CN105027333B - 制造用于负极制造的浆料的方法，制造用于锂离子二次电池的负极的方法，用于锂离子二次电池的负极，和锂离子二次电池 - Google Patents

制造用于负极制造的浆料的方法，制造用于锂离子二次电池的负极的方法，用于锂离子二次电池的负极，和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

制造用于负极制造的浆料的本方法是一种制造用于锂离子二次电池负极制造的浆料的方法，所述浆料包含石墨材料、导电助剂、增稠剂和水性粘合剂，所述方法包含：步骤(A)，通过将石墨材料和导电助剂干混以制备包含所述石墨材料和所述导电助剂的混合物；步骤(B)，通过向混合物中添加包含增稠剂的水性溶液，并将水性溶液与混合物湿混，以制备浆料前体；和步骤(C)，通过向所述浆料前体中添加包含水性粘合剂的水性乳液，并且此外将乳状水性溶液与浆料前体湿混，以制备用于制造负极的浆料。

Description

制造用于负极制造的浆料的方法，制造用于锂离子二次电池 的负极的方法，用于锂离子二次电池的负极，和锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及制造用于负极制造的浆料的方法，制造用于锂离子二次电池的负极的方法，用于锂离子二次电池的负极，和锂离子二次电池。
背景技术
通常，用于锂离子二次电池的负极主要由负极活性材料层和集电器构成。负极活性材料层通过将用于负极制造的浆料涂敷在集电器例如铜箔（参考专利文献1和专利文献2）表面上并将浆料干燥而获得，所述浆料包含负极活性材料例如石墨材料、导电助剂、增稠剂、水基粘合剂等。
在此，当负极活性材料层中存在不均匀部分时，获得的锂离子二次电池的电池特性可能劣化。在用于负极制造的浆料不均匀的情况下，可容易获得不均匀的负极活性材料层。因此，为了获得均匀的负极活性材料层，非常重要的是将相应组分，例如负极活性材料、导电助剂、增稠剂和水基粘合剂，均匀分散在用于负极制造的浆料中。
制造用于负极制造的浆料的方法的实例包括专利文献1和专利文献2中描述的方法。
专利文献1(日本未审专利公开号2006-107896)公开了制造浆料的方法。所述方法包括至少三个过程，其中：将粉末状态的石墨和增稠剂与分散介质组合捏合的第一捏合过程，将第一捏合过程中获得的所得捏合物与分散介质稀释捏合的稀释捏合过程，和将粘合剂添加至在稀释捏合过程获得的所得捏合物中，并捏合所得混合物来制造浆料的最终捏合过程。
在专利文献1中，在第一捏合过程中，捏合剪切力设置为稀释捏合过程和最终捏合过程中的捏合剪切力的2.5倍。专利文献1中，描述了根据设置的捏合剪切力可制造高度分散和稳定的浆料。
专利文献2(日本未审专利公开号11-213990)公开了制造浆料的方法，其中通过在混合过程中用强剪切力实施混合处理来促进浆料中固体内含物的初级粉末化，然后添加粘合剂树脂，和在添加粘合剂树脂之后，通过在混合过程中用弱剪切力实施混合处理来阻止粘合剂树脂在混合期间的聚集。
在专利文献2中，描述了可获得电池电极，其在活性材料层上没有针孔和裂纹和在其中不会发生活性材料漏失。
相关文献
专利文献
[专利文献1]日本未审专利公开号2006-107896
[专利文献2]日本未审专利公开号11-213990。
发明概要
根据本发明人进行的研究，已发现在通过专利文献1和专利文献2描述的制造方法获得的用于负极制造的浆料中，储存稳定性较差。
因此，本发明的目标是提供制造用于负极制造的浆料的方法，其能稳定获得具有优良储存稳定性的用于负极制造的浆料。
本发明人已经进行了彻底的研究以实现以上内容。因此，他发现，若将石墨材料和导电助剂在制备粉末混合物前干混然后制造浆料，有可能稳定获得储存稳定性优良的用于负极制造的浆料，且他已实现本发明。
根据本发明一个方面，提供了制造用于制造锂离子二次电池负极的浆料的方法，所述浆料包含石墨材料、导电助剂、增稠剂和水基粘合剂。所述方法包含：过程(A)，将石墨材料和导电助剂干混以制备包含所述石墨材料和所述导电助剂的混合物；过程(B)，向混合物中添加包含增稠剂的水性溶液，和将得到的混合物湿混以制备浆料前体；和过程(C)，向所述浆料前体中添加包含水基粘合剂的水性乳液，并且此外将得到的混合物湿混以制备用于负极制造的浆料。
根据本发明的另一个方面，提供了制造用于锂离子二次电池的负极的方法，所述负极包含石墨材料、导电助剂、增稠剂和水基粘合剂。所述方法包括通过制造用于负极制造的浆料的方法制备用于负极制造的浆料的过程，和通过使用获得的用于负极制造的浆料形成负极的过程。
根据本发明的又一个方面，提供了用于锂离子二次电池的负极，其通过制造用于锂离子二次电池的负极的方法获得。
根据本发明的又一个方面，提供了至少包括用于锂离子二次电池的负极、电解质和正极的锂离子二次电池。
根据本发明，有可能提供制造用于负极制造的浆料的方法，其能稳定获得储存稳定性优良的用于负极制造的浆料。
附图简述
本发明的以上和其它目标、优点和特征，由某些优选实施方案的以下描述结合附图将更加显而易见。
图1为说明了根据本发明的实施方案，用于锂离子二次电池的负极结构的实例的横截面图。
图2为说明了根据实施方案的锂离子二次电池结构的实例的横截面图。
实施方案描述
在下文中，本发明的实施方案将参考附图描述。此外，在全部附图中，对相同的组件给出相同的附图标记，和它们的描述将适当省略。此外，相应组件的形状、大小和布置关系，在理解本发明的程度上进行示意性说明，且与它们的实际尺寸有差异。
此外，除非另有说明，否则包含负极活性材料的层称为负极活性材料层，和其中在集电器上形成负极活性材料层的组件被称为负极，除非另有说明。此外，“至”代表等于或大于和等于或小于。
根据该实施方案的制造用于负极制造的浆料的方法，是制造用于锂离子二次电池负极制造的浆料方法，所述浆料包含石墨材料(a)、导电助剂(b)、增稠剂(c)和水基粘合剂(d)。所述方法至少包括如下所述的过程(A)、过程(B)和过程(C)。
(A) 将石墨材料(a)和导电助剂(b)干混以制备包含所述石墨材料(a)和所述导电助剂(b)的混合物的过程；
(B) 向所述混合物中添加包含增稠剂(c)的水性溶液，和将所得的混合物湿混以制备浆料前体的过程；
(C) 向所述浆料前体中添加包含水基粘合剂(d)的水性乳液，并且此外将所得的混合物湿混以制备用于负极制造的浆料的过程。
用于负极制造的浆料的组成材料>
首先，将给出根据本实施方案，制造用于负极制造的浆料的方法的相应组成材料的描述。
(石墨材料(a))
石墨材料(a)不特别受限制，只要石墨材料(a)为可用于锂离子二次电池的负极的典型石墨材料。石墨材料(a)的实例包括天然石墨、人造石墨（通过使石油基焦炭和煤基焦炭经受热处理制造）等。
在此，天然石墨代表作为矿石自然产生的石墨。用作本实施方案的芯材料的天然石墨的生产区域、性质和种类不特别受限。
此外，人造石墨代表通过人工方法产生的石墨和接近于石墨完美晶体的石墨。例如，通过使用煤干馏和原油蒸馏之后的残留物等作为原料获得的焦油或焦炭，经由燃烧过程和石墨化过程获得的人造石墨。
此外，优选地在石墨材料(a)中(在下文中，称为表面涂布的石墨)，石墨粉末设置为芯材料，和石墨粉末表面的至少一部分用结晶度低于石墨粉末的碳材料涂布。特别地，优选石墨粉末的边缘部分涂布有碳材料。当石墨粉末的边缘部分经涂布时，有可能抑制边缘部分和电解液之间的不可逆反应，和因此，有可能抑制由于不可逆容量的增加导致的初始充电和放电效率的降低。
此外，当使用表面涂布的石墨时，与单独使用石墨的情况相比，有可能用粘合剂进一步改善粘合性质，并因此有可能减少粘合剂的量。因此，有可能改善获得的锂离子二次电池的电池特性。
在此，具有低于石墨粉末结晶度的碳材料的实例包括无定形碳，例如软碳和硬碳。
用作芯材料的石墨粉末的实例包括天然石墨、人造石墨（通过使石油基焦炭和煤基焦炭经受热处理制造）等。在本实施方案中，这些石墨粉末可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。其中，考虑到成本，优选天然石墨。
根据本实施方案的表面涂布的石墨可通过将石墨粉末和有机化合物混合，和通过将有机化合物燃烧并碳化来制备，所述有机化合物通过燃烧过程碳化并变为具有低于石墨粉末结晶度的碳材料。
与石墨粉末混合的有机化合物未特别受限，只要所述有机化合物通过燃烧碳化，并获得具有低于石墨粉末结晶度的碳材料。有机化合物的实例包括焦油，例如石油基焦油和煤基焦油；沥青，例如石油基沥青和煤基沥青；热塑性树脂，例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈；热固性树脂，例如酚醛树脂和糠醇树脂；天然树脂，例如纤维素；芳烃，例如萘、烷基萘和蒽；等等。
在本实施方案中，这些有机化合物可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。此外，这些有机化合物可根据需要，以在溶剂中溶解或分散的状态使用。
在有机化合物之中，考虑到成本，至少一种选自焦油和沥青。
在本实施方案的表面涂布的石墨中，源自有机化合物的碳材料的比率(在下文中，称为涂布量)基于100质量%的负极活性材料优选等于或大于0.7质量%和等于或小于8.0质量%。
当碳材料的涂布量设置为等于或低于上限时，锂离子插入和脱出的面积提高，和因此有可能改善获得的锂离子二次电池的倍率特性。
当碳材料的涂布量设置为等于或大于下限时，由于不可逆容量的增加，有可能抑制初始充电和放电效率的降低。此外，当碳材料的涂布量设置为等于或大于下限时，有可能改善获得的用于负极制造的浆料的稳定性。
在此，涂布量可通过热重分析计算。更具体地说，使用热重分析仪(例如，PerkinElmer Co.，Ltd.制造的TGA7分析仪)，和当负极活性材料的温度在氧气氛下在5℃/min的温度上升速率下提高至900℃时，从质量减少开始的温度到质量减少加速的温度，经过质量减少速率渐进的温度范围，减少的质量可设置为涂布量。
根据氮吸收BET方法，石墨材料(a)的比表面积优选等于或大于1.0m2/g和等于或小于6.0m2/g，和更优选等于或大于2.0m2/g和等于或小于5.0m2/g。
当比表面积设置为等于或小于上限时，由于不可逆容量的增加，有可能抑制初始充电和放电效率的降低。此外，当比表面积设置为等于或小于上限时，有可能改善获得的用于负极制造的浆料的稳定性。
当比表面积设置为等于或大于下限时，锂离子插入和脱出的面积提高，和因此有可能改善获得的锂离子二次电池的倍率特性。
此外，当比表面积设置为上述范围时，有可能改善水基粘合剂的粘合性质。
根据激光衍射散射型粒径分布测量方法，在石墨材料(a)的体积-基准粒度分布中，平均粒度d50未特别受限，但是平均粒度d50优选等于或大于10µm和等于或小于30µm，和更优选等于或大于15µm和等于或小于25µm。当平均粒度d50在上述范围内时，活性材料的粘合性质和分散性之间的平衡变得更加优良。
当根据本实施方案的用于负极制造的浆料的固体内含物总量设置为100质量份时，使用的石墨材料(a)的量优选等于或大于94质量份和等于或小于98.9质量份，和更优选等于或大于95质量份和等于或小于97.9质量份。
(导电助剂(b))
导电助剂(b)未特别受限，只要导电助剂(b)具有电子传导性并改善电极的传导性。本实施方案的导电助剂(b)的实例包括碳材料，例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米纤维，和具有比用作活性材料的石墨的颗粒尺寸更小的石墨。这些导电助剂(b)可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
当用于负极制造的浆料的固体内含物总量设置为100质量份时，使用的导电助剂(b)的量优选等于或大于0.1质量份和等于或小于2.0质量份，和更优选等于或大于0.3质量份和等于或小于1.2质量份。
当使用的导电助剂(b)的量在上述范围内时，用于负极制造的浆料的可涂布性和粘合剂的粘合性质之间的平衡变得更加优良。
(增稠剂(c))
增稠剂(c)未特别受限，只要增稠剂改善用于负极制造的浆料的可涂布性。增稠剂(c)的实例包括水溶性聚合物，例如纤维素基聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟基丙基纤维素，以及它们的铵盐和碱金属盐；多元羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸盐例如聚丙烯酸钠；和聚乙烯醇。
其中，至少一种优选选自纤维素基聚合物、纤维素基聚合物的铵盐和纤维素基聚合物的碱金属盐，和更优选羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的铵盐和羧甲基纤维素的碱金属盐。
通过将粉末状增稠剂溶解在水基介质中，作为水溶液使用增稠剂(c)。据此，有可能改善增稠剂(c)的分散性，不会阻碍石墨材料(a)和导电助剂(b)之间的接触。
对溶解增稠剂(c)的水基介质没有特别限制，只要水基介质可溶解增稠剂(c)，和可使用蒸馏水、离子交换水、城市用水、工业用水等。其中，优选蒸馏水或离子交换水。此外，对水具有高亲水性质的溶剂，例如醇，可与水混合。
上述增稠剂(c)可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。当用于负极制造的浆料的固体内含物总量设置为100质量份时，使用的增稠剂(c)的量优选等于或大于0.5质量份和等于或小于2.0质量份，更优选等于或大于0.8质量份和等于或小于1.7质量份，和更优选等于或大于0.8质量份和等于或小于1.5质量份。当使用的增稠剂(c)的量在上述范围内时，用于负极制造的浆料的可涂布性和粘合剂的粘合性质之间的平衡变得更加优良。
(水基粘合剂(d))
水基粘合剂(d)未特别受限，只要可形成电极，并提供足够的电化学稳定性，和它们的实例包括聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺等。这些水基粘合剂(d)可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。其中，优选丁苯橡胶。
此外，在本实施方案中，水基粘合剂(d)代表能分散在水基介质中形成水性乳液的粘合剂。
当用于负极制造的浆料的固体内含物总量设置为100质量份时，使用的水基粘合剂(d)的量优选等于或大于0.5质量份和等于或小于3.0质量份，和更优选等于或大于1.0质量份和等于或小于2.5质量份。
通过将粉末状粘合剂分散在水基介质中，作为水性乳液使用水基粘合剂(d)。据此，有可能改善水基粘合剂(d)的分散性，不会阻碍石墨材料(a)和导电助剂(b)之间的接触。
对分散水基粘合剂(d)的水基介质没有特别限制，只要水基介质可分散水基粘合剂(d)，和可使用蒸馏水、离子交换水、城市用水、工业用水等。其中，优选蒸馏水或离子交换水。此外，对水具有高亲水性质的溶剂，例如醇，可与水混合。
用于负极制造的浆料的制造方法>
下面，根据本实施方案，将给出制造用于负极制造的浆料的方法的描述。
根据该实施方案的制造用于负极制造的浆料的方法，是制造用于锂离子二次电池负极制造的浆料的方法，所述浆料包含石墨材料(a)、导电助剂(b)、增稠剂(c)和水基粘合剂(d)。所述方法至少包括如下所述的过程(A)、过程(B)和过程(C)。
(A)将石墨材料(a)和导电助剂(b)干混以制备包含所述石墨材料(a)和所述导电助剂(b)的混合物的过程；
(B) 向所述混合物中添加包含增稠剂(c)的水性溶液，和将所得的混合物湿混以制备浆料前体的过程；
(C) 向所述浆料前体中添加包含水基粘合剂(d)的水性乳液，并且此外将所得的混合物湿混以制备用于负极制造的浆料的过程。
在下文中，将描述相应过程。
((A)制备混合物的过程)
在制备混合物的过程(A)中，将石墨材料(a)和导电助剂(b)干混(还称为干共混)以制备粉末混合物。
在本实施方案中，当过程(A)实施时，在过程(B)和过程(C)中，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，甚至在低的搅拌速率下。
根据本发明人实施的研究，发现当以类似于专利文献1和专利文献2描述的制造方法的方式，将强剪切应用于包含增稠剂的浆料时，在浆料中的增稠剂的分子链被切断。
因此，本发明人还进行了彻底的研究。结果，本发明人发现当实施过程(A)时，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时抑制增稠剂(c)在过程(B)和过程(C)中的分子链的切断。此外，本发明人还发现按此方式获得的用于负极制造的浆料在储存稳定性上优良，和包括通过使用浆料获得的负极的锂离子二次电池在电池特性上优良，而且他实现了本发明。
对于实施干混的混合器，优选使用行星运动式混合器，和更优选行星运动式行星混合器。当使用混合器时，有可能充分混合石墨材料(a)和导电助剂(b)，同时抑制石墨材料(a)和导电助剂(b)散开。此外，行星运动式混合器代表具有旋转功能和轨道绕转功能作为搅拌机制的混合器。行星运动式行星混合器代表包括具有旋转功能和轨道绕转功能作为搅拌机制的叶片。
在过程(A)的干混期间，旋转速度优选在等于或大于0.12m/秒且等于或小于0.30m/秒的范围内，和更优选等于或大于0.13m/秒且等于或小于0.26m/秒。
当在过程(A)中的干混期间的旋转速度在上述范围内时，有可能充分混合石墨材料(a)和导电助剂(b)，并抑制石墨材料(a)和导电助剂(b)散开。
此外，在过程(A)中的干混期间，轨道速度优选在等于或大于0.04m/秒且等于或小于0.10m/秒的范围内，和更优选等于或大于0.05m/秒且等于或小于0.09m/秒。
当在过程(A)中的干混期间的轨道速度在上述范围内时，有可能充分混合石墨材料(a)和导电助剂(b)，并抑制石墨材料(a)和导电助剂(b)散开。
在过程(A)中的干混期间，搅拌时间未特别受限，和例如等于或大于5分钟且等于或小于1小时。
在过程(A)中的干混期间，温度未特别受限，和例如等于或大于15℃且等于或小于30℃。
((B)制备浆料前体的过程)
在制备浆料前体的过程(B)中，包含增稠剂(c)的水性溶液添加到在过程(A)中获得的混合物中，和所得的混合物经湿混以制备浆料前体。
对于实施湿混的混合器，优选使用行星运动式混合器，和更优选行星运动式行星混合器。当使用该混合器时，有可能在低速度下实施搅拌时实施充分的混合。因此，有可能提高组成用于负极制造的浆料的各个材料的分散性，同时抑制由于搅拌和混合，增稠剂(c)的分子链的切断。此外，结果是，由于储存稳定性，有可能获得更优良的用于负极制造的浆料。
此外，获得的用于负极制造的浆料的分散性更优良，和因此当使用用于负极制造的浆料时，有可能获得更均匀的负极活性材料层。因此，有可能获得电池特性更优良的锂离子二次电池。
在过程(B)中的湿混期间，旋转速度优选在等于或大于0.35m/秒且等于或小于0.60m/秒的范围内，和更优选等于或大于0.40m/秒且等于或小于0.55m/秒。
当在过程(B)中的湿混期间，旋转速度在上述范围内时，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时还抑制增稠剂(c)的分子链的切断。
此外，在过程(B)中的湿混期间，轨道速度优选在等于或大于0.12m/秒且等于或小于0.20m/秒的范围内，和更优选在等于或大于0.14m/秒且等于或小于0.18m/秒的范围内。
当在过程(B)的湿混期间，轨道速度在上述范围内时，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时还抑制增稠剂(c)的分子链的切断。
此外，在过程(B)中，优选调节浆料前体的固体内含物浓度，以便满足以下表达式(1)的条件。
-X/2+71.0≤Y≤-X/2+75.5 (1)
在表达式(1)中，X代表根据氮吸附BET方法的石墨材料(a)的比表面积(m2/g)，和Y代表浆料前体的固体内含物浓度(%)。
当浆料前体的固体内含物浓度Y等于或小于表达式(1)的上限时，有可能更适当地抑制施加于浆料前体的剪切力，和因此有可能进一步抑制增稠剂(c)的分子链的切断。
此外，当浆料前体的固体内含物浓度Y等于或大于表达式(1)的下限时，有可能进一步提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性。
因此，当浆料前体的固体内含物浓度Y满足表达式(1)时，由于储存稳定性，有可能获得更优良的用于负极制造的浆料。
此外，获得的用于负极制造的浆料的分散性更优良，和因此当使用用于负极制造的浆料时，有可能获得更均匀的负极活性材料层。因此，有可能获得电池特性更优良的锂离子二次电池。
可通过调节包含增稠剂(c)的水性溶液的浓度或添加量，或通过添加用于稀释的上述水基介质来调节浆料前体的固体内含物浓度Y。
在此，重要的是在添加水基粘合剂(d)之前的步骤中，即在过程(B)中，将固体内含物浓度调节至适当的范围。其原因是因为，甚至当添加水基粘合剂(d)之后调节固体内含物浓度时，也难以获得改进分散性的效果。
在过程(B)中的湿混期间，搅拌时间未特别受限，和例如等于或大于10分钟且等于或小于1小时。
在过程(B)中的湿混期间，温度未特别受限，和例如等于或大于17℃且等于或小于23℃。
((C)制备用于负极制造的浆料的过程)
在制造用于负极制造的浆料的浆料制备过程(C)中，将包含水基粘合剂(d)的水性乳液添加到过程(B)中获得的浆料前体中，和此外，所得的混合物经湿混以制备用于负极制造的浆料。
对于实施湿混的混合器，优选使用行星运动式混合器，和更优选行星运动式行星混合器。当使用该混合器时，有可能在低速度下实施搅拌时实施充分的混合。因此，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时抑制由于搅拌和混合导致的增稠剂(c)的分子链切断，和同时抑制水基粘合剂(d)的聚集。此外，结果是，由于储存稳定性，有可能获得更优良的用于负极制造的浆料。
此外，获得的用于负极制造的浆料的分散性更优良，和因此当使用用于负极制造的浆料时，有可能获得更均匀的负极活性材料层。因此，有可能获得电池特性更优良的锂离子二次电池。
在过程(C)中的湿混期间，旋转速度优选在等于或大于0.12m/秒且等于或小于0.30m/秒的范围内，和更优选等于或大于0.13m/秒且等于或小于0.26m/秒。
当在过程(C)中的湿混期间，旋转速度在上述范围内时，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时进一步抑制由于搅拌与混合导致的增稠剂(c)的分子链切断和水基粘合剂(d)的聚集。
此外，在过程(C)中的湿混期间，轨道速度优选在等于或大于0.04m/秒且等于或小于0.10m/秒的范围内，和更优选在等于或大于0.05m/秒且等于或小于0.09m/秒的范围内。
当在过程(C)中的湿混期间，轨道速度在上述范围内时，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时进一步抑制由于搅拌与混合导致的增稠剂(c)的分子链切断和水基粘合剂(d)的聚集。
此外，在本实施方案中，优选在过程(C)中的湿混期间的旋转速度设置为比过程(B)中的湿混期间的旋转速度更慢。据此，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时进一步抑制由于搅拌与混合导致的水基粘合剂(d)的聚集。
此外，在本实施方案中，优选在过程(C)中的湿混期间的轨道速度设置为比过程(B)中的湿混期间的轨道速度更慢。据此，有可能提高组成用于负极制造的浆料的相应材料的分散性，同时进一步抑制由于搅拌与混合导致的水基粘合剂的聚集。
在过程(C)中的湿混期间，搅拌时间未特别受限，和例如为等于或大于10分钟且等于或小于30分钟。
在过程(C)中的湿混期间，温度未特别受限，和例如为等于或大于15℃且等于或小于23℃。
在此，在过程(C)中，可额外添加增稠剂(c)来将用于负极制造的浆料的粘度调节至适合于涂布的粘度。
此外，在本实施方案的制造用于负极制造的浆料的方法中，优选将用于负极制造的浆料的触变指数值调节至2.5或更大，和更优选为3.0或更大，所述触变指数值定义为在20℃下，在20.4 s-1的剪切速率下的粘度与2.04 s-1的剪切速率下的粘度比，并通过B型粘度计测量。
当触变指数值等于或大于下限时，由于储存稳定性，有可能获得更优良的用于负极制造的浆料。
此外，获得的用于负极制造的浆料的分散性更优良，和当使用用于负极制造的浆料时，有可能获得更均匀的负极活性材料层。因此，有可能获得电池特性更优良的锂离子二次电池。
触变指数值代表增稠剂(c)切断情况的指标。当触变指数值更高时，认为浆料中增稠剂(c)的切断更受抑制。
因此，有可能在过程(B)和过程(C)中，通过调节在湿混期间旋转速度和轨道速度、浆料前体的固体内含物浓度等，抑制增稠剂(c)的分子链的切断，将获得的用于负极制造的浆料的触变指数值调节在上述范围内。
此外，可通过调节包含水基粘合剂(d)的水性乳液的浓度和添加量，或添加用于稀释的上述水基介质，来调节用于负极制造的浆料的固体内含物浓度。
((D)真空消泡过程)
在本实施方案的制造用于负极制造的浆料的方法中，可进一步实施真空消泡过程(D)。据此，有可能去除存在于浆料中的气泡，并因此有可能改善浆料的可涂布性。
在真空消泡中，可通过使混合器的容器或轴经受密封处理来去除气泡，或可在转移至另一个容器后实施真空消泡。
锂离子二次电池的负极制造方法>
接下来，给出本实施方案的制造用于锂离子二次电池的负极100的方法的描述。图1为说明了根据本发明的该实施方案，用于锂离子二次电池的负极100的结构实例的横截面图。
根据本实施方案，制造用于锂离子二次电池的负极100的方法包括如下所述的至少两个过程(1)和(2)。
(1) 通过制造用于负极制造的浆料的方法，制备用于负极制造的浆料的过程
(2) 通过使用获得的用于负极制造的浆料，形成用于锂离子二次电池的负极100的过程
在下文中，将描述相应过程。
((1)制备用于负极制造的浆料的过程)
在本实施方案的制备用于负极制造的浆料的过程(1)中，通过使用本实施方案的上述制造用于负极制造的浆料的方法来制备用于负极制造的浆料。在此，它们的描述不再重复。
((2)通过使用获得的用于负极制造的浆料形成负极的过程)
在形成负极的过程(2)中，例如，在过程(1)中获得的用于负极制造的浆料涂敷在集电器101上，并干燥以形成负极活性材料层103，从而获得用于锂离子二次电池的负极100，其中负极活性材料层103形成在集电器101上。
对于将用于负极制造的浆料涂敷在集电器101上的方法，可使用通常已知的方法。所述方法的实例包括反向辊法、直辊法、刮刀法、刀涂法、压涂法、幕涂法、凹版印刷法、棒涂法、浸涂法、挤压法等。
用于负极制造的浆料可涂敷在集电器101的一侧表面或两个表面上。在涂敷到集电器101的两个表面的情况下，涂敷可顺序地由一侧表面实施或涂敷可对两个表面同时实施。此外，涂敷到集电器101的表面可连续或间歇地实施。涂敷层的厚度、长度或宽度可根据电池的大小适当决定。对于涂敷的用于负极制造的浆料的干燥方法，可使用通常已知的方法。特别地，优选单独使用或以它们的组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束和低温风。干燥温度通常在等于或大于30℃且等于或小于350℃的范围内。
用于制造本实施方案的负极的集电器101未特别受限，只要集电器101为可用于锂离子二次电池的典型集电器，但是考虑到价格、易用性、电化学稳定性等，优选铜。此外，集电器101的形状未特别受限，和可使用具有例如0.001mm-0.5mm厚度的箔形集电器。
本实施方案的用于锂离子二次电池的负极100可根据需要压制。对于压制方法，可使用通常已知的方法。压制方法的实例包括模压方法、辊压方法等。压制压力未特别受限，和例如为0.2t/cm2-3t/cm2。
本实施方案的负极活性材料层103的厚度或密度根据电池的用途等适当决定，和可通常根据已知的信息设置，没有特别限制。
用于锂离子二次电池的负极>
本实施方案的用于锂离子二次电池的负极100通过制造上述用于锂离子二次电池的负极100的方法获得。
锂离子二次电池>
随后，给出本实施方案的锂离子二次电池150的描述。图2为说明本发明的该实施方案的锂离子二次电池150的结构实例的横截面图。本实施方案的锂离子二次电池150至少包括通过上述制造用于锂离子二次电池的负极的方法获得的用于锂离子二次电池的负极100、电解质110和正极130。
本实施方案的锂离子二次电池150可根据已知的方法制备。
例如，作为电极，可使用层压体或卷绕体。对于外部体，可适当使用金属外部体或铝层压外部体。电池形状可为任意形状，例如硬币型、钮扣型、片型、圆柱型、方型和扁平型。
(正极)
用于本实施方案的锂离子二次电池的正极活性材料根据它们的用途适当选择，和优选能够可逆地脱出和插入锂离子并具有高的电子传导性易于电子传递的材料。所述材料的实例包括锂和过渡金属的复合氧化物，例如锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物和锂-锰-镍复合氧化物；过渡金属硫化物例如TiS2、FeS和MoS2；过渡金属氧化物例如MnO、V2O5、V6O13和TiO2；橄榄石型锂磷氧化物；等等。
例如，橄榄石型锂磷氧化物包含以下元素中的至少一种：Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe，锂、磷和氧。所述化合物的部分元素可用其它元素代替以改善其特性。
其中，优选橄榄石型锂铁磷氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物和锂-锰-镍复合氧化物。正极活性材料具有高操作电势、大容量和高能量密度。
对于正极集电器，例如，可使用铝箔。
此外，在本实施方案中，正极130可通过已知的制造方法制造。
(电解质)
对于电池电解液中的电解质，可使用全部已知的盐，和可根据活性材料的种类选择。电解质的实例包括LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、较低的脂肪酸羧酸锂等。
溶解电解质的溶剂未特别受限，只要溶剂为通常用作溶解电解质的液体，和它们的的实例包括：碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；内酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；醚，例如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基-乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；亚砜例如二甲基亚砜；氧杂环戊烷，例如1,3-二氧环戊烷和4-甲基-1,3-二氧环戊烷；含氮溶剂，例如乙腈、硝基甲烷、甲酰胺和二甲基甲酰胺；有机酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；磷酸三酯或二甘醇二甲醚；三甘醇二甲醚；环丁砜，例如环丁砜和甲基环丁砜；噁唑啉酮，例如3-甲基-2-噁唑啉酮；磺内酯，例如1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和石脑油磺内酯；等等。这些可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
(隔离物)
隔离物的实例包括多孔隔离物。隔离物类型的实例包括膜、薄膜、无纺织品等。
多孔隔离物的实例包括聚烯烃基的多孔隔离物，例如聚丙烯基多孔隔离物和聚乙烯基多孔隔离物；和多孔隔离物例如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物。
以上，已经描述了本发明的实施方案，但是所述实施方案仅为说明性的，和可使用除了上述构造之外不同的构造。
此外，本发明不局限于上述实施方案，且能完成本发明的目标的范围内的改变、改进等归入本发明。
实施例
在下文中，参考实施例和对比实施例描述本发明，但是本发明不局限于此。
实施例1)
<制备用于负极制造的浆料>
(1)过程(A)
在下文中，通过MicrotracBEL Corp.制造的MT3000设备测量平均粒度d50，和通过使用Quantachrome Corporation制造的Quanta Sorb根据氮吸附方法获得比表面积。
表面涂布有无定形碳的100g石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：4m2/g)，在其中约30nm的初级颗粒聚集成链形的1.042g炭黑(根据氮吸附BET方法的比表面积：60m2/g)，作为导电助剂放入行星运动式行星式混合器中。
接下来，在0.25m/秒的旋转速度、0.08m/秒的轨道速度和20℃的温度条件下，实施干混10分钟，从而获得粉末混合物。
在此，表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：4m2/g)如下制备。
具有20µm的平均粒度d50和4m2/g比表面积的天然石墨用作芯材料。
99.0质量份的天然石墨粉末和1.0质量份的煤基沥青粉末以固态混合，通过使用V型共混器简单混合。将获得的所得混合物粉末放入石墨坩埚中并在氮气流下在1300℃下经受热处理1小时，从而获得表面涂布有无定形碳的石墨。
(2)过程(B)
接下来，将粉末状的羧甲基纤维素(CMC)分散在水中以制备1.0重量%的CMC水性溶液。将获得的38.862g的CMC水性溶液添加到行星运动式行星混合器中，在其中结束过程(A)，从而将固体内含物浓度调节为72.5%。
然后，在0.50m/秒的旋转速度、0.16m/秒的轨道速度和20℃温度的条件下，实施湿混30分钟，从而获得浆料前体。
(3)过程(C)
接下来，制备SBR水性溶液，其中丁苯橡胶(SBR)分散在水中并具有40%的固体内含物浓度。将获得的53.447g的CMC水性溶液和5.208g的SBR水性溶液后添加至行星运动式行星混合器中，在其中结束过程(B)。
然后，在0.25m/秒的旋转速度、0.08m/秒的轨道速度和20℃的温度条件下，实施湿混15分钟，从而获得浆料前体。
(4)过程(D)
接下来，实施真空消泡以获得用于负极制造的浆料。
<负极的制备>
获得的用于负极制造的浆料通过使用模具涂布机间歇涂敷在作为集电器的铜箔的两个表面上，并干燥。然后，压制获得的电极，从而获得负极。
用具有130mm(垂直)x70mm(水平)尺寸的孔冲压负极，同时留下极耳部分以连接负极端子(不包括极耳部分的尺寸)。
<正极的制备>
分别使用：75g锰酸锂作为正极活性材料，其中初级颗粒聚集形成接近于球形的次级颗粒；25g的锂镍酸盐；4.30g的炭黑(根据氮吸附BET方法的比表面积：60m2/g)作为导电助剂，其中约30nm的初级颗粒聚集为链形；和40.323g的8%粘合剂溶液作为粘合剂，其中聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中。这些材料通过使用行星运动式行星混合器混合，从而获得制造用于锂离子二次电池的正极的浆料。
获得的用于正极制造的浆料通过使用模具涂布机间歇涂敷在作为集电器的铝箔的两个表面上，并干燥。然后，另外压制获得的铝箔，从而获得正极。
用具有125mm(垂直)x65mm(水平)尺寸的孔冲压正极，同时留下极耳部分以连接负极端子(不包括极耳部分尺寸)。
<电极体的制备>
制备具有131mm(垂直)x70mm(水平)尺寸的隔离物，和将六层正极和七层负极经隔离物层压。正极和负极按一定方式重复和交替地层压，使得具有相同极性的极耳部分在相同的位置彼此交叠，且负极变成最外层。
阴极的极耳部分彼此焊接和将镍负极端子的一端另外与其焊接。此外，正极的极耳部分彼此焊接和将铝正极端子的一端另外与其焊接。
<层压电池的制备>
正极端子和负极端子连接至电极体，所述电极体容纳在由层压薄膜与电解液组合形成的柔性容器中。此时，正极端子的另一端和负极端子的另一端为引出至容器外部的状态，和因此，获得外部负载和电池能彼此电连接的构造。
<评价>
(用于负极制造的浆料的储存稳定性的评价)
将获得的用于负极制造的100g浆料放入有盖的塑料容器中，并在25℃的温度条件下在闭合盖的状态下保留3天。
然后，对于保留之前和保留之后的用于负极制造的浆料，通过使用B型粘度计测量在20℃和3.4 s-1的剪切速率下的浆料粘度。然后，通过使用以下表达式(2)计算粘度变化率，来评价用于负极制造的浆料的储存稳定性。
粘度变化率(%)=100x(保留3天之后的粘度)/(保留3天之前的粘度) (2)
A：粘度变化率为17%或更少
B：粘度变化率等于或大于18%和小于35%
C：用于负极制造的浆料经过保留测试分离(用肉眼决定)。
(触变指数(TI)测量)
对于获得的用于负极制造的浆料，触变指数按以下程序测量。
首先，在20℃和2.04s-1的剪切速率下，用于负极制造的浆料的粘度A使用B型粘度计测量。然后，在20℃和20.4s-1的剪切速率下，用于负极制造的浆料的粘度B使用B型粘度计测量。然后，触变指数通过以下表达式(3)计算。
触变指数(-)=(粘度B)/(粘度A) (3)
此外，在满足以下表达式(1)的条件的情况下，浆料前体的固体内含物浓度测定为A，和在固体内含物浓度不满足该条件的情况下，其测定为B。
-X/2+71.0≤Y≤-X/2+75.5 (1)
在表达式(1)中，X代表根据氮吸附BET方法的石墨材料(a)的比表面积(m2/g)，和Y代表浆料前体的固体内含物浓度(%)。
(电池特性的评价)
(倍率特性)
接下来，使用制备的电池实施充电和放电测试。在20℃的大气中在4.2V的上限电压、2300mA的充电电流和150分钟的总充电时间的条件下，实施恒流和恒压充电。然后，在2.5V的下限电压和2300mA的放电电流条件下实施恒流放电(1C放电)。
然后，在60分钟的暂停时间之后，在20℃的大气中，在4.2V的上限电压、2300mA的充电电流和150分钟的总充电时间的条件下实施恒流和恒压充电。然后，在2.5V的下限电压和6900mA的放电电流条件下，再次实施恒定放电(3C放电)。计算在3C放电期间的放电容量:1C放电期间的放电容量(100x(3C放电期间的放电容量)/(1C放电期间的放电容量))。获得的结果显示在表1中。
(循环特性)
在20℃的大气中，在4.2V的上限电压、2300mA的充电电流和150分钟的总充电时间的条件下，实施恒流和恒压充电。然后，在2.5V的下限电压和2300mA的放电电流的条件下，实施恒流放电(1C放电)。然后，重复充电和放电的循环，和获得当在第一循环达到70%的放电容量时的循环数。获得的结果显示在表1中。
实施例2)
除了在过程(B)中固体内含物浓度调节为70.0%以外，按实施例1相同的条件实施制造，和然后实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例3)
按实施例1相同的条件实施制造，除了表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)用作石墨材料且过程(B)中的固体内含物浓度调节为73.9%，并实施相应评价。
在此，表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)如下制备。
具有20µm的平均粒度d50和2m2/g比表面积的天然石墨用作芯材料。
99.0质量份的天然石墨粉末和1.0质量份的煤基沥青粉末以固相状态混合，通过使用V型共混器简单混合。将获得的所得混合物粉末放入石墨坩埚中并在氮气流下在1300℃下经受热处理1小时，从而获得表面涂布有无定形碳的石墨。
在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例4)
按实施例1相同的条件实施制造，除了表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)用作石墨材料且过程(B)中的固体内含物浓度调节为71.0%，并实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例5)
除了在过程(B)中固体内含物浓度调节为71.3%以外，按实施例1相同的条件实施制造，和然后实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例6)
按实施例1相同的条件实施制造，除了表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)用作石墨材料且过程(B)中的固体内含物浓度调节为72.5%，并实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例7)
除了在过程(B)中固体内含物浓度调节为75.0%以外，按实施例1相同的条件实施制造，和然后实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例8)
除了在过程(B)中固体内含物浓度调节为68.0%以外，按实施例1相同的条件实施制造，和然后实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例9)
按实施例1相同的条件实施制造，除了表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)用作石墨材料且过程(B)中的固体内含物浓度调节为75.0%，并实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
实施例10)
按实施例1相同的条件实施制造，除了表面涂布有无定形碳的石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：2m2/g)用作石墨材料且过程(B)中的固体内含物浓度调节为68.0%，并实施相应评价。在此，通过调节浆料前体中的水量来实施固体内含物浓度的调节。获得的结果显示在表1中。
对比实施例1)
除了按以下程序制备用于负极制造的浆料以外，按实施例1中相同的条件实施制造，和实施相应评价。获得的结果显示在表1中。
<制备用于负极制造的浆料>
(1)过程1
表面涂布有无定形碳的100g石墨(平均粒度d50：20µm，和根据氮吸附BET方法的比表面积：4m2/g)，在其中约30nm的初级颗粒聚集成链形的1.042g炭黑(根据氮吸附BET方法的比表面积：60m2/g)，作为导电助剂放入行星运动式行星混合器中。
(2)过程2
将粉末状的羧甲基纤维素(CMC)分散在水中以制备1.0重量%的CMC水性溶液。将获得的38.862g的CMC水性溶液添加到行星运动式行星混合器中，在其中结束过程1，从而将固体内含物浓度调节为72.5%。
然后，在0.50m/秒的旋转速度、0.16m/秒的轨道速度和20℃的温度条件下，实施湿混30分钟，从而获得浆料前体。
(3)过程3
然后，制备SBR水性溶液，其中丁苯橡胶(SBR)分散在水中和具有40%的固体内含物浓度。将获得的53.447g CMC水性溶液和5.208g SBR水性溶液添加至行星运动式行星混合器内。
然后，在0.25m/秒的旋转速度、0.08m/秒的轨道速度和20℃的温度条件下，实施湿混15分钟，从而获得浆料前体。
(4)过程4
接下来，实施真空消泡以获得用于负极制造的浆料。
[表1]
请求2013年3月15日提交的日本专利申请号2013-053200的优先权，其内容通过引用并入本文。

Claims (15)

1.制造用于锂离子二次电池的负极制造的浆料的方法，所述浆料包含石墨材料、导电助剂、增稠剂和水基粘合剂，所述方法包含：
过程(A)，将所述石墨材料和所述导电助剂干混以制备包含所述石墨材料和所述导电助剂的混合物；
过程(B)，向所述混合物中添加包含所述增稠剂的水性溶液，和将所得的混合物湿混以制备浆料前体；和
过程(C)，向所述浆料前体中添加包含所述水基粘合剂的水性乳液，并且此外将所得的混合物湿混以制备用于制造负极的浆料，
其中用于负极制造的浆料的触变指数值调节为2.5或更大，其中所述触变指数值定义为20℃下20.4 s-1的剪切速率下的粘度与2.04 s-1的剪切速率下的粘度之比，且通过B-型粘度计测量，并且
其中制造所述浆料前体的过程(B)包括在一定状态下，将固体内含物浓度Y调节为满足条件-X/2+71.0≤Y≤-X/2+75.5的过程，其中根据氮吸附BET法的石墨材料的比表面积(m2/g)设置为X，和所述浆料前体的固体内含物浓度(重量%)设置为Y。
2.权利要求1的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中过程(A)中所述干混通过使用行星运动式混合器实施。
3.权利要求2的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(A)中的干混期间，旋转速度在等于或大于0.12m/秒且等于或小于0.30m/秒的范围内。
4.权利要求2或3的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(A)的干混期间，轨道速度在等于或大于0.04m/秒且等于或小于0.10m/秒的范围内。
5.权利要求2或3的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(B)和过程(C)中的湿混通过使用行星运动式混合器实施。
6.权利要求5的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(B)中的湿混期间，旋转速度在等于或大于0.35m/秒且等于或小于0.60m/秒的范围内。
7.权利要求5的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(B)中的湿混期间，轨道速度在等于或大于0.12m/秒且等于或小于0.20m/秒的范围内。
8.权利要求5的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(C)中的湿混期间，旋转速度设置为比过程(B)中的湿混期间的旋转速度更慢。
9.权利要求5的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在过程(C)中的湿混期间，轨道速度设置为比过程(B)中的湿混期间的轨道速度更慢。
10.权利要求1或2的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中所述石墨材料的比表面积(X)等于或大于1.0m2/g且等于或小于6.0m2/g。
11.权利要求1或2的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中在所述石墨材料中，石墨粉末设置为芯材料，且所述石墨粉末的表面的至少一部分用结晶度小于所述石墨粉末结晶度的碳材料涂布。
12.权利要求1或2的制造用于负极制造的浆料的方法，
其中所述水基粘合剂包括丁苯橡胶。
13.制造用于锂离子二次电池的负极的方法，所述负极包含石墨材料、导电助剂、增稠剂和水基粘合剂，所述方法包含：
通过权利要求1-12中任一项的制造用于负极制造的浆料的方法，制备用于负极制造的浆料的过程；和
通过使用获得的用于负极制造的浆料形成负极的过程。
14.用于锂离子二次电池的负极，其通过权利要求13的制造用于锂离子二次电池的负极的方法获得。
15.锂离子二次电池，其至少包含：
权利要求14的用于锂离子二次电池的负极；
电解质；和
正极。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5963730B2 (ja) * 2013-10-17 2016-08-03 シャープ株式会社 通信システム及び通信装置
JP6615785B2 (ja) * 2014-12-24 2019-12-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN107749478A (zh) * 2016-10-21 2018-03-02 万向二三股份公司 一种锰酸锂‑三元动力锂离子电池
US11424439B2 (en) 2016-11-25 2022-08-23 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11456452B2 (en) * 2016-12-28 2022-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6615802B2 (ja) * 2017-02-06 2019-12-04 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体の製造方法
CN110476281B (zh) * 2017-03-31 2022-10-18 远景Aesc日本有限公司 锂离子电池用负极和锂离子电池
CN106981620B (zh) * 2017-04-07 2021-03-30 惠州拓邦电气技术有限公司 一种锂离子电池负极浆料的制备方法
CN107768651A (zh) * 2017-10-25 2018-03-06 中盐安徽红四方锂电有限公司 一种含vgcf的磷酸铁锂水性复合浆料的制备方法
WO2019107054A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法
CN112952042A (zh) * 2021-03-08 2021-06-11 上海兰钧新能源科技有限公司 一种锂离子电池极片的合膏制砖制备方法
WO2023121284A1 (ko) * 2021-12-21 2023-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111222A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd シート状電極極板の製造方法
US6344296B1 (en) * 1996-08-08 2002-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP4032477B2 (ja) 1998-01-21 2008-01-16 松下電器産業株式会社 電池電極の製造方法
JP4220867B2 (ja) 2003-09-11 2009-02-04 三菱重工業株式会社 非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー、非水電解質二次電池の正極電極および非水電解質二次電池
US20070275302A1 (en) 2004-01-05 2007-11-29 Chiaki Sotowa Negative Electrode Material for Lithium Battery, and Lithium Battery
US7846574B2 (en) * 2004-08-27 2010-12-07 Panosonic Corporation Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same
JP4852836B2 (ja) 2004-10-05 2012-01-11 パナソニック株式会社 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法
JP5091392B2 (ja) 2005-08-09 2012-12-05 住友ゴム工業株式会社 電極線の形成方法および該電極線を備えた電極板
JP2009016265A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Showa Denko Kk リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
JP5188795B2 (ja) * 2007-12-14 2013-04-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP4561843B2 (ja) * 2008-02-26 2010-10-13 ソニー株式会社 非水電解質電池および負極
KR100978422B1 (ko) * 2008-04-11 2010-08-26 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
JP5231166B2 (ja) * 2008-10-28 2013-07-10 古河電池株式会社 非水電解質二次電池用正極板の製造法及び非水電解質二次電池
JP5364500B2 (ja) * 2009-08-20 2013-12-11 古河電池株式会社 非水電解液二次電池用正極板の製造方法
JP2011063673A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Daicel Chemical Industries Ltd 水系ペースト及びその製造方法
JP5633747B2 (ja) * 2011-03-17 2014-12-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

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Denomination of invention: Negative electrode material for lithium rechargeable battery

Effective date of registration: 20190821

Granted publication date: 20170912

Pledgee: Sumitomo Mitsui Banking Corporation

Pledgor: Vision AESC Energy Components Co., Ltd.

Registration number: Y2019990000102