JP6016573B2 - 負極合剤含有組成物の製造方法、リチウム二次電池用負極の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、構成成分の分散性を高め得る負極合剤含有組成物の製造方法、前記負極合剤含有組成物を用いて得られるリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びに前記負極合剤含有組成物を形成するための材料に関するものである。

リチウム二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。リチウム二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。

リチウム二次電池の負極は、通常、負極活物質や結着剤などを溶剤に分散させてスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体に塗布し乾燥するなどして負極合剤層を形成する工程を経て製造されるが、負極の品質などを高めることでリチウム二次電池の特性向上を試みることも検討されており、その一環として、負極合剤含有組成物の調製方法に関しても、種々の検討がなされている（特許文献１〜４など）。

ところで、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。

こうしたリチウム二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための組成物（塗料）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

しかしながら、その一方で、ＳｉＯ_ｘは充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。

例えば、特許文献５には、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで、負極活物質全体中のＳｉＯ_ｘ量を抑えつつ、その減量に伴う容量の低下を可及的に抑制して、高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立し得たリチウム二次電池が開示されている。

特開２００６−９２７６０号公報 特開２００６−１０７８９６号公報 特開２０１０−１８６７１６号公報 特開２０１２−９２６９号公報 特開２０１０−２１２２２８号公報

ところで、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを用いて負極合剤層形成用組成物を調製する場合、特にＳｉＯ_ｘを組成物全体にわたって平均的に分散させることが容易ではない。例えば、ＳｉＯ_ｘの分散状態が良好でない組成物を用いて負極合剤層を形成すると、ＳｉＯ_ｘが全体にわたって平均的に分散させ得ない。

負極合剤層中にＳｉＯ_ｘの量が多い箇所が存在していると、電池の充放電の際に、かかる箇所での体積変化量が大きくなるなどして、電池の各種特性の低下の問題が生じやすくなる虞がある。よって、ＳｉＯ_ｘの分散状態が良好な負極合剤層を容易に形成できるように、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを併用した負極合剤層形成用組成物におけるＳｉＯ_ｘの分散性を、より高め得る技術の開発も求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、構成成分の分散性を高め得る負極合剤含有組成物の製造方法、前記負極合剤含有組成物を用いて得られるリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びに前記負極合剤含有組成物を形成するための材料を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の製造方法は、リチウム二次電池の負極の製造に使用される負極合剤含有組成物の製造方法であって、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」と記載する場合がある。）と炭素材料との複合体と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合する工程（１）と、前記工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合する工程（２）と、前記工程（２）で得られた混合物と、結着剤を含む溶液または分散液とを混合する工程（３）とを有することを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体の片面または両面に、本発明の負極合剤含有組成物の製造方法によって得られた負極合剤含有組成物により形成された負極合剤層を有することを特徴とするものである。

更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記負極に本発明のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするものである。

また、本発明の負極合剤含有組成物用材料は、リチウム二次電池の負極の製造に使用される負極合剤含有組成物を形成するための材料であって、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合して得られたことを特徴とするものである。

本発明によれば、構成成分の分散性を高め得る負極合剤含有組成物の製造方法、前記負極合剤含有組成物を用いて得られるリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びに前記負極合剤含有組成物を形成するための材料を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を表す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）部分縦断面図である。 図１の斜視図である。 実施例および比較例に係る負極における負極合剤層と集電体との剥離強度の測定方法の説明図である。

本発明の製造方法により製造される負極合剤含有組成物は、リチウム二次電池の負極に係る負極合剤層を形成するためのもので、負極活物質や結着剤などを少なくとも含有しており、例えばスラリー状やペースト状のものである。

本発明の負極合剤含有組成物の製造方法は、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合する工程（１）と、前記工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合する工程（２）と、前記工程（２）で得られた混合物と、結着剤を含む溶液または分散液とを混合する工程（３）とを有している。

ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを用いて負極合剤含有組成物を調製するにあたり、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを、溶剤などの他の成分中に同時に添加して混合すると、ＳｉＯ_ｘを組成物全体にわたって平均的に分散させ難い。

そこで、本発明の製造方法では、工程（１）において、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用し、これを、高分子化合物を含む溶液または分散液と混合する。この工程（１）において得られた混合物を使用し、工程（２）および工程（３）を経ることで、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体が全体にわたって平均的に分散している負極合剤含有組成物を得ることができる。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体とするが、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質には黒鉛質炭素材料も併用するが、この黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

工程（１）で使用する高分子化合物としては、製造後の負極合剤含有組成物内で増粘剤として機能でき、かつ形成後の負極合剤層内で結着剤として機能し得るものが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、天然多糖類（キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類など）などが好ましい。高分子化合物には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

工程（１）において、前記の高分子化合物は、これを含む溶液または分散液の形態で使用される。高分子化合物の溶液または分散液に使用される溶剤は、高分子化合物を良好に溶解または分散させ得るものであればよいが、具体的は、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤；が挙げられる。

工程（１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液における高分子化合物の濃度は、使用する高分子化合物や溶剤の種類に応じて変動するが、例えば、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

工程（１）におけるＳｉＯと炭素材料との複合体と、高分子化合物の溶液または分散液との混合は、例えば、混練のための２枚のブレードを具備する二軸型のプラネタリーミキサー；混練のための２枚のブレードと１本の高速撹拌機を具備する三軸型のプラネタリーミキサー；混練のための２枚のブレードと２本の高速撹拌機を具備する四軸型のプラネタリーミキサー［浅田鉄工社製「プラネタリーディスパ（商品名）」など］；三枚のブレードを有する三軸型のプラネタリーミキサー［井上製作所社製「トリミックス（商品名）」など］；ボールミルやビーズミルに代表されるメディアミル；ニーダー；連続式２軸混練機；コロイドミル；ロールミル；溶液、分散液にジェット流を発生させ、液−液間のせん断により混合を行うホモジナイザー型分散機；機械精度を高め、３０００〜２００００ｍｉｎ^−１の高速運転可能な高速回転ホモジナイザー型分散機であるクレアミックス（商品名、エム・テクニック社製）やユニバーサルミキサー（商品名、パウレック社製）；などによって行うことができる。

工程（１）では、例えば、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体１００質量部と、高分子化合物の溶液または分散液２０〜８００質量部とを混合することが好ましい。

本発明の製造方法の工程（２）では、工程（１）で得られた混合物（すなわち、本発明の負極合剤含有組成物用材料）と、黒鉛と、高分子化合物の溶液または分散液とを混合する。

なお、工程（２）は、工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物の溶液または分散液とを混合する工程（２−１）と、工程（２−１）で得られた混合物と、高分子化合物の溶液もしくは分散液、または溶剤とを混合する工程（２−２）とを有していてもよい。

工程（２）で使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

工程（２）で使用する高分子化合物も、工程（１）で使用するものと同様に、製造後の負極合剤含有組成物内で増粘剤として機能でき、かつ形成後の負極合剤層内で結着剤として機能し得るものが好ましく、具体的には、ＣＭＣ、天然多糖類（キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類など）などが好ましい。高分子化合物には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

工程（２）で使用する高分子化合物には、工程（１）で使用する高分子化合物と異なる種類のものを用いてもよいが、同じ種類のものを用いることが好ましい。

工程（２）において、前記の高分子化合物は、これを含む溶液または分散液の形態で使用される。高分子化合物の溶液または分散液に使用される溶剤は、工程（１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液に係る溶剤と同様に、高分子化合物を良好に溶解または分散させ得るものであればよく、具体的は、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤；が挙げられる。また、工程（２）で使用する前記溶剤も、工程（１）で使用する溶剤と同じ種類のものが好ましい。

工程（２）で使用する高分子化合物の溶液または分散液における高分子化合物の濃度は、使用する高分子化合物や溶剤の種類に応じて変動するが、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。

工程（２）が、前記の工程（２−１）と工程（２−２）とを有している場合、工程（２−１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液には、工程（２）で使用し得るものとして先に説明したものが使用できる。また、工程（２−２）において、高分子化合物の溶液または分散液を使用する場合にも、工程（２）で使用し得るものとして先に説明したものが使用できる。

工程（２）において、工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物の溶液または分散液との混合は、例えば、工程（１）でのＳｉＯと炭素材料との複合体と高分子化合物の溶液または分散液との混合に使用し得るものとして、先に例示した各種の装置と同じ装置によって行うことができる。

工程（２）では、黒鉛の添加量を、工程（１）で得られた混合物中に含まれるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計１００質量％中の、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の割合が、３０質量％以下となるようにすることが好ましく、２０質量％以下となるようにすることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯ_ｘの含有量の多い負極合剤層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛は、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯ_ｘに比べて小さい。

よって、負極活物質にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛とを併用し、かつこれらの合計量中のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の割合を前記の値で含む負極合剤含有組成物によって負極合剤層を形成することで、ＳｉＯ_ｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑え得る負極を製造し得ることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することが可能となる。

ただし、負極合剤層におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の量が少なすぎると、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞があることから、負極合剤含有組成物中のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計量中のＳｉＯ_ｘと炭素材料との割合は、ある程度高いことが好ましい。よって、工程（２）における黒鉛の添加量は、工程（１）で得られた混合物中に含まれるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計１００質量％中の、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の割合が、１質量％以上となるようにすることが好ましく、３質量％以上となるようにすることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計量中のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の割合が前記の値にある負極合剤含有組成物を使用することで、これにより形成される負極合剤層中のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計１００質量％中の、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の割合を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることができる。

また、工程（２）では、例えば、工程（１）で得られた混合物と黒鉛との合計１００質量部と、高分子化合物の溶液または分散液３０〜１００質量部とを混合することが好ましい。工程（２）が、工程（２−１）と工程（２−２）とを有している場合であって、工程（２−２）において高分子化合物の溶液または分散液を使用する場合には、工程（２−１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液と、工程（２−２）で使用する高分子化合物の溶液または分散液との合計量が、前記の値を満たすようにすればよい。

工程（２）が工程（２−１）と工程（２−２）とを有する場合、工程（２−２）では、工程（２−１）で得られた混合物と、溶剤とを混合することもできる。工程（２−２）で使用する溶剤には、工程（２）で使用する高分子化合物の溶液または分散液に係る溶剤として先に例示したものと同じものを用いることができる。なお、工程（２−１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液に係る溶剤と、工程（２−２）で使用する溶剤とは、同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。

工程（２）が、工程（２−１）と工程（２−２）とを有している場合であって、工程（２−２）において溶剤を使用する場合には、工程（２−１）で使用する高分子化合物の溶液または分散液と、工程（２−２）で使用する溶剤との合計量が、工程（１）で得られた混合物と黒鉛との合計１００質量部に対して３０〜１００質量部となるように調整すればよい。

工程（２）が工程（２−１）と工程（２−２）とを有する場合、工程（２−１）で得られた混合物と、高分子化合物の溶液もしくは分散液、または溶剤との混合は、例えば、工程（１）でのＳｉＯと炭素材料との複合体と高分子化合物の溶液または分散液との混合に使用し得るものとして、先に例示した各種の装置と同じ装置によって行うことができる。

本発明の製造方法の工程（３）では、工程（２）で得られた混合物と、結着剤を含む溶液または分散液とを混合して、負極合剤含有組成物を得る。

工程（３）で使用する結着剤としては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

工程（３）において、前記の結着剤は、これを含む溶液または分散液の形態で使用される。結着剤の溶液または分散液に使用される溶剤は、結着剤を良好に溶解または分散させ得るものであればよく、具体的は、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤；が挙げられる。工程（３）で使用する前記溶剤は、工程（１）や工程（２）で使用する高分子化合物の溶液または分散液に係る溶剤や、工程（２−２）で使用する溶剤と同じ種類のものが好ましい。

工程（３）で使用する結着剤の溶液または分散液における結着剤の濃度は、使用する結着剤や溶剤の種類に応じて変動するが、例えば、２０〜６０質量％であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる負極合剤含有組成物を用いて形成される負極合剤層においては、負極合剤層中における負極活物質（ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体、および黒鉛）の含有量が、８０〜９９質量％であることが好ましく、また、結着剤〔工程（１）および工程（２）で使用される高分子化合物が結着剤として作用するものである場合には、これらの高分子化合物を含む〕の含有量が、１〜２０質量％であることが好ましい。よって、工程（３）において、工程（２）で得られた混合物と混合する結着剤の溶液または分散液の量は、得られる負極合剤含有組成物を用いて形成される負極合剤層の成分組成が、前記の好適値を満たすように調整することが好ましい。

工程（３）において、工程（２）で得られた混合物と、結着剤の溶液または分散液との混合は、例えば、工程（１）でのＳｉＯと炭素材料との複合体と高分子化合物の溶液または分散液との混合に使用し得るものとして、先に例示した各種の装置と同じ装置によって行うことができる。

本発明の製造方法により製造される負極合剤含有組成物には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。導電助剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

負極合剤含有組成物に導電助剤を含有させる場合には、工程（１）または工程（２）〔工程（２）が工程（２−１）と工程（２−２）とを有する場合には、工程（２−１）〕において、導電助剤を添加することが好ましい。

本発明の製造方法で得られる負極合剤含有組成物によって形成される負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、負極合剤層中の導電助剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。よって、負極合剤含有組成物に導電助剤を添加する場合の添加量は、この負極合剤含有組成物によって形成される負極合剤層中の導電助剤の含有量が前記の好適値となるように調整することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体の片面または両面に、本発明の製造方法によって得られた負極合剤含有組成物により形成された負極合剤層を有するものである。

負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

前記のような負極集電体の片面または両面に、本発明の製造方法により得られた負極合剤含有組成物を塗布し、乾燥して組成物中の溶剤を除去し、更に必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施して負極合剤層を形成してリチウム二次電池用負極を得る。

負極合剤含有組成物を負極集電体の表面に塗布する方法については、特に制限はなく、従来から知られている各種の塗布方法を採用することができる。また、プレス処理時の条件としては、例えば、線圧を１〜３０ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。

リチウム二次電池用負極における負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。

また、リチウム二次電池用負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明の製造方法により得られ、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体が平均的に分散している負極合剤含有組成物を用いて形成した負極合剤層を有しており、この負極合剤層中においても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体が平均的に分散している。これにより、本発明のリチウム二次電池用負極は、負極合剤層と集電体との密着性を高くすることができ、例えば、これを用いた電池の使用時の劣化を抑制することができる。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極を用いることで、高温貯蔵特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、負極に本発明のリチウム二次電池用負極を用いていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

正極には、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、例えばＬｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを用いることができる。

正極合剤層に係る結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤などを、ＮＭＰなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、結着剤は溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み）は、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、結着剤の量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と前記の正極とは、セパレータを介して重ね合せて構成した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として使用される。

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

また、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の片面または両面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどの耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。

リチウム二次電池に係る非水電解液には、通常、非水系溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。

非水電解液に係る溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)
、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、ハロゲン置換された環状カーボネート〔４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）など〕などの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液にポリマーなどからなるゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）として使用してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は、高容量であり、高温貯蔵特性などの特性が優れていることから、こうした特性が特に要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池が採用されている各種用途に好ましく適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径ｄ_５０が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、ＳｉＯ／炭素材料複合体という。）：１００質量部に、ＣＭＣ水溶液（濃度１．２質量％）：６０質量部を加え、二軸型のプラネタリーミキサーで混合して混合物を得た〔工程（１）〕。

工程（１）で得られた混合物：１質量部に、平均粒子径ｄ_５０が１６μｍである黒鉛：６質量部（ＳｉＯ／炭素材料複合体と黒鉛との合計１００質量％中の、ＳｉＯ／炭素材料複合体の割合が３質量％となる量）、およびＣＭＣ水溶液（濃度１．２質量％）：１０質量部を加え、二軸型のプラネタリーミキサーで混合し、ここにＣＭＣ水溶液：１１質量部を加えて更に混合を継続して混合物を得た〔工程（２）〕。

工程（２）で得られた混合物：１００質量部に、ＳＢＲ水溶液（濃度４８質量％）：１質量部を加え、二軸型のプラネタリーミキサーで混合して、負極合剤含有スラリーを得た〔工程（３）〕。なお、工程（１）および工程（２）で添加したＣＭＣ水溶液、および工程（３）で添加したＳＢＲ水溶液の量は、後記の負極合剤層における結着剤の総量が１質量％となる量である。

前記の負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２：３０質量部およびＬｉＣｏＯ_２：７０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部とを、二軸混練機を用いて混練した。その後、混練されたものにＮＭＰを加えて粘度を調節することにより、正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚み４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

比較例１
実施例１で用いたものと同じＳｉＯ／炭素材料複合体：１質量部と、実施例１で用いたものと同じ黒鉛：２６質量部と、ＣＭＣ水溶液（濃度１．２質量％）：１６質量部とを二軸型のプラネタリーミキサーで混合し、ここにＣＭＣ水溶液：１１質量部を加えて更に混を継続して混合物を得た。この混合物を、工程（２）で得られた混合物に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを得た。

そして、この負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１および比較例１のリチウム二次電池に用いた負極と同じものについて、以下の剥離強度測定を行った。

＜剥離強度測定＞
以下の方法で負極の負極合剤層と集電体との剥離試験を行って、剥離強度を測定した。負極の負極合剤層を有する部分を長尺方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍに切り出して試料１０とし、この試料１０に両面テープ（ニチバン社製「ナイスタックＮＷ−１５」）１００の一方の面を接着し、両面テープの他方の面を、図３に示すように、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）の試料設置面２００に接着させた。前記の試料（負極）１０の試料設置面２００に接着させた側とは反対側の端部を９０°剥離試験機の治具２０１で挟み、試料設置面２００に対して９０°の角度で剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて長尺方向（図中矢印の方向）に試料１０を引っ張って負極合剤層と集電体とを剥がし、その際の強度を測定した。

また、実施例１および比較例１のリチウム二次電池について、以下の高温貯蔵特性評価を行った。

＜高温貯蔵特性評価＞
実施例１および比較例１の各リチウム二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後続いて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。

充電後の各電池を、８５℃の環境下で２４時間貯蔵し、その後２４時間かけて室温に冷却してから、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流を行って、放電容量（残存容量）を求めた。

次に、放電後の各電池について、貯蔵前と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、続いて０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流を行って、放電容量（回復容量）を求めた。

前記の各評価結果を表１に示す。なお、表１では、高温貯蔵特性評価における残存容量および回復容量は、比較例１の電池の値を１００とした場合の相対値で示す。

表１から明らかなように、実施例１のリチウム二次電池に係る負極は、負極合剤層と集電体との剥離強度が、比較例１の電池に係る負極よりも約２０％程度高く、負極合剤層と集電体との密着性が良好である。これは、実施例１に係る負極の作製に使用した負極合剤含有スラリー中のＳｉＯ／炭素材料複合体の分散性が良好であるために、負極合剤層内において、ＳｉＯ／炭素材料複合体が、比較例１に係る負極よりも平均的に分散しているためであると考えられる。

また、実施例１のリチウム二次電池は、高温貯蔵特性評価時の残存容量および回復容量が比較例１の電池よりも高く、優れた高温貯蔵特性を有している。こうした実施例１のリチウム二次電池における優れた特性は、負極合剤層内におけるＳｉＯ／炭素材料複合体の分散性が良好であることに起因していると考えられる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (6)

1. リチウム二次電池の負極の製造に使用される負極合剤含有組成物の製造方法であって、
   ＳｉＯ _ｘ （ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを、前記複合体１００質量部に対して前記溶液または分散液が２０〜８００質量部となる比率で混合する工程（１）と、
   前記工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを、前記混合物と前記黒鉛との合計１００質量部に対して前記溶液または分散液が３０〜１００質量部となる比率で混合する工程（２）と、
   前記工程（２）で得られた混合物と、結着剤を含む溶液または分散液とを混合する工程（３）とを有しており、
   前記工程（１）で使用する前記複合体は、ＳｉＯ _ｘ の表面を炭素材料で被覆したものであり、
   前記工程（１）で使用する前記高分子化合物は、カルボキシメチルセルロースまたは天然多糖類であり、
   前記工程（１）で使用する前記高分子化合物を含む溶液または分散液における前記高分子化合物の濃度が、０．１〜１５質量％であり、
   前記工程（２）で使用する前記高分子化合物は、カルボキシメチルセルロースまたは天然多糖類であり、
   前記工程（２）で使用する前記高分子化合物を含む溶液または分散液における前記高分子化合物の濃度が、０．５〜２０質量％であることを特徴とする負極合剤含有組成物の製造方法。
2. 工程（２）は、工程（１）で得られた混合物と、黒鉛と、高分子化合物を含む溶液または分散液とを混合する工程（２−１）と、
   工程（２−１）で得られた混合物と、高分子化合物を含む溶液もしくは分散液、または溶剤とを混合する工程（２−２）とを有している請求項１に記載の負極合剤含有組成物の製造方法。
3. 工程（１）で使用する高分子化合物を含む溶液または分散液における前記高分子化合物と、工程（２）で使用する高分子化合物を含む溶液または分散液における前記高分子化合物とが、同じ種類のものである請求項１または２に記載の負極合剤含有組成物の製造方法。
4. 負極合剤含有組成物中におけるＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体と、黒鉛との合計１００質量％中の、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の割合を、３０質量％以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の負極合剤含有組成物の製造方法。
5. 集電体の片面または両面に、請求項１〜４のいずれかに記載の負極合剤含有組成物の製造方法によって得られた負極合剤含有組成物を用いて負極合剤層を形成する工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記負極に請求項５に記載のリチウム二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
   

Images