CN113394363B - 负极极片的制备方法、负极极片、电池及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：将增稠剂加入到溶剂中搅拌得到胶液；将硅基活性材料和导电剂干混得到第一混合物，其中，导电剂的表面含有‑OH基团和‑COOH基团；将粘结剂及胶液加入第一混合物中搅拌后加入溶剂搅拌得到第一浆料；将碳基活性材料、粘结剂及增稠剂加入溶剂中搅拌得到第二浆料；将第一浆料和第二浆料混合得到混合浆料；将混合浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压、裁切程序后即得到负极极片。采用本申请的制备方法，可制得硅基活性材料表面分布有足够多的导电剂的负极极片，进而大大提升负极极片的导电性能。本申请还提供负极极片及具有负极极片的电池及电子装置。

Description

负极极片的制备方法、负极极片、电池及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学装置领域，尤其涉及一种负极极片的制备方法及制得的负极极片及具有所述负极极片的电池及电子装置。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而广泛应用于消费类电池、动力电池及储能电池等领域。其中，消费类电池及动力电池对高容量、短充电时间等的需求不断增多，而电池能量密度的高低对电池容量的影响非常重要。
硅基活性材料由于储量丰富，理论比容量可以达到4200mAh/g，是高能量密度锂离子电池的理想负极活性材料。然而，硅基活性材料本身导电性能差，且在循环过程体积膨胀较大，颗粒间接触变大，导电性能进一步降低，从而限制了其应用。传统解决思路是通过增加导电剂含量或调整浆料分散工艺参数解决。然而，增加导电剂含量，提高了浆料加工难度同时降低了活性物质含量，降低了电池的能量密度；调整浆料的分散工艺参数并不能明显提升硅基活性材料的导电性能。因此，开发一种制备硅负极极片的方法，能有效提升硅负极导电性能是目前的迫切需求。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够有效提升导电性能的负极极片的制备方法。
另外，还有必要提供一种具有较高导电性能的负极极片。
另外，还有必要提供一种包括上述负极极片的电池。
另外，还有必要提供一种包括上述电池的电子装置。
本申请提供一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：将增稠剂加入到第一溶剂中搅拌均匀，得到胶液；将硅基活性材料和导电剂按比例干混并搅拌均匀，得到第一混合物，其中，导电剂的表面含有-OH基团和-COOH基团；将粘结剂及胶液按比例加入第一混合物中搅拌混合均匀，得到第二混合物；将第二溶剂加入第二混合物中搅拌混合均匀，得到第一浆料；将碳基活性材料、粘结剂及增稠剂按比例加入第三溶剂中搅拌捏合均匀，得到第二浆料；将第一浆料和第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料；将混合浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压、裁切程序后即得到负极极片，其中，导电剂包括分布于硅基活性材料表面的第一部分导电剂以及分布于碳基活性材料表面的第二部分导电剂，第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比为A，第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比为B，A/B的范围为0.9≤A/B≤2.8。
本申请提供的负极极片的制备方法中，硅基活性材料和碳基活性材料单独进行分散，且在分散硅基活性材料前通过干混工艺将导电剂和硅基活性材料进行混合，促使导电剂吸附在硅基活性材料的表面，进而降低了导电剂分散于碳基活性材料表面的概率，从而使制得的负极极片中硅基活性材料表面能够分布足够多的导电剂，大大提升了硅基活性材料的导电性能，使制得的负极极片能够具有较高的导电性能。
在一些实施例中，导电剂与硅基活性材料的质量比为（0.01:99.99）~（10:90）。
在一些实施例中，制备得到第二浆料的步骤中，粘结剂与碳基活性材料的质量比为（1：99）~（10：95）。
在一些实施例中，胶液的固含量为0.1% ~ 10%，第一浆料的固含量为15% ~ 40%，第二浆料的固含量为55% ~ 70%。
通过调节胶液的固含量，使得由增稠剂配置的胶液粘接力可达到较佳值；通过调节第一浆料及第二浆料的固含量，使得混合浆料的粘接力可达到较佳值。
在一些实施例中，碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种；硅基活性材料选自硅碳复合物、纳米硅、氧化硅、氧化亚硅及含硅合金中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚胺酯、聚酰胺-酰亚胺及聚丙烯酸中的一种或几种，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂及羧甲基纤维素中的一种或几种。
在一些实施例中，导电剂选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性碳纳米管、无定型碳、炭黑及碳纤维中的一种或几种。
本申请还提供一种负极极片，包括：集流体以及负极活性物质层。负极活性物质层设置于集流体上。负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂、增稠剂以及导电剂，导电剂的表面含有-COOH基团和-OH基团，负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，导电剂包括分布于硅基活性材料表面的第一部分导电剂以及分布于碳基活性材料表面的第二部分导电剂。其中，第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比为A，第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比为B，A/B的的范围为0.9≤A/B≤2.8。
本申请提供的负极极片的硅基活性材料表面分布有足够多的导电剂，大大提升了硅基活性材料的导电性能，降低了负极极片的电阻。
在一些实施例中，碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种；硅基活性材料选自硅碳复合物、纳米硅、氧化硅、氧化亚硅及含硅合金中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚胺酯、聚酰胺-酰亚胺及聚丙烯酸中的一种或几种，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂及羧甲基纤维素中的一种或几种。
在一些实施例中，导电剂选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性碳纳米管、无定型碳、炭黑及碳纤维中的一种或几种。
本申请还提供一种电池，包括上述任一种负极极片。由负极极片制得的电池的阻抗较低、循环寿命较长。
本申请还提供一种电子装置，包括上述电池。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实施例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所示术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
本申请一实施方式提供一种负极极片，该负极极片应用于电池中，其包括集流体及设置于集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂、增稠剂及导电剂。负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料。导电剂的表面含有-COOH基团和-OH基团。导电剂包括分布于硅基活性材料表面的第一部分导电剂以及分布于碳基活性材料表面的第二部分导电剂。第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比为A，第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比为B，A/B的的范围为0.9≤A/B≤2.8。
在一些实施例中，第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比A大于第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比B，即A/B的值大于1。
导电剂用于改善硅基活性材料的导电性能。当分布于硅基活性材料表面的导电剂较少时，负极极片的电阻较大。本申请中，含有-COOH和-OH基团的导电剂与硅基活性材料表面的-OH基团在静电吸附和氢键作用下，使导电剂吸附在硅基活性材料表面，从而提高导电剂在硅基活性材料表面的分布比例，使得硅基活性材料表面具有足够多的导电剂，从而降低负极极片的电阻。
粘结剂用于将负极活性物质层中的各组分颗粒粘接在一起，同时使得负极活性物质层粘结在负极集流体上。在一些实施例中，粘结剂可选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚胺酯、聚酰胺-酰亚胺及聚丙烯酸中的一种或几种。增稠剂用于提高浆料的黏度或稠度，使浆料保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态，。在一些实施例中，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂及羧甲基纤维素中的一种或几种。
在一些实施例中，负极极片的膜片电阻约12.2~20Ω。
在一些实施例中，碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种。
在一些实施例中，硅基活性材料选自硅碳复合物、纳米硅、氧化硅、氧化亚硅及含硅合金中的一种或几种。
在一些实施例中，导电剂选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性碳纳米管、无定型碳、炭黑及碳纤维中的一种或几种。
在一些实施例中，集流体可为金属箔或复合集流体。复合集流体包括聚合物层及设置于聚合物层相对两个表面的两个金属层。聚合物层的材质可选自聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙二醇、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯，聚亚甲基萘、聚偏二氟乙烯，聚萘二甲酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚（偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯）、有机硅、维尼纶、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醚腈、聚氨酯、聚苯醚、聚酯以及聚砜及其衍生物中的至少一种。金属箔及金属层的材质可选自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其组合物（合金）中的至少一种。
本申请一实施方式提供上述负极极片的制备方法，其包括以下步骤：（a）将增稠剂加入到溶剂中搅拌均匀，得到胶液；（b）将硅基活性材料和导电剂按比例干混并搅拌均匀，得到第一混合物；（c）将粘结剂及所述胶液按比例加入第一混合物中搅拌混合均匀，得到第二混合物；（d）将溶剂加入第二混合物中搅拌混合均匀，得到第一浆料；（e）将碳基活性材料、粘结剂及增稠剂按比例加入溶剂中搅拌捏合均匀，得到第二浆料；（f）将第一浆料和第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料；（g）将混合浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压、裁切程序后即得到负极极片。
在步骤（a）中，通过将硅基活性材料和导电剂进行干混，使得导电剂优先吸附在硅基活性材料表面。通过导电剂表面的-COOH基团和-OH基团与硅基活性材料表面的-OH基团之间的静电吸附和氢键作用，在进行干混时，导电剂牢固吸附在硅基活性材料表面。
在步骤（f）中形成混合浆料，分布在硅基活性材料表面的导电剂在静电吸附及氢键作用下，不易被分散到碳基活性材料表面，进而提高了导电剂在硅基活性材料表面分布的比例。
在步骤（e）中，通过将碳基活性材料、粘结剂、增稠剂和溶剂进行捏合搅拌，使得碳基活性材料的表面被充分浸润，从而形成分散均匀的第二浆料。
本申请实施例中，所述溶剂示例为去离子水，但本公开内容并不限于此，可使用本领域中可利用的任何合适的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或丙酮。其中，胶液的溶剂、第一浆料的溶剂及第二浆料的溶剂可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，通过控制溶剂的用量来控制胶液、第一浆料以及第二浆料的固含量。在一些实施例中，胶液的固含量为0.1% ~ 10%。在一些实施例中，第一浆料的固含量为15% ~ 40%。在一些实施例中，第二浆料的固含量为55% ~ 70%。
在一些实施例中，在步骤（b）中，导电剂与硅基活性材料的质量比为（0.01:99.99）~（10:90）。
在一些实施例中，在步骤（e）中，粘结剂与碳基活性材料的质量比为（1：99）~（10：95）。
在一些实施例中，第一浆料包括质量比为70% ~ 90%的硅基活性材料、质量比为0.1% ~ 10%的导电剂、质量比为0.1% ~ 5%的增稠剂以及质量比为5% ~ 29%的粘结剂。
在一些实施例中，第二浆料包括质量比为90% ~ 98%的碳基活性材料、质量比为0~ 2%的增稠剂以及质量比为0 ~ 10%的粘结剂。
本申请提供的负极极片的制备方法中，硅基活性材料和碳基活性材料分别单独分散，且导电剂与硅基活性材料先干混后再与增稠剂和粘结剂进行分散，提高了导电剂在硅基活性材料表面的分布比例，从而降低负极极片的电阻。
本申请一实施例提供一种电池，其包括包装壳、电芯及电解液。电芯封装于包装壳中。电解液容纳于包装壳中。电芯包括上述负极极片、正极极片及隔膜。隔膜设置于负极极片与正极极片之间。正极极片、隔膜和负极极片堆叠或堆叠后卷绕形成电芯。
本申请一实施例还提供一种应用上述电池的电子装置。电子装置可以为现有已知的任何电子装置，例如，手机、电脑等电子设备，储能设备，电动工具、电动车辆等电动设备。
下面结合实施例及对比例，对本申请做进一步详细的描述。然而，应理解，以下实施例仅是示例，本申请的实施方式不限于此。
实施例1
负极极片的制备：
将增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）加入到去离子水中搅拌均匀得到固含量为1.5%的胶液，将硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）和导电剂炭黑（SP）干混并搅拌均匀得到第一混合物，将粘结剂聚丙烯酸及所述胶液加入所述第一混合物中搅拌混合均匀得到第二混合物，将去离子水加入所述第二混合物中得到固含量为20%的第一浆料。其中，在所述第一浆料中，所述硅基活性材料的质量比为80%，所述导电剂炭黑的质量比为7%，所述增稠剂的质量比为3%，所述粘结剂的质量比为10%，所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为7：80。
将碳基活性材料人造石墨（颗粒的平均粒径D50为约15um）、聚丙烯酸及CMC-Na加入去离子水中，经过捏合搅拌均匀，得到固含量为65%的第二浆料。其中，在所述第二浆料中，所述碳基活性材料的质量比为97.5%，所述增稠剂的质量比为0.5%，所述粘结剂的质量比为2%，所述粘结剂与所述碳基活性材料的质量比为2：97.5。将第二浆料缓慢加入第一浆料中，并混合分散均匀，得到混合浆料。其中，所述混合浆料中，所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为85：15。将混合浆料涂覆到厚度为10um的负极集流体铜箔上，经干燥、冷压、裁切程序后获得负极极片。
正极极片的制备：将钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按重量比97：1.4：1.6的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。
电解液的制备：在含水量小于10 ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂（碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）：碳酸亚丙酯（PC）：丙酸丙酯（PP）：碳酸亚乙烯酯（VC）=20：30：20：28：2，重量比）按重量比8：92配制以形成电解液。
电池的制备：采用聚乙烯膜作为隔离膜，将上述正极、隔离膜与上述负极的依顺序堆叠，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电芯。随后将该电芯装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电芯。随后将上述电解液注入干电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成电池的制备。
实施例2
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于所述碳纳米管（CNT）作为导电剂。
实施例3
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用改性碳纳米管（CNT）作为导电剂。
实施例4
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用硅碳复合物（SiC）作为硅基活性材料。
实施例5
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用纳米硅（Si）作为硅基活性材料。
实施例6
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用天然石墨作为碳基活性材料。
实施例7
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用中间相炭微球作为碳基活性材料。
实施例8
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用硬碳作为碳基活性材料。
实施例9
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用改性石墨作为碳基活性材料。
实施例10
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用羧甲基纤维素锂（CMC-Li）作为增稠剂。
实施例11
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用羧甲基纤维素（CMC）作为增稠剂。
实施例12
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用纤维素作为增稠剂。
实施例13
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用聚乙烯醇作为粘结剂。
实施例14
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用聚丙烯醇作为粘结剂。
实施例15
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用聚氨酯作为粘结剂。
实施例16
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于选用酰胺-酰亚作为粘结剂。
实施例17
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述混合浆料中所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为约80：20。
实施例18
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述混合浆料中所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为约82：18。
实施例19
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述混合浆料中所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为约87：13。
实施例20
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述混合浆料中所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为约90：10。
实施例21
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述硅基活性材料的质量比为约77%，所述导电剂炭黑的质量比为约10%。所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为10：77。
实施例22
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述硅基活性材料的质量比为约82%，所述导电剂炭黑的质量比为约5%。所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为5：82。
实施例23
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述硅基活性材料的质量比为约84%，所述导电剂炭黑的质量比为3%。所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为3：84。
实施例24
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述增稠剂的质量比为约6%，所述粘结剂的质量比为约7%。
实施例25
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述增稠剂的质量比为约8%，所述粘结剂的质量比为约5%。
实施例26
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述增稠剂的质量比为约12%，所述粘结剂的质量比为约1%。
实施例27
按照与实施例3大致相同的方法制备电池，其区别在于控制所述第一浆料中，所述增稠剂的质量比为约2%，所述粘结剂的质量比为约11%。
对比例1
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于采用不同的方法制备得到第一浆料。
第一浆料的制备：
将硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）与粘结剂聚丙烯酸搅拌后添加导电剂炭黑和增稠剂羧甲基纤维素钠进行湿混得到固含量为20%的第一浆料。其中，在所述第一浆料中，所述导电剂炭黑的质量比为7%，所述粘结剂的质量比为10%。
对比例2
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于采用不同的方法制备得到第一浆料。
第一浆料的制备：
将硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）与增稠剂羧甲基纤维素钠搅拌后添加导电剂炭黑和粘结剂聚丙烯酸进行湿混得到固含量为20%的第一浆料。其中，在所述第一浆料中，所述导电剂炭黑的质量比为7%，所述粘结剂的质量比为10%。
对比例3
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于采用不同的方法制备第一浆料。
第一浆料的制备：
将硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）、增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚丙烯酸搅拌后添加导电剂炭黑进行湿混得到固含量为20%的第一浆料。其中，在所述第一浆料中，所述导电剂炭黑的质量比为7%，所述粘结剂的质量比为10%。
对比例4
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于采用不同的方法制备负极极片。
负极极片的制备：
将碳基活性材料人造石墨（颗粒的平均粒径D50为约15um）和导电剂炭黑干混并搅拌均匀后，添加羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸，混合均匀后得到固含量为20%的第一浆料。
将硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）聚丙烯酸及CMC-Na加入去离子水中，经过捏合搅拌均匀，得到固含量为65%的第二浆料。将第二浆料缓慢加入第一浆料中，并混合分散均匀，得到混合浆料。其中，所述混合浆料中，所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为85：15。将混合浆料涂覆到厚度为10um的负极集流体铜箔上，经干燥、冷压、裁切程序后获得负极极片。
对比例5
按照与实施例1大致相同的方法制备电池，其区别在于采用不同的方法制备负极极片。
负极极片的制备：将碳基活性材料人造石墨（颗粒的平均粒径D50为约15um）、硅基活性材料（SiOx，其中x=0.5~1.5，颗粒的平均粒径D50为约5um）和导电剂炭黑干混并搅拌均匀后，添加羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸，混合均匀后得到混合浆料。其中，所述混合浆料中，所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比为85：15。将混合浆料涂覆到厚度为10um的负极集流体铜箔上，经干燥、冷压、裁切程序后获得负极极片。
将实施例1-27及对比例1-5制备得到的负极极片及电池进行性能测试。
负极极片上第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比与第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比的比值测试：
采用SEM（Scanning Electron Microscope）设备选取5000放大倍数的负极极片表面BSD（backscattered electron detector）照片6张。采用Image J 软件打开上述6张图片，将图片进行堆叠处理；将图片转换为8位图像，灰度范围为0-255；对图像进行阀值分割，将灰度图像分成目标与背景；选择硅基活性材料和碳基活性材料所在区域进行统计；软件运行统计硅基活性材料和碳基活性材料所在区域的面积；获取硅基活性材料和碳基活性材料的面积的值。
采用SEM设备选取5000放大倍数的负极极片表面SEM照片6张。采用Image J 软件打开上述6张图片，将图片进行堆叠处理；将图片转换为8位图像，灰度范围为0-255；对图像进行阀值分割，将灰度图像分成目标与背景；选择硅基活性材料表面的导电剂和碳基活性材料表面的导电剂所在区域进行统计；软件运行统计硅基活性材料表面的导电剂和碳基活性材料表面的导电剂所在区域的面积；获取硅基活性材料表面的导电剂和碳基活性材料表面的导电剂的面积的值。
通过获取的硅基活性材料的面积的值、硅基活性材料表面的导电剂的面积的值、碳基活性材料的面积的值、碳基活性材料表面的导电剂的面积的值计算负极极片上第一部分导电剂与硅基活性材料的面积比与第二部分导电剂与碳基活性材料的面积比的比值。
负极极片膜片（活性物质层）电阻测试：
采用膜片电阻测试仪，测试面积42.5mm2，测试时间15s；调节压力为5±0.3Kgf，测量负极极片的涂膜区（活性物质层区）的电阻。
电池循环寿命测试：
分别在25℃和45℃下，将电池以0.7C倍率充电至4.45V、以0.7C倍率放电至3V，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
电池直流阻抗测试
将电池以0.5C恒流充电至4.45V，在4.45V下恒压充电至电流为0.05C，然后用0.1C恒流放电10s，测试此时的电压，记为V0，然后用1C恒流放电1s，再次测试电压，记为V1，电池的直流阻抗为(V0-V1)/1C。
实施例1-26及对比例1-5制备得到的负极极片及电池的性能测试结果如表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表1可看出，采用对比例1-5制备得到的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值远小于采用实施例1-26制备得到的负极极片。相较对比例1-5，本申请提供的负极极片的膜片电阻降低了10% ~ 35%，电池的直流阻抗降低了5% ~ 30%，电池的循环寿命提升了50 ~ 100圈。
由实施例1-3可看出，采用不同的导电剂制备得到的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较大，即导电剂的材料对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较大。所述导电剂优选为碳纳米管。
由实施例1、4-5可看出，采用不同的硅基活性材料制备得到的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较小，即硅基活性材料的材料对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较小。
由实施例1、6-9可看出，采用不同的碳基活性材料制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较小，即碳基活性材料的材料对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较小。
由实施例1、10-12可看出，采用不同的增稠剂制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较大，即增稠剂的材料对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较大。所述增稠剂优选为CMC-Na。
由实施例1、13-16可看出，采用不同的粘结剂制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较大，即粘结剂的材料对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较大。所述粘结剂优选为聚丙烯酸。
由实施例1、17-20可看出，所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较小，即所述碳基活性材料与所述硅基活性材料的质量比对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较小。
由实施例1、21-23可看出，所述第一浆料中的导电剂与硅基活性材料的比值对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较小，即所述第一浆料中的导电剂与硅基活性材料的比值对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较小。
由实施例1、24-26可看出，所述第一浆料中增稠剂与粘结剂的比值对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值相差较大，即所述第一浆料中的增稠剂与粘结剂的比值对制得的负极极片上分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值影响较大。分布于硅基活性材料表面的导电剂与硅基活性材料的面积比与分布于碳基活性材料表面的导电剂与碳基活性材料的面积比的比值随着所述第一浆料中的增稠剂与粘结剂的比值的增大而变小。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将增稠剂加入到第一溶剂中搅拌均匀，得到胶液；
将硅基活性材料和导电剂按比例干混并搅拌均匀，得到第一混合物，其中，所述导电剂的表面含有-OH基团和-COOH基团；
将粘结剂及所述胶液按比例加入所述第一混合物中搅拌混合均匀，得到第二混合物；
将第二溶剂加入所述第二混合物中搅拌混合均匀，得到第一浆料；
将碳基活性材料、所述粘结剂及增稠剂按比例加入第三溶剂中搅拌捏合均匀，得到第二浆料；
将所述第一浆料和所述第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压、裁切程序后形成所述负极极片，其中，所述导电剂包括分布于所述硅基活性材料表面的第一部分导电剂以及分布于所述碳基活性材料表面的第二部分导电剂，所述第一部分导电剂与所述硅基活性材料的面积比为A，所述第二部分导电剂与所述碳基活性材料的面积比为B，A/B的范围为0.9≤A/B≤2.8。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为（0.01:99.99）~（10:90）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备得到第二浆料的步骤中，所述粘结剂与所述碳基活性材料的质量比为（1：99）~（10：95）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶液的固含量为0.1% ~ 10%，所述第一浆料的固含量为15% ~ 40%，所述第二浆料的固含量为55% ~ 70%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种；
所述硅基活性材料选自硅碳复合物、纳米硅、氧化硅、氧化亚硅及含硅合金中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚胺酯、聚酰胺-酰亚胺及聚丙烯酸中的一种或几种；
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂及羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述导电剂选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性碳纳米管、无定型碳、炭黑及碳纤维中的一种或几种。
6.一种负极极片，其特征在于，包括：
集流体，以及
负极活性物质层，设置于所述集流体上，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂、增稠剂以及导电剂，所述导电剂的表面含有-COOH基团和-OH基团，
所述负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，所述导电剂包括分布于所述硅基活性材料表面的第一部分导电剂以及分布于所述碳基活性材料表面的第二部分导电剂，
其中，所述第一部分导电剂与所述硅基活性材料的面积比为A，所述第二部分导电剂与所述碳基活性材料的面积比为B，A/B的范围为0.9≤A/B≤2.8。
7.如权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述导电剂与所述硅基活性材料的质量比为（0.01:99.99）~（10:90）。
8.如权利要求6所述的负极极片，其特征在于，
所述碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种；
所述硅基活性材料选自硅碳复合物、纳米硅、氧化硅、氧化亚硅及含硅合金中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚胺酯、聚酰胺-酰亚胺及聚丙烯酸中的一种或几种，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂及羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述导电剂选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性碳纳米管、无定型碳、炭黑及碳纤维中的一种或几种。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求6-8中任一项所述的负极极片。
10.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求9所述的电池。
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