増加し、ある箇所においては減少することによるＬｉイオンとの反応性の不均一性が生じる現象が抑えられるものと考えられる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上したものと考えられる。
また、Ａ／Ｃ＜０．５およびＢ／Ｄ＜０．５を満たすことにより、優れたサイクル耐久性が維持されることがわかる。
表３の結果から、活物質中のＳｉ材料の混合比が９．６質量％の場合も、電極面積の大きい大型の電池であっても、Ｓｉ材料と炭素材料のばらつきを制御し、Ｓｉ材料の面積比率のばらつきを５％以下にすることにより、耐久性の大幅な向上が確認された。
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層（セパレータ）、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (8)

  1. 定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と電池の厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池であって、
    正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    セパレータと、
    を含む発電要素を有し、
    前記負極活物質層が、下記式（１）：
    （式中、Ｓｉ材料は、Ｓｉ含有合金であり、炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。）で表される負極活物質を含有し、
    負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積におけるＳｉ材料および炭素材料の面積比率（％）をそれぞれＳ（％）および（１００−Ｓ）（％）とした場合に、Ｓの最大値と最小値との差が５％以内であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
  2. 負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合において、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの塗工量のばらつきが５％以内である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記Ｓｉ材料の二次粒子径のＤ５０をＡ（μｍ）、炭素材料の二次粒子径のＤ５０をＣ（μｍ）としたときに下記数式１：
    を満足する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記Ｓｉ材料の二次粒子径のＤ９０をＢ（μｍ）、負極活物質層の厚みをＤ（μｍ）としたときに下記数式２：
    を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極活物質は、
    一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記セパレータは、多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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