JPWO2011043419A1 - リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質材料において、正極活物質の一次粒子表面を少量の安価な導電性成分で均一に被覆し、正極活物質の電子伝導性を向上させるとともに、これを用いて作製されるリチウム二次電池において、低レートでの初期放電容量を向上させ、高レート（短時間での充放電試験）においても放電容量を向上させること。【解決手段】前記課題は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であるリチウム二次電池用正極活物質材料により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適である導電性炭素で被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法、及び該複合酸化物を用いたリチウム二次電池に関する。
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。
リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ４で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４で表される、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物は、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、正極活物質の一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、正極活物質粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、異種金属を正極活物質結晶内にドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、正極活物質の電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。その中でも、特に、容易で効果的に正極活物質の電子伝導性を向上させる方法として、正極活物質粒子表面を導電性成分で被覆する方法が数多く提案されている。
導電性成分として具体的には、導電性微粒子であるカーボンブラック（特許文献５）、加熱分解することで導電性炭素被膜を形成可能な有機化合物（特許文献６、７、８、９）、及び導電性金属酸化物（特許文献１０）などが報告されている。その中でも、正極活物質の一次粒子表面を少量の安価な導電性成分で均一に被覆する方法として、導電性成分に、有機化合物である糖類が加熱分解した導電性炭素被膜を使用した例が多く報告されている。
特許第４０５８６８０号公報 特許第４１９０９１２号公報 特開２００２−０１５７３５号公報 特開２００８−１５９４９５号公報 特許第４１５１２１０号公報 特許第４２９７４０６号公報 特開２００４−０６３３８６号公報 特開２００７−２５０４１７号公報 特開２００８−０３４３０６号公報 特開２００３−３００７３４号公報 国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報
しかし、加熱分解することで導電性炭素被膜を形成可能な有機化合物として糖類を使用した場合、電子伝導性の向上による放電容量の向上は可能であったが、リン酸鉄リチウムの粒子表面を少量の炭素で均一に被覆し電子伝導性を向上させることは難しく、高レート（短時間での充放電試験）において高い放電容量は得られにくいものであった。
前記課題は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であるリチウム二次電池用正極活物質材料により解決される。
又、本発明は、導電性炭素の含有率は、リチウム二次電池用正極活物質材料全体に対して、０．１重量％以上かつ３０重量％以下である、リチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
又、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物が、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物である、リチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
又、本発明は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、前記製造方法を用いて製造される、リチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
又、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を含有する、電極に関する。
又、本発明は、前記電極を正極として備える、リチウム二次電池に関する。
本発明の好ましい実施態様によれば、安価に入手可能な材料である天然材料を導電性炭素源として用い、加熱処理により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を処理することにより、少量で効率的にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に導電性炭素を被覆することができ、導電性がより向上したリチウム二次電池用正極活物質材料を安価に製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。
実施例７のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（３００００倍）である。 実施例１３のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（２００００倍）である。 実施例１３のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（５００００倍）である。 実施例１５のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（２００００倍）である。 実施例１５のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（５００００倍）である。 比較例３のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（３００００倍）である。 比較例４のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（２００００倍）である。 比較例４のリチウム鉄リン複合酸化物のＳＥＭ観察（５００００倍）である。
＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
リチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定はされないが、少なくともリチウムと遷移金属とを含有した金属酸化物である。例えば、遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ等が挙げられ、１つのリチウム遷移金属複合酸化物中に２種類以上の遷移金属を含有してもよい。また、リン（Ｐ）を含有していてもよい。
具体的には、層状構造のリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケルアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。また、スピネル構造のリチウムマンガン系複合酸化物等が挙げられる。さらに、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物であるリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等が挙げられる。
なかでも、オリビン構造のリン酸鉄リチウムは、コスト面や安全面の観点で好ましい材料である。
特に、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて電子導電性が乏しいため、優れた電池性能が得られにくい。本発明者らは、このような複合酸化物であっても、その粒子表面を、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物である導電性炭素で被覆することにより、電子導電性が向上し、リチウム二次電池での放電容量や充放電特性が向上することを見出した。
＜天然材料＞
本発明では、天然材料を加熱分解することにより導電性炭素を生成させるが、この天然材料としては、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料が好ましい。また、これらの天然材料は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。
変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。
市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス；雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
市販の鉱物系変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。
市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；ガムロジンの荒川化学社製の天然樹脂；中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。
市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。
市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。
市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学社製の変性植物油；ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、少ない添加量で効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物としてより好ましい化合物に改良することもできる。
同じ天然材料である糖類も、加熱分解により導電性炭素を生成する材料として挙げられるが、本発明において使用される未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料に比べて、加熱時のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶成長抑制効果が乏しく、一次粒子径に大きなバラツキが生じたり、粒子同士の焼結を起こしやすく、一次粒子レベルで均一に炭素被覆されたリチウム二次電池用正極活物質材料が得られにくい。そのため、より優れた電池特性は得られにくいものであった。
また、更に、加熱分解により導電性炭素を生成する材料としては、糖類だけでなく、多くの有機化合物が該当するが、本発明において使用される未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料に比べて、同じ添加量、同じ反応条件において比較すると、加熱分解により生成する導電性炭素量は顕著に少なく、生産性の面から効率的でない材料が多い。
導電性炭素のリチウム二次電池用正極活物質材料中の含有率としては、具体的には０．１重量％以上、３０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上、１５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以上、１０重量％以下のものを使用することが望ましい。
導電性炭素の含有率が０．１重量％を下回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、高い電池性能が得にくいことがある。一方、導電性炭素の含有率が３０重量％を上回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性は得られるが正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の特徴としては、リチウム遷移金属複合酸化物（オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を含む）の粒子同士の焼結が少なく、一次粒子径ができるだけ均一に揃えられ、リチウム遷移金属複合酸化物（オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を含む）の粒子表面を少量の導電性炭素で均一に処理されていることなどが挙げられる。
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、リチウム遷移金属複合酸化物に、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解により生成する導電性炭素を処理する方法としては、一つの方法に限定されるものではない。
リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、導電性炭素が表面に処理されたリチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む方法が挙げられる。
該製造方法では、加熱時にリチウム遷移金属複合酸化物の生成反応と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の場合は、リチウム含有化合物と、含遷移金属化合物と、リン含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む製造方法が挙げられる。
該製造方法では、加熱時にオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の生成反応と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物が得られる。
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、リチウム遷移金属複合酸化物（オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を含む）を下記に示すような一般的な合成方法で先に合成したあと、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料と混合する工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む方法が挙げられる。
＜混合工程、混合装置＞
未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料と、他の原料成分を混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
乾式処理機としては、例えば、２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を製造するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
湿式処理機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
加熱分解により導電性炭素を生成する未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料に対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。
＜加熱工程＞
加熱工程における加熱温度に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、２００〜１１００℃、好ましくは４００〜１０００℃であることが望ましい。
加熱工程における加熱温度が２００℃を下回る場合、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が１１００℃を超える場合、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料以外の不純物が生成されやすくなることがある。
更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、空気雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが挙げられる。
特に、本発明における未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料を用いる場合、酸素により容易に燃焼し消失しやすい材料があるため、効率的に導電性炭素を生成させるためには、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質材料がオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の場合においても、遷移金属が酸素により容易に酸化し目的と異なるリチウム遷移金属リン系複合酸化物が生成される可能性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
＜リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物、リン含有化合物＞
加熱分解により導電性炭素を生成する未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料以外の原料に関しては、製造するリチウム遷移金属複合酸化物、又はオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の組成によって変わるものである。
リチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
遷移金属含有化合物としては、遷移金属であるコバルト、ニッケル、マンガン、鉄などを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
リン含有化合物としては、保存安定性や取扱い易さの観点から、リン酸塩が好ましく、具体的には、リン酸、リン酸鉄、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸エステル化合物などが挙げられる。
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、導電性炭素を処理する前のリチウム遷移金属複合酸化物（オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を含む）の具体的な製造方法としては、固相法、水熱法、共沈法など様々な方法が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムは、特に限定されるものではないが、特許第３０６７１６５号公報、特許第３２７４０１６号公報、特許第３０２１２２９号公報、及び特許第３０３０７６４号公報等を参考に製造することができる。
例えば、コバルト酸リチウムの場合、二酸化コバルト（ＣｏＯ２）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、リチウムとコバルトの元素比率が１：１となるように混合し、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと空気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得られる。
更に、マンガン酸リチウムの場合、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを、リチウムとマンガンの元素比率が１．０２５：２となるように混合し、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと空気雰囲気下、２６４℃で２４時間焼成、冷却、混合を行い、４５０℃で２４時間焼成、冷却、混合を行い、６５０℃で２４時間焼成、冷却を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得られる。
オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であるリン酸鉄リチウムは、特に限定されるものではないが、特許第４１８７５２３号公報、及び特許第４１８７５２４号公報等を参考に製造することができる。
例えば、リン酸鉄リチウムの場合、リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）と燐酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合し、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと不活性ガス雰囲気下、６００℃で数時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得られる。
＜電極＞
次に、リチウム二次電池用正極活物質材料を用いて製造される電極について説明する。
電極は、集電体上に、少なくともリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
＜成分の組成比率＞
電極を構成する電極合剤中の各成分の組成比率は、以下の通りである。
リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。
バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池の体積あたりの放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
＜バインダー＞
電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
＜導電助剤＞
電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；並びに、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜電極の作製＞
電極の作製方法に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調製したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作製される。
リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ正極合剤ペーストを調製する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
＜溶剤＞
合剤ペーストを作製する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
＜リチウム二次電池＞
次に、リチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を正極として備えるリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
＜電解液＞
リチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
リチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
リチウム二次電池用正極活物質材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製 ＳＥＭ Ｓ−４３００
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［実施例１；リチウムコバルト複合酸化物］
酸化コバルト（ＣｏＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ社製）とを、コバルトとリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が２．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、８５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムコバルト複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。
得られたリチウムコバルト複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＣｏＯ２と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は３．０〜５．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が０．２％であった。
［実施例２；リチウムマンガン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、及び変性天然樹脂であるエステルガムＨＤ（荒川化学工業社製）とを、マンガンとリチウムの元素比率が２：１で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が２．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、３００℃で２４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で３０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎ２Ｏ３と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１．０〜３．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が０．１５％であった。
［実施例３；リチウム鉄リン複合酸化物］←基礎特許の実施例３
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１３．４４部、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２．８７部、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．６３部、及び尿素１２．３０部を蒸留水１００部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて３００℃、５時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物と、植物油である大豆油ＫＴ（丸正社製）とを、リチウム鉄リン複合酸化物と植物油の重量比が１：０．５となるように乳鉢にて混合し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．８〜１．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．５％であった。
［実施例４；リチウム鉄リン複合酸化物］
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１３．４４部、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２．８７部、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．６３部、及び尿素１２．３０部を蒸留水１００部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて３００℃、５時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物と、植物油である大豆油ＫＴ（丸正社製）とを、リチウム鉄リン複合酸化物と植物油の重量比が１：０．１５となるように乳鉢にて混合し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．４〜１．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．０％であった。
［実施例５；リチウム鉄リン複合酸化物］
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１３．４４部、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２．８７部、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．６３部、及び尿素１２．３０部を蒸留水１００部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて３００℃、５時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物と、天然樹脂であるＧＳＮ（岐阜セラック製造所社製）とを、リチウム鉄リン複合酸化物と天然樹脂の重量比が１：０．２となるように乳鉢にて混合し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．８〜１．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．７％であった。
［実施例６；リチウム鉄リン複合酸化物］
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１３．４４部、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２．８７部、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．６３部、及び尿素１２．３０部を蒸留水１００部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて３００℃、５時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物と、天然ワックスであるライスワックス脱色品（東亜化成社製）とを、リチウム鉄リン複合酸化物と天然ワックスの重量比が１：０．１５となるように乳鉢にて混合し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．８〜１．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が３．０％であった。
［実施例７；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び変性天然ワックスであるＬＵＷＡＸ−Ｓ（ＢＡＳＦ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０７〜０．２μｍ（図１；３００００倍）であり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．５％であった。
［実施例８；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び変性天然ワックスであるＬＵＷＡＸ−Ｓ（ＢＡＳＦ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の変性天然ワックスの含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．１〜１．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．０％であった。
［実施例９；リチウム鉄リン複合酸化物］
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び植物油であるＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ（コグニスジャパン社製）とを、鉄とリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の植物油の含有率が４０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（９）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．２〜０．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が６．４％であった。
［実施例１０；リチウム鉄リン複合酸化物］
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び植物油であるＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ（コグニスジャパン社製）とを、鉄とリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の植物油の含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．２〜０．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．８％であった。
［実施例１１；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、及び天然樹脂であるトールロジンＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が３０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．１〜０．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．０％であった。
［実施例１２；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、及び天然樹脂であるトールロジンＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が１５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．１〜０．６μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．３％であった。
［実施例１３；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜０．２μｍ（図２；２００００倍、図３；５００００倍）であり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．８％であった。
［実施例１４；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が７．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１４）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．１〜０．３μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が３．２％であった。
［実施例１５；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び変性天然樹脂であるリカロジンＰＲ−１１０（荒川化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１５）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜０．３μｍ（図４；２００００倍、図５；５００００倍）であり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が３．５％であった。
［実施例１６；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄ｎ水和物（ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１６）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜０．４μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が２．０％であった。
［実施例１７；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄ｎ水和物（ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、及び変性天然樹脂であるエステルガムＡＡ−Ｌ（荒川化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が７．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１７）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜０．３μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が３．５％であった。
［実施例１８；リチウムマンガンリン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び天然ワックスであるビーズワックス（三木化学工業社製）とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が４０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で１５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、８００℃で２０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１８）を得た。
得られたリチウムマンガンリン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．８〜１．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が６．８％であった。
［実施例１９；リチウムマンガンリン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び天然ワックスであるビーズワックス（三木化学工業社製）とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で１５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、８００℃で２０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１９）を得た。
得られたリチウムマンガンリン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．５〜１．２μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．５％であった。
［実施例２０；リチウムマンガンリン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び変性天然樹脂であるハリマックＴ−８０（ハリマ化成社製）とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が４０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で１５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、８００℃で２０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２０）を得た。
得られたリチウムマンガンリン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１．０〜１．５μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．５％であった。
［実施例２１；リチウムマンガンリン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び変性天然樹脂であるハリマックＴ−８０（ハリマ化成社製）とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で１５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、８００℃で２０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２１）を得た。
得られたリチウムマンガンリン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１．２〜１．８μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．８％であった。
［比較例１；リチウムコバルト複合酸化物］
酸化コバルト（ＣｏＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びスクロースとを、コバルトとリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のスクロースの含有率が２．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、８５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムコバルト複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２２）を得た。
得られたリチウムコバルト複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＣｏＯ２と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１．０〜８．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が０．３％であった。
［比較例２；リチウムマンガン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、及びスクロースとを、マンガンとリチウムの元素比率が２：１で、原料混合物中のスクロースの含有率が２．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、３００℃で２４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で３０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）を得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎ２Ｏ３と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．８〜６．０μｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が０．２５％であった。
［比較例３；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のスクロースの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３００℃で１０時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２４）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜１．０μｍ（図６；３００００倍）で、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。更に、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．８％であった。
［比較例４；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のスクロースの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２５）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜２．０μｍ（図７；２００００倍、図８；５００００倍）と粒子径のバラツキが大きく、粒子同士の融着も多数確認された。更に、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量は１．８％と少ないものであった。
［比較例５；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びポリエチレングリコール（分子量２００００；和光純薬社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリエチレングリコールの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２６）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．１〜０．４μｍと粒子径のバラツキは小さいものであったが、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が０．５％と非常に少ないものであった。
［比較例６；リチウム鉄リン複合酸化物］
リン酸鉄無水和物（α−ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（アルドリッチケミカル社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２７）を得た。
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．０５〜０．３μｍと粒子径のバラツキは小さいものであったが、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が１．０％と非常に少ないものであった。
［比較例７；リチウムマンガンリン複合酸化物］
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びスクロースとを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が１：１：１で、原料混合物中のスクロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で１５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、８００℃で２０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２８）を得た。
得られたリチウムマンガンリン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＭｎＰＯ４と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は０．２〜２．０μｍと粒子径のバラツキが大きく、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が２．２％と少ないものであった。
＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
表１に示すように、リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（２８）に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（２８）を調製した。
各正極合剤ペーストの固形分組成重量比は以下のように調整した。
正極合剤ペースト（１）、（２２）；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９０／５／５。
正極合剤ペースト（２）、（２３）；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９０／５／５。
正極合剤ペースト（３）〜（２１）、（２４）〜（２８）；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９１／４／５。
表１中、略称は以下に示す通りである。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜２１、比較例１〜７］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（２８）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１、２、比較例１、２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、２．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート２．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表２に示した。
［充放電サイクル特性 実施例３〜２１、比較例３〜７］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、２．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート２．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表２に示した。
表２から分かるように、実施例では正極活物質材料の粒子径が狭い範囲で揃っているため、比較例に比べて電極塗膜中での正極活物質材料の充填密度がより高いものとなり、電極塗膜中の導電性が向上し、０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。又、高レート放電容量維持率においても、実施例の正極活物質材料の方が比較例に比べて高い傾向にあった。

Claims (9)

  1. リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料。
  2. 導電性炭素の含有率は、リチウム二次電池用正極活物質材料全体に対して、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
  3. リチウム遷移金属複合酸化物が、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
  4. リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
  5. リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
  6. リチウム遷移金属複合酸化物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を２００〜１１００℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
  7. 請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料。
  8. 請求項１〜３、７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を含有することを特徴とする、電極。
  9. 請求項８に記載の電極を正極として備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
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