CN102576873B - 锂二次电池用正极活性物质材料、其制造方法及使用其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种锂二次电池用正极活性物质材料，其中，以少量价格低廉的导电性成分均匀地包覆在正极活性物质的一次粒子表面，使正极活性物质的电子传导性提高，并且在使用其进行制备的锂二次电池中，使在低速率下的初期放电容量提高，也使在高速率下(短时间内进行的充放电试验)的放电容量提高。上述课题是通过下述锂二次电池用正极活性物质材料来得到解决，该锂二次电池用正极活性物质材料，是通过由导电性碳包覆锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的局部或者全部而构成，并且所述导电性碳是选自由未改性或改性的天然蜡、天然树脂和植物油所组成的组中的天然材料的加热分解物。
Description
技术领域
本发明涉及一种适宜作为锂二次电池用正极活性物质材料的由导电性碳包覆的锂过渡金属复合氧化物、其制造方法以及使用该复合氧化物的锂二次电池。
背景技术
近年来，诸如数码相机和手机之类的小型便携式电子设备，已经得到广泛普及应用。通常，要求这些电子设备的体积达到最小限度并且减轻重量，并要求所搭载的电池实现小型、轻量并且大容量化。并且，对汽车搭载用途等方面的大型二次电池而言，也希望实现大型非水电解质二次电池以取代往常的铅蓄电池。
为了应对上述要求，目前针对锂二次电池的开发正在火热进行中。作为锂二次电池的电极，目前正在使用在金属箔的集电体表面上固定了由含有锂离子的正极活性物质、导电助剂以及有机粘合剂等所构成的电极合剂而成的正极，以及在金属箔的集电体表面上固定了由锂离子可脱出和嵌入的负极活性物质、导电助剂和有机粘合剂等所构成的电极合剂而成的负极。
通常，作为正极活性物质，使用了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等的锂过渡金属复合氧化物，但这些锂过渡金属复合氧化物，存在有由热稳定性、充放电时组成变化引起的性能降低、使用稀有金属而带来的高价格等的问题，作为其改善策略，含有资源丰富并且价格低廉的铁的锂铁磷复合氧化物受到了关注。
在锂铁磷复合氧化物中，以LiFePO4表示的具有橄榄石结构的磷酸铁锂，相对于金属锂具有3.5V左右的电位，因此，有望于作为实用性高的材料来应用。
但是，以LiFePO4表示的具有橄榄石结构的锂过渡金属磷复合氧化物，与其它正极活性物质等相比，是非常缺乏电子传导性的结晶，并且结晶内的锂离子的传导性也差，曾经无法期待在电池上的高放电容量。
为了解决如上所述的课题，迄今为止已经采取了各种各样的对策。具体而言，已报告有如下解决方案：对正极活性物质的一次粒子进行微粒化(专利文献1、2、3、4)；采用导电性成分包覆正极活性物质粒子表面(专利文献5、6、7、8、9、10)；在正极活性物质结晶内掺杂异种金属(专利文献11)等。任一种方法，均是提高正极活性物质的电子传导性和/或提高锂离子的传导性，能够获得在电池上接近理论值的良好的放电容量或者在高负荷时的良好的充放电特性。其中，尤其是作为容易且有效提高正极活性物质的电子传导性的方法，提出了大量的采用导电性成分包覆正极活性物质粒子表面的方法。
作为导电性成分，具体而言已报告了作为导电性微粒的炭黑(专利文献5)、通过加热分解可形成导电性碳被膜的有机化合物(专利文献6、7、8、9)以及导电性金属氧化物(专利文献10)等。其中，作为以少量价格低廉的导电性成分均匀地包覆正极活性物质一次粒子表面的方法，已经大量报道了在导电性成分中使用作为有机化合物的糖类进行加热分解而成的导电性碳被膜的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4058680号公报
专利文献2：日本特许第4190912号公报
专利文献3：日本特开2002-015735号公报
专利文献4：日本特开2008-159495号公报
专利文献5：日本特许第4151210号公报
专利文献6：日本特许第4297406号公报
专利文献7：日本特开2004-063386号公报
专利文献8：日本特开2007-250417号公报
专利文献9：日本特开2008-034306号公报
专利文献10：日本特开2003-300734号公报
专利文献11：国际公开WO2005041327号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，当作为通过加热分解可形成导电性碳被膜的有机化合物而使用糖类时，通过提高电子传导性能够提高放电容量，但是难以用少量碳均匀地包覆磷酸铁锂的粒子表面并提高电子传导性，而且在高速率(短时间内进行的充放电试验)情况下，难以获得高放电容量。
解决课题的方法
上述课题是通过下述锂二次电池用正极活性物质材料来得到解决，该锂二次电池用正极活性物质材料，是通过由导电性碳包覆锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的局部或者全部而构成，并且所述导电性碳是选自由未改性或改性的天然蜡、天然树脂和植物油所组成的组中的天然材料的加热分解物。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料，其中，导电性碳的含量占锂二次电池用正极活性物质材料总量的0.1重量％以上且30重量％以下。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料，其中，锂过渡金属复合氧化物是具有橄榄石结构的锂过渡金属磷复合氧化物。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其中，其包括：将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物和天然材料一起形成混合混合物的工序，该天然材料选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中；以及在200～1100℃下加热前述混合物的工序。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其中，其包括：将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物、含有磷的化合物和天然材料一起混合形成混合物的工序，该天然材料选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中；以及在200～1100℃下加热前述混合物的工序。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其中，其包括：将锂过渡金属复合氧化物和天然材料一起混合形成混合物的工序，该天然材料选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中；以及在200～1100℃下加热前述混合物的工序。
并且，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质材料，其通过采用前述制造方法制造。
并且，本发明涉及一种电极，其含有前述锂二次电池用正极活性物质材料。
并且，本发明涉及一种锂二次电池，其具有前述电极作为正极。
发明效果
根据本发明的优选的实施方案，作为导电性碳源使用作为可通过低廉价格获取的材料的天然材料，通过加热处理对锂过渡金属复合氧化物的粒子表面进行处理，由此，能够以少量且有效地在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面上包覆导电性碳，并且能够以低廉价格制造导电性进一步提高的锂二次电池用正极活性物质材料。进一步地，通过将本发明的优选的实施方案的锂二次电池用正极活性物质材料用于锂二次电池的正极，能够使锂二次电池的放电容量、充放电特性提高。
附图说明
图1是实施例7的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(30000倍)。
图2是实施例13的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(20000倍)。
图3是实施例13的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(50000倍)。
图4是实施例15的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(20000倍)。
图5是实施例15的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(50000倍)。
图6是比较例3的锂铁磷类复合氧化物的SEM观察图(30000倍)。
图7是比较例4的锂铁磷类复合氧化物的SEM观察图(20000倍)。
图8是比较例4的锂铁磷复合氧化物的SEM观察图(50000倍)。
具体实施方式
<锂二次电池用正极活性物质材料>
本发明的锂二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，其通过由导电性碳包覆锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的局部或者全部而构成，并且，该导电性碳是选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料的加热分解物。下面对其进行详细说明。
<锂过渡金属复合氧化物>
对锂过渡金属复合氧化物并没有特别限定，但至少是含有锂和过渡金属的金属氧化物。例如，作为过渡金属，可以举出Fe、Co、Ni、和Mn等，在一种锂过渡金属复合氧化物中，可以含有2种以上的过渡金属。并且还可以含有磷(P)。
具体而言，可以举出层状结构的锂镍复合氧化物、锂钴类复合氧化物、锂锰类复合氧化物、锂钴镍类复合氧化物、锂镍锰类复合氧化物、锂钴镍锰类复合氧化物、锂钴镍铝类复合氧化物等。并且，可以举出尖晶石结构的锂锰类复合氧化物等。并且，可以举出具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物的磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂等。
其中，基于成本方面或安全方面的观点，优选材料为橄榄石结构的磷酸铁锂。
尤其是，具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物，与其它锂过渡金属复合氧化物相比，缺乏电子导电性，因此，难以获得优良的电池性能。本发明人等发现，即使是上述复合氧化物，通过对其粒子表面包覆作为选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料的加热分解物的导电性碳，也会提高电子导电性，提高锂二次电池中的放电容量或充放电特性。
<天然材料>
在本发明中，通过加热分解天然材料生成导电性碳，但作为该天然材料，优选为选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料。并且，上述这些天然材料，能够通过溶解或分散于溶剂、水等介质中来使用。
作为天然蜡，可以举出植物类蜡和矿物类蜡。作为植物类蜡，按原料植物的不同，可以举出巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡等。另一方面，作为矿物类蜡，可以举出通过溶剂从褐煤中提取所制得的褐煤蜡等，但主要是通过进行改性后使用。
作为被改性的天然蜡，可以举出褐煤蜡的氧化改性物或者酯化改性物。
作为市售的植物类天然蜡，例如，可以举出：东洋アドレ株式会社制造的巴西棕榈(Carnauba)1号、巴西棕榈2号、巴西棕榈3号和小烛树蜡等天然蜡；东亚化成株式会社制造的米蜡脱色产品、精制米蜡、日本蜡等天然蜡；三木化学工业株式会社制造的蜂蜡等天然蜡；セラリカNODA株式会社制造的雪蜡(雪ロウ)等天然蜡。但并不限定于这些。
作为市售的矿物类改性天然蜡，例如，可以举出，东洋アドレ社制造的褐煤蜡EP、褐煤蜡OP、褐煤蜡NA等改性天然蜡；BASF(巴斯夫)公司制造的LUWAX-S、LUWAX-E、LUWAX-OP、LUWAX-LEG等改性天然蜡；クラリアント株式会社制造的LicowaxE(商品)、LicolubWE4(商品)、LicolubWE40(商品)、LicomontET141(商品)、LicomontET132(商品)等改性天然蜡等，但并不限定于这些。
作为天然树脂，可以举出：从树皮分泌的树液中含有的不挥发性固体或者半固体的物质，或寄生于树木上的紫胶虫分泌的树脂状物质。作为具体的天然树脂，可以举出松脂、达玛脂、柯巴脂、虫胶等。
作为市售的天然树脂，例如，可以举出：ハリマ化成株式会社制造的妥尔油松脂R-X、妥尔油松脂R-WW等天然树脂；荒川化学株式会社制造的松香(Gumrosin)天然树脂；安土产业株式会社制造的中国松香X等级、中国松香WW等级、达玛脂树脂A等级、柯巴脂树脂A等级、柯巴脂树脂B等级、柯巴脂树脂C等级等天然树脂；岐阜セラツク制造所株式会社制造的GSN、GSNハルス、2GSN、3GSN、GSFN、GS、GS-3、GST、BH、GSA、GSオレンジ-1、GSオレンジ-8、GSL、PEARL-N811、GBN-D、GBN-DB、GBN-D-6、S-GB-D、F-GB-D等天然树脂。但并不限定于这些。
作为改性天然树脂，可以举出松脂、萜烯等改性树脂。
作为市售的被改性的天然树脂，例如，作为改性松脂，可以举出：荒川化学株式会社制造的聚合松香、HYPALE(ハイベ一ル)CH、SUPERESTER(ス一パ一エステル)L、SUPERESTERA-18、SUPERESTERA-75、SUPERESTERA-100、SUPERESTERA-115、SUPERESTERA-125、SUPERESTERT-125、PENSEL(ペンセル)A、PENSELAZ、PENSELC、PENSELD-125、PENSELD-135、PENSEL160、PENSELKK、ESTERGUM(エステルガム)AAG、ESTERGUMAAL、ESTERGUMA、ESTERGUMAAV、ESTERGUM105、ESTERGUMAT、ESTERGUMH、ESTERGUMHP、ESTERGUMHD、PINECRYSTAL(パインクリスタル)KR-85、PINECRYSTALKR-612、PINECRYSTALKR-614、PINECRYSTALKE-100、PINECRYSTALKE-311、PINECRYSTALKE-359、PINECRYSTALKE-604、PINECRYSTALD-6011、PINECRYSTALKE-615-3、PINECRYSTALD-6250、PINECRYSTALKM-1500、PINECRYSTALKR-50M、SUPERESTERE-720、SUPERESTERE-730-55、SUPERESTERE-650、SUPERESTERE-865、MALKYD(マルキ一ド)No1、MALKYDNo2、MALKYDNo5、MALKYDNo6、MALKYDNo8、MALKYDNo31、MALKYDNo32、MALKYDNo33、MALKYDNo34、MALKYD32-30WS、MALKYD3002、TAMANOL(タマノル)135、TAMANOL340、TAMANOL350、TAMANOL352、TAMANOL354、TAMANOL361、TAMANOL366、TAMANOL380、TAMANOL386、TAMANOL392、TAMANOL396、TAMANOL406、TAMANOL409、TAMANOL410、TAMANOL412、TAMANOL414、TAMANOL417、TAMANOL418、TAMANOL420、TAMANOL423、TAMANOLE-100、TAMANOLE-200NT、TAMANOL803L、TAMANOL901等改性天然树脂；ハリマ化成株式会社制造的HARIMACK(ハリマツク)M-130A、HARIMACK135GN、HARIMACK145P、HARIMACKR-120AH、HARIMACKAS-5、HARIMACKR-80、HARIMACKT-80、HARIMACKR-100、HARIMACKM-453、HARIPHENOL(ハリフエノ一ル)512、HARIPHENOL532、HARIPHENOL561、HARIPHENOL573、HARIPHENOL582、HARIPHENOL504、HARIPHENOL565、HARIPHENOLP-102U、HARIPHENOLP-130、HARIPHENOLP-160、HARIPHENOLP-292、HARIPHENOLPN-717、HARIPHENOLS-420、HARIPHENOLP-600、HARIPHENOLT3120、HARIPHENOLP-216、HARIPHENOLP-637、HARIPHENOLP-222、HARIPHENOLP-622、HARIESTER(ハリエスタ一)NL、HARIESTERP、HARIESTERKT-2、HARIESTERKW、HARIESTERTF、HARIESTERS、HARIESTERC、HARIESTERDS-70L、HARIESTERDS-90、HARIESTERDS-130、HARIESTERAD-130、HARIESTERMSR-4、HARIESTERDS-70E、HARIESTERSK-70D、HARIESTERSK-90D-55、HARIESTERSK-508H、HARIESTERSK-816E、HARIESTERSK-822E、HARIESTERSK-218NS、HARIESTERSK-323NS、HARIESTERSK-370N、HARIESTERSK-501NS、HARIESTERSK-385NS、NEOTALL(ネオト一ル)G2、NEOTALL101N、NEOTALLNT-15、NEOTALL125HK、BANBEAM(バンビ一ム)UV-22A、BANBEAMUV-22C、HARITACK(ハリタツク)F-75、HARITACKFG-90、HARITACKAQ-90A、HARSIZE(ハ一サイズ)NES-500、HARSIZENES-680、HARSIZENES-745、HARSIZENES-748、NEUSIZE(ニユ一サイズ)738、REO-15、REO-30、BANDIS(バンデイス)T-100H、G-100F、DG-100等改性天然树脂，但并不限定于这些。
作为改性萜烯，可以举出：ヤスハラケミカル株式会社制造的YSResin(YSレジン)PX1250、YSResinPX1150、YSResinPX1000、YSResinPXN1150N、YSPolyster(YSポリスタ一)U130、YSPolysterU115、YSPolysterT160、YSPolysterT145、YSPolysterT130、YSPolysterT115、YSPolysterT100、YSPolysterS145、Mightyace(マイテイエ一ス)G150、MightyaceG125、MightyaceK140、MightyaceK125、YSResinTO125、YSResinTO115、YSResinTO105、YSResinTR105、Clearon(クリアロン)P150、ClearonP135、ClearonP125、ClearonP115、ClearonP105、ClearonM115、ClearonM105、ClearonK110、ClearonK100、Clearon4100、Clearon4090等改性天然树脂，但并不限定于这些。
作为植物油，可以举出：大豆油、亚麻油、蓖麻油、椰子油、桐油、米糠油、棕榈油、椰子油、玉米油、橄榄油、菜籽油、葵花籽油等、妥尔油、松节油等。
作为市售的植物油，例如，可以举出：丸正株式会社制造的大豆油KT等植物油；日清オイリオ株式会社制造的大豆精制油、亚麻籽油等植物油；ボ一ソ一油脂株式会社制造的米糠色拉油等植物油；コグニスジヤパン株式会社制造的TEXAPRINTSDCE等植物油；安土产业株式会社制造的柠檬烯油、桉油、桐油等植物油；ハリマ化成株式会社制造的HARTALL(ハ一ト一ル)SR-20、HARTALLSR-30、HARTALLR-30等植物油；荒川化学株式会社制造的α-蒎烯、东洋松印、二戊烯等松节油。但并不限定于这些。
作为改性植物油，可以举出：大豆油、亚麻油、蓖麻油、椰子油、桐油、葵花籽油、妥尔油等的改性物。
作为市售的改性植物油，例如，可以举出：荒川化学株式会社制造的ARAKYD(アラキ一ド)IA-120-60L、ARAKYD1782-60、ARAKYD3101X-60、ARAKYD8042-80、ARAKYD5301X-50、ARAKYD8012、ARAKYD5350、ARAKYD1465-60、ARAKYD3145-80、ARAKYD310、ARAKYD5001、ARAKYD251、ARAKYD6300、ARAKYDS-5021、ARAKYDM-302、ARAKYD7502X、ARAKYD7506、ARAKYD1232-60、ARAKYD7100X-50、ARAKYD7104、ARAKYD7107、ARAKYD7108、ARAKYD7109、ARAKYD7110等改性植物油；ハリマ化成株式会株式会社制造的HARIPHTHAL(ハリフタ一ル)732-60、HARIPHTHALCOG40-50T、HARIPHTHALSB-3600、HARIPHTHALSB-7150X、HARIPHTHALSB-7540、HARIPHTHAL3011、HARIPHTHAL3100、HARIPHTHAL3150、HARIPHTHAL3271、HARIPHTHAL3371、HARIPHTHALSC-3059TX、HARIPHTHAL764、HARIPHTHAL816、HARIPHTHALSL-3500、HARIPHTHAL193HV、HARIPHTHAL3011PN、HARIPHTHAL3254PN、HARIPHTHAL3256P、HARIPHTHAL3200PN、HARIPHTHAL3258P-N150、HARIPHTHAL3530P、HARIPHTHAL3004、HARIPHTHAL3005、HARIPHTHAL601、HARIPHTHAL640、HARIPHTHAL1155、HARIPHTHAL2184、HARIPHTHALSL-280、HARIPOL(ハリポ一ル)F-6、HARIPOLF-8、HARIPOLF-16、HARIDIMER(ハリダイマ一)200、HARIDIMER250、HARIDIMER270S、DIACID-1550、HARTALL(ハ一ト一ル)Q-1、HARTALLQ-2、HARTALLQFA-2、HARTALLFE-500、HARTALLM-33、HARICON(ハリコン)SK-613、BANDIS(バンデイス)M-550L等改性植物油；ヤスハラケミカル株式会社制造的Dimerone(ダイマロン)、YSOil(YSオイル)DA等改性植物油；小仓合成工业株式会社制造的脱水蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸、高共轭脱水蓖麻油脂肪酸、固化蓖麻油等改性植物油等。但并不限定于这些。
这些天然材料，是价格非常低廉的含有碳的化合物，并且化合物中的碳含量也高，其在非活性气体环境下或者还原性气体环境下加热分解而残留的元素几乎只有碳，具有以少的添加量就容易有效产生具有电子传导性的碳的特性。并且，作为在加热分解下产生导电性碳的有机化合物，能够通过与其它化合物发生改性反应而容易地改变熔点、软化点、降解温度等物理性质，因此，也能够改良成更优选的化合物。
作为在加热分解下产生导电性碳的材料，虽然也可以举出同为天然材料的糖类，但与在本发明中所使用的选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料相比，在加热时，对锂过渡金属复合氧化物的晶体生长的抑制效果不足，并在一次粒径上产生较大偏差或者容易引起粒子相互烧结，难以获得一次粒子水平的均匀地包覆碳的锂二次电池用正极活性物质材料。因此，难以获得更优良的电池特性。
并且，进一步地，作为通过加热分解产生导电性碳的材料，不仅糖类，还有很多有机化合物，但是，其与本发明中所使用的选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料相比，在相同添加量、相同反应条件下比较时，在加热分解下产生的导电性碳量显著少，从生产效率的角度来看，大多为效率低的材料。
作为导电性碳在锂二次电池用正极活性物质材料中的含量，具体而言，希望使用如下含量：0.1重量％以上并且30重量％以下，优选为0.5重量％以上并且20重量％以下，更优选为1重量％以上并且15重量％以下，最优选为1重量％以上并且10重量％以下。
若采用导电性碳含量低于0.1重量％的锂二次电池用正极活性物质材料，则有时难以获得充分的导电性，存在正极内部电阻增大，难以获得高的电池性能的问题。另一方面，若使用导电性碳含量高于30重量％的锂二次电池用正极活性物质材料，则可获得充分的导电性，但正极中的锂过渡金属复合氧化物含量减少，并且锂离子含量也减少，因此，有时电池按体积平均的放电容量减少，存在难以作为实用性高的电池来使用的问题。
并且，作为本发明中的锂二次电池用正极活性物质材料的特征，可以举出：锂过渡金属复合氧化物(包括具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物)的粒子相互烧结少；一次粒径尽量均匀地得到整齐化；以少量导电性碳均匀地处理锂过渡金属复合氧化物(包括具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物)的粒子表面，等等。
<锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法>
在本发明中的锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法中，作为对锂过渡金属复合氧化物处理导电性碳(通过加热分解选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料来生成)的方法，并不局限于一种方法。
作为锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法之一，可以举出包括下列工序的方法：当表面上施以导电性碳处理的锂过渡金属复合氧化物在进行合成时，将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物、以及选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料一起混合形成混合物的工序；以及通过加热前述混合物并使其发生反应的工序。
该制造方法中，在加热时同时进行锂过渡金属复合氧化物的生成反应、以及选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料基于热分解产生导电性碳的反应，最终获得表面上得到导电性碳处理的锂过渡金属复合氧化物。
并且，作为本发明中锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法之一，可以举出包括下列工序的制造方法：在具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物的情况下，将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物、含有磷的化合物、以及选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料一起混合形成混合物的工序；以及通过加热前述混合物并使其发生反应的工序。
该制造方法中，在加热时同时进行具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物的生成反应、以及选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料基于热分解产生导电性碳的反应，最终获得表面上得到导电性碳处理的具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物。
并且，作为本发明中锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法之一，可以举出包括下列工序的制造方法：在采用如下所示的通常的合成方法预先合成锂过渡金属复合氧化物(包括具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物)后，使其与选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料一起混合的工序；以及通过加热前述混合物并使其发生反应的工序。
<混合工序、混合装置>
在混合选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料与其它原料成分的工序中，作为所用的装置，能够使用如下所述的干式处理机或湿式处理机。
作为干式处理机，例如，可以举出：双辊或三辊等的辊式磨机、亨舍尔混合机或超级搅拌机等高速搅拌机、超细粉碎微磨机或喷射式磨机等流体能量粉碎磨机、立式球磨机、ホソカワミクロン株式会社制造的粒子复合化装置“ナノキユア”、“ノビルタ”、“メカノフユ一ジヨン”、奈良机械制作所株式会社制造的粉体表面改性装置“ハイブリダイゼ一シヨンシステム”、“メカノマイクロス”、“ミラ一ロ”等。
并且，当使用干式处理机时，可以在成为母体的原料粉体中直接以粉体形式添加其它原料，但为了制造更均匀的混合物，优选下述方法：将其它原料，预先溶解、分散在少量溶剂中，并在对成为母体的原料粉体混凝粒子进行松散的同时进行添加。并且，为了提高处理效率，也有时优选进行加温。
在选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料中，存在常温下是固体而熔点、软化点却低于100℃的材料，当使用这种材料时，与在常温下混合相比，在通过加温使其熔融的方式下混合的情况下，有时能够使混合更加均匀。
作为湿式处理机，例如，可以举出：分散机、均质混合机或行星式混合机等混合搅拌器类；エム·テクニツク株式会社制造的“クレアミツクス”或者PRIMIX株式会社制造的“フイルミツクス”等均化器类；涂料搅拌机(レツドデビル株式会社制造)、球磨机、沙磨机(シンマルエンタ一プライゼス株式会社制造的“戴诺磨机(DYNO-mill)”等)、立式球磨机、铁珠研磨机(アイリツヒ株式会社制造的“DCPミル”等)或者Coball球磨机等介质型分散机；湿式喷射式磨机(ジ一ナス株式会社制造的“ジ一ナスPY”、スギノマシン株式会社制造的“スタ一バ一スト”、ナノマイザ一株式会社制造的“ナノマイザ一”等)、エム·テクニツク株式会社制造的“クレアSS-5”或者奈良机械制作所株式会社制造的“マイクロス”等无介质分散机；或者，其它辊式磨机、捏合机等。但并不限定于这些。并且，作为湿式处理机，优选使用施加有防止金属从装置混入的处理的湿式处理机。
例如，当使用介质型分散机时，优选采用搅拌器和容器为陶瓷制或树脂制的分散机的方法，或者采用对金属制搅拌器和容器表面施以碳化钨喷涂或树脂涂布等处理的分散机的方法。并且，作为介质，优选使用玻璃珠、或者氧化锆珠或氧化铝珠等陶瓷珠。并且，当使用辊式磨机时，也优选使用陶瓷制辊。对分散装置而言，既可只使用一种装置也可以并用多种装置。
并且，为了提高各原料在溶剂中的湿润性、分散性，能够与通常的颜料分散剂一起添加、分散、混合。
通过针对加热分解下产生导电性碳的选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料，选择最适当的混合装置或分散装置，能够获得电池性能优良的锂二次电池用正极活性物质材料。
<加热工序>
关于加热工序中的加热温度，根据作为目标的锂二次电池用正极活性物质材料而有所不同，优选为200～1100℃，更优选为400～1000℃。
若加热工序中的加热温度低于200℃时，则难以使选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料发生热分解，存在难以产生导电性碳的问题。另一方面，若加热温度超过1100℃，则选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料在热分解下所产生的导电性碳变得容易通过燃烧而消失，进而存在使作为目标的锂二次电池用正极活性物质材料以外的杂质变得容易产生的问题。
并且，关于加热工序中的气体环境，根据作为目标的锂二次电池用正极活性物质材料而有所不同，可以举出空气环境、氮气或氩气等惰性气体环境、含氢的还原性气体环境等。
尤其是，在本发明中，当使用选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料时，该材料容易由氧引起燃烧且消失，因此，为了有效生成导电性碳，优选在尽可能不含氧的惰性气体环境或还原性气体环境下进行。
并且，当锂二次电池用正极活性物质材料是具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物时，存在过渡金属基于氧容易发生氧化而生成与目标不同的锂过渡金属磷类复合氧化物的可能性，优选在尽可能不含氧的惰性气体环境或还原性气体环境下进行。
<含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物、含有磷的化合物>
关于加热分解下产生导电性碳的选自由未改性或改性的天然蜡、未改性或改性的天然树脂和未改性或改性的植物油所组成的组中的天然材料以外的原料，其根据所制造的锂过渡金属复合氧化物或者具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物的组成的不同而进行改变。
作为含有锂的化合物，可以使用含有锂的任何化合物。但是，从保存稳定性、使用操作简易程度等的观点出发，优选为：氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等的有机酸盐等。
作为含有过渡金属的化合物，可以使用含有作为过渡金属的钴、镍、锰、铁等的任何化合物。但是，从保存稳定性、使用操作简易程度等的观点出发，优选为：氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等的有机酸盐等。
作为含有磷的化合物，从保存稳定性、使用操作简易程度的观点出发，优选为磷酸盐，具体而言，可以举出磷酸、磷酸铁、磷酸锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯化合物等。
<锂过渡金属复合氧化物的制造方法>
在本发明中的锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法中，作为处理导电性碳前的锂过渡金属复合氧化物(包括具有橄榄石结构的锂过渡金属磷类复合氧化物)的具体制造方法，可以举出固相法、水热法、共沉淀法等各种方法。
对作为锂过渡金属复合氧化物的钴酸锂、锰酸锂，并没有特别限定，但能够参考如下公报来进行制造：日本特许第3067165号公报、日本特许第3274016号公报、日本特许第3021229号公报和日本特许第3030764号公报等。
例如，在钴酸锂的情况下，可采用如下方法获得：以使锂元素与钴元素的比率成为1∶1的方式混合二氧化钴(CoO2)和碳酸锂(Li2CO3)，并采用干式粉碎机等进行粉碎混合处理，然后，在空气环境、900℃下烧结10小时，粉碎所得到的烧结物。
并且，在锰酸锂的情况下，可采用如下方法获得：以使锂元素与锰元素的比率成为1.025∶2的方式混合氧化锰(Mn3O4)和硝酸锂(LiNO3)，并采用干式粉碎机等进行粉碎混合处理，然后，在空气环境、264℃下烧结24小时并进行冷却、混合，在450℃下烧结24小时并进行冷却、混合，在650℃下烧结24小时并进行冷却、混合，粉碎所得到的烧结物。
对作为具有橄榄石结构的锂过渡金属磷复合氧化物的磷酸铁锂，并没有特别限定，但能够参考如下公报进行制造：日本特许第4187523号公报和日本特许第4187524号公报等。
例如，在磷酸铁锂的情况下，可采用如下方法来获得：以使锂元素与铁元素的比率成为1∶1的方式混合八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)和磷酸锂(Li3PO4)，并采用干式粉碎机等进行粉碎混合处理，然后，在惰性气体环境、600℃下烧结几小时，粉碎所获得的烧结物。
<电极>
接下来，说明通过使用锂二次电池用正极活性物质材料来制造的电极。
所述电极是在集电体上涂布了至少由锂二次电池用正极活性物质材料和粘合剂所构成的电极合剂的电极。并且，为了提高电极的导电性，能够在电极合剂中添加导电助剂。顺便说明一下，作为集电体，优选在正极使用铝箔。
<成分的组成比率>
对构成电极的电极合剂中的各成分的组成比率而言，如下所示。
对锂二次电池用正极活性物质材料的组成比率而言，希望采用电极合剂中的70重量％以上且99.0重量％以下，优选为80重量％以上且95重量％以下。若锂二次电池用正极活性物质材料的组成比率低于70重量％，则有时难以获得充分的导电性、放电容量；若超过98.5重量％，则粘合剂的比例降低从而对集电体的粘附性降低，锂二次电池用正极活性物质材料有时变得容易脱离。
对粘合剂的组成比率而言，希望采用电极合剂中的1重量％以上且10重量％以下，优选为2重量％以上且8重量％以下。若粘合剂的组成比率低于1重量％，则粘结性降低，从而有时锂二次电池用正极活性物质材料或导电助剂会变得容易从集电体上脱离；若超过10重量％，则锂二次电池用正极活性物质材料的比例降低，从而有时会导致电池性能的降低。
对导电助剂的组成比率而言，希望采用电极合剂中的0.5重量％以上且25重量％以下，优选为1.0重量％以上且15重量％以下。若导电助剂的组成比率低于0.5重量％，则有时难以获得充分的导电性；若超过25重量％，则对电池性能的影响大的锂二次电池用正极活性物质材料的比例降低，从而有时会发生电池按体积平均的放电容量降低等问题。
<粘合剂>
作为电极合剂所使用的粘合剂，例如，可以举出：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、羧甲基纤维素等纤维素树脂、苯乙烯-聚丁橡胶或氟橡胶等的合成橡胶、聚苯胺或聚乙炔等导电性树脂等。并且，还可以是这些树脂的改性体、混合物或者共聚物。
具体而言，可以举出含有乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯丁醛、乙烯醇缩乙醛和乙烯吡咯烷酮等作为构成单元的共聚物。
尤其是，从耐受性的角度出发，优选使用分子内具有氟原子的高分子化合物，例如，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和聚四氟乙烯等。
并且，作为粘合剂的这些树脂类的重均分子量，优选为10000～1000000。若分子量小，则存在粘合剂的耐受性降低的问题。若分子量增大则粘合剂的耐受性提高，但粘合剂自身的粘度变高，操作性降低，并且作为混凝剂发挥作用，存在导致合剂成分显著发生混凝的问题。
<导电助剂>
作为电极合剂所用的导电助剂，最优选为碳材料。作为碳材料，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够单独使用或并用两种以上的下述碳材料：石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维和富勒烯等。从导电性、获得容易度和成本的角度出发，优选使用炭黑。
作为炭黑，能够单独使用或并用两种以上的下述各种炭黑：在反应炉中连续热分解气体原料或液体原料所制造的炉法炭黑，尤其是以乙烯、重油作为原料的科琴炭黑；以燃烧原料气体使其火焰在槽的钢底面上快速冷却、析出的槽法炭黑；以煤气作为原料反复循环式燃烧和热分解所获得的热解炭黑，以及尤其是以乙炔气体作为原料的乙炔炭黑等。并且，也能够使用施加了惯用的氧化处理的炭黑、中空碳等。
碳的氧化处理，是通过将碳在空气中进行高温处理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等进行二次处理来直接在碳表面上导入(共价结合)诸如酚基、醌基、羧基、羰基之类含氧的极性官能团的处理，为了提高碳的分散性而通常进行该处理。但是，若导入官能团的量越多，则通常碳的导电性越低，因此，优选使用未进行氧化处理的碳。
若所用炭黑的比表面积的值越大，则炭黑粒子之间的接触点就越增多，从而变得有利于降低电极内部电阻。具体而言，以根据氮的吸附量所求出的比表面积(BET)计算，希望所用炭黑的比表面积为20m2/g以上且1500m2/g以下，优选为50m2/g以上且1500m2/g以下，更优选为100m2/g以上且1500m2/g以下。若所用炭黑的比表面积低于20m2/g，则有时变得难以获得充分的导电性；对比表面积超过1500m2/g的炭黑而言，有时难以从市售材料中得到。
并且，所用炭黑的粒径，以一次粒径计优选为0.005～1μm，特别优选为0.01～0.2μm。其中，在此所述的一次粒径，是指采用电子显微镜等所测定的粒径的平均值。
作为市售的炭黑，例如，可以举出：东海カ一ボン株式会社制造的ト一カブラツク(东海炭黑)#4300、#4400、#4500和#5500等的炉法炭黑；デグサ株式会社制造的プリンテツクスL等的炉法炭黑；コロンビヤン株式会社制造的Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、ConductexSCULTRA、975ULTRA、PUERBLACK100、115和205等的炉法炭黑；三菱化学株式会社制造的#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B和#5400B等的炉法炭黑；卡博特公司制造的MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R和BlackPearls2000等的炉法炭黑；TIMCAL株式会社制造的Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G和SuperP-Li等的炉法炭黑；アクゾ株式会社制造的科琴炭黑EC-300J和EC-600JD等的科琴炭黑；以及电气化学工业株式会社制造的超导电乙炔炭黑(DENKABLACK)、超导电乙炔炭黑HS-100、FX-35等乙炔炭黑等。但并不限定于这些。
<电极的制作>
对电极的制备方法并没有特别限定，例如，可以采用下述方法制备：将锂二次电池用正极活性物质材料、导电助剂以及粘合剂，在溶剂中进行分散混合而配制成合剂浆料，然后涂布于铝箔等集电体上并进行干燥。
当在溶剂中分散混合锂二次电池用正极活性物质材料、导电助剂以及粘合剂来配制正极合剂浆料时，能够使用通常用于分散颜料等中的分散机。
例如，可以举出：分散机、均质混合机或行星式混合机等混合搅拌器类；エム·テクニツク株式会社制造的“クレアミツクス”或者PRIMIX株式会社制造的“フイルミツクス”等均化器类；涂料搅拌机(レツドデビル株式会社制造)、球磨机、沙磨机(シンマルエンタ一プライゼス株式会社制造的“戴诺磨机(DYNO-mill)”等)、立式球磨机、铁珠研磨机(アイリツヒ株式会社制造的“DCPミル”等)或者Coball球磨机等介质型分散机；湿式喷射式磨机(ジ一ナス株式会社制造的“ジ一ナスPY”、スギノマシン株式会社制造的“スタ一バ一スト”、ナノマイザ一株式会社制造的“ナノマイザ一”等)、エム·テクニツク株式会社制造的“クレアSS-5”或者奈良机械制作所株式会社制造的“マイクロス”等无介质分散机；或者，其它辊式磨机等。但并不限定于这些。并且，作为分散机，优选使用施加有防止金属从分散机混入的处理的分散机。
例如，当使用介质型分散机时，优选采用搅拌器和容器为陶瓷制或树脂制的分散机的方法，或者采用对金属制搅拌器和容器表面施以碳化钨喷涂或树脂涂布等处理的分散机的方法。并且，作为介质，优选使用玻璃珠、或者氧化锆珠或氧化铝珠等陶瓷珠。并且，当使用辊式磨机时，也优选使用陶瓷制辊。对分散装置而言，既可只使用一种装置也可并用多种装置。
<溶剂>
作为制备合剂浆料时使用的溶剂，例如，可以举出：醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类和水等。
为了获得粘合剂树脂的溶解性、作为导电助剂的碳材料的分散稳定性，优选使用极性高的溶剂。
例如，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺等的使氮发生双烷基化而成的酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、以及二甲亚砜等，但并不限定于这些。并且，还能够并用两种以上。
<锂二次电池>
其次，说明具有使用了锂二次电池用正极活性物质材料的电极作为正极的锂二次电池。
锂二次电池，包括在集电体上具有正极合剂层的正极、在集电体上具有负极合剂层的负极、以及含有锂的电解质。在前述正极合剂层与前述集电体之间，或者在前述负极合剂层与前述集电体之间，也可以形成有电极基底层。
对电极所用的集电体的材质、形状没有特别限定，作为材质可以使用铝、铜、镍、钛或者不锈钢等金属或合金，其中，特别优选铝作为正极材料，特别优选铜作为负极材料。并且，作为形状，通常使用平板状的箔，也能够使用对表面进行粗糙化的形状、带孔的箔状以及网眼状。
作为在集电体上形成电极基底层的方法，可以举出，在溶剂中分散作为导电性材料的炭黑和粘合剂成分，并将由此形成的电极基底浆料涂布于电极集电体上进行干燥的方法。作为电极基底层的膜厚，只要在保持导电性和粘附性的范围内即可，并没有特别限制，通常为0.05μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且10μm以下。
作为在集电体上形成电极合剂层的方法，可以举出：在集电体上直接涂布上述合剂浆料并进行干燥的方法，以及在集电体上形成电极基底层后涂布合剂浆料并进行干燥的方法等。并且，在电极基底层上形成电极合剂层时，也可以在集电体上涂布电极基底浆料后趁其处于湿润状态时叠层涂布合剂浆料并进行干燥。作为电极合剂层的厚度，通常为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。
对涂布方法没有特别限制，能够使用公知的方法。具体而言，可以举出模压涂布法、浸渍涂布法、辊式涂布法、刮涂法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或者静电涂布法等。并且，也可以在涂布后采用平版压力机或压延辊等进行压延处理。
<电解液>
作为构成锂二次电池的电解液，使用在非水类溶剂中溶解有含锂的电解质而成的电解液。作为电解质，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或者LiBPh4等，但并不限定于此。
作为非水类的溶剂，并没有特别限定，例如，可以举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯等酯类；二甲亚砜和环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。并且，这些溶剂，既可以分别单独使用，也可以混合两种以上来使用。
并且，能够将上述电解液保持在聚合物基体中形成为呈凝胶状的高分子电解质。作为聚合物基体，可以举出：具有聚烯化氧(polyethyleneoxide)链段的丙烯酸酯类树脂、具有聚烯化氧链段的聚膦腈类树脂、以及具有聚烯化氧链段的聚硅氧烷等，但并不限定于这些。
对锂二次电池的结构而言，并没有特别限定，通常由正极和负极以及根据需要所设置的隔离件所构成，能够根据所使用的目的设成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等各种形状。
实施例
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于实施例。在实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
锂二次电池用正极活性物质材料的分析，使用了如下测定设备。
XRD(X射线衍射)测定：PANalytical株式会社制造的X′PertPROMPD
SEM(扫描电子显微镜)：日立制作所株式会社制造的SEMS-4300
CHN元素分析：パ一キンエルマ一株式会社制造的2400型CHN元素分析
<锂二次电池用正极活性物质材料的合成>
[实施例1：锂钴复合氧化物]
以使钴元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然蜡的含量成为2.0％的方式称量氧化钴(CoO2)、碳酸锂(Li2CO3)和作为天然蜡的巴西棕榈2号(东洋アドレ株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后，填充到氧化铝制坩埚中，并在空气环境下采用电炉在850℃烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(1)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂钴复合氧化物，鉴定为LiCoO2。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为3.0～5.0μm；根据CHN元素分析，碳含量为0.2％。
[实施例2：锂锰复合氧化物]
以使锰元素与锂元素的比率成为2∶1、原料混合物中改性天然树脂的含量成为2.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、硝酸锂(LiNO3)和作为改性天然树脂的ESTERGUM(エステルガム)HD(荒川化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后，填充到氧化铝制坩埚中，并在空气环境下采用电炉在300℃烧结24小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结30小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(2)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰复合氧化物，鉴定为LiMn2O3。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为1.0～3.0μm；根据CHN元素分析，碳含量为0.15％。
[实施例3：锂铁磷复合氧化物]←基础专利的实施例3
在100份蒸馏水中，溶解13.44份四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、2.87份氯化锂(LiCl)、6.63份磷酸(H3PO4)和12.30份尿素，配制出原料水溶液。将该原料水溶液装入耐压容器内，然后，用电炉在300℃下加热5小时，冷却至室温后，通过进行过滤、水洗、干燥来生成锂铁磷复合氧化物。
采用研钵，以使锂铁磷复合氧化物与植物油的重量比成为1∶0.5的方式混合所获得的锂铁磷复合氧化物和作为植物油的大豆油KT(丸正株式会社制造)，在氮气环境下，用电炉在600℃下烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(3)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.8～1.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为5.5％。
[实施例4：锂铁磷复合氧化物]
在100份蒸馏水中，溶解13.44份四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、2.87份氯化锂(LiCl)、6.63份磷酸(H3PO4)和12.30份尿素，配制出原料水溶液。将该原料水溶液装入耐压容器内，然后，用电炉在300℃下加热5小时，冷却至室温后，通过进行过滤、水洗、干燥来生成锂铁磷复合氧化物。
采用研钵，以使锂铁磷复合氧化物与植物油的重量比成为1∶0.15的方式混合所获得的锂铁磷复合氧化物和作为植物油的大豆油KT(丸正株式会社制造)，在氮气环境下，用电炉在600℃下烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(4)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.4～1.0μm；根据CHN元素分析，碳含量为5.0％。
[实施例5：锂铁磷复合氧化物]
在100份蒸馏水中，溶解13.44份四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、2.87份氯化锂(LiCl)、6.63份磷酸(H3PO4)和12.30份尿素，配制出原料水溶液。将该原料水溶液装入耐压容器内，然后，用电炉在300℃下加热5小时，冷却至室温后，通过进行过滤、水洗、干燥来生成锂铁磷复合氧化物。
采用研钵，以使锂铁磷复合氧化物与天然树脂的重量比成为1∶0.2的方式混合所获得的锂铁磷复合氧化物和作为天然树脂的GSN(岐阜セラツク製造所株式会社制造)，在氮气环境下，用电炉在700℃下烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(5)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.8～1.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为4.7％。
[实施例6：锂铁磷复合氧化物]
在100份蒸馏水中，溶解13.44份四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、2.87份氯化锂(LiCl)、6.63份磷酸(H3PO4)和12.30份尿素，配制出原料水溶液。将该原料水溶液装入耐压容器内，然后用电炉在300℃下加热5小时，冷却至室温后，通过进行过滤、水洗、干燥来生成锂铁磷复合氧化物。
采用研钵，以使锂铁磷复合氧化物与天然蜡的重量比成为1∶0.15的方式混合所获得的锂铁磷复合氧化物和作为天然蜡的米蜡脱色产品(东亚化成株式会社制造)，在氮气环境下，用电炉在700℃下烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(6)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.8～1.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为3.0％。
[实施例7：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然蜡的含量成为10.0％的方式称量八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)和作为改性天然蜡的LUWAX-S(BASF(巴斯夫)公司制造)，用研钵进行粉碎混合，然后，填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(7)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.07～0.2μm(图1为30000倍)；根据CHN元素分析，碳含量为4.5％。
[实施例8：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中改性天然蜡的含量成为5.0％的方式称量八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)和作为改性天然蜡的LUWAX-S(BASF(巴斯夫)公司制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(8)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.1～1.0μm；根据CHN元素分析，碳含量为4.0％。
[实施例9：锂铁磷复合氧化物]
以使铁与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中植物油的含量成为40.0％的方式称量二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸锂(Li2CO3)和作为植物油的TEXAPRINTSDCE(コグニスジヤパン株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(9)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.2～0.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为6.4％。
[实施例10：锂铁磷复合氧化物]
以使铁与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中植物油的含量成为20.0％的方式称量二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸锂(Li2CO3)和作为植物油的TEXAPRINTSDCE(コグニスジヤパン株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(10)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.2～0.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为5.8％。
[实施例11：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然树脂的含量成为30.0％的方式称量二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、醋酸锂(CH3COOLi)和作为天然树脂的妥尔油松脂R-X(ハリマ化成株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(11)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.1～0.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为5.0％。
[实施例12：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然树脂的含量成为15.0％的方式称量二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、醋酸锂(CH3COOLi)和作为天然树脂的妥尔油松脂R-X(ハリマ化成株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(12)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.1～0.6μm；根据CHN元素分析，碳含量为4.3％。
[实施例13：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然树脂的含量成为10.0％的方式称量无水磷酸铁(α-FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和作为天然树脂的中国松脂X(荒川化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(13)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.05～0.2μm(图2为20000倍，图3为50000倍)；根据CHN元素分析，碳含量为4.8％。
[实施例14：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然蜡的含量成为7.0％的方式称量无水磷酸铁(α-FePO4)、醋酸锂(CH3COOLi)和作为天然蜡的巴西棕榈2号(东洋アドレ株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(14)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.1～0.3μm；根据CHN元素分析，碳含量为3.2％。
[实施例15：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中改性天然树脂的含量成为10.0％的方式称量无水磷酸铁(α-FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和作为改性天然树脂的リカロジンPR-110(荒川化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(15)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.05～0.3μm(图4为20000倍，图5为50000倍)；根据CHN元素分析，碳含量为3.5％。
[实施例16：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中天然树脂的含量成为5.0％的方式，称量n水磷酸铁(FePO4·nH2O)、碳酸锂(Li2CO3)和作为天然树脂的中国松脂X(荒川化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(16)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.05～0.4μm；根据CHN元素分析，碳含量为2.0％。
[实施例17：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中改性天然树脂的含量成为7.0％的方式称量n水磷酸铁(FePO4·nH2O)、醋酸锂(CH3COOLi)和作为改性天然树脂的ESTERGUM(エステルガム)AA-L(荒川化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(17)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.05～0.3μm；根据CHN元素分析，碳含量为3.5％。
[实施例18：锂锰磷复合氧化物]
以使锰与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中的天然蜡的含量成为40.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂(Li2CO3)和作为天然蜡的蜂蜡(三木化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在400℃烧结15小时，冷却后用研钵进行混合，在800℃下烧结20小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(18)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰磷复合氧化物，鉴定为LiMnPO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.8～1.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为6.8％。
[实施例19：锂锰磷复合氧化物]
以使锰与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中的天然蜡的含量成为20.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂(Li2CO3)和作为天然蜡的蜂蜡(三木化学工业株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在400℃烧结15小时，冷却后用研钵进行混合，在800℃下烧结20小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(19)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰磷复合氧化物，鉴定为LiMnPO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.5～1.2μm；根据CHN元素分析，碳含量为4.5％。
[实施例20：锂锰磷复合氧化物]
以使锰与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中的天然树脂的含量成为40.0％的方式，称量氧化锰(Mn3O4)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂(Li2CO3)和作为改性天然树脂的HARIMACK(ハリマツク)T-80(ハリマ化成株式会株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在400℃烧结15小时，冷却后用研钵进行混合，在800℃下烧结20小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(20)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰磷复合氧化物，鉴定为LiMnPO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为1.0～1.5μm；根据CHN元素分析，碳含量为7.5％。
[实施例21：锂锰磷复合氧化物]
以使锰与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中的改性天然树脂的含量成为20.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂(Li2CO3)和作为改性天然树脂的HARIMACK(ハリマツク)T-80(ハリマ化成株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在400℃烧结15小时，冷却后用研钵进行混合，在800℃下烧结20小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(21)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰磷复合氧化物，鉴定为LiMnPO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为1.2～1.8μm；根据CHN元素分析，碳含量为5.8％。
[比较例1：锂钴复合氧化物]
以使钴元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中蔗糖的含量成为2.0％的方式称量氧化钴(CoO2)、碳酸锂(Li2CO3)和蔗糖，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在空气环境下采用电炉在850℃烧结10小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(22)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂钴复合氧化物，鉴定为LiCoO2。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)的观察，一次粒径为1.0～8.0μm；根据CHN的元素分析，碳含量为0.3％。
[比较例2：锂锰复合氧化物]
以使锰元素与锂元素的比率成为2∶1、原料混合物中蔗糖的含量成为2.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、硝酸锂(LiNO3)和蔗糖，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在空气环境下采用电炉在300℃烧结24小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结30小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(23)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰复合氧化物，鉴定为LiMn2O3。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)的观察，一次粒径为0.8～6.0μm；根据CHN的元素分析，碳含量为0.25％。
[比较例3：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中蔗糖的含量成为10.0％的方式称量八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)和蔗糖，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在300℃烧结10小时，冷却后用研钵进行混合，在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(24)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，确认一次粒径为0.05～1.0μm(图6为30000倍)，并且由于粒子的相互熔合而存在大量大的混凝粒子。并且，根据CHN元素分析，碳含量为5.8％。
[比较例4：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中蔗糖的含量成为10.0％的方式称量无水磷酸铁(α-FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和蔗糖，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(25)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，确认一次粒径为0.05～2.0μm(图7为20000倍，图8为50000倍)，粒径的偏差大，并且也存在大量的粒子之间的相互熔合。并且，根据CHN元素分析，碳含量低达1.8％。
[比较例5：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中的聚乙二醇的含量成为10.0％的方式，称量无水磷酸铁(α-FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和聚乙二醇(分子量20000，和光纯药株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃下烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(26)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.1～0.4μm，粒径的偏差小，但根据CHN元素分析，碳含量为非常低的0.5％。
[比较例6：锂铁磷复合氧化物]
以使铁元素与锂元素的比率成为1∶1、原料混合物中的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)的含量成为10.0％的方式，称量无水磷酸铁(α-FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(アルドリツチケミカル株式会社制造)，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在700℃烧结15小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂铁磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(27)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂铁磷复合氧化物，鉴定为LiFePO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.05～0.3μm，粒径的偏差小，但根据CHN元素分析，碳含量为非常低的1.0％。
[比较例7：锂锰磷复合氧化物]
以使锰与磷与锂的元素比率成为1∶1∶1、原料混合物中蔗糖的含量成为20.0％的方式称量氧化锰(Mn3O4)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂(Li2CO3)和蔗糖，用研钵进行粉碎混合，然后填充到氧化铝制坩埚中，并在氮气环境下采用电炉在400℃烧结15小时，冷却后用研钵进行混合，在800℃下烧结20小时，将所获得的烧结物用研钵进行粉碎，获得作为锂锰磷复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质材料(28)。
采用XRD(X射线衍射)测定所获得的锂锰磷复合氧化物，鉴定为LiMnPO4。并且，根据SEM(扫描电子显微镜)观察，一次粒径为0.2～2.0μm，粒径的偏差大，而且根据CHN元素分析，碳含量低达2.2％。
<锂二次电池用正极合剂浆料的配制>
如表1所示，相对于锂二次电池用正极活性物质材料(1)～(28)，添加炭黑(超导电乙炔炭黑HS-100，电气化学工业株式会社制造)、聚偏氟乙烯PVDF(KF聚合物W#1100，クレハ社(KUREHACORPORATION)制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，采用行星式混合机进行混炼，配制出正极合剂浆料(1)～(28)。
各正极合剂浆料的固体成分组成重量比如下所示地进行了调制。
正极合剂浆料(1)、(22)：正极活性物质材料/炭黑/PVDF＝90/5/5。
正极合剂浆料(2)、(23)：正极活性物质材料/炭黑/PVDF＝90/5/5。
正极合剂浆料(3)～(21)、(24)～(28)：正极活性物质材料/炭黑/PVDF＝91/4/5。
表1
表1中的简称如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PVDF：聚偏氟乙烯(KF聚合物W#1100，クレハ社(KUREHACORPORATION)制造)
<锂二次电池用正极的制备>
[实施例1～21、比较例1～7]
使用刮刀将前面所配制的正极合剂浆料(1)～(28)，涂布在成为集电体的20μm厚度的铝箔上，然后，进行减压加热、干燥，利用辊压等进行压延处理，制备50μm厚度的正极合剂层。
<锂二次电池正极评价用电池(cell)的组装>
将前面所制备的正极冲孔为9mm直径作为工作电极，将金属锂箔(0.15mm厚度)作为对电极，在工作电极和对电极之间，插入由多孔聚丙烯膜所构成的隔膜(#2400，セルガ一ド社(CellGuard公司)制造)进行层叠，充满电解液(在以1∶1混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中以1M浓度溶解LiPF6而成的非水电解液)，组装二极密闭式金属电池(HSフラツトセル(HSFlatCell：HS平板电池)，宝仙株式会社制造)。在氩气置换后的手套箱内进行电池的组装，在组装电池后实施规定的电池特性评价。
<锂二次电池正极特性评价>
[充放电循环特性：实施例1～2、比较例1～2]
在室温(25℃)下，以充电速率0.2C、2.0C的恒电流、恒电压充电(上限电压4.2V)的方式，使所制备的电池评价用电池(cell)充满电，并以与充电时相同速率的恒电流进行放电至放电下限电压3.0V，将如此进行的充放电作为1次循环(充放电间隔停止时间为30分钟)，合计进行上述循环20次，评价充放电循环特性(评价装置：SM-8，北斗电工株式会社制造)。将充电速率2.0C时的初期容量相对于充电速率0.2C时的初期容量的比例，作为高速率放电容量保持率。将评价结果示于表2中。
[充放电循环特性：实施例3～21、比较例3～7]
在室温(25℃)下，以充电速率0.2C、2.0C的恒电流、恒电压充电(上限电压4.5V)的方式，使所制备的电池评价用电池(cell)充满电，并以与充电时相同速率的恒电流进行放电至放电下限电压2.0V，将如此进行的充放电作为1次循环(充放电间隔停止时间为30分钟)，合计进行上述循环20次，评价充放电循环特性(评价装置：SM-8，北斗电工株式会社制造)。将充电速率2.0C时的初期容量相对于充电速率0.2C时的初期容量的比例，作为高速率放电容量保持率。将评价结果示于表2中。
表2
根据表2可知，实施例中正极活性物质材料的粒径汇集在狭小的范围内，因此，电极涂膜中的正极活性物质材料的填充密度变得高于比较例，提高了电极涂膜中的导电性，并且提高了在0.2C时的初期放电容量。并且，在高速率放电容量保持率方面，实施例的正极活性物质材料存在高于比较例的趋势。
Claims (9)
1.一种锂二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，
其通过由导电性碳包覆锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的局部或者全部而构成，
并且，该导电性碳是未改性或改性的天然树脂的加热分解物，
并且，未改性的天然树脂是松脂、达玛脂、柯巴脂、虫胶，改性的天然树脂是松脂、萜烯。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，所述导电性碳的含量是占锂二次电池用正极活性物质材料总量的0.1重量％以上且30重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物是具有橄榄石结构的锂过渡金属磷复合氧化物。
4.一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
其包括：将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物和未改性或改性的天然树脂一起混合形成混合物的工序；以及在200～1100℃下加热所述混合物的工序，
并且，未改性的天然树脂是松脂、达玛脂、柯巴脂、虫胶，改性的天然树脂是松脂、萜烯。
5.一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
其包括：将含有锂的化合物、含有过渡金属的化合物、含有磷的化合物和未改性或改性的天然树脂一起混合形成混合物的工序；以及在200～1100℃下加热所述混合物的工序，
并且，未改性的天然树脂是松脂、达玛脂、柯巴脂、虫胶，改性的天然树脂是松脂、萜烯。
6.一种锂二次电池用正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
其包括：将锂过渡金属复合氧化物和未改性或改性的天然树脂一起混合形成混合物的工序；以及在200～1100℃下加热所述混合物的工序，
并且，未改性的天然树脂是松脂、达玛脂、柯巴脂、虫胶，改性的天然树脂是松脂、萜烯。
7.一种锂二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，其通过权利要求4～6中任一项所述的制造方法来制造。
8.一种电极，其特征在于，其含有权利要求1～3、7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质材料。
9.一种锂二次电池，其特征在于，其具有权利要求8所述的电极作为正极。
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| Carbon coatings with olive oil, soybean oil and butter on nano-LiFePO4;Ketack kin et.al;《Journal of Power Sources》;20070515;第167卷(第2期);第524-528页 * |
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