JPWO2011043419A1 - リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定はされないが、少なくともリチウムと遷移金属とを含有した金属酸化物である。例えば、遷移金属としては、Fe、Co、Ni、及びMn等が挙げられ、1つのリチウム遷移金属複合酸化物中に2種類以上の遷移金属を含有してもよい。また、リン(P)を含有していてもよい。
本発明では、天然材料を加熱分解することにより導電性炭素を生成させるが、この天然材料としては、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料が好ましい。また、これらの天然材料は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、リチウム遷移金属複合酸化物に、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解により生成する導電性炭素を処理する方法としては、一つの方法に限定されるものではない。
未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料と、他の原料成分を混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
加熱工程における加熱温度に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、200〜1100℃、好ましくは400〜1000℃であることが望ましい。
加熱分解により導電性炭素を生成する未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料以外の原料に関しては、製造するリチウム遷移金属複合酸化物、又はオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の組成によって変わるものである。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、導電性炭素を処理する前のリチウム遷移金属複合酸化物(オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を含む)の具体的な製造方法としては、固相法、水熱法、共沈法など様々な方法が挙げられる。
次に、リチウム二次電池用正極活物質材料を用いて製造される電極について説明する。
電極を構成する電極合剤中の各成分の組成比率は、以下の通りである。
電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
電極の作製方法に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調製したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作製される。
合剤ペーストを作製する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
次に、リチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を正極として備えるリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
・XRD(X線回折)測定;PANalytical社製 X‘Pert PRO MPD
・SEM(走査型電子顕微鏡);日立製作所社製 SEM S−4300
・CHN元素分析;パーキンエルマー社製 2400型CHN元素分析
酸化コバルト(CoO2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び天然ワックスであるカルナバ2号(東洋アドレ社製)とを、コバルトとリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が2.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、850℃で10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムコバルト複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(1)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、及び変性天然樹脂であるエステルガムHD(荒川化学工業社製)とを、マンガンとリチウムの元素比率が2:1で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が2.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、300℃で24時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で30時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(2)を得た。
塩化鉄四水和物(FeCl2・4H2O)13.44部、塩化リチウム(LiCl)2.87部、リン酸(H3PO4)6.63部、及び尿素12.30部を蒸留水100部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて300℃、5時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
塩化鉄四水和物(FeCl2・4H2O)13.44部、塩化リチウム(LiCl)2.87部、リン酸(H3PO4)6.63部、及び尿素12.30部を蒸留水100部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて300℃、5時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
塩化鉄四水和物(FeCl2・4H2O)13.44部、塩化リチウム(LiCl)2.87部、リン酸(H3PO4)6.63部、及び尿素12.30部を蒸留水100部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて300℃、5時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
塩化鉄四水和物(FeCl2・4H2O)13.44部、塩化リチウム(LiCl)2.87部、リン酸(H3PO4)6.63部、及び尿素12.30部を蒸留水100部に溶解させ原料水溶液を調製した。この原料水溶液を耐圧容器内に仕込んだあと、電気炉にて300℃、5時間加熱を行い、室温まで冷却したあと、ろ過、水洗、乾燥によりリチウム鉄リン複合酸化物を生成した。
リン酸第一鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)、リン酸リチウム(Li3PO4)、及び変性天然ワックスであるLUWAX−S(BASF社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(7)を得た。
リン酸第一鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)、リン酸リチウム(Li3PO4)、及び変性天然ワックスであるLUWAX−S(BASF社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の変性天然ワックスの含有率が5.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(8)を得た。
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び植物油であるTEXAPRINTSDCE(コグニスジャパン社製)とを、鉄とリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の植物油の含有率が40.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(9)を得た。
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び植物油であるTEXAPRINTSDCE(コグニスジャパン社製)とを、鉄とリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の植物油の含有率が20.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(10)を得た。
リン酸鉄二水和物(FePO4・2H2O)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及び天然樹脂であるトールロジンR−X(ハリマ化成社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が30.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(11)を得た。
リン酸鉄二水和物(FePO4・2H2O)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及び天然樹脂であるトールロジンR−X(ハリマ化成社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が15.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(12)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び天然樹脂である中国ロジンX(荒川化学工業社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(13)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及び天然ワックスであるカルナバ2号(東洋アドレ社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が7.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(14)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び変性天然樹脂であるリカロジンPR−110(荒川化学工業社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(15)を得た。
リン酸鉄n水和物(FePO4・nH2O)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び天然樹脂である中国ロジンX(荒川化学工業社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が5.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(16)を得た。
リン酸鉄n水和物(FePO4・nH2O)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及び変性天然樹脂であるエステルガムAA−L(荒川化学工業社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が7.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(17)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び天然ワックスであるビーズワックス(三木化学工業社製)とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が40.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(18)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び天然ワックスであるビーズワックス(三木化学工業社製)とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が20.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(19)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び変性天然樹脂であるハリマックT−80(ハリマ化成社製)とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が40.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(20)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び変性天然樹脂であるハリマックT−80(ハリマ化成社製)とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の変性天然樹脂の含有率が20.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(21)を得た。
酸化コバルト(CoO2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びスクロースとを、コバルトとリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が2.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、850℃で10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムコバルト複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(22)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、及びスクロースとを、マンガンとリチウムの元素比率が2:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が2.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、300℃で24時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で30時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(23)を得た。
リン酸第一鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)、リン酸リチウム(Li3PO4)、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(24)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(25)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びポリエチレングリコール(分子量20000;和光純薬社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のポリエチレングリコールの含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(26)を得た。
リン酸鉄無水和物(α−FePO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(アルドリッチケミカル社製)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)の含有率が10.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(27)を得た。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びスクロースとを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が20.0%となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合したあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウムマンガンリン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(28)を得た。
表1に示すように、リチウム二次電池用正極活物質材料(1)〜(28)に対して、カーボンブラック(デンカブラックHS−100;電気化学工業社製)、ポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100;クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト(1)〜(28)を調製した。
正極合剤ペースト(1)、(22);正極活物質材料/カーボンブラック/PVDF=90/5/5。
正極合剤ペースト(2)、(23);正極活物質材料/カーボンブラック/PVDF=90/5/5。
正極合剤ペースト(3)〜(21)、(24)〜(28);正極活物質材料/カーボンブラック/PVDF=91/4/5。
・NMP:N−メチル−2−ピロリドン
・PVDF:ポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW#1100、クレハ社製)
[実施例1〜21、比較例1〜7]
先に調製した正極合剤ペースト(1)〜(28)を、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ50μmの正極合剤層を作製した。
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例1、2、比較例1、2]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、2.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。充電レート0.2Cでの初期容量に対する充電レート2.0Cでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表2に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、2.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。充電レート0.2Cでの初期容量に対する充電レート2.0Cでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表2に示した。
Claims (9)
- リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料の加熱分解物であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料。
- 導電性炭素の含有率は、リチウム二次電池用正極活物質材料全体に対して、0.1重量%以上かつ30重量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
- リチウム遷移金属複合酸化物が、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であることを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
- リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を200〜1100℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を200〜1100℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- リチウム遷移金属複合酸化物と、未変性または変性の、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料とを混合物とする工程と、前記混合物を200〜1100℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料。
- 請求項1〜3、7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を含有することを特徴とする、電極。
- 請求項8に記載の電極を正極として備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
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