CN117859227A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备正极集电体和负载于正极集电体的正极合剂层。负极具备负极集电体和负载于负极集电体的负极合剂层。负极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的负极活性物质、且包含负极侧碳纳米管。正极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的正极活性物质、且包含正极侧碳纳米管。负极的充电时的膨胀率为10％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被用作便携终端等电子设备的电源、电动汽车等车辆的动力源等。作为非水电解质二次电池的负极活性物质，一般使用石墨。
近年来，对于非水电解质二次电池，正在研究使用容量密度(每单位质量的容量)比石墨大的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如研究了包含硅的材料(含Si材料)。
另外，为了增大电极每单位面积的电极活性物质量，还研究了以高压压缩电极来提高活性物质密度。
另一方面，专利文献1(实施例2和实施例6)公开了一种非水电解质二次电池，其负极活性物质使用人造石墨，正极合剂层和负极合剂层分别包含气相生长碳纤维(VGCF)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-43715号公报
发明内容
发明要解决的问题
活性物质密度高的电极容易受到充放电时的膨胀收缩的影响。例如，由于导电通路损伤而损害导电性、或损害非水电解质的流动性或液体循环性，因此电池的耐久性容易丧失。其中，膨胀收缩程度大的负极可能在充电时过度挤出非水电解质，并且在放电时过度吸收非水电解质而使正极的非水电解质减少。因此，随着反复充放电，容量容易降低，循环特性容易降低。
VGCF的刚性比较高，包含VGCF的电极难以受到充放电时的膨胀收缩的影响，但包含VGCF的电极难以压缩，难以高度地提高活性物质密度。当将包含VGCF的电极过度压缩时，导电通路可能由于VGCF的断裂而被切断。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本公开的一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备正极集电体和负载于所述正极集电体的正极合剂层，所述负极具备负极集电体和负载于所述负极集电体的负极合剂层，所述负极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的负极活性物质、且包含负极侧碳纳米管，所述正极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的正极活性物质、且包含正极侧碳纳米管，所述负极的充电时的膨胀率为10％以上。
发明的效果
根据本公开，对于非水电解质二次电池，能够同时实现高容量化和循环特性的提高。
将本发明的新特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
附图说明
图1是将本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除后的示意立体图。
具体实施方式
以下，举例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时示例具体的数值、材料等，但只要能够得到本公开的效果，就也可以应用其他数值、材料等。在本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包括数值A和数值B，能够替换为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在示例了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不成为上限以上，就能够将示例的下限的任一个与示例的上限的任一个任意地组合。在示例多种材料的情况下，既可以从其中选择1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本公开包含从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，就能够组合从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项。
本公开的一实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备正极集电体和负载于正极集电体的正极合剂层。所述负极具备负极集电体和负载于负极集电体的负极合剂层。负极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的负极活性物质、且包含负极侧碳纳米管。正极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的正极活性物质、且包含正极侧碳纳米管。以下，也将碳纳米管称为“CNT”。负极的充电时的膨胀率为10％以上。该负极包含容量密度(每单位质量的容量)比碳材料(石墨)大的负极活性物质(以下也称为第1负极活性物质。)。
在负极的充电时的膨胀率变大至10％以上时，负极的容量密度变大，但通常循环特性容易降低。与此相对，通过在负极合剂层和正极合剂层中分别包含CNT，能够在维持循环特性的同时实现高容量化。认为，这是因为，通过CNT显著提高了正极和负极的导电性，并且提高了非水电解质(电解液)的流动性或液体循环性。而且，认为，通过将正极和负极的导电性提高到一定程度以上，能够显著地得到由CNT带来的提高非水电解质的流动性或液体循环性的效果。
作为通过CNT提高非水电解质的流动性(或液体循环性)的主要原因，推测有以下的方面。CNT的长宽比高，能够在不破坏合剂层内的空隙的情况下赋予导电性。另外，在充放电时容易追随活性物质(特别是第1负极活性物质)的膨胀收缩，不易断裂，因此即使负极膨胀收缩，也能够以良好的状态维持非水电解质的流动性和导电通路。
因此，在包含CNT的负极合剂层中，可抑制因充电时的第1负极活性物质的膨胀导致的非水电解质向负极合剂层外的过度挤出。另外，可抑制因放电时的第1负极活性物质的收缩导致的非水电解质向负极合剂层内的过度吸收。在包含CNT的正极合剂层中，可抑制因充电时膨胀的负极合剂层挤压正极合剂层而导致非水电解质向正极合剂层外的过度挤出。另外，可抑制因放电时的非水电解质向负极合剂层内的过度吸收导致的正极合剂层中的非水电解质量的减少。
另外，CNT的刚性低，包含CNT的合剂层容易压缩，通过合剂层的压缩来提高活性物质密度，因此容易高容量化。包含CNT的正极合剂层的密度例如能够提高至3.3g/cm3以上(或3.5g/cm3以上)。
根据以上，对于非水电解质二次电池，能够同时实现高容量化和循环特性的提高。
包含第1负极活性物质的负极的充电时的膨胀率既可以为15％以上，也可以为18％以上。第1负极活性物质与后述的碳材料(石墨等)相比容量密度大，膨胀收缩的程度大。作为第1负极活性物质，可列举出包含Si的活性物质(含Si材料)等。例如，在负极活性物质包含SiOx作为含Si材料的情况下，负极的充电时的膨胀率为18％。另一方面，在负极活性物质不包含第1负极活性物质而包含石墨的情况下，该膨胀率为7％。
需要说明的是，负极的充电时的膨胀率(％)是通过以下的式计算出的值。
负极的膨胀时的膨胀率＝{(充电时的负极厚度-放电时的负极厚度)/放电时的负极厚度}×100
充电时的负极厚度通过将充满电状态的电池分解而取出负极，求出负极的任意10点的厚度，计算它们的平均值而求出。放电时的负极厚度是将完全放电状态的电池分解而取出负极，与上述同样地求出。需要说明的是，充满电状态的电池是指，充电状态(SOC)为90％以上的电池。完全放电状态的电池是指，初次充电前的电池或放电深度(DOD)为90％以上的电池。
(碳纳米管)
CNT是直径为纳米尺寸的、具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷成筒状的结构的碳材料，具有优异的导电性。在构成筒状结构的石墨烯的层数为1层的情况下，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。在上述的层数为多层的情况下，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。CNT例如可以通过合剂层的截面的SEM图像来确认。作为CNT的分析方法，例如可列举出拉曼光谱法、热重量分析法等。
从提高循环特性的观点出发，正极侧和负极侧的CNT的平均直径可以为20nm以下，优选为5nm以下，既可以为1nm以上且20nm以下，也可以为1nm以上且5nm以下。在CNT的平均直径为5nm以下的情况下，CNT容易介于活性物质(例如含Si材料)与其周围的活性物质之间，CNT更容易与活性物质(例如含Si材料)及其周围的活性物质形成接点。另外，即使少量也容易得到添加CNT的效果。在CNT的平均直径为1nm以上的情况下，可充分确保CNT的强度，在活性物质(例如含Si材料)与其周围的活性物质之间容易形成导电通路，在充放电时容易维持该导电通路。
在CNT的平均直径为5nm以下的情况下，CNT能够包含大量SWCNT。例如，在CNT的平均直径为5nm以下的情况下，SWCNT在合剂层所包含的CNT中所占的比例(根数比)为1/2以上。
SWCNT在合剂层所包含的CNT中所占的比例通过以下的方法求出。
使用电子显微镜得到合剂层的表面或截面的图像或CNT的图像。电子显微镜能够使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)。使用该图像任意选出N0根(例如50根～200根左右)的CNT进行观察，求出SWCNT的根数N1，计算SWCNT的根数N1相对于选出的CNT的总根数N0之比：N1/N0。
从确保活性物质(例如含Si材料)与其周围的活性物质之间的导电通路的观点出发，正极侧和负极侧的CNT的平均长度优选为0.5μm以上，可以为1μm以上，也可以为0.5μm以上(或1μm以上)且100μm以下，更优选为0.5μm以上(或1μm以上)且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径如下这样求出：使用SEM或TEM得到合剂层的表面或截面的图像或CNT的图像，使用该图像任意选出多根(例如50根～200根左右)的CNT，测量长度和直径，分别进行平均化而求出。需要说明的是，CNT的长度是指，形成直线状时的长度。
在正极侧和负极侧，也可以使用平均直径和/或平均长度不同的CNT。
CNT容易与活性物质(例如含Si材料)及其周围的活性物质形成接点，即使CNT为少量也能够高效地形成导电通路。能够减小CNT量而增大活性物质量，在高容量化方面有利。另外，能够减小在电极制作时电极浆料所包含的CNT量。电极浆料中的CNT量小时，CNT的聚集被抑制，电池的可靠性提高，容易得到稳定的循环特性。
从充分得到CNT的效果并且增加负极活性物质量的观点出发，负极合剂层中的CNT的含量相对于负极活性物质(第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计)100质量份，既可以为1.0质量份以下，也可以为0.5质量份以下，还可以为0.1质量份以下。另外，相对于负极活性物质(第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计)100质量份，负极合剂层中的CNT的含量既可以为0.001质量份以上，也可以为0.01质量份以上。负极合剂层中的CNT的含量的范围也可以是将上述的上限和下限任意组合的范围。
从充分得到CNT的效果并且增加正极活性物质量的观点出发，正极合剂层中的CNT的含量相对于正极活性物质100质量份既可以为1.0质量份以下，也可以为0.5质量份以下，还可以为0.1质量份以下。
从充分得到CNT的效果并且降低正极合剂层的电阻的观点出发，正极合剂层中的CNT的含量相对于正极活性物质100质量份，既可以为0.01质量份以上，也可以为0.05质量份以上。在该情况下，能够将正极合剂层的电阻降低至30Ω·cm以下(或20Ω·cm以下)。正极合剂层中的CNT的含量的范围也可以是将上述的上限和下限任意组合的范围。
需要说明的是，正极合剂层的电阻的测定使用将初始的完全放电状态(放电深度90％以上)的电池(在正极活性物质中吸储有锂离子的状态)分解而取出的正极来进行。也可以使用在制造电池时使用的正极进行该测定。该测定在25℃环境下使用电极电阻测定系统(日置电机株式会社制，产品名“RM2610”)进行。
(第1负极活性物质)
第1负极活性物质优选包含含Si材料。含Si材料优选包含具备锂离子传导相(基质)和分散在该锂离子传导相内的微细的硅相的复合材料。锂离子传导相优选包含选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。锂离子传导相能够形成无定形相。伴随充放电时的硅相的膨胀收缩而产生的应力被锂离子传导相缓和，因此复合材料有利于循环特性的提高。作为含Si材料，可列举出在SiO2相内分散有硅相的复合材料、在硅酸盐相内分散有硅相的复合材料、在碳相内分散有硅相的复合材料等。
SiO2相是包含95质量％以上的二氧化硅的无定形相。在SiO2相内分散有硅颗粒的复合材料由SiOx表示，x例如为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。SiOx例如通过对一氧化硅进行热处理，利用歧化反应分离成SiO2相和微细的Si相而得到。
硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期型周期表的氢以外的第1族元素)和长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。硅酸锂相能够具有由式：Li2ySiO2+y(0<y<2)表示的组成。y既可以为1/2，也可以为1。在硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料例如能够通过将硅酸盐与原料硅的混合物一边用球磨机等搅拌一边粉碎，进行细粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理而得到。
分散于硅酸盐相内的微细的颗粒状的硅相(初次充电前)的平均粒径既可以为50nm以上且500nm以下，也可以为100nm以上且400nm以下。硅相的平均粒径通过使用复合材料截面的SEM图像求出任意100个硅相的最大直径的平均值而得到。分散于硅酸盐相内的硅相的含量相对于复合材料的整体既可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。
碳相例如包含结晶性低的无定形碳(非晶碳)。无定形碳例如既可以是易石墨化碳(硬碳)，也可以是难石墨化碳(软碳)。在碳相内分散有硅颗粒的复合材料例如能够通过将碳源与原料硅的混合物一边用球磨机等搅拌一边粉碎，进行细粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理而得到。碳源例如使用羧甲基纤维素(CMC)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂等。
含Si材料的组成例如通过以下方式求出：利用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含Si材料的颗粒，对观察到的含Si材料的颗粒进行元素分析。元素分析例如使用电子探针显微分析仪(EPMA)等。通过上述分析，也能够求出锂离子传导相的组成。
含Si材料例如是颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，优选为4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径(D50)是指，在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如能够使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
从提高导电性的观点出发，含Si材料的颗粒表面的至少一部分也可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于含Si材料颗粒和导电层的合计每100质量份，为1质量份以上且10质量份以下。对于表面具有导电层的含Si材料颗粒，例如可以通过将煤沥青等与含Si材料颗粒混合并在非活性气氛中进行热处理而得到。
(第2负极活性物质)
负极合剂层也可以与第1负极活性物质一起包含充电时的膨胀率小于10％的第2负极活性物质。作为第2负极活性物质，可以使用电化学地吸储和释放锂离子的碳材料等。碳材料与含Si材料相比，充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用含Si材料和碳材料，在反复充放电时，能够更良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间以及负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，能够在对负极赋予含Si材料的高容量的同时提高循环特性。
作为第2负极活性物质中使用的碳材料，例如能够示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。碳材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，碳材料优选石墨。作为石墨，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。石墨颗粒也可以部分地包含无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是指石墨型晶体结构发达的碳材料。通过X射线衍射法测定的石墨的(002)面的面间隔d002例如既可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如既可以为5nm以上，也可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢乐(Scherrer)法测定。在石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸Lc(002)在上述范围内的情况下，容易得到高容量。
第1负极活性物质和第2负极活性物质也可以分别使用含Si材料和碳材料。在该情况下，从高容量化和循环特性提高的观点出发，含Si材料在含Si材料和碳材料的合计中所占的比例优选为2质量％以上，更优选为2质量％以上且30质量％以下，进一步优选为3质量％以上且25质量％以下。
以下，对非水电解质二次电池进行详细说明。
(负极)
负极具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层既可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质和CNT作为必须成分。负极合剂能够包含CNT以外的导电剂、粘结剂等作为任意成分。
作为CNT以外的导电剂，例如能够示例乙炔黑等碳类；铝等金属类等。导电剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，例如可列举出树脂材料。作为粘结剂中使用的树脂材料，例如可列举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚丙烯酸等丙烯酸类树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂。粘结剂也可以使用丁苯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料。
另外，作为粘结剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)等。粘结剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限制，例如可示例出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、孔状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，能够示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，既可以为1μm～50μm，也可以为5μm～20μm。
(正极)
正极具备正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层能够通过将使正极合剂分散于NMP等分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层既可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质和CNT作为必须成分，能够包含粘结剂、CNT以外的导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物所包含的过渡金属元素，可列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物既可以包含1种过渡金属元素，也可以包含2种以上。过渡金属元素也可以为Co、Ni和/或Mn。含锂过渡金属氧化物能够根据需要包含1种以上的典型元素。作为典型元素，可列举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素也可以是Al。
在含锂过渡金属氧化物中，包含Co、Ni和/或Mn作为过渡金属元素，有时包含Al作为任意成分，包括具有层状结构的岩盐型晶体结构的复合氧化物从得到高容量的方面出发是优选的。
作为含锂过渡金属氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4。在此，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
正极活性物质也可以是由LiaNibM1-bO2(为0<a≤1.2，0.3≤b≤1，M是选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。)表示的复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，正极活性物质也可以是由LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c≤0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)表示的复合氧化物。
作为粘结剂，能够使用负极中示例的树脂材料。作为导电剂，能够使用与负极中示例的导电剂同样的导电剂。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度能够分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如能够示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度设为上述范围，能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度并不限定于上述。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非水电解质也可以包含磷酸盐和/或氟化碳酸酯作为添加剂。作为磷酸盐，可列举出二氟磷酸锂等。作为氟代碳酸酯，例如可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯。通过在非水电解质中包含添加剂，在正极活性物质的表面形成包含源自添加剂的成分的覆膜，可抑制由正极活性物质与非水电解质的副反应导致的正极活性物质的劣化。另外，该覆膜的电阻小，可抑制正极合剂层的电阻上升。其结果，循环特性进一步提高。非水电解质中的添加剂的含量例如相对于非水电解质的整体为2质量％以下。
(分隔件)
通常，优选在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，能够使用微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质收纳于外装体的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组。非水电解质二次电池也可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，作为本公开的非水电解质二次电池的一例，参照图1对方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1是将本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除后的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳在电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有纵长带状的负极、纵长带状的正极和介于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1是通过以平板状的卷芯为中心来卷绕负极、正极和分隔件并拔出卷芯而形成的。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极集电体。负极引线3的另一端经由树脂制的绝缘板(未图示)与设于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极集电体。正极引线2的另一端经由绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并且将负极引线3与电池壳体4隔离。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部利用激光焊接。这样，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设于封口板5的非水电解质的注入孔由密封栓8堵塞。
[实施例]
以下，对本公开的实施例进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
《实施例1～4》
[负极的制作]
在负极合剂中加入适量的水，进行混合，得到负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、负极导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。CMC-Na的添加量相对于负极活性物质每100质量份为1质量份。SBR的添加量相对于负极活性物质每100质量份为1.5质量份。
负极活性物质使用含Si材料和石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。在负极活性物质中，含Si材料与石墨的质量比设为表1所示的值。
含Si材料使用表面被包含导电性碳的导电层覆盖而成的SiOx颗粒(x＝1，平均粒径(D50)5μm)。导电层的覆盖量相对于SiOx颗粒和导电层的合计每100质量份设为5质量份。
负极导电剂使用CNT1(平均直径10nm，平均长度0.5μm)或CNT2(平均直径3nm，平均长度10μm)。在CNT1中，MWCNT在CNT的整体中所占的比例(根数比)为9/10以上。在CNT2中，SWCNT在CNT的整体中所占的比例(根数比)为9/10以上。
负极导电剂的添加量(负极活性物质每100质量份的量)为表1所示的值。
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm，密度1.6g/cm3)，得到负极。
[正极的制作]
在正极合剂中添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混合，得到正极浆料。正极合剂使用作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、正极导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物。PVDF的添加量相对于正极活性物质每100质量份为2.5质量份。
正极导电剂使用CNT1或CNT2。正极导电剂的添加量(正极活性物质每100质量份的量)为表1所示的值。
接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm，密度3.6g/cm3)，得到正极。
[非水电解质的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比3：7)中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述得到的正极安装Al制的正极引线，在上述得到的负极安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极和负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体，注入上述非水电解质后，将外装体密封，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳于外装体时，正极引线和负极引线的一部分分别从外装体暴露到外部。
需要说明的是，在表1中，A1～A4为实施例1～4的非水电解质二次电池。
《实施例5》
在非水电解质中进一步添加二氟磷酸锂和氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂。二氟磷酸锂的含量相对于非水电解质整体为1质量％。FEC的含量相对于非水电解质整体为5质量％。除了上述以外，与实施例4的电池A4同样地制作实施例5的电池A5。
《比较例1》
负极活性物质使用石墨，不使用含Si材料。不添加CNT1作为负极导电剂。作为正极导电剂，代替CNT1，对正极活性物质每100质量份添加0.8质量份炭黑。除了上述以外，与实施例1的电池A1同样地制作比较例1的电池B1。
《比较例2》
除了负极活性物质使用石墨、不使用含Si材料以外，与实施例2的电池A2同样地制作比较例2的电池B2。
《比较例3》
不添加CNT1作为负极导电剂。作为正极导电剂，代替CNT1，对正极活性物质每100质量份添加0.8质量份炭黑。除了上述以外，与实施例1的电池A1同样地制作比较例3的电池B3。
《比较例4》
作为正极导电剂，代替CNT1，对正极活性物质每100质量份添加0.8质量份炭黑，除此以外，与实施例2的电池A2同样地制作比较例4的电池B4。
《比较例5》
除了不添加CNT1作为负极导电剂以外，与实施例2的电池A2同样地制作比较例5的电池B5。
对上述制作的各电池进行以下的评价。
[评价1：初始容量]
(充电)
以0.2C(1000mA)的电流进行恒流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流成为0.02C(100mA)。
(放电)
以0.5C(2500mA)的电流进行恒流放电直至电压成为2.5V。测定此时的放电时间，求出放电容量(初始容量)。充电与放电之间的休止时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
[评价2：循环容量维持率]
(充电)
以0.5C(2500mA)的电流进行恒流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流成为0.02C(100mA)。
(放电)
以1.0C(5000mA)的电流进行恒流放电直至电压成为2.5V。充电与放电之间的休止时间设为20分钟。充放电在25℃的环境下进行。
在上述条件下重复充放电。求出第400次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分比)作为容量维持率。
将评价结果示于表1。需要说明的是，表1也示出使用上述制作的正极通过已述的方法求出的正极合剂层的电阻。另外，关于负极的充电时的膨胀率，在A1～A4和B3～B5中使用的包含含Si材料作为负极活性物质的负极中为18％，在B1～B2中使用的仅包含石墨作为负极活性物质的负极中为7％。
[表1]
在负极活性物质仅使用石墨的B1～B2中，初始容量降低。另外，在B2中，相对于B1，几乎看不到通过向正负极添加CNT而带来的容量维持率的改善。
在负极活性物质中与石墨一起使用含Si材料的B3中，初始容量提高，但在正负极中未使用CNT，因此容量维持率大幅降低。
在使用含Si材料的B4中，在负极中添加了与A2相同量的CNT，但在正极中未添加CNT，因此相对于B3几乎未得到容量维持率的改善效果。在使用了含Si材料的B5中，在正极中添加了与A2相同量的CNT，但在负极中未添加CNT，因此相对于B3几乎未得到容量维持率的改善效果。
在使用了含Si材料的A2中，由于在负极和正极这两者中添加了CNT，因此相对于B3，容量维持率大幅提高。
在A1和A2中，连同高的初始容量一起，得到了高的容量维持率，但在A2中，CNT的添加量比A1多，显著地得到了容量维持率的改善效果。在A2中，正极合剂层的电阻为30Ω·cm以下。
在A2～A4中，均得到了高容量维持率。将在正负极中添加了CNT1的A2、在正极中添加了CNT2且在负极中添加了CNT1的A3、和在正负极中添加了CNT2的A4进行对比时，容量维持率显示出A2＜A3＜A4的关系。在使用CNT2的情况下，显示出更显著地得到容量维持率的提高效果。即使CNT2的添加量为少量，也显著地得到了CNT添加的效果。
除了在非水电解质中添加添加剂以外，在作为与A4相同构成的A5中，与A4相比，容量维持率进一步提高。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员来说是显而易见的。因而，所附的权利要求书应解释为，在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1：电极组，2：正极引线，3：负极引线，4：电池壳体，5：封口板，6：负极端子，7：垫片，8：密封栓。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具备正极集电体和负载于所述正极集电体的正极合剂层，
所述负极具备负极集电体和负载于所述负极集电体的负极合剂层，
所述负极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的负极活性物质、且包含负极侧碳纳米管，
所述正极合剂层包含能够吸储和释放锂离子的正极活性物质、且包含正极侧碳纳米管，
所述负极的充电时的膨胀率为10％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质包含含Si材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层的电阻为30Ω·cm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层的密度为3.3g/cm3以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极侧碳纳米管具有20nm以下的平均直径和0.5μm以上的平均长度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极侧碳纳米管具有20nm以下的平均直径和0.5μm以上的平均长度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极中的所述正极侧碳纳米管的含量相对于所述正极活性物质的100质量份为1质量份以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极中的所述负极侧碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的100质量份为1质量份以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含氟代碳酸亚乙酯。
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