JP6304774B2 - 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6304774B2 JP6304774B2 JP2015505237A JP2015505237A JP6304774B2 JP 6304774 B2 JP6304774 B2 JP 6304774B2 JP 2015505237 A JP2015505237 A JP 2015505237A JP 2015505237 A JP2015505237 A JP 2015505237A JP 6304774 B2 JP6304774 B2 JP 6304774B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- paste
- manufacturing
- producing
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 278
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 65
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 59
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 47
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 28
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 20
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 12
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 10
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- -1 alkylnaphthalene Chemical compound 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100481033 Arabidopsis thaliana TGA7 gene Proteins 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[Fe].[Li] Chemical compound [P]=O.[Fe].[Li] RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
この特許文献1では、初混練工程における混練の剪断力を、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の2.5倍以上に設定している。こうすることにより、高分散かつ安定したペーストを作製することができると記載されている。
こうした製造方法により、活物質層上にピンホールやひび割れがなく活物質の欠落のない電池電極を得ることができると記載されている。
そこで、本発明では、保存安定性に優れた負極製造用ペーストを安定的に得ることができる、負極製造用ペーストの製造方法を提供することを課題とする。
黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
上記黒鉛質材料および上記導電助剤を乾式混合することにより、上記黒鉛質材料および上記導電助剤を含む混合物を調製する工程(A)と、
上記混合物中に上記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程(B)と、
上記ペースト前駆体中に上記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程(C)と、
を含み、
B型粘度計による20℃での、せん断速度2.04s−1における粘度に対するせん断速度20.4s−1における粘度の比で定義される、上記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を2.5以上に調整し、
遊星運動型ミキサーを用いて、上記工程(A)における上記乾式混合をおこない、
上記工程(A)における上記乾式混合の自転速度が0.12m/sec以上0.30m/sec以下の範囲内であり、
上記工程(A)における上記乾式混合の公転速度が0.04m/sec以上0.10m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
上記黒鉛質材料および上記導電助剤を乾式混合することにより、上記黒鉛質材料および上記導電助剤を含む混合物を調製する工程(A)と、
上記混合物中に上記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程(B)と、
上記ペースト前駆体中に上記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程(C)と、
を含み、
B型粘度計による20℃での、せん断速度2.04s −1 における粘度に対するせん断速度20.4s −1 における粘度の比で定義される、上記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を2.5以上に調整し、
上記ペースト前駆体を調製する上記工程(B)は、
上記黒鉛質材料の窒素吸着BET法による比表面積[m 2 /g]をXとし、
上記ペースト前駆体の固形分濃度[重量%]をYとしたとき、
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5の条件を満たすように固形分濃度Yを調整する工程を含む、負極製造用ペーストの製造方法が提供される。
黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
上記負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
得られた上記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
上記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
上記リチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。
なお、本実施形態ではとくに断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
(A)黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を乾式混合することにより、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を含む混合物を調製する工程
(B)上記混合物中に増粘剤(c)を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程
(C)ペースト前駆体中に水系バインダー(d)を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、負極製造用ペーストを調製する工程
はじめに、本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法で用いる各構成材料について説明する。
黒鉛質材料(a)は、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な通常の黒鉛質材料であればとくに限定されない。例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類はとくに限定されない。
また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
また、表面被覆黒鉛を用いると、黒鉛単独のときよりもバインダーとの結着性を向上させることができるため、結着剤の量を減らすことができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
ここで、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料とは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのアモルファスカーボンである。
本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチから選択される少なくとも一種以上が好ましい。
炭素材料の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、得られる負極製造用ペーストの安定性を向上させることができる。
ここで、上記被覆量は、熱重量分析により算出することができる。より具体的には、熱重量分析計(例えば、パーキンエルマ社製TGA7アナライザ)を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度5℃/minにて負極活物質を900℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とすることができる。
比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、得られる負極製造用ペーストの安定性を向上させることができる。
比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
また、比表面積を上記範囲内とすることにより、水系バインダーの結着性を向上させることができる。
導電助剤(b)は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであればとくに限定されない。本実施形態に係る導電助剤(b)として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤(b)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤(b)の使用量が上記範囲内であると、負極製造用ペーストの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
増粘剤(c)は、負極製造用ペーストの塗工性を向上させるものであればとくに限定されない。増粘剤(c)としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;ポリカルボン酸;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩;ポリビニルアルコール;などの水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
水系バインダー(d)は、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していればとくに限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらの水系バインダー(d)は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
なお、本実施形態において、水系バインダー(d)とは、水系媒体に分散し、エマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
水系バインダー(d)を分散させる水系媒体については、水系バインダー(d)を分散できるものであればとくに限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコールなどの水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
つぎに、本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法は、黒鉛質材料(a)と、導電助剤(b)と、増粘剤(c)と、水系バインダー(d)とを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であり、以下の工程(A)、工程(B)および工程(C)を少なくとも含む。
(A)黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を乾式混合することにより、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を含む混合物を調製する工程
(B)上記混合物中に増粘剤(c)を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程
(C)ペースト前駆体中に水系バインダー(d)を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程
以下、各工程について説明する。
(A)混合物を調製する工程では、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を乾式混合(ドライブレンドとも呼ぶ。)することにより、粉体の混合物を調製する。
そこで、本発明者は、さらに鋭意検討した。その結果、工程(A)をおこなうことにより、工程(B)および工程(C)において、増粘剤(c)の分子鎖の切断を抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができることを明らかにした。そして、このようにして得られた負極製造用ペーストは、保存安定性に優れており、かつ、このようなペーストを用いて得られた負極を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性が優れることを見出し、本発明に到達した。
工程(A)における上記乾式混合の自転速度が、上記範囲内であると、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)の飛散を抑制しながら、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を十分に混合することができる。
工程(A)における上記乾式混合の公転速度が、上記範囲内であると、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)の飛散を抑制しながら、黒鉛質材料(a)および導電助剤(b)を十分に混合することができる。
工程(A)における上記乾式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、15℃以上30℃以下である。
(B)ペースト前駆体を調製する工程では、工程(A)により得られた上記混合物中に、上記増粘剤(c)を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する。
また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
工程(B)における上記湿式混合の自転速度が、上記範囲内であると増粘剤(c)の分子鎖の切断をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
工程(B)における上記湿式混合の公転速度が、上記範囲内であると増粘剤(c)の分子鎖の切断をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5 (1)
上記(1)式において、Xは黒鉛質材料(a)の窒素吸着BET法による比表面積[m2/g]を示し、Yは上記ペースト前駆体の固形分濃度[%]を示す。
また、ペースト前駆体の固形分濃度Yが上記式(1)の下限値以上であると、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性をより一層高めることができる。
したがって、ペースト前駆体の固形分濃度Yが上記式(1)の条件を満たすと、保存安定性により一層優れた負極製造用ペーストを得ることができる。
また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
工程(B)における上記湿式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、17℃以上23℃以下である。
(C)負極製造用ペーストを調製する工程では、工程(B)により得られた上記ペースト前駆体中に、水系バインダー(d)を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する。
また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
工程(C)における上記湿式混合の自転速度が上記範囲内であると、攪拌混合による増粘剤(c)の分子鎖の切断および水系バインダー(d)同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
工程(C)における上記湿式混合の公転速度が上記範囲内であると、攪拌混合による増粘剤(c)の分子鎖の切断および水系バインダー(d)同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
工程(C)における上記湿式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、15℃以上23℃以下である。
また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
そのため、工程(B)および工程(C)における湿式混合の自転速度、公転速度およびペースト前駆体の固形分濃度などを調整して、増粘剤(c)の分子鎖の切断を抑制することにより、得られる負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を上記範囲内に調整することができる。
本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法は、(D)真空脱泡する工程をさらにおこなってもよい。これにより、ペースト中に巻き込んだ気泡を取り除くことができ、ペーストの塗工性を向上させることができる。
真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行っても良い。
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極100の製造方法について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池用負極100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極100の製造方法は、以下の(1)および(2)の2つの工程を少なくとも含む。
(1)上記負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程
(2)得られた上記負極製造用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池用負極100を形成する工程
以下、各工程について説明する。
本実施形態における(1)負極製造用ペーストを作製する工程は、前述した本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法を用いて負極製造用ペーストを調製する。ここでは、説明は省略する。
(2)負極を形成する工程では、例えば、上記工程(1)により得られた負極製造用ペーストを集電体101上に塗布して乾燥し、負極活物質層103を形成することにより、集電体101に負極活物質層103が形成されたリチウムイオン二次電池用負極100を得る。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極100は、上述したリチウムイオン二次電池用負極100の製造方法により得ることができる。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池150について説明する。図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池150の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池150は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極100と、電解質110と、正極130とを少なくとも備えている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池150は公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれの形状であってもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に使用する正極活物質は用途に応じて適宜選択されるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物;TiS2、FeS、MoS2などの遷移金属硫化物;MnO、V2O5、V6O13、TiO2などの遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物などが挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、多孔性セパレーターが挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布などが挙げられる。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのポリオレフィン系多孔性セパレーター;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの多孔性セパレーターが挙げられる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
<負極製造用ペーストの作製>
(1)工程(A)
以下、平均粒子径d50はMicrotrac社製、MT3000装置により測定し、比表面積は、Quantachrome Corporation社製、Quanta Sorbを用いて、窒素吸着法にて求めた。
遊星運動型プラネタリーミキサーに、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:4m2/g)100gと、導電助剤として約30nmの1次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック(窒素吸着BET法による比表面積:60m2/g)1.042gとを投入した。
次いで、自転速度:0.25m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で10分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。
平均粒子径d50が20μm、比表面積が4m2/gの天然黒鉛を核材として使用した。
この天然黒鉛粉末99.0質量部と、石炭系ピッチ粉末1.0質量部とを、Vブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下1300 ℃ で1時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
次いで、粉末状のカルボキシメチルセルロース(CMC)を水に分散させて1.0重量%のCMC水溶液を調製した。得られたCMC水溶液を、上記工程(A)が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに38.862g添加することにより、固形分濃度を72.5%に調整した。
その後、自転速度:0.50m/sec、公転速度:0.16m/sec、温度:20℃の条件下で30分間湿式混合をおこない、ペースト前駆体を得た。
(3)工程(C)
次いで、スチレンブタジエンゴム(SBR)を水に分散した固形分濃度40%のSBR水溶液を調製した。上記CMC水溶液53.447gと、得られたSBR水溶液5.208gを、上記工程(B)が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
その後、自転速度:0.25m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で15分間湿式混合をおこなった。
(4)工程(D)
次いで、真空脱泡を行い、負極製造用ペーストを得た。
得られた負極製造用ペーストを集電体である銅箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。
この負極を、後に負極端子と接続する耳部を残した状態で縦130mm、横70mmに打ちぬいた(耳部の寸法は除く)。
正極活物質として1次粒子が凝集して略球状の2次粒子を形成しているマンガン酸リチウム75g、ニッケル酸リチウム25g、導電助剤として約30nmの1次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック(窒素吸着BET法による比表面積:60m2/g)4.30g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをn−メチルピロリドンに溶解した8%バインダー溶液40.323gをそれぞれ用いた。遊星運動型プラネタリーミキサーを用いて、これらの材料を混合することにより、リチウムイオン二次電池用の正極製造用ペーストを得た。
得られた正極製造用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布、乾燥し、さらにプレスをすることで正極を得た。
この正極を、後に負極端子と接続する耳部を残した状態で縦125mm、横65mmに打ちぬいた(ただし耳部の寸法は除く)。
縦131mm、横70mmのセパレーターを準備し、セパレーターを介して正極を6層、負極を7層積層した。同極性の耳部が同じ位置に重なるようにして繰り返し交互に積み重ね、最外層が負極となるようにした。
負極の耳部を互いに溶接し、さらにニッケル製の負極端子の一端を溶接した。正極の耳部も互いに溶接し、さらにアルミニウム製の正極端子の一端を溶接した。
正極端子および負極端子が取り付けられた電極体を、ラミネートフィルムからなる可撓性の容器に電解液とともに収容した。このとき、正極端子の他端と負極端子の他端とは容器の外側に引き出された状態となり、外部の負荷と電池とが電気的に接続可能な構成となっている。
(負極製造用ペーストの保存安定性の評価)
得られた負極製造用ペースト100gを蓋付きのプラスチック容器に入れ、蓋を閉めた状態で温度25℃の条件下で3日間保持した。
次いで、保持前と保持後の負極製造用ペーストについて、B型粘度計を用いて、20℃、せん断速度3.4 s−1におけるペースト粘度を測定した。その後、下記式(2)により粘度変化率を算出し、負極製造用ペーストの保存安定性の評価をおこなった。
粘度変化率[%]=100×(3日間保持後の粘度)/(3日間保持前の粘度) (2)
A : 粘度変化率が17%以下
B : 粘度変化率が18%以上35%未満
C : 上記保持試験により、負極製造用ペーストが分離した(目視により判断)
得られた負極製造用ペーストについて、以下の手順によりチキソトロピーインデックスを測定した。
まず、B型粘度計を用いて、20℃、せん断速度2.04s−1における負極製造用ペーストの粘度Aを測定した。次いで、20℃、せん断速度20.4s−1における負極製造用ペーストの粘度Bを測定した。その後、下記式(3)によりチキソトロピーインデックスを算出した。
チキソトロピーインデックス[−]=(粘度B)/(粘度A) (3)
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5 (1)
上記(1)式において、Xは黒鉛質材料(a)の窒素吸着BET法による比表面積[m2/g]を示し、Yは上記ペースト前駆体の固形分濃度[%]を示す。
(レート特性)
次に、作製した電池を用いて充放電試験をおこなった。20℃雰囲気において、上限電圧4.2V、充電電流2300mA、合計充電時間150分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧2.5V、放電電流2300mAの条件で定電流放電(1C放電)をおこなった。
次いで、60分間の休止時間を設けた後、20℃雰囲気において、上限電圧4.2V、充電電流2300mA、合計充電時間150分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧2.5V、放電電流6900mAの条件で再び定電流放電(3C放電)をおこなった。1C放電時の放電容量に対する3C放電容量(100×(3C放電の放電容量)/(1C放電の放電容量))を計算した。得られた結果を表1に示す。
20℃雰囲気において、上限電圧4.2V、充電電流2300mA、合計充電時間150分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧2.5V、放電電流2300mAの条件で定電流放電(1C放電)をおこなった。次いで、上記の充電と放電のサイクルを繰り返し行い、1サイクル目の放電容量の70%になったときのサイクル数を求めた。得られた結果を表1に示す。
工程(B)における固形分濃度を70.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)を用い、工程(B)における固形分濃度を73.9%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。
ここで、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)は以下のように作製した。
平均粒子径d50が20μm、比表面積が2m2/gの天然黒鉛を核材として使用した。
この天然黒鉛粉末99.0質量部と、石炭系ピッチ粉末1.0質量部とを、Vブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下1300 ℃ で1時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)を用い、工程(B)における固形分濃度を71.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
工程(B)における固形分濃度を71.3%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)を用い、工程(B)における固形分濃度を72.5%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
工程(B)における固形分濃度を75.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
工程(B)における固形分濃度を68.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)を用い、工程(B)における固形分濃度を75.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:2m2/g)を用い、工程(B)における固形分濃度を68.0%に調整した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表1に示す。
負極製造用ペーストを以下の手順で作製した以外は、実施例1と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
(1)工程1
遊星運動型プラネタリーミキサーに、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:20μm、窒素吸着BET法による比表面積:4m2/g)100gと、導電助剤として約30nmの1次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック(窒素吸着BET法による比表面積:60m2/g)1.042gとを投入した。
(2)工程2
次いで、粉末状のカルボキシメチルセルロース(CMC)を水に分散させて1.0重量%のCMC水溶液を調製した。得られたCMC水溶液を、上記工程1が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに38.862g添加することにより、固形分濃度を72.5%に調整した。
その後、自転速度:0.50m/sec、公転速度:0.16m/sec、温度:20℃の条件下で30分湿式混合をおこない、ペースト前駆体を得た。
(3)工程3
次いで、スチレンブタジエンゴム(SBR)を水に分散した固形分濃度40%のSBR水溶液を調製した。CMC水溶液53.447gと、得られたSBR水溶液5.208gを遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
その後、自転速度:0.25m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で15分間湿式混合をおこなった。
(4)工程4
次いで、真空脱泡を行い、負極製造用ペーストを得た。
以下、参考形態の例を付記する。
<付記>
(付記1)
黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
前記黒鉛質材料および前記導電助剤を乾式混合することにより、前記黒鉛質材料および前記導電助剤を含む混合物を調製する工程(A)と、
前記混合物中に前記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程(B)と、
前記ペースト前駆体中に前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、前記負極製造用ペーストを調製する工程(C)と、
を含む、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記2)
付記1に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
B型粘度計による20℃での、せん断速度2.04s −1 における粘度に対するせん断速度20.4s −1 における粘度の比で定義される、前記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を2.5以上に調整する、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記3)
付記1または2に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(A)における前記乾式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記4)
付記3に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(A)における前記乾式混合の自転速度が0.12m/sec以上0.30m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記5)
付記3または4に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(A)における前記乾式混合の公転速度が0.04m/sec以上0.10m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記6)
付記3乃至5いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(B)および前記工程(C)における前記湿式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記7)
付記6に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度が0.35m/sec以上0.60m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記8)
付記6または7に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度が0.12m/sec以上0.20m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記9)
付記6乃至8いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の自転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記10)
付記6乃至9いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の公転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記11)
付記1乃至10いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記ペースト前駆体を調製する前記工程(B)は、
前記黒鉛質材料の窒素吸着BET法による比表面積[m 2 /g]をXとし、
前記ペースト前駆体の固形分濃度[%]をYとしたとき、
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5の条件を満たすように固形分濃度Yを調整する工程を含む、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記12)
付記11に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料の前記比表面積(X)が1.0m 2 /g以上6.0m 2 /g以下である、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記13)
付記1乃至12いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料が、黒鉛粉末を核材とし、前記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が前記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているものである、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記14)
付記1乃至13いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記水系バインダーが、スチレンブタジエンゴムを含む、負極製造用ペーストの製造方法。
(付記15)
黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
付記1乃至14いずれか一つに記載の負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
得られた前記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(付記16)
付記15に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用負極。
(付記17)
付記16に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン二次電池。
Claims (24)
- 黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
前記黒鉛質材料および前記導電助剤を乾式混合することにより、前記黒鉛質材料および前記導電助剤を含む混合物を調製する工程(A)と、
前記混合物中に前記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程(B)と、
前記ペースト前駆体中に前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、前記負極製造用ペーストを調製する工程(C)と、
を含み、
B型粘度計による20℃での、せん断速度2.04s−1における粘度に対するせん断速度20.4s−1における粘度の比で定義される、前記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を2.5以上に調整し、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(A)における前記乾式混合をおこない、
前記工程(A)における前記乾式混合の自転速度が0.12m/sec以上0.30m/sec以下の範囲内であり、
前記工程(A)における前記乾式混合の公転速度が0.04m/sec以上0.10m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項1に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(B)および前記工程(C)における前記湿式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項2に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度が0.35m/sec以上0.60m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項2または3に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度が0.12m/sec以上0.20m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項2乃至4いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の自転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項2乃至5いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の公転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項1乃至6いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記ペースト前駆体を調製する前記工程(B)は、
前記黒鉛質材料の窒素吸着BET法による比表面積[m2/g]をXとし、
前記ペースト前駆体の固形分濃度[重量%]をYとしたとき、
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5の条件を満たすように固形分濃度Yを調整する工程を含む、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項7に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料の前記比表面積(X)が1.0m2/g以上6.0m2/g以下である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項1乃至8いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料が、黒鉛粉末を核材とし、前記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が前記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているものである、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項1乃至9いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記水系バインダーが、スチレンブタジエンゴムを含む、負極製造用ペーストの製造方法。 - 黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
請求項1乃至10いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
得られた前記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
前記黒鉛質材料および前記導電助剤を乾式混合することにより、前記黒鉛質材料および前記導電助剤を含む混合物を調製する工程(A)と、
前記混合物中に前記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程(B)と、
前記ペースト前駆体中に前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、前記負極製造用ペーストを調製する工程(C)と、
を含み、
B型粘度計による20℃での、せん断速度2.04s−1における粘度に対するせん断速度20.4s−1における粘度の比で定義される、前記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を2.5以上に調整し、
前記ペースト前駆体を調製する前記工程(B)は、
前記黒鉛質材料の窒素吸着BET法による比表面積[m 2 /g]をXとし、
前記ペースト前駆体の固形分濃度[重量%]をYとしたとき、
−X/2+71.0≦Y≦−X/2+75.5の条件を満たすように固形分濃度Yを調整する工程を含む、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項12に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(A)における前記乾式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項13に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(A)における前記乾式混合の自転速度が0.12m/sec以上0.30m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項13または14に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(A)における前記乾式混合の公転速度が0.04m/sec以上0.10m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項13乃至15いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程(B)および前記工程(C)における前記湿式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項16に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度が0.35m/sec以上0.60m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項16または17に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度が0.12m/sec以上0.20m/sec以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項16乃至18いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の自転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の自転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項16乃至19いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程(C)における前記湿式混合の公転速度を、前記工程(B)における前記湿式混合の公転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項12乃至20いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料の前記比表面積(X)が1.0m2/g以上6.0m2/g以下である、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項12乃至21いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記黒鉛質材料が、黒鉛粉末を核材とし、前記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が前記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているものである、負極製造用ペーストの製造方法。 - 請求項12乃至22いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
前記水系バインダーが、スチレンブタジエンゴムを含む、負極製造用ペーストの製造方法。 - 黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
請求項12乃至23いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
得られた前記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013053200 | 2013-03-15 | ||
JP2013053200 | 2013-03-15 | ||
PCT/JP2013/083042 WO2014141552A1 (ja) | 2013-03-15 | 2013-12-10 | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014141552A1 JPWO2014141552A1 (ja) | 2017-02-16 |
JP6304774B2 true JP6304774B2 (ja) | 2018-04-04 |
Family
ID=51536238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015505237A Active JP6304774B2 (ja) | 2013-03-15 | 2013-12-10 | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10290854B2 (ja) |
JP (1) | JP6304774B2 (ja) |
CN (1) | CN105027333B (ja) |
WO (1) | WO2014141552A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023121284A1 (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5963730B2 (ja) * | 2013-10-17 | 2016-08-03 | シャープ株式会社 | 通信システム及び通信装置 |
JP6615785B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2019-12-04 | 株式会社エンビジョンAescエナジーデバイス | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
CN107749478A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种锰酸锂‑三元动力锂离子电池 |
US11424439B2 (en) | 2016-11-25 | 2022-08-23 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11456452B2 (en) * | 2016-12-28 | 2022-09-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6615802B2 (ja) * | 2017-02-06 | 2019-12-04 | 日本碍子株式会社 | 目封止ハニカム構造体の製造方法 |
CN110476281B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-10-18 | 远景Aesc日本有限公司 | 锂离子电池用负极和锂离子电池 |
CN106981620B (zh) * | 2017-04-07 | 2021-03-30 | 惠州拓邦电气技术有限公司 | 一种锂离子电池负极浆料的制备方法 |
CN107768651A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-06 | 中盐安徽红四方锂电有限公司 | 一种含vgcf的磷酸铁锂水性复合浆料的制备方法 |
WO2019107054A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | Necエナジーデバイス株式会社 | 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法 |
CN112952042A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-11 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池极片的合膏制砖制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08111222A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | シート状電極極板の製造方法 |
US6344296B1 (en) * | 1996-08-08 | 2002-02-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
JP4032477B2 (ja) | 1998-01-21 | 2008-01-16 | 松下電器産業株式会社 | 電池電極の製造方法 |
JP4220867B2 (ja) | 2003-09-11 | 2009-02-04 | 三菱重工業株式会社 | 非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー、非水電解質二次電池の正極電極および非水電解質二次電池 |
US20070275302A1 (en) | 2004-01-05 | 2007-11-29 | Chiaki Sotowa | Negative Electrode Material for Lithium Battery, and Lithium Battery |
US7846574B2 (en) * | 2004-08-27 | 2010-12-07 | Panosonic Corporation | Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same |
JP4852836B2 (ja) | 2004-10-05 | 2012-01-11 | パナソニック株式会社 | 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法 |
JP5091392B2 (ja) | 2005-08-09 | 2012-12-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 電極線の形成方法および該電極線を備えた電極板 |
JP2009016265A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Showa Denko Kk | リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法 |
JP5188795B2 (ja) * | 2007-12-14 | 2013-04-24 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
JP4561843B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2010-10-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および負極 |
KR100978422B1 (ko) * | 2008-04-11 | 2010-08-26 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 |
JP5231166B2 (ja) * | 2008-10-28 | 2013-07-10 | 古河電池株式会社 | 非水電解質二次電池用正極板の製造法及び非水電解質二次電池 |
JP5364500B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2013-12-11 | 古河電池株式会社 | 非水電解液二次電池用正極板の製造方法 |
JP2011063673A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Daicel Chemical Industries Ltd | 水系ペースト及びその製造方法 |
JP5633747B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2014-12-03 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-12-10 JP JP2015505237A patent/JP6304774B2/ja active Active
- 2013-12-10 US US14/772,416 patent/US10290854B2/en active Active
- 2013-12-10 WO PCT/JP2013/083042 patent/WO2014141552A1/ja active Application Filing
- 2013-12-10 CN CN201380074397.2A patent/CN105027333B/zh active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023121284A1 (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105027333A (zh) | 2015-11-04 |
WO2014141552A1 (ja) | 2014-09-18 |
US10290854B2 (en) | 2019-05-14 |
US20160013473A1 (en) | 2016-01-14 |
JPWO2014141552A1 (ja) | 2017-02-16 |
CN105027333B (zh) | 2017-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6304774B2 (ja) | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
CN107408686B (zh) | 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池 | |
JP6188158B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5757148B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6522167B2 (ja) | 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 | |
JP6615785B2 (ja) | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
US11695111B2 (en) | Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same | |
JP2011113862A (ja) | 非水二次電池およびその製造方法 | |
JP2017520892A (ja) | リチウム電池用正極 | |
JP2015118742A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2014199750A (ja) | リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池 | |
JP6903263B2 (ja) | リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池 | |
CN116964786A (zh) | 导电性底涂剂 | |
KR20080036255A (ko) | 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력리튬 이차전지 | |
JP2017050204A (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池 | |
WO2018066110A1 (en) | Spacer Included Electrodes Structure and Its Application for High Energy Density and Fast Chargeable Lithium Ion Batteries | |
WO2013084840A1 (ja) | 非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池 | |
JP2017188424A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP2014199749A (ja) | リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池 | |
WO2018155240A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池 | |
KR101115390B1 (ko) | 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 | |
JP7274265B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
CN115152048A (zh) | 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 | |
JP2014072062A (ja) | 非水電解質二次電池及び組電池 | |
JP2014116217A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6304774 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |