CN113258064A - 正极材料、非水电解质二次电池和正极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种正极材料，由多个复合粒子构成。多个复合粒子各自包含基材粒子、被膜和碳纳米管。被膜至少覆盖基材粒子的部分表面。基材粒子包含正极活性物质。被膜包含硼氧化物。碳纳米管包括第1部分和第2部分。第1部分埋入被膜中。第2部分在被膜的表面露出。
Description
技术领域
本公开涉及正极材料、非水电解质二次电池和正极材料的制造方法。
背景技术
日本特开2014-127235号公报公开了覆盖正极活性物质粒子的至少部分表面的非晶质氧化硼被膜层。
发明内容
非水电解质二次电池(以下简称为“电池”)中，正极活性物质粒子具有高电位。因此，电解质可在正极活性物质粒子的表面氧化分解。认为电解质的氧化分解是循环寿命降低的原因之一。
例如，可考虑在正极活性物质粒子的表面形成硼氧化物的被膜。期待硼氧化物抑制正极活性物质粒子与电解质的直接接触。由此，可期待例如循环寿命的提高。
但是，硼氧化物会阻碍电子传导。由于形成硼氧化物的被膜，电池电阻可能增加。为了抑制电池电阻增加，也可考虑在电极(正极)中增加导电材料(例如炭黑等)的量。不过，导电材料对电池容量没有贡献。认为电池的能量密度由于导电材料的增量而降低。
本公开的目的是高效地抑制与硼氧化物被膜形成相伴的电阻增加。
以下，说明本公开的技术方案及作用效果。不过，本公开的作用机制包括推定。作用机制的正确与否并不限定请求保护的范围。
[1]一种正极材料，被用于非水电解质二次电池。
正极材料由多个复合粒子构成。多个复合粒子各自包含基材粒子、被膜和碳纳米管。被膜覆盖基材粒子的至少部分表面。基材粒子包含正极活性物质。被膜包含硼氧化物。碳纳米管包括第1部分和第2部分。第1部分埋入被膜中。第2部分在被膜的表面露出。
图1是表示电极中的电子传导的第1概念图。
复合粒子5配置在正极集电体11的表面。复合粒子5包含基材粒子1和被膜2。基材粒子1包含正极活性物质。被膜2覆盖基材粒子1的表面。被膜2包含硼氧化物。电子(e-)在基材粒子1彼此之间移动。而且，电子在基材粒子1和正极集电体11之间移动。被膜2可抑制电子移动。结果，认为电池电阻增加。
为了形成电子传导通路，也可考虑增加导电材料4的量。但是，认为即使在基材粒子1的表面上形成被膜2之后添加导电材料4，也难以形成将基材粒子1彼此连接的电子传导通路。此外，认为由于导电材料4的量增加，使电池的能量密度降低。认为通过导电材料4来抑制与被膜形成相伴的电阻增加是没有效率的。
图2是表示电极中的电子传导的第2概念图。
本公开中的复合粒子5除了基材粒子1、被膜2之外还包含碳纳米管(CNT)3。CNT3可具有高的电子传导性。CNT3包括第1部分和第2部分。第1部分埋入被膜2中。第2部分在膜2的表面露出。CNT3可形成将基材粒子1彼此之间连接的电子传导路径。因此，认为可高效地抑制与被膜形成相伴的电阻增加。
[2]采用X射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy、XPS)测定时，硼的物质的量相对于正极活性物质所含的除锂(Li)以外的金属元素与硼的合计物质的量的百分率例如可以为80％以上。
以下，“采用XPS测定时，硼的物质的量相对于正极活性物质所含的除Li以外的金属元素与硼的合计物质的量的百分率”也记为“硼比率”。硼比率是基材粒子的覆盖率的指标。认为硼比率越高，基材粒子的覆盖率就越高。通过硼比率为80％以上，可期待循环寿命的提高。
[3]碳纳米管的质量相对于正极活性物质的质量的百分率例如可以为0.02％～0.06％。
以下，“碳纳米管的质量相对于正极活性物质的质量的百分率”也记为“CNT比率”。通过CNT比率为0.02％以上，可期待电池电阻的降低。通过CNT比率为0.06％以下，可期待循环寿命的提高。
[4]非水电解质二次电池包含上述[1]～[3]中任一项所述的正极材料。可期待本公开中的电池在能量密度、电池电阻和循环寿命方面优异。
[5]正极材料被用于非水电解质二次电池。
正极材料的制造方法包括以下(A)～(C)。
(A)通过混合基材粒子、硼酸、碳纳米管和溶剂来调制第1前体。
(B)通过干燥第1前体来调制第2前体。
(C)通过加热第2前体来调制复合粒子。
正极材料由多个复合粒子构成。多个复合粒子各自包含基材粒子、被膜和碳纳米管。被膜覆盖基材粒子的至少部分表面。基材粒子包含正极活性物质。被膜包含硼氧化物。以碳纳米管包括第1部分和第2部分的方式形成被膜。第1部分埋入被膜中。第2部分在被膜的表面露出。
通过在形成被膜时混合CNT，部分CNT进入被膜中。结果，认为部分CNT被埋入在被膜中，CNT的剩余部分在被膜的表面露出。
本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，从配合附图理解的本公开的以下详细说明中变得显而易见。
附图说明
图1是表示电极中的电子传导的第1概念图。
图2是表示电极中的电子传导的第2概念图。
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池一例的概略图。
图4是本实施方式的正极材料的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明没有限定请求保护的范围。例如在本实施方式中，说明锂离子电池。但是，锂离子电池不过是非水电解质二次电池的一例。非水电解质二次电池只要含有非水系电解质，就可以是任意电池系统。例如，非水电解质二次电池可以是钠离子电池等。
在本实施方式中，例如“0.02％～0.06％”等记载，只要没有特别说明，就表示包含边界值的范围。例如，“0.02％～0.06％”表示“0.02％以上且0.06％以下”的范围。
<正极材料>
如图2所示，本实施方式的正极材料由多个复合粒子5构成。即，正极材料是粒子群(粉体)。正极材料的中位径可以为例如1μm～30μm。正极材料的中位径例如可以为5μm～20μm。“中位径”表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的累积粒子体积变为全部粒子体积的50％的粒径。中位径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。复合粒子5各自包含基材粒子1、被膜2和CNT3。
<基材粒子>
基材粒子1是复合粒子5的核。基材粒子1的中位径例如可以为1μm～30μm。基材粒子1的中位径例如可以为5μm～20μm。
基材粒子1包含正极活性物质。基材粒子1可以实质上由正极活性物质构成。正极活性物质是所谓的主客体化合物。客体是锂(Li)。主体结构例如可以包含过渡金属元素等。主体结构可以包含例如层状岩盐结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
正极活性物质例如可以包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
各种元素可以掺杂到正极活性物质中。正极活性物质中也可以包含杂质元素。正极活性物质的组成可以采用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法(inductivelycoupled plasma atomic emission spectroscopy、ICP-AES)来确定。
正极活性物质的组成例如可以由下式(I)表示：
LiMeO2 (I)。
上述式(I)中，“Me”表示金属元素。“Me”可以包含选自例如镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
正极活性物质的组成例如可以由下式(II)表示：
LiNiaCobMncO2 (II)。
在上述式(II)中，例如可以满足“0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1”的关系。在上述式(II)中，例如可以满足“0.5<a<1、0<b<0.5、0<c<0.5、a+b+c＝1”的关系。在上述式(II)中，例如可以满足“0.7<a<1、0<b<0.3、0<c<0.3、a+b+c＝1”的关系。在上述式(II)中，例如也可以满足“0.8≤a<1、0<b<0.2、0<c<0.2、a+b+c＝1”的关系。
正极活性物质的组成例如可以由下式(III)表示：
LiNiaCobAlcO2 (III)。
在上述式(III)中，例如可以满足“0.7<a<1、0<b<0.3、0<c<0.3、a+b+c＝1”的关系。
<被膜>
被膜2覆盖基材粒子1的至少部分表面。被膜2可以仅覆盖基材粒子1的部分表面。被膜2也可以实质上覆盖基材粒子1的整个表面。可期待被膜2抑制基材粒子1与电解质的直接接触。即，可期待被膜2阻碍电解质的氧化分解。
被膜2的组成可以通过例如XPS来确定。被膜2包含硼氧化物。被膜2可以实质上由硼氧化物构成。硼氧化物表示包含硼(B)和氧(O)的化合物。硼氧化物可以实质上由B和O构成。硼氧化物可以是结晶质的。硼氧化物也可以是非晶质的。只要包含B和O，硼氧化物可以进一步包含其他元素。例如，硼氧化物可以进一步包含Li。硼氧化物可以实质上由B、O和Li构成。硼氧化物可具有任意的组成比。硼氧化物例如可以包含硼酸锂(LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7等)。
硼的物质的量相对于正极活性物质所含的除Li以外的金属元素与硼的合计物质的量的百分率(“硼比率”)例如可以为56％以上。硼比率是基材粒子1的覆盖率的指标。认为硼比率越高，基材粒子1的覆盖率就越高。硼比率例如可以为80％以上。通过硼比率为80％以上，可期待循环寿命的提高。硼比率例如可以为81％以上。硼比率例如可以为82％以上。硼比率例如可以为91％以上。硼比率例如可以为100％以下。硼比率例如可以为91％以下。
硼比率通过XPS测定。通过XPS测定正极材料中正极活性物质所含的除Li以外的金属元素与硼的合计浓度。通过XPS测定正极材料中正极活性物质的浓度。例如，当正极活性物质的组成由上述式(II)“LiNiaCobMncO2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)”表示时，正极活性物质所含的除Li以外的金属元素与硼的合计浓度等于Ni、Co、Mn和B的合计浓度。硼的浓度除以正极活性物质所含的除Li以外的金属元素与硼的合计浓度所得的值的百分率被视为“硼比率”。即，硼比率由式“硼比率[％]＝{B/(Ni+Co+Mn+B)×100}”算出。硼比率测定3次以上。采用3次以上的测定结果的算术平均值。
XPS的测定条件例如如下所述。
装置：ULVAC-PHI公司制的“PHI 5000VersaProbe II”(与此同等的产品即可)
X射线源：单色化Al Kα射线(1486.6eV)
加速电压：20kV
功率：100W
测定模式：宽扫描
检测角度：45°
<碳纳米管>
CNT3包括第1部分和第2部分。第1部分埋入被膜2中。第1部分可以与基材粒子1接触。第2部分表示除第1部分外的其余部分。第2部分在膜2的表面露出。例如，通过STEM(scanning transmission electron microscope、扫描透射电子显微镜)等观察复合粒子5，可确认CNT3包含第1部分和第2部分。
CNT3可具有高的电子传导性。CNT3可形成将基材粒子1彼此之间连接的电子传导路径。CNT3可以是例如SWCNT(single-walled carbon nanotube、单壁碳纳米管)。CNT3可以是例如DWCNT(double-walled carbon nanotube、双壁碳纳米管)。CNT3也可以是例如MWCNT(multi-walled carbon nanotube、多壁碳纳米管)。
CNT3的直径可以为例如1nm～100nm。CNT3的直径可以为例如2nm～4nm。CNT3的直径可通过HRTEM(high-resolution transmission electron microscope、高分辨透射电镜)测定。在10根以上的CNT3中测定直径。采用10根以上的算术平均值。
CNT3的长度例如可以比基材粒子1的中位径短。CNT3的长度可以为例如基材粒子1的中位径的0.1～0.5倍。CNT3的长度可以为例如1μm～10μm的长度。CNT3的长度可以为例如1μm～5μm。CNT3的长度可以为例如2μm～4μm。CNT3的长度可以通过TEM或SEM(扫描电子显微镜)来测定。在10根以上CNT3中测定长度。采用10根以上的算术平均值。
碳纳米管的质量相对于正极活性物质的质量的百分率(“CNT比率”)例如可以为0.01％～0.07％。CNT比率例如可以为0.02％～0.06％。通过CNT比率为0.02％以上，可期待电池电阻的降低。通过CNT比率为0.06％以下，可期待循环寿命的提高。CNT比率例如可以为0.04％以上。CNT比率例如可以为0.04％以下。
<非水电解质二次电池>
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池一例的概略图。
电池100包含框体90。框体90的外形为圆筒形。不过，圆筒形不过是一例。框体90的外形例如可以是方形。框体90例如可以是金属制的。例如，框体90可以是树脂制的。框体90也可以是例如铝层压膜制的袋等。
框体90收纳蓄电元件50和电解质。框体90可以是密闭的。蓄电元件50包含正极10、隔膜30和负极20。蓄电元件50是卷绕型的。蓄电元件50通过将带状电极卷绕成螺旋状而形成。蓄电元件50可以是堆叠型的。蓄电元件50可以通过层叠3枚以上片状电极而形成。
<正极>
正极10可以是片状的。正极10的厚度例如可以为10μm～200μm。正极10包含正极材料。即，电池100包含正极材料。正极10除了正极材料之外，可以还包含导电材料、粘合剂、正极集电体等。正极10例如可以通过涂布浆料而形成。即，通过混合正极材料、导电材料、粘合剂和分散介质等，可调制正极浆料。通过正极浆料涂布到正极集电体的表面并干燥，可形成正极10。
正极集电体例如也可以包含Al箔等。正极集电体的厚度例如可以为5μm～50μm。
导电材料可包含任选成分。导电材料可以包含选自例如炭黑和石墨烯片中的至少一种。炭黑例如可以包含乙炔黑等。导电材料的配合量相对于100质量份的正极材料，例如可以为0.1质量份～10质量份。
粘合剂可以包含任选成分。粘合剂可以包含选自例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。粘合剂的配合量相对于100质量份的正极材料，例如可以为0.1质量份～10质量份。
<负极>
负极20可以是片状的。负极20的厚度例如可以为10μm～200μm。负极20包含负极活性物质。负极20除了负极活性物质之外，可以还包含导电材料、粘合剂、负极集电体等。负极20例如也可以通过涂布浆料而形成。即，通过混合负极活性物质、导电材料、粘合剂和分散介质等，可调制负极浆料。可通过负极浆料涂布到负极集电体的表面并干燥而形成负极20。
负极活性物质可以包含任选成分。负极活性物质例如可以包含选自石墨、软碳、硬碳、硅(Si)、氧化硅(SiO)、硅基合金、锡(Sn)、氧化锡(SnO)、锡基合金和钛酸锂中的至少一种。
负极集电体例如可以包含铜(Cu)箔等。负极集电体的厚度例如可以为5μm～50μm。
导电材料可以包含任选成分。导电材料例如可以包含炭黑等。导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质，例如可以为0.1质量份～10质量份。
粘合剂可以包含任选成分。粘合剂可以包含选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。粘合剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质，例如可以为0.1质量份～10质量份。
<隔膜>
隔膜30为膜状。隔膜30的厚度可以为例如5μm～30μm。隔膜30介于正极10与负极20之间。隔膜30在物理上分离正极10和负极20。隔膜30是电绝缘性的。隔膜30例如可以是聚烯烃制的。隔膜30使Li离子透过。隔膜30是多孔质的。隔膜30的孔隙率可以为例如30％～60％。孔隙率可通过水银压入法测定。
隔膜30可以具有单层结构。例如，隔膜30可以仅由聚乙烯(PE)层构成。隔膜30可以具有多层结构。隔膜30例如可以具有3层结构。隔膜30可以通过依次层叠聚丙烯(PP)层、PE层和PP层而形成。
<电解质>
电解质是Li离子传导体。电解质可以是液体，可以是凝胶，也可以是固体。固体电解质也可作为隔膜发挥作用。
电解质可以包含例如溶剂和支撑盐。溶剂是非质子性的。溶剂可溶解支持盐。溶剂可以包含例如选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
支持盐可以包含例如选自LiPF6、LiBF4和Li(FSO2)2N中的至少一种。支持盐的浓度例如可以为0.5mol/L～2mol/L。
除了溶剂和支持盐之外，电解质可以还包含各种添加剂。添加剂例如为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、环己基苯(CHB)、叔戊基苯(TAB)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
<正极材料的制造方法>
图4是本实施方式的正极材料的制造方法的概略流程图。
正极材料的制造方法包括“(A)湿式混合”，“(B)干燥”和“(C)加热”。
<(A)湿式混合>
正极材料的制造方法包括：通过混合基材粒子1、硼酸、CNT3和溶剂来调制第1前体。
准备基材粒子1的粉末。基材粒子1的详情如上所述。基材粒子1包含正极活性物质。
准备CNT3。可以准备CNT3的粉体。例如也可以准备CNT3的分散体。分散体的分散介质例如可以包含水等。分散体可以包含分散剂。分散剂例如可以包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。通过凝聚多根CNT3，形成了束(纤束)。分散体可通过例如珠磨机等调制。例如，可以在PVP的共存下，通过珠磨机粉碎纤束。可期待纤束被松开，并且CNT3被切断。切断前的CNT3的长度例如可以为10μm～100μm。切断前的CNT3的长度例如可以为10μm～30μm。切断后的CNT3的长度例如可以为1μm～10μm。切断后的CNT3例如的长度例如可以为1μm～5μm。切断后的CNT3的长度例如可以为2μm～4μm。CNT3的配合量(质量)相对于正极活性物质的质量，例如可以为0.01％～0.07％。
硼酸是被膜2(硼氧化物)的原料。硼酸例如可以包含硼酸(H3BO3)等。硼酸的配合量(物质的量)相对于正极活性物质的物质的量，例如可以为0.1％～10％。硼酸的配合量相对于正极活性物质的物质的量，例如可以为0.5％～2％。
准备溶剂。在本实施方式中，选择可溶解硼酸的溶剂。溶剂例如可以包含水、乙醇、甘油等。溶剂可以实质上由水构成。
基材粒子1、硼酸、CNT3和溶剂通过任意搅拌器等混合。可调整混合条件，以使得液体成分和CNT3均匀地附着到基材粒子1的表面。通过混合调制第1前体(湿混合物)。
<(B)干燥>
正极材料的制造方法包括：通过干燥第1前体来调制第2前体。
第1前体可采用任何方法干燥。例如，第1前体可以自然干燥。例如，也可以使用干燥机等。调整干燥条件，以使得第1前体所含的溶剂实质上全部气化。通过干燥来调制第2前体(干燥混合物)。
<(C)加热>
正极材料的制造方法包括：通过加热第2前体来调制复合粒子5。
例如可以使用电炉等。加热气氛例如可以是大气等。通过加热来烧成第2前体。由此，在基材粒子1的表面生成硼氧化物。即，在基材粒子1的表面形成被膜2。加热温度例如可以为160℃～300℃。
加热后，例如可以破碎复合粒子5的凝聚体。正极材料由多个复合粒子5形成。即，正极材料由多个复合粒子构成。
在本实施方式中，CNT3与被膜2的原料一起混合。因此，能够以CNT3包括第1部分和第2部分的方式形成膜2。第1部分埋入被膜2中。第2部分在被膜2的表面露出。
[实施例]
以下，说明本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)。不过，以下的说明没有限定请求保护的范围。
<实施例1>
<正极材料的制造>
<(A)湿式混合>
准备了下述材料。
基材粒子：正极活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)
硼酸：H3BO3
CNT：SWCNT(直径2nm～4nm、长度10μm～30μm)
溶剂：水
通过混合基材粒子、硼酸、碳纳米管和溶剂来调制第1前体。硼酸的配合量(物质的量)相对于正极活性物质的物质的量为1％。
<(B)干燥>
通过干燥机来干燥第1前驱体。由此，调制第2前体。
<(C)加热>
通过电炉来加热第2前体。加热气氛是大气。加热温度为250℃。由此，形成复合粒子5。复合粒子5的凝聚体被破碎。由此，形成多个复合粒子5。即，制造了正极材料。实施例1中的CNT的混合时机是“被膜形成时”。
<硼比率的测定>
通过XPS测定正极材料的硼比例。在本实施例中，B浓度相对于Ni、Co、Mn和B的合计浓度的百分率被视为“硼比率”。
<非水电解质二次电池的制造>
<正极的制造>
准备了下述材料。
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVdF
分散介质：N-甲基-2-吡咯烷酮
正极集电体：Al箔(厚度15μm)
通过混合上述得到的正极材料、导电材料、粘合剂和分散介质，调制了正极浆料。将正极浆料涂布到正极集电体的表面并干燥，由此制造正极。材料的配合为“正极材料/导电材料/粘合剂＝96.3/2.5/1.2(质量比)”。
<负极的制造>
准备了下述材料。
负极活性物质：石墨
粘合剂：“CMC/SBR＝1/1(质量比)”
分散介质：水
负极集电体：Cu箔(厚度10μm)
通过混合负极活性物质、粘合剂和分散介质，调制负极浆料。将负极浆料涂布到负极集电体的表面并干燥，由此制造了负极。材料的配合为“负极活性物质/粘合剂＝100/2(质量比)”。
<组装>
准备隔膜。隔膜具有3层结构。隔膜是通过依次层叠PP层、PE层和PP层而形成的。
组装蓄电元件。蓄电元件为卷绕型。蓄电元件包含正极、负极和隔膜。准备圆筒形框体。蓄电元件被收纳到框体中。
准备电解质。电解质包含下述成分。
溶剂：“EC/DMC/EMC＝3/4/3(体积比)”
支持盐：LiPF6(浓度1mol/L)
添加剂：VC(浓度2质量％)
电解质被注入到框体中。注入电解质后，密闭框体。根据以上操作，制造了电池。电池为圆筒形18650尺寸(直径18mm、高度65mm)。电池的设计容量为1Ah。
<实施例2～实施例7>
如下述表1所示，变更“硼比率”和“CNT比率”，除此以外与实施例1同样地制造正极材料和非水电解质二次电池。
<比较例1>
在比较例1中，直接使用未处理的基材粒子作为正极材料。除此以外与实施例1同样地制造电池。
<比较例2>
未使用CNT，除此以外与实施例1同样地制造正极材料和电池。
<比较例3>
与比较例2同样地制造了不含CNT的正极材料。通过混合正极材料、CNT、乙炔黑、粘合剂和分散介质来调制正极浆料。将正极浆料涂布到正极集电体上并干燥，由此制造正极。除此以外与比较例2同样地制造电池。比较例3中的CNT的混合时机是“正极浆料的调制时”。
<比较例4>
与比较例1同样地直接使用未处理的基材粒子作为正极材料。除此以外与比较例3同样地制造电池。比较例4中的CNT的混合时机是“正极浆料的调制时”。
再者，在比较例3和比较例4中，材料的配合是“正极材料/(CNT+乙炔黑)/粘合剂＝96.3/2.5/1.2(质量比)”。
<评价>
<电池电阻>
在本实施例中，“1C”表示满充电容量用1小时放电的电流量。
电池的SOC(state of charge)调整为50％。调整SOC后，在25℃的温度环境下，通过10C的放电电流使电池放电10秒。测定了放电开始起10秒后的电压下降量。通过将电压下降量除以放电电流，算出电池电阻。
<循环试验>
在25℃的温度环境下，反复进行100循环的充放电。1循环表示恒流-恒压方式(CCCV)充电和恒流方式(CC)放电的一周期。CCCV充电和CC放电的条件如下。
CCCV充电：充电电流0.5C、终止电压4.2V、终止电流0.05C
CC放电：放电电流0.5C、终止电压3.0V
求出容量维持率。容量维持率是100循环时的放电容量相对于1循环时的放电容量的百分率。容量维持率如下述表1所示。认为容量维持率越高，循环寿命就越优异。
表1
<结果>
在上述表1中，例如，在比较例1和比较例2中，可看出通过形成被膜，有循环寿命提高的倾向。同时，通过形成被膜，有电池电阻增加的倾向。
例如，在比较例1和比较例4中，可看到通过添加CNT，有电池电阻降低的倾向。可看到即使单独添加CNT，循环寿命也不实质变化的倾向。
比较例3在调制正极浆料时混合CNT。因此，认为在比较例3的被膜中部分CNT没有埋入。比较例3中的硼比率为80％。比较例3中的CNT比率为0.02％。比较例3中的电池电阻为44mΩ。
在实施例4中，在形成被膜时混合CNT。因此，在实施例4中，认为部分CNT被埋入被膜中，并且CNT的剩余部分在被膜的表面露出。实施例4中的硼比率为82％。实施例4中的CNT比率为0.01％。实施例4中的电池电阻为44mΩ。实施例4与比较例3相比，硼比率高，CNT比率低。因此，认为实施例4的电池电阻比比较例3的电池电阻高。但是，实施例4显示与比较例3同等的电池电阻。认为在实施例4中，与比较例3相比高效地抑制了与被膜形成相伴的电阻增加。
在实施例1～实施例7中，硼比率为80％以上时，可看到循环寿命(容量维持率)提高的倾向。
在实施例1～实施例7中，CNT比率为0.02％以上时，可看到电池电阻低的倾向。CNT比率为0.06％以下时，可看到容量维持率高的倾向。
本实施方式和本实施例在所有方面都是示例。本实施方式和本实施例不是限制性的。例如，从本实施方式和本实施例中提取任意的结构，将它们任意组合的方案也从一开始就预定在本发明的范围中。
基于请求保护的范围的记载确定的技术范围包括与请求保护的范围的记载均等意义上的所有变更。此外，基于请求保护的范围的记载确定的技术范围包括与请求保护的范围的记载均等范围内的所有变更。
Claims (5)
1.一种正极材料，是用于非水电解质二次电池的正极材料，
所述正极材料由多个复合粒子构成，
多个所述复合粒子各自包含基材粒子、被膜和碳纳米管，
所述被膜覆盖所述基材粒子的至少部分表面，
所述基材粒子包含正极活性物质，
所述被膜包含硼氧化物，
所述碳纳米管包括第1部分和第2部分，
所述第1部分埋入所述被膜中，
所述第2部分在所述被膜的表面露出。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
采用X射线光电子能谱法测定时，
硼的物质的量相对于所述正极活性物质所含的除锂以外的金属元素与硼的合计物质的量的百分率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
所述碳纳米管的质量相对于所述正极活性物质的质量的百分率为0.02％～0.06％。
4.一种非水电解质二次电池，
包含权利要求1～3中任一项所述的正极材料。
5.一种正极材料的制造方法，是制造用于非水电解质二次电池的正极材料的方法，包括：
通过混合基材粒子、硼酸、碳纳米管和溶剂来调制第1前体；
通过干燥所述第1前体来调制第2前体；以及
通过加热所述第2前体来调制复合粒子，
正极材料由多个所述复合粒子构成，
多个所述复合粒子各自包含所述基材粒子、被膜和所述碳纳米管，
所述被膜覆盖所述基材粒子的至少部分表面，
所述基材粒子包含正极活性物质，
所述被膜包含硼氧化物，
以所述碳纳米管包括第1部分和第2部分的方式形成所述被膜，
所述第1部分埋入所述被膜中，
所述第2部分在所述被膜的表面露出。
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- 2021-01-20 JP JP2021006947A patent/JP2021118179A/ja active Pending
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