CN114975961A - 复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114975961A CN114975961A CN202210721820.4A CN202210721820A CN114975961A CN 114975961 A CN114975961 A CN 114975961A CN 202210721820 A CN202210721820 A CN 202210721820A CN 114975961 A CN114975961 A CN 114975961A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- lithium ion
- powder
- composite
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical class [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 95
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical group [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical group O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 25
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 7
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 42
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 boron ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical class [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N [Li].[O].[Co] Chemical class [Li].[O].[Co] IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，包括基体材料，所述基体材料为锂离子电池正极材料；以及形成于所述基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层含有第一组分和第二组分，其中，所述第一组分为氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合，所述第二组分为氟化锂。该复合包覆改性锂离子电池正极材料利用氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合粉末(B‑CNTs/GR粉末)协同氟化锂包覆对锂离子电池正极材料进行改性，通过氧化硼与氟化锂复合构建三维包覆层，改善锂离子电池正极材料在高电压下的倍率性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法，还涉及该复合包覆改性锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion battery，简称LIBs)是一种可重复充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。其作为一种高效的绿色循环使用能源，具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点。
正极材料是LIBs中最关键的组成部分之一，其性能的优劣直接制约了LIBs的性能。目前用作锂离子电池的正极材料主要常见的有：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料等。已有研究表明，通过包覆提高锂离子电池正极材料性能是目前最有效的方法之一，目前常用的包覆材料主要有碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)、金属氧化物、快离子导体等。已有研究表明利用碳纳米管和石墨烯协同包覆钴酸锂正极材料，通过碳纳米管和石墨烯交替分散在钴酸锂颗粒的表面，形成三维纳米导电网络，能够提高复合材料的电化学性能，特别是大倍率下的比容量、循环稳定性和倍率性能；但该方案制得的钴酸锂材料在高电压下的首次效率及高温稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种复合包覆改性锂离子电池正极材料，利用氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合粉末(B-CNTs/GR粉末)协同氟化锂包覆对锂离子电池正极材料进行改性，通过氧化硼与氟化锂复合构建三维包覆层，改善锂离子电池正极材料在高电压下的倍率性能和高温性能。
提高锂离子电池正极材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合包覆改性锂离子电池正极材料，包括：
基体材料，所述基体材料为锂离子电池正极材料；
以及形成于所述基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层含有第一组分和第二组分，其中，所述第一组分为氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合，所述第二组分为氟化锂。
进一步方案，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的至少一种；
优选地，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂。
进一步方案，所述复合包覆层的厚度在10nm-200nm之间。
本发明进一步提供了一种复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供B-CNTs/GR粉末：将碳纳米管酸化处理后，与石墨烯、氧化硼充分分散后，于绝氧条件下高温处理，获得氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末；
将所述B-CNTs/GR粉末、氟化锂和锂离子电池正极材料充分混合、烧结，制得复合包覆改性锂离子电池正极材料。
进一步方案，所述碳纳米管为平均直径在15-25nm的多壁碳纳米管。
进一步方案，所述高温处理的温度为400-500℃，保温时间为2-3h。
进一步方案，以锂离子电池正极材料的质量计，所述B-CNTs/GR粉末的添加量为0.3％-0.6％，所述氟化锂的添加量为0.15％-0.5％；所述B-CNTs/GR粉末中，氧化硼、碳纳米管和石墨烯的质量比为20-40：1-5：3-8。
进一步方案，所述烧结的温度为700-950℃，时间为10-12h。
本发明还提供了一种锂离子电池正极片，其特征在于，其含有如前所述的复合包覆改性锂离子电池正极材料或如前所述的制备方法制得的复合包覆改性锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其特征在于，其正极片采用如前所述的锂离子电池正极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明克服传统的惰性包覆层中锂离子传导能力差、包覆层过厚等缺陷，通过石墨烯和碳纳米管负载氧化硼包覆在正极材料表面，细密的碳纳米管与薄膜状的石墨烯交替分散在正极材料颗粒表面，形成三维纳米级导电网络；此外，氧化硼一部分填充在碳纳米管中，一部分均匀分布在包覆层中，由于硼元素独特的缺电子性和硼离子释放电子的特性，能够极大的提升电极材料的电子电导，降低正极材料的电阻率，在嵌入和脱嵌过程中，碳纳米管和石墨烯可为电子转移提供高导电性通道，增加电子的传输速率，提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。然而在高电压体系下，
本发明使用氟化锂协同包覆，在材料表面及三维导电层间填充氟化锂，形成钝化层，有效保护三维导电层及正极材料免受电解液的侵蚀，抑制了材料不可逆相变。同时氟化锂提供的部分锂离子形成SEI膜，能够提高正极材料的首次充放电效率，改善了正极材料在高电压下的综合性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种复合包覆改性锂离子电池正极材料，该复合包覆改性锂离子电池正极材料包括基体材料和形成于基体材料表面的复合包覆层。其中，所述的基体材料没有特别的限定，为本领域中常规的锂离子电池正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的至少一种，优选地，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂。
进一步地，所述复合包覆层为多种组分的复合，具体的说，所述复合包覆层含有第一组分和第二组分，其中，所述第一组分为氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合，即B-CNTs/GR粉末，所述第二组分为氟化锂。利用B-CNTs/GR粉末和氟化锂协同对锂离子电池正极材料进行复合覆改性，提高包覆层的性能，氧化硼与氟化锂复合构建三维包覆层，从而改善锂离子电池正极材料在高电压下的倍率性能、高温循环稳定性等电化学性能。
进一步地，复合包覆层的厚度可根据实际情况进行调整，为了使得改性后的锂离子电池正极材料各方面性能达到最优且均衡，优选地，所述复合包覆层的厚度在10-200nm之间。
本发明第二方面提供了一种复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，主要步骤有：
制备B-CNTs/GR粉末
将碳纳米管酸化处理后，与石墨烯、氧化硼充分分散后，于绝氧条件下高温处理，获得氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末。其中，本文中的碳纳米管没有特别的限定，根据本发明的实施例，采用的碳纳米管为平均直径在15-25nm的多壁碳纳米管。进一步地，碳纳米管酸化处理可以采用本领域中常规的方式，其目的旨在于对碳纳米管进行提纯并使其顶端开口，便于后续氧化硼负载在碳纳米管内。根据本发明的实施例，将碳纳米管在100-150℃条件下经硝酸回流10-15h完成碳纳米管的酸化。随后将酸化后的碳纳米管和石墨烯一通置于烧杯中，加入无水乙醇作分散剂，充分分散后，加入研磨后的氧化硼，充分分散。其中，分散的方式和时间等没有特别的限定，根据本发明的实施例，采用超声分散和/或机械搅拌的方式，具体时间可根据实际情况调整。最后在绝氧条件下高温处理，干燥研磨过筛即可制得氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，这里所述的绝氧条件是通过保护气氛实现的，所述的保护气氛指的是0族稀有气体或氮气中的一种，根据本发明的实施例，高温处理的温度为400-500℃，保温时间为2-3h。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
将所述B-CNTs/GR粉末、氟化锂和锂离子电池正极材料充分混合、烧结，制得复合包覆改性锂离子电池正极材料。根据本发明的实施例，可以通过控制各原料的混合比例调整复合包覆层的厚度，从而实现对锂离子电池正极材料性能的调整，优选地，以锂离子电池正极材料的质量计，所述B-CNTs/GR粉末的添加量为0.3％-0.6％，所述氟化锂的添加量为0.15％-0.5％，其中，B-CNTs/GR粉末中，氧化硼、碳纳米管和石墨烯的质量比为20-40：1-5：3-8，优选地为30：3：5。此外，其混合的方式没有特别的限定，只要能够实现混合均匀的目的即可。进一步地，其烧结的温度和时间等可根据基体材料的种类等进行调整，根据本发明的实施例，所述烧结的温度为700-910℃，时间为10-12h，优选地，升温速率和降温速率均为5℃/min。可以理解的是，在烧结过后还包括粉碎过筛的步骤，具体可根据实际情况进行调整，根据本发明的实施例，将产物粉碎后用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性镍钴锰酸锂。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池正极片，其含有如本发明第一方面所述的复合包覆改性锂离子电池正极材料或如本发明第二方面所述的制备方法制得的复合包覆改性锂离子电池正极材料。可以理解的是，锂离子电池正极片的组成和制备没有特别的限定，采用本领域中常规的方式制备即可，其组成除了含有正极材料，还可以包括诸如导电剂、粘结剂等功能性助剂，这里不再具体阐述。
本发明第四方面公开了一种锂离子电池，其特征在于，其正极片为本发明第三方面所述的锂离子电池正极片。可以理解的是，锂离子电池的组成还包括负极片、隔膜和电解液等，其具体组成没有特别的限定，可根据实际情况进行本领域中的常规选择。
本文中的锂离子电池正极片和锂离子电池具有同锂离子电池正极材料相同的优点，具有优异的高电压下的倍率性能和高温循环稳定性。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
制备B-CNTs/GR粉末
选用30g平均直径为15nm的多壁碳纳米管在120℃下经64％wt的硝酸回流10h后，和50g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的300g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至450℃保温2h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末，粉末中碳纳米管、石墨烯、氧化硼质量比3:5:30。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的B-CNTs/GR粉末和0.5％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，以5℃/min的升温速率升至910℃烧结12h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末；
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性钴酸锂。
实施例2
制备B-CNTs/GR粉末
选用30g平均直径为15nm的多壁碳纳米管在120℃下经64％wt的硝酸回流10h后，和50g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的300g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至450℃保温2h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末，粉末中碳纳米管、石墨烯、氧化硼质量比3:5:30。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的B-CNTs/GR粉末和0.35％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，以5℃/min的升温速率升至910℃烧结12h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末；
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性钴酸锂。
实施例3
制备B-CNTs/GR粉末
选用30g平均直径为15nm的多壁碳纳米管在120℃下经64％wt的硝酸回流10h后，和50g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的300g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至450℃保温2h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末，粉末中碳纳米管、石墨烯、氧化硼质量比3:5:30。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.2％的B-CNTs/GR粉末与0.5％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料。
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，于910℃烧结12h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末。
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得B-CNTs/GR粉末包覆改性钴酸锂。
实施例4
制备B-CNTs/GR粉末
选用30g平均直径为15nm的多壁碳纳米管在120℃下经64％wt的硝酸回流10h后，和50g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的300g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至450℃保温2h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末，粉末中碳纳米管、石墨烯、氧化硼质量比3:5:30。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的B-CNTs/GR粉末与0.5％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，以5℃/min的升温速率升至750℃烧结12h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末；
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性钴酸锂。
对比例1
制备CNTs/GR粉末
选用30g平均直径为15nm的多壁碳纳米管在120℃下经64wt％的硝酸回流10h后，和50g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随手在Ar气流气氛中加热至450℃保温2h；最后干燥研磨过筛后，得到碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即CNTs/GR粉末。粉末中碳纳米管、石墨烯质量比3:5。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的CNTs/GR粉末和0.5％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：同实施例1；
过筛：同实施例1。
对比例2
制备氟化锂/氧化硼复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的电池级氟化锂、0.4％的氧化硼，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：同实施例1；
过筛：同实施例1。
对比例3
制备B-CNTs/GR粉末
同实施例1。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的B-CNTs/GR粉末，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：同实施例1；
过筛：同实施例1。
对比例4
制备CNTs/GR粉末
同对比例1。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.5％的B-CNTs/GR粉末、0.4％氧化硼粉末及0.5％的氟化锂粉末，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：同对比例1；
过筛：同对比例1。
测试例
将实施例和对比例中制得的钴酸锂作为正极活性物质，以石墨为负极组装成软包电池并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试，充放电截止电压为3-4.45V，结果见表1
表1钴酸锂正极材料电性能测试结果
测试结果如表1所示，采用氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末并协同氟化锂对钴酸锂包覆后，材料的综合电性能最优。
其他平时实施方案
实施例5
制备B-CNTs/GR粉末
选用10g平均直径为20nm的多壁碳纳米管在100℃下经64％wt的硝酸回流15h后，和30g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的200g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至400℃保温2.5h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.3％的B-CNTs/GR粉末与0.2％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，以5℃/min的升温速率升至700℃烧结11h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末；
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性钴酸锂。
实施例6
制备B-CNTs/GR粉末
选用50g平均直径为25nm的多壁碳纳米管在150℃下经64％wt的硝酸回流12h后，和80g石墨烯一同置于烧杯中，加入2L无水乙醇作分散剂，超声分散1h，搅拌30min；随后加入研磨后的400g氧化硼，超声分散并搅拌0.5h后，在Ar气流气氛中加热至500℃保温3h；最后干燥研磨过筛后，得到氧化硼填充碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末。
制备复合包覆改性锂离子电池正极材料
混料：取粒度为8μm的钴酸锂粉末置于高速混料机中，以钴酸锂粉末的质量计，加入0.6％的B-CNTs/GR粉末与0.15％的电池级氟化锂，以5000rpm混合40min，得到混合物料；
烧结：将所述混合物料装入匣钵后摇匀并打格划线，以5℃/min的升温速率升至950℃烧结10h，通过气流粉碎机对烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到粉碎后粉末；
过筛：将所述粉碎后的粉末用3层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000Hz，3层振动筛的第一层筛的目数为100目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为325目，制得复合包覆改性钴酸锂。
实施例7
将实施例1中的锂离子电池正极材料分别替换为锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料镍钴锰酸锂进行同样的复合包覆，其同样能够获得材料电学性能的提升，这里由于篇幅有限不再具体阐述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：
基体材料，所述基体材料为锂离子电池正极材料；
以及形成于所述基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层含有第一组分和第二组分，其中，所述第一组分为氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合，所述第二组分为氟化锂。
2.如权利要求1所述的复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的至少一种；
优选地，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂。
3.如权利要求1所述的复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述复合包覆层的厚度在10nm-200nm之间。
4.一种复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供B-CNTs/GR粉末：将碳纳米管酸化处理后，与石墨烯、氧化硼充分分散后，于绝氧条件下高温处理，获得氧化硼负载碳纳米管和石墨烯的复合粉末，即B-CNTs/GR粉末；
将所述B-CNTs/GR粉末、氟化锂和锂离子电池正极材料充分混合、烧结，制得复合包覆改性锂离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为平均直径在15-25nm的多壁碳纳米管。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为400-500℃，保温时间为2-3h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以锂离子电池正极材料的质量计，所述B-CNTs/GR粉末的添加量为0.3％-0.6％，所述氟化锂的添加量为0.15％-0.5％；所述B-CNTs/GR粉末中，氧化硼、碳纳米管和石墨烯的质量比为20-40：1-5：3-8。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700-950℃，时间为10-12h。
9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，其含有如权利要求1-3任一项所述的复合包覆改性锂离子电池正极材料或如权利要求5-8任一项所述的制备方法制得的复合包覆改性锂离子电池正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极片采用权利要求9所述的锂离子电池正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210721820.4A CN114975961A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210721820.4A CN114975961A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114975961A true CN114975961A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82964889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210721820.4A Pending CN114975961A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114975961A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106356507A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 三星电子株式会社 | 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 |
| CN113258064A (zh) * | 2020-01-24 | 2021-08-13 | 丰田自动车株式会社 | 正极材料、非水电解质二次电池和正极材料的制造方法 |
-
2022
- 2022-06-24 CN CN202210721820.4A patent/CN114975961A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106356507A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 三星电子株式会社 | 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 |
| CN113258064A (zh) * | 2020-01-24 | 2021-08-13 | 丰田自动车株式会社 | 正极材料、非水电解质二次电池和正极材料的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张淑娴: "石墨烯/碳纳米管包覆高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, pages 015 - 285 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4057390A1 (en) | Carbon-coated lithium-rich oxide composite material and preparation method therefor | |
| JP6563477B2 (ja) | 多元系複合負極材料、その製造方法及びそれを含むリチウムイオン電池 | |
| Li et al. | A high capacity nano Si composite anode material for lithium rechargeable batteries | |
| CN103647056B (zh) | 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池 | |
| JP5273931B2 (ja) | 負極活物質及びその製造方法 | |
| CN110660984B (zh) | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP4880016B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材 | |
| WO2016110127A1 (zh) | 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池 | |
| CN109962221B (zh) | 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池 | |
| WO2022121281A1 (zh) | 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN114447305A (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
| CN108807982A (zh) | 一种高压实密度的正极材料的制作配方 | |
| JP2011249302A (ja) | 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN108172791A (zh) | 复合物负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114597326A (zh) | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 | |
| CN111162254A (zh) | 硅碳复合负极材料的制备方法 | |
| WO2011030486A1 (ja) | 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 | |
| CN113644252A (zh) | 一种硅碳负极材料及制备方法 | |
| Guo et al. | A novel SnxSbNi composite as anode materials for Li rechargeable batteries | |
| CN102255071A (zh) | 改性石墨材料、制备方法及应用 | |
| CN114937758B (zh) | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 | |
| JP7105086B2 (ja) | 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池 | |
| CN113764645B (zh) | 一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法 | |
| CN115249799A (zh) | 钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN114695851B (zh) | 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |