CN112909251A - 负极材料活性层、负极极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种负极材料活性层,包括硅基复合负极材料、导电剂、以及粘结剂,硅基复合负极材料包括硅基负极材料和石墨,硅基负极材料包括纳米硅、多孔硅、SiOX、硅合金中的一种或多种,导电剂包括导电碳黑和碳纳米管,粘结剂包括改性丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂,改性丙烯酸类粘结剂由丙烯酸酯基团和/或酰胺基团改性而得,丁苯橡胶类粘结剂包括丁苯橡胶和/或极性亲水性官能团改性的丁苯橡胶。本发明还提供负极极片、锂离子电芯、以及锂离子电池包。本发明通过调整负极材料活性层的组成,制得负极膨胀低、循环稳定性高、以及倍率性能高的锂离子电芯。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种负极材料活性层、负极极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用。
背景技术
商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料,但其理论比容量仅为372mAh/g,无法满足未来更高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。因此,寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
由于具有最高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源,硅材料被认为是最有潜力成为下一代锂离子电池负极材料的材料。然而,由于在嵌/脱锂过程中较大的体积变化带来的硅材料结构破坏和材料粉化,会导致电极结构破坏,造成硅活性组分丧失电接触。此外材料的粉化和巨大的体积变化,会造成SEI膜(solid electrolyte interphase,固体电解质界面(膜))的不断生成,从而导致电池的电化学循环稳定性较差,阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
为解决硅负极材料在应用中存在的问题,目前研究者们主要通过硅的纳米化和复合化相结合的手段,通过构筑多元多层次复合材料的方法来解决硅在实际应用中存在的各种问题。但硅基复合负极材料在实际应用过程中仍然存在较大的体积膨胀,造成极片内部存在较大的内应力,循环过程中容易粉化并从集流体上脱落,从而失去电接触丧失活性。此外还会导致SEI膜反复破裂和生成,消耗正极及电解液中有限的锂离子,最终造成电池内阻增大、容量急剧衰减、安全性恶化。因此,为满足新一代高比能锂离子电池对能量密度、循环寿命和安全性的要求,更好实现硅基负极材料在高比能电池中的应用,必需从粘结剂体系、导电剂网络以及电解液匹配等多个方面进行优化,协同提高含硅负极的综合性能。
前面的叙述在于提供一般的背景信息,并不一定构成现有技术。
发明内容
有鉴于此,本发明的第一目的在于提供一种负极材料活性层,该负极材料活性层制备的锂离子电芯循环稳定性以及倍率性能高。
本发明的第二目的在于提供一种负极极片,该负极极片制备的锂离子电芯循环稳定性以及倍率性能高。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电芯,该锂离子电芯循环稳定性以及倍率性能高。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池包,该锂离子电池包包括循环稳定性以及倍率性能高的锂离子电芯。
本发明的第五目的在于将锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上,该锂离子电池包包括循环稳定性以及倍率性能高的锂离子电芯。
为实现上述目的,本发明提供的一种负极材料活性层,包括硅基复合负极材料、导电剂、以及粘结剂,硅基复合负极材料包括硅基负极材料和石墨,硅基负极材料包括纳米硅、多孔硅、SiOX、硅合金中的一种或多种,导电剂包括导电碳黑和碳纳米管,粘结剂包括改性丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂。改性丙烯酸类粘结剂为溶解型粘结剂,其由丙烯酸酯基团和/或酰胺基团改性而得,经丙烯酸酯基团改性的粘结剂可以具有较好的韧性,经酰胺基团改性后的粘结剂可以具有较高的键合强度。丁苯橡胶类粘结剂呈乳液状,其包括丁苯橡胶和/或羧基等极性亲水性官能团改性的丁苯橡胶,经极性亲水性官能团改性后的粘结剂可以具有较高的键合强度。粘结剂采用改性丙烯酸类等溶解型粘结剂与丁苯橡胶乳液组成的复合粘结剂体系,不仅增强了活性颗粒之间以及负极材料活性层与集流体之间的结合强度,同时提高了极片的弹性,提升了极片的加工特性,提升了锂离子电芯的循环稳定性。
进一步地,负极材料活性层中各物质的重量百分比分别为:硅基复合负极材料80-95%,例如80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%;碳纳米管0.01%-1%,例如0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%;导电碳黑1%-10%,例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%;改性丙烯酸类粘结剂1-4%,例如1%、2%、3%、4%;丁苯橡胶类粘结剂1.5%-6%,例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%;优选地,硅基复合负极材料88-93%、碳纳米管0.01-1%、导电碳黑1%-3%、改性丙烯酸类粘结剂1-3%、丁苯橡胶类粘结剂1.5%-3%。
进一步地,硅基复合负极材料中各物质的重量百分比分别为:硅基负极材料1%-50%,石墨50%-99%,优选地,硅基负极材料5%-35%,石墨65%-95%。
进一步地,碳纳米管的直径小于50nm,优选为直径小于10nm,最优选为直径小于3nm。
进一步地,所述负极材料活性层的粘度为4000-13000mPa·s。
本发明还提供一种负极极片,包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极材料活性层,所述负极材料活性层形成于所述负极集流体的一面或两面,所述负极材料活性层由上述的负极材料活性层干燥形成。
本发明还提供一种上述的负极极片的制备方法,包括以下步骤:将硅基复合负极材料与导电碳黑混合得到混合粉体;将改性丙烯酸类粘结剂、碳纳米管混合得到导电胶液;将混合粉体与导电胶液搅拌分散得到第一浆料;将丁苯橡胶类粘结剂加入第一浆料中搅拌分散得到第二浆料;加入适量去离子水到第二浆料中,搅拌分散得到合适粘度的第三浆料;将第三浆料涂布于负极集流体上,经干燥及辊压得到负极极片。
进一步地,混合粉体采用双行星机械搅拌、球磨分散、机械融合、高速混合机混合方式中的一种或多种而得。
进一步地,导电胶液采用双行星机械搅拌、球磨分散、喷射研磨混合方式中的一种或多种而得。
本发明还提供一种锂离子电芯,包括:负极极片、正极极片、隔离膜、以及外壳,所述负极极片为上述的负极极片,所述隔离膜置于所述负极极片与所述正极极片之间,所述负极极片、所述正极极片及所述隔离膜制成裸电芯,所述裸电芯置于所述外壳内。
进一步地,所述锂离子电芯还包括电解液,所述电解液包括锂盐以及有机溶剂,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4及LiPF2O2中的一种或几种,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及四氢呋喃中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池包,所述锂离子电池包包括上述的锂离子电芯。
本发明还将上述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上。
与现有技术相比,本发明利用导电碳黑及碳纳米管构成三维高效导电网络,避免了硅基负极材料由于反复的体积膨胀收缩造成丧失电接触而导致容量衰减,其中导电碳黑主要起到短程导电的作用,碳纳米管网络起到长程导电作用;粘结剂采用改性丙烯酸类等溶解型粘结剂与丁苯橡胶乳液组成的复合粘结剂体系,丙烯酸类溶解型粘结剂实现颗粒的均匀包覆,减少了SEI生成的副反应,同时具有较强的粘结性;SBR颗粒不仅增强了活性颗粒之间的结合强度,同时增加了极片的弹性,避免了丙烯酸类粘结剂极片较脆难于加工的弊端,提升了极片的加工特性,进而提升了电芯的循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举较佳实施例,并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1为本发明提供的负极极片的结构示意图。
图2为图1中负极极片的制备流程图。
图3为本发明提供的负极极片中材料的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对本发明详细说明如下。
本发明提供的负极材料活性层,包括硅基复合负极材料、导电剂、以及粘结剂。
其中,硅基复合负极材料包括硅基负极材料和石墨,硅基负极材料包括纳米硅、多孔硅、SiOX、硅合金中的一种或多种,导电剂包括导电碳黑和碳纳米管,碳纳米管的直径小于50nm,优选为直径小于10nm,最优选为直径小于3nm,粘结剂包括改性丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂。改性丙烯酸类粘结剂为溶解型粘结剂,其由丙烯酸酯基团和/或酰胺基团改性而得,经丙烯酸酯基团改性的粘结剂可以具有较好的韧性,经酰胺基团改性后的粘结剂可以具有较高的键合强度。丁苯橡胶类粘结剂呈乳液状,其包括丁苯橡胶和/或羧基等极性亲水性官能团改性的丁苯橡胶,经极性亲水性官能团改性后的粘结剂可以具有较高的键合强度。粘结剂采用改性丙烯酸类等溶解型粘结剂与丁苯橡胶乳液组成的复合粘结剂体系,不仅增强了活性颗粒之间以及负极材料活性层与集流体之间的结合强度,同时提高了极片的弹性,提升了极片的加工特性,提升了锂离子电芯的循环稳定性。在本发明中,负极材料活性层的粘度为4000-13000mPa·s。
在本发明提供的负极材料活性层中,各物质的重量百分比分别为:硅基复合负极材料80-95%,例如80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%;碳纳米管0.01%-1%,例如0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%;导电碳黑1%-10%,例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%;改性丙烯酸类粘结剂1-4%,例如1%、2%、3%、4%;丁苯橡胶类粘结剂1.5%-6%,例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%。
优选地,在本发明提供的负极材料活性层中,硅基复合负极材料为88-93%、碳纳米管为0.01-1%、导电碳黑为1%-3%、改性丙烯酸类粘结剂为1-3%、丁苯橡胶类粘结剂为1.5%-3%。
进一步地,硅基复合负极材料中各物质的重量百分比分别为:硅基负极材料1%-50%,石墨50%-99%,优选地,硅基负极材料5%-35%,石墨65%-95%。
本发明提供的负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料活性层,其中,负极材料活性层由硅基复合负极材料、导电剂、以及粘结剂混合制成。
请参阅图1及图3,在本发明一实施例提供的负极极片中,标号1-7分别代表1-负极集流体,2-导电碳黑,3-碳纳米管,4-石墨,5-硅基负极材料,6-改性丙烯酸类粘结剂,7-丁苯橡胶类粘结剂,8-三维高效导电网络。如图1和图3所示,在本发明提供的负极极片中,碳纳米管3和导电碳黑2组成的导电剂形成三维高效导电网络8,可以避免硅基负极材料5由于反复的体积膨胀收缩造成丧失电接触而导致的容量衰减,在上述负极极片中,导电碳黑2主要起到短程导电的作用,碳纳米管网络主要起到长程导电作用,通过长短程导电作用的结合,可以进一步提高本发明提供的负极极片的导电效果,本发明提供的负极极片的导电效果可通过利用四探针测试法测得极片电阻来体现。
另外,本发明中的粘结剂采用改性丙烯酸类等溶解型粘结剂与丁苯橡胶乳液组成的复合粘结剂体系,丙烯酸类溶解型粘结剂可以实现颗粒的均匀包覆,减少了SEI生成的副反应,同时具有较强的粘结性,丁苯橡胶颗粒不仅增强了硅基复合负极材料之间的结合强度,同时增加了极片的弹性,避免了丙烯酸酯类粘结剂使极片较脆且难于加工的弊端,提升了极片的加工特性,进而提升了电芯的循环稳定性。本发明提供的负极极片的粘结性和加工特性可通过剥离强度测试实验获得的极片剥离强度来体现,可利用从接触面进行单位宽度剥离时所需要的最大力,来体现负极极片的粘结强度。
进一步地,本发明还提供一种负极极片的制备方法,请参阅图2,该制备方法包括:
步骤S1:硅基复合负极材料与导电碳黑预分散得到混合粉体;
步骤S2:将改性丙烯酸类粘结剂、碳纳米管混合得到导电胶液;
步骤S3:将混合粉体与导电胶液高速搅拌分散得到第一浆料;
步骤S4:将丁苯橡胶类粘结剂加入到第一浆料中搅拌分散得到第二浆料;
步骤S5:加入适量去离子水到第二浆料中,搅拌分散得到合适粘度的第三浆料;
步骤S6:将第三浆料涂布于负极集流体上,经干燥及辊压得到负极极片。
在步骤S1中,混合粉体采用双行星机械搅拌、球磨分散、机械融合、高速混合机混合方式中的一种或多种而得。在步骤S2中,导电胶液采用双行星机械搅拌、球磨分散、喷射研磨混合方式中的一种或多种而得。
进一步地,本发明还提供一种正极极片的制备方法,该制备方法包括:
将正极活性材料与正极导电剂、正极粘结剂按一定质量比混合均匀;
之后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料;
将上述浆料均匀涂覆在铝箔集流体两面上,经过烘干、冷压、分切等工序后得到正极极片。
本发明还提供一种锂离子电芯,包括:
上述的负极极片;
上述的正极极片;
隔离膜,隔离膜置于负极极片与正极极片之间;以及
外壳,负极极片、正极极片及隔离膜制成的裸电芯置于外壳内。可以理解的是,若外壳用铝塑膜复合材料制作而成则得到锂离子软包电芯,若外壳用铝制材料或钢制材料制作而成则得到锂离子硬包电芯。
本发明还提供一种锂离子电池包,锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等,将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包,锂离子电池包有多种规格,可根据需要进行调整和设计,在此不作限制,现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。
其中,电池模组由若干锂离子电芯串并联组成,同样地,电池模组也有多种规格,亦可根据需要进行调整和设计,在此不作限制,现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。锂离子电芯分为锂离子软包电芯和锂离子硬包电芯。
该锂离子电池包可应用于汽车、摩托车或自行车上,以给汽车、摩托车或自行车提供动力。
下面描述本发明负极材料活性层、负极极片、锂离子电芯的各个实施例。
实施例1
(1)负极极片的制备
本实施例按照人造石墨、氧化亚硅、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为60:32:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将1800g人造石墨、960g氧化亚硅及90g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂与6g管径为2nm的单壁碳纳米管混合,在600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,在3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,在800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极材料活性层的面密度控制在8mg/cm2。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料锂镍钴锰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与正极导电剂导电碳黑(super-P)、碳纳米管(CNT)、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96.8:1.5:0.5:1.2混合均匀,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度13μm)集流体两面上,经过烘干、冷压、分切后得正极极片。
(3)锂离子软包电芯的制备
将隔离膜置于负极极片与正极极片之间,通过卷绕的方式制备方形裸电芯,用铝塑膜复合材料制作外壳,将裸电芯置入外壳中封装后得干电芯,干电芯经过烘烤除水、注液、封口、静置、化成、除气封装、分容等工序后得到锂离子软包电芯。
值得说明的是,本实施例通过卷绕的方式制备方形裸电芯,当然,于其他实施例中,也可通过叠片的方式制备裸电芯,也可将裸电芯制备成其他的形状,如圆柱形或椭圆,即常规的锂离子软包电芯的制备方法均可应用至本发明,在此不作限制。
实施例2
本实施例除负极极片中各组分的质量比与实施例1中不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、氧化亚硅、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为52:28:0.5:9.5:4:6设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将1560g人造石墨、840g氧化亚硅及285g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将4kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂与15g管径为2nm的单壁碳纳米管混合,在600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入600g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度为8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
实施例3
本实施例除负极极片中各组分的质量比与实施例1中不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、氧化亚硅、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为56:30:0.1:4.9:3:6设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将1680g人造石墨、900g氧化亚硅及147g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂加入3g管径为2nm的单壁碳纳米管,600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
实施例4
本实施例硅基复合负极材料的组成与各组分质量比实施例1不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、硅合金、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸酯类结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为63:29:0.2:2.8:2:3设计负极配方。
该负极极片的制备过程如下:
将1890g人造石墨、870g硅合金、以及90g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂与6g管径为2nm的单壁碳纳米管混合,在600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度为8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
实施例5
本实施例负极极片中硅基复合负极材料的组成与各组分质量比与实施例1不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、纳米硅(平均粒径80nm)、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为85:7:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将2550g人造石墨、210g纳米硅、以及90g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂与6g管径为2nm的单壁碳纳米管混合,在600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度为8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
实施例6
本实施例负极极片中硅基复合负极材料的组成与各组分质量比与实施例1不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、多孔硅(平均粒径5μm)、单壁碳纳米管、导电剂(super-P)、改性丙烯酸类结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为85:7:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将2550g人造石墨、210g多孔硅及90g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂加入6g管径为2nm的单壁碳纳米管,600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水调解搅拌分散固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度为8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
实施例7
本实施例中导电剂的组成与实施例1不同,其余配方和制作方式同实施例1。
本实施例按照人造石墨、氧化亚硅、多壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)的质量比为60:32:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。
该负极极片的制备过程如下:
将1800g人造石墨、960g氧化亚硅、以及90g导电碳黑放入10L双行星搅拌机中,在1200rpm下搅拌分散1h,得到混合粉体;
将2kg固含量为3%的改性丙烯酸类粘结剂与6g管径为10nm的多壁碳纳米管混合,600rpm下球磨分散2h得到导电胶液;
将上述得到的混合粉体加入导电胶液中,3000rpm下高速搅拌分散1h,得到第一浆料,再加入300g固含量为30%的丁苯橡胶乳液,800rpm下搅拌分散30min后,得到第二浆料,加入适量去离子水搅拌分散调解固含量至40%左右,得到第三浆料;
最后将第三浆料转移至涂布机上均匀涂布在集流体铜箔(厚度为8μm)的两面、经烘烤和辊压后得到锂离子电池负极极片,压实密度控制在1.6g/cm3,负极活性材料面密度控制在8mg/cm2。
对比例1
与实施例1不同点是负极极片中未加入碳纳米管,其所占质量分数由导电碳黑取代,该对比例以人造石墨、氧化亚硅、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)质量比60:32:3:2:3设计负极极片的配方。其余同实施例1。
对比例2
与实施例1不同点是负极极片中单壁碳纳米管被管径为50nm的多壁碳纳米管替代,该对比例以人造石墨、氧化亚硅、多壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、丁苯橡胶(SBR)质量比60:32:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。其余同实施例1。
对比例3
与实施例1不同点是负极极片中改性丙烯酸类粘结剂被传统的羧甲基纤维素钠(CMC)取代,该对比例以人造石墨、氧化亚硅、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)质量比60:32:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。其余同实施例1。
对比例4
与实施例1不同点是负极极片中采用羧基修饰的丁苯橡胶乳液取代传统的丁苯橡胶乳液,该对比例以人造石墨、氧化亚硅、单壁碳纳米管、导电碳黑(super-P)、改性丙烯酸类粘结剂(由丙烯酸酯基团和酰胺基团改性而得)、羧基改性的丁苯橡胶质量比60:32:0.2:2.8:2:3设计负极极片的配方。其余同实施例1。
对实施例1-7以及对比例1-4得到的锂离子电芯进行如下性能测试,测量结果见表1:
(1)负极满电膨胀率:
将锂离子电芯以1C倍率恒流充电至4.2V,在4.2V下恒压至0.02C,对电池进行拆解,通过千分尺测量负极极片厚度V2,负极辊压后厚度为V1,其中铜箔厚度V0,计算出负极满电膨胀率,负极满电膨胀率=(V2-V1)/(V1-V0)*100%。
(2)常温循环性能测试
在25℃的恒温箱中,将上述实施例1-7与对比例1-4所得锂离子电芯,以1C倍率恒流充电至4.2V,然后在4.2V下恒压至0.02C,静置30min后以1C放电至2.8V,如此进行充电/放电循环,记录电池经过200周循环后的容量保持率。
锂离子电芯200周循环容量保持率(%)=第200周循环放电容量/第1周循环放电容量*100%
(3)可逆容量保持率
电芯1/3C循环测试条件为:将锂离子电芯以1/3C倍率恒流充电至4.2V,在4.2V下恒压至0.02C,静置30min后以1/3C放电至2.8V,容量C1;
电芯1C循环测试条件为:将锂离子电芯以1/3C倍率恒流充电至4.2V,在4.2V下恒压至0.02C,静置30min后以1C放电至2.8V,容量C2;
电芯3C循环测试条件为:将锂离子电芯以1/3C倍率恒流充电至4.2V,在4.2V下恒压至0.02C,静置30min后以3C放电至2.8V,容量C3;
1C可逆容量保持率=(C1-C2)/C1*100%
3C可逆容量保持率=(C1-C3)/C1*100%
(4)负极材料活性层粘度的测试方法
在500ml烧杯中放入450ml负极浆料,通过国产方瑞数显旋转粘度计测试浆料粘度:选用4号转子,转速12rpm,室温22℃,先点启动,待扭矩显示可应用后,点运行测试60s,得到浆料粘度。
(5)极片剥离强度的测试方法
用丙酮擦拭不锈钢板表面4次,并晾置10min后,将宽30mm,长80mm双面胶带贴于钢板表面;用裁刀裁取宽为25mm、长度为100mm的极片试样,贴于双面胶表面,将裁取试样的一端胶粘面对折,形成约20mm长的折叠层;将试样的另一端粘贴在钢板的一端,并用压辊以600mm/min的速度滚压两次后,将该端钢板与试样的自由端分别装夹在万能材料实验机的上、下夹具中,然后以10mm/min的速度,10N的载荷进行180度剥离测试,得到剥离强度数值。
(6)极片电阻的测试方法(四探针测试法)
用直径60mm取样器裁取负极极片样品,尺寸满足无穷大要求(大于四倍探针间距),采用四探针测试仪测量极片电阻率。
表1实施例1-7以及对比例1-4得到的锂离子电芯的性能
根据表1中实施例1-7制得的锂电子电芯的的性能测试数据可以看出,本发明制备的负极极片结构稳定性好、负极膨胀低、锂离子电芯循环稳定性高、以及倍率性能高。
进一步地,根据表1中实施例1以及对比例1制得的锂电子电芯的性能测试数据可知,实施例1中锂离子电芯的倍率性能以及循环性能优于对比例1中锂离子电芯的性能,这是由于导电碳黑主要起到短程导电的作用,碳纳米管网络起到长程导电作用,导电碳黑与碳纳米管形成三维导电网络,避免了硅基负极材料由于反复的体积膨胀收缩造成活性材料丧失电接触而导致负极极片储存容量的衰减,同时降低负极膨胀率。
进一步地,实施例1中锂电子电芯的性能优于对比例2中锂电子电芯的性能,说明单壁碳纳米管相比于多壁碳纳米管,更利于提高锂电子电芯的循环与倍率性能。
进一步地,实施例1中锂离子电芯的性能优于对比例3中锂离子电芯的性能,这是由于粘结剂采用改性丙烯酸类等溶解型粘结剂与丁苯橡胶乳液组成的复合粘结剂体系,不仅增强了活性颗粒之间以及活性层与集流体之间的结合强度,同时改性丙烯酸类溶解型粘结剂能够实现颗粒的均匀包覆,减少了SEI生成的副反应,提升了极片的加工特性,提升了电芯的循环稳定性。
进一步地,实施例1中锂离子电芯的性能优于对比例4中锂离子电芯的性能,这是由于改性SBR表面增加了羧基极性亲水性官能团,与硅基表面的羟基键合,增加了SBR与硅基负极颗粒之间的结合强度,提高了锂离子电芯的循环稳定性。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (13)
1.一种负极材料活性层,其特征在于,包括硅基复合负极材料、导电剂、以及粘结剂,硅基复合负极材料包括硅基负极材料和石墨,硅基负极材料包括纳米硅、多孔硅、SiOX、硅合金中的一种或多种,导电剂包括导电碳黑和碳纳米管,粘结剂包括改性丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂,改性丙烯酸类粘结剂由丙烯酸酯基团和/或酰胺基团改性而得,丁苯橡胶类粘结剂包括丁苯橡胶和/或极性亲水性官能团改性的丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的负极材料活性层,其特征在于,负极材料活性层中各物质的重量百分比分别为:硅基复合负极材料80-95%、碳纳米管0.01%-1%、导电碳黑1%-10%、改性丙烯酸类粘结剂1-4%、丁苯橡胶类粘结剂1.5%-6%,优选地,硅基复合负极材料88-93%、碳纳米管0.01-1%、导电碳黑1%-3%、改性丙烯酸类粘结剂1-3%、丁苯橡胶类粘结剂1.5%-3%。
3.根据权利要求2所述的负极材料活性层,其特征在于,硅基复合负极材料中各物质的重量百分比分别为:硅基负极材料1%-50%,石墨50%-99%,优选地,硅基负极材料5%-35%,石墨65%-95%。
4.根据权利要求2所述的负极材料活性层,其特征在于,碳纳米管的直径小于50nm,优选为直径小于10nm,最优选为直径小于3nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料活性层,其特征在于,所述负极材料活性层的粘度为4000-13000mPa·s。
6.一种负极极片,其特征在于,包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极材料活性层,所述负极材料活性层形成于所述负极集流体的一面或两面,所述负极材料活性层由权利要求1~5中任一项所述的负极材料活性层干燥形成。
7.一种如权利要求6所述的负极极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将硅基复合负极材料与导电碳黑混合得到混合粉体;
将改性丙烯酸类粘结剂、碳纳米管混合得到导电胶液;
将混合粉体与导电胶液搅拌分散得到第一浆料;
将丁苯橡胶类粘结剂加入第一浆料中搅拌分散得到第二浆料;
加入适量去离子水到第二浆料中,搅拌分散得到合适粘度的第三浆料;
将第三浆料涂布于负极集流体上,经干燥及辊压得到负极极片。
8.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法,其特征在于,混合粉体采用双行星机械搅拌、球磨分散、机械融合、高速混合机混合方式中的一种或多种而得。
9.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法,其特征在于,导电胶液采用双行星机械搅拌、球磨分散、喷射研磨混合方式中的一种或多种而得。
10.一种锂离子电芯,其特征在于,包括:
如权利要求6所述的负极极片;
正极极片;
隔离膜,所述隔离膜置于所述负极极片与所述正极极片之间;以及
外壳,所述负极极片、所述正极极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述外壳内。
11.根据权利要求10所述的锂离子电芯,其特征在于,所述锂离子电芯还包括电解液,所述电解液包括锂盐以及有机溶剂,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4及LiPF2O2中的一种或几种,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及四氢呋喃中的一种或几种。
12.一种锂离子电池包,其特征在于,所述锂离子电池包包括如权利要求10~11中任一项所述的锂离子电芯。
13.将权利要求12所述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上。
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