KR20120079125A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료, 그의 제조방법, 및 그것을 사용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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유카 나가미네
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고이치로 미야지마
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Abstract

[과제] 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 있어서, 양극 활물질의 1차 입자 표면을 소량의 저렴한 도전성 성분으로 균일하게 피복하여, 양극 활물질의 전자 전도성을 향상시키는 동시에, 이것을 사용하여 제작되는 리튬 이차전지에 있어서, 저율에서의 초기 방전용량을 향상시키고, 고율(단시간에서의 충방전시험)에 있어서도 방전용량을 향상시키는 것.
[해결수단] 상기 과제는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면의 일부 또는 전부가 도전성 탄소로 피복되어 되고, 상기 도전성 탄소가, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 의해 해결된다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 재료, 그의 제조방법, 및 그것을 사용한 리튬 이차전지{Positive electrode active material for lithium secondary battery, process for production of same, and lithium secondary battery utilizing same}
본 발명은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료로서 매우 적합한 도전성 탄소로 피복된 리튬 전이금속 복합 산화물, 그의 제조방법, 및 그 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털 카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되어지게 되었다. 이들 전자기기에는, 용적을 최소한으로 하고, 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도, 소형, 경량이며 대용량의 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한, 자동차 탑재용 등의 대형 이차전지에 있어서도, 종래의 납 축전지 대신에, 대형의 비수전해질 이차전지의 실현이 요망되고 있다.
그러한 요구에 대응하기 위해, 리튬 이차전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 리튬 이차전지의 전극으로서는, 리튬이온을 포함하는 양극 활물질, 도전 보조제, 및 유기 바인더 등으로 되는 전극 합제를 금속박의 집전체의 표면에 고착시킨 양극, 및 리튬이온의 탈삽입 가능한 음극 활물질, 도전 보조제, 및 유기 바인더 등으로 되는 전극 합제를 금속박의 집전체 표면에 고착시킨 음극이 사용되고 있다.
일반적으로, 양극 활물질로서는, 코발트산리튬, 망간산리튬, 및 니켈산리튬 등의 리튬 전이금속 복합 산화물이 사용되고 있는데, 이들 리튬 전이금속 복합 산화물은, 열안정성, 충방전시에 있어서의 조성 변화에 의한 성능 저하, 희소금속을 사용하는 것에 의한 고가격 등의 문제가 있어, 이들의 개선책으로서 자원적으로 풍부하고 또한 저렴한 철을 포함한 리튬 철 인 복합 산화물이 주목되고 있다.
리튬 철 인 복합 산화물 중에서도 LiFePO4로 표시되는, 감람석(olivine) 구조를 가진 인산 철 리튬은, 금속 리튬에 대해 3.5 V 정도의 전위를 갖는 것으로부터 실용성이 높은 재료로서 기대되고 있다.
그러나, LiFePO4로 표시되는, 감람석 구조를 가진 리튬 전이금속 인 복합 산화물은, 다른 양극 활물질 등과 비교하여 매우 전자 전도성이 부족한 결정으로, 결정 내의 리튬이온의 전도성도 나빠, 전지에서의 높은 방전용량은 기대할 수 없는 것이었다.
상기와 같은 과제를 해결시키기 위해, 지금까지 여러 가지 대책이 취해져 왔다. 구체적으로는, 양극 활물질의 1차 입자를 미립자화하거나(특허문헌 1, 2, 3, 4), 양극 활물질 입자표면을 도전성 성분으로 피복하거나(특허문헌 5, 6, 7, 8, 9, 10), 이종(異種) 금속을 양극 활물질 결정 내에 도핑하는(특허문헌 11) 등의 대책이 보고되어 있다. 어느 방법도, 양극 활물질의 전자 전도성의 향상, 및/또는 리튬이온의 전도성의 향상을 행하여, 전지에서 이론값에 가까운 양호한 방전용량이나, 고부하시의 양호한 충방전 특성이 얻어지는 것이다. 그 중에서도, 특히, 용이하게 효과적으로 양극 활물질의 전자 전도성을 향상시키는 방법으로서, 양극 활물질 입자표면을 도전성 성분으로 피복하는 방법이 많이 제안되어 있다.
도전성 성분으로서 구체적으로는, 도전성 미립자인 카본블랙(특허문헌 5), 가열분해함으로써 도전성 탄소피막을 형성 가능한 유기 화합물(특허문헌 6, 7, 8, 9), 및 도전성 금속 산화물(특허문헌 10) 등이 보고되어 있다. 그 중에서도, 양극 활물질의 1차 입자 표면을 소량의 저렴한 도전성 성분으로 균일하게 피복하는 방법으로서, 도전성 성분에, 유기 화합물인 당류가 가열분해된 도전성 탄소피막을 사용한 예가 많이 보고되어 있다.
일본국 특허 제4058680호 공보 일본국 특허 제4190912호 공보 일본국 특허공개 제2002-015735호 공보 일본국 특허공개 제2008-159495호 공보 일본국 특허 제4151210호 공보 일본국 특허 제4297406호 공보 일본국 특허공개 제2004-063386호 공보 일본국 특허공개 제2007-250417호 공보 일본국 특허공개 제2008-034306호 공보 일본국 특허공개 제2003-300734호 공보 국제공개 WO2005041327호 공보
그러나, 가열분해함으로써 도전성 탄소피막을 형성 가능한 유기 화합물로서 당류를 사용한 경우, 전자 전도성의 향상에 의한 방전용량의 향상은 가능하였으나, 인산 철 리튬의 입자표면을 소량의 탄소로 균일하게 피복하여 전자 전도성을 향상시키는 것은 어려워, 고율(단시간에서의 충방전시험)에 있어서 높은 방전용량은 얻어지기 어려운 것이었다.
상기 과제는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면의 일부 또는 전부가 도전성 탄소로 피복되어 되고, 상기 도전성 탄소가, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해물인 리튬 이차전지용 양극 활물질(活物質) 재료에 의해 해결된다.
또한, 본 발명은, 도전성 탄소의 함유율은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료 전체에 대해, 0.1 중량% 이상이고 또한 30 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 리튬 전이금속 복합 산화물이, 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인 복합 산화물인, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 인 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 리튬 전이금속 복합 산화물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법을 사용하여 제조되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 함유하는, 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전극을 양극으로서 구비하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면, 저렴하게 입수 가능한 재료인 천연 재료를 도전성 탄소원으로서 사용하고, 가열처리에 의해, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면을 처리함으로써, 소량으로 효율적으로 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면에 도전성 탄소를 피복할 수 있어, 도전성이 보다 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시태양의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를, 리튬 이차전지의 양극에 사용함으로써, 리튬 이차전지의 방전용량이나 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 7의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(30000배)이다.
도 2는 실시예 13의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(20000배)이다.
도 3은 실시예 13의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(50000배)이다.
도 4는 실시예 15의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(20000배)이다.
도 5는 실시예 15의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(50000배)이다.
도 6은 비교예 3의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(30000배)이다.
도 7은 비교예 4의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(20000배)이다.
도 8은 비교예 4의 리튬 철 인 복합 산화물의 SEM 관찰(50000배)이다.
＜리튬 이차전지용 양극 활물질 재료＞
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면의 일부 또는 전부가 도전성 탄소로 피복되어 되고, 상기 도전성 탄소가, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해물인 것을 특징으로 하는데, 이하에 그 상세를 설명한다.
<리튬 전이금속 복합 산화물>
리튬 전이금속 복합 산화물은 특별히 한정되지는 않지만, 적어도 리튬과 전이금속을 함유한 금속 산화물이다. 예를 들면, 전이금속으로서는, Fe, Co, Ni, 및 Mn 등을 들 수 있고, 하나의 리튬 전이금속 복합 산화물 중에 2종류 이상의 전이금속을 함유해도 된다. 또한, 인(P)을 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는, 층상 구조의 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 코발트 니켈계 복합 산화물, 리튬 니켈 망간계 복합 산화물, 리튬 코발트 니켈 망간계 복합 산화물, 리튬 코발트 니켈 알루미늄계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬 구조의 리튬 망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물인 인산 철 리튬, 인산 망간 리튬, 인산 철 망간 리튬 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 감람석 구조의 인산 철 리튬은, 비용면이나 안전면의 관점에서 바람직한 재료이다.
특히, 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물은, 다른 리튬 전이금속 복합 산화물에 비해서 전자 도전성이 부족하기 때문에, 우수한 전지성능이 얻어지기 어렵다. 본 발명자들은, 이러한 복합 산화물이더라도, 그 입자표면을, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해물인 도전성 탄소로 피복함으로써, 전자 도전성이 향상되고, 리튬 이차전지에서의 방전용량이나 충방전 특성이 향상되는 것을 발견하였다.
＜천연재료＞
본 발명에서는, 천연재료를 가열분해함으로써 도전성 탄소를 생성시키는데, 이 천연재료로서는, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료가 바람직하다. 또한, 이들 천연재료는, 용제, 물 등의 매체 중에 용해, 또한 분산시켜서 사용하는 것도 가능하다.
천연왁스로서는, 식물계 왁스와 광물계 왁스를 들 수 있다. 식물계 왁스로서는, 원료인 식물의 차이에 따라서, 카나우바왁스, 라이스왁스, 칸델릴라왁스, 재팬왁스 등을 들 수 있다. 한편, 광물계 왁스로서는, 갈탄으로부터 용제 추출하여 만들어지는 몬탄왁스 등이 있는데, 주로 변성하여 사용된다.
변성된 천연왁스로서는, 몬탄왁스의 산화 또는 에스테르화 변성물을 들 수 있다.
시판의 식물계 천연왁스로서는, 예를 들면, 카나우바 1호, 카나우바 2호, 카나우바 3호, 및 칸델릴라왁스 등의 도요 아도레사 제조 천연왁스; 라이스왁스 탈색품, 정제 라이스왁스, 재팬왁스 등의 도아 가세이사 제조 천연왁스; 밀랍(Beeswax) 등의 미키 가가쿠 고교사 제조 천연왁스; 설(雪)랍 등의 세라리카NODA사 제조 천연왁스를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
시판의 광물계 변성 천연왁스로서는, 예를 들면, 몬탄왁스EP, 몬탄왁스OP, 몬탄왁스NA 등의 도요 아도레사 제조 변성 천연왁스; LUWAX-S, LUWAX-E, LUWAX-OP, LUWAX-LEG 등의 BASF사 제조 변성 천연왁스; 리코왁스E, 리코루브WE4, 리코루브WE40, 리코몬트ET141, 리코몬트ET132 등의 클라리언트사 제조의 변성 천연왁스 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
천연수지로서는, 수피로부터 분비되는 수액에 포함되는 불휘발성의 고체 또는 반고형체의 물질이나, 수목에 기생하는 랙깍지진디가 분비하는 수지상 물질을 들 수 있다. 구체적인 천연수지로서는, 로진, 다마르, 코팔, 셸락 등을 들 수 있다.
시판의 천연수지로서는, 예를 들면, 탈로진R-X, 탈로진R-WW 등의 하리마 가세이사 제조의 천연수지; 검로진의 아라카와 가가쿠사 제조의 천연수지; 중국 검로진X그레이드, 중국 검로진WW그레이드, 다마르수지A그레이드, 코팔수지A그레이드, 코팔수지B그레이드, 코팔수지C그레이드 등의 아즈치 산교사 제조의 천연수지; GSN, GSN하르스, 2GSN, 3GSN, GSFN, GS, GS-3, GST, BH, GSA, GS오렌지-1, GS오렌지-8, GSL, PEARL-N811, GBN-D, GBN-DB, GBN-D-6, S-GB-D, F-GB-D 등의 기후 셸락 세이조우쇼사 제조의 천연수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
변성 천연수지로서는, 로진, 테르펜 등의 변성 수지를 들 수 있다.
시판의 변성된 천연수지로서는, 예를 들면, 변성 로진으로서, 중합 로진, 하이베르CH, 슈퍼에스테르L, 슈퍼에스테르A-18, 슈퍼에스테르A-75, 슈퍼에스테르A-100, 슈퍼에스테르A-115, 슈퍼에스테르A-125, 슈퍼에스테르T-125, 펜셀A, 펜셀AZ, 펜셀C, 펜셀D-125, 펜셀D-135, 펜셀160, 펜셀KK, 에스테르검AAG, 에스테르검AAL, 에스테르검A, 에스테르검AAV, 에스테르검105, 에스테르검AT, 에스테르검H, 에스테르검HP, 에스테르검HD, 파인크리스탈KR-85, 파인크리스탈KR-612, 파인크리스탈KR-614, 파인크리스탈KE-100, 파인크리스탈KE-311, 파인크리스탈KE-359, 파인크리스탈KE-604, 파인크리스탈D-6011, 파인크리스탈KE-615-3, 파인크리스탈D-6250, 파인크리스탈KM-1500, 파인크리스탈KR-50M, 슈퍼에스테르E-720, 슈퍼에스테르E-730-55, 슈퍼에스테르E-650, 슈퍼에스테르E-865, 말키드No1, 말키드No2, 말키드No5, 말키드No6, 말키드No8, 말키드No31, 말키드No32, 말키드No33, 말키드No34, 말키드32-30WS, 말키드3002, 타마놀135, 타마놀340, 타마놀350, 타마놀352, 타마놀354, 타마놀361, 타마놀366, 타마놀380, 타마놀386, 타마놀392, 타마놀396, 타마놀406, 타마놀409, 타마놀410, 타마놀412, 타마놀414, 타마놀417, 타마놀418, 타마놀420, 타마놀423, 타마놀E-100, 타마놀E-200NT, 타마놀803L, 타마놀901 등의 아라카와 가가쿠사 제조의 변성 천연수지; 하리맥M-130A, 하리맥135GN, 하리맥145P, 하리맥R-120AH, 하리맥AS-5, 하리맥R-80, 하리맥T-80, 하리맥R-100, 하리맥M-453, 하리페놀512, 하리페놀532, 하리페놀561, 하리페놀573, 하리페놀582, 하리페놀504, 하리페놀565, 하리페놀P-102U, 하리페놀P-130, 하리페놀P-160, 하리페놀P-292, 하리페놀PN-717, 하리페놀S-420, 하리페놀P-600, 하리페놀T3120, 하리페놀P-216, 하리페놀P-637, 하리페놀P-222, 하리페놀P-622, 하리에스터NL, 하리에스터P, 하리에스터KT-2, 하리에스터KW, 하리에스터TF, 하리에스터S, 하리에스터C, 하리에스터DS-70L, 하리에스터DS-90, 하리에스터DS-130, 하리에스터AD-130, 하리에스터MSR-4, 하리에스터DS-70E, 하리에스터SK-70D, 하리에스터SK-90D-55, 하리에스터SK-508H, 하리에스터SK-816E, 하리에스터SK-822E, 하리에스터SK-218NS, 하리에스터SK-323NS, 하리에스터SK-370N, 하리에스터SK-501NS, 하리에스터SK-385NS, 네오톨G2, 네오톨101N, 네오톨NT-15, 네오톨125HK, 반빔UV-22A, 반빔UV-22C, 하리택F-75, 하리택FG-90, 하리택AQ-90A, 하사이즈NES-500, 하사이즈NES-680, 하사이즈NES-745, 하사이즈NES-748, 뉴사이즈738, REO-15, REO-30, 반디스T-100H, G-100F, DG-100 등의 하리마 가세이사 제조의 변성 천연수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
변성 테르펜으로서는, YS레진PX1250, YS레진PX1150, YS레진PX1000, YS레진PXN1150N, YS폴리스타U130, YS폴리스타U115, YS폴리스타T160, YS폴리스타T145, YS폴리스타T130, YS폴리스타T115, YS폴리스타T100, YS폴리스타S145, 마이티에이스G150, 마이티에이스G125, 마이티에이스K140, 마이티에이스K125, YS레진TO125, YS레진TO115, YS레진TO105, YS레진TR105, 클리어론P150, 클리어론P135, 클리어론P125, 클리어론P115, 클리어론P105, 클리어론M115, 클리어론M105, 클리어론K110, 클리어론K100, 클리어론4100, 클리어론4090 등의 야스하라 케미컬사 제조의 변성 천연수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식물유로서는, 대두유, 아마인유, 피마자유, 야자유, 동유(桐油), 미강유, 팜유, 코코넛오일, 옥수수유, 올리브유, 채종유, 해바라기유 등, 톨유, 테레빈유 등을 들 수 있다.
시판의 식물유로서는, 예를 들면, 대두유KT 등의 마루쇼사 제조 식물유; 대두 백교유(白絞油), 아마인유 등의 닛신 오일리오사 제조 식물유; 쌀 샐러드유 등의 보소 유지 제조 식물유; TEXAPRINTSDCE 등의 코그니스재팬사 제조 식물유; 리모넨유, 유칼립투스 오일, 동유 등의 아즈치 산교사 제조 식물유; 하토르SR-20, 하토르SR-30, 하토르R-30 등의 하리마 가세이사 제조 식물유; α-피넨, 동양송인, 지펜텐 등의 아라카와 가가쿠사 제조의 테레빈유를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
변성 식물유로서는, 대두유, 아마인유, 피마자유, 야자유, 동유, 해바라기유, 톨유 등의 변성물을 들 수 있다.
시판의 변성 식물유로서는, 예를 들면, 아라키드IA-120-60L, 아라키드1782-60, 아라키드3101X-60, 아라키드8042-80, 아라키드5301X-50, 아라키드8012, 아라키드5350, 아라키드1465-60, 아라키드3145-80, 아라키드310, 아라키드5001, 아라키드251, 아라키드6300, 아라키드S-5021, 아라키드M-302, 아라키드7502X, 아라키드7506, 아라키드1232-60, 아라키드7100X-50, 아라키드7104, 아라키드7107, 아라키드7108, 아라키드7109, 아라키드7110 등의 아라카와 가가쿠사 제조의 변성 식물유; 하리프탈732-60, 하리프탈COG40-50T, 하리프탈SB-3600, 하리프탈SB-7150X, 하리프탈SB-7540, 하리프탈3011, 하리프탈3100, 하리프탈3150, 하리프탈3271, 하리프탈3371, 하리프탈SC-3059TX, 하리프탈764, 하리프탈816, 하리프탈SL-3500, 하리프탈193HV, 하리프탈3011PN, 하리프탈3254PN, 하리프탈3256P, 하리프탈3200PN, 하리프탈3258P-N150, 하리프탈3530P, 하리프탈3004, 하리프탈3005, 하리프탈601, 하리프탈640, 하리프탈1155, 하리프탈2184, 하리프탈SL-280, 하리폴F-6, 하리폴F-8, 하리폴F-16, 하리다이머200, 하리다이머250, 하리다이머270S, DIACID-1550, 하토르Q-1, 하토르Q-2, 하토르QFA-2, 하토르FE-500, 하토르M-33, 하리콘SK-613, 반디스M-550L 등의 하리마 가세이사 제조의 변성 식물유; 다이머론, YS오일DA 등의 야스하라 케미컬사 제조의 변성 식물유; 탈수 피마자유, 탈수 피마자유 지방산, 고공액 탈수 피마자유 지방산, 피마자 경화유 등의 고쿠라 고세이 고교사 제조 변성 식물유 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 천연재료는, 매우 저렴한 탄소 함유 화합물로서, 화합물 중의 탄소 함유량도 높고, 불활성 가스 분위기하, 또는 환원성 가스 분위기하에서의 가열분해에 의해 잔존하는 원소가 거의 탄소뿐으로, 적은 첨가량으로 효율적으로 전자 전도성을 가진 탄소를 생성하기 쉬운 특성을 가진다. 또한, 다른 화합물과 변성시킴으로써, 융점, 연화점, 분해온도 등의 물리적 성질을 용이하게 바꿀 수 있기 때문에, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 유기 화합물로서 보다 바람직한 화합물로 개량하는 것도 가능하다.
동일한 천연재료인 당류도, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 재료로서 들 수 있는데, 본 발명에 있어서 사용되는 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료에 비해서, 가열시의 리튬 전이금속 복합 산화물의 결정 성장 억제효과가 부족하여, 1차 입자경에 커다란 편차가 생기거나, 입자끼리의 소결을 일으키기 쉬워, 1차 입자 레벨로 균일하게 탄소 피복된 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 보다 우수한 전지 특성은 얻어지기 어려운 것이었다.
또한, 추가로, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 재료로서는, 당류뿐 아니라, 많은 유기 화합물이 해당되지만, 본 발명에 있어서 사용되는 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료에 비해서, 동일한 첨가량, 동일한 반응조건에 있어서 비교하면, 가열분해에 의해 생성되는 도전성 탄소량은 현저하게 적어, 생산성의 측면에서 효율적이지 못한 재료가 많다.
도전성 탄소의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료 중의 함유율로서는, 구체적으로는 0.1 중량% 이상, 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 탄소의 함유율이 0.1 중량%를 하회하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용하면, 충분한 도전성을 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 양극의 내부저항이 향상되어, 높은 전지성능을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 도전성 탄소의 함유율이 30 중량%를 상회하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용하면, 충분한 도전성은 얻어지지만 양극 중의 리튬 전이금속 복합 산화물의 함유량이 적어지는 동시에, 리튬이온의 함유량도 적어지기 때문에, 전지의 체적당 방전용량이 적어지는 경우가 있어, 실용성이 높은 전지로서는 사용하기 어려운 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 특징으로서는, 리튬 전이금속 복합 산화물(감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물을 포함한다)의 입자끼리의 소결이 적어, 1차 입자경이 될 수 있는 한 균일하게 맞춰져서, 리튬 전이금속 복합 산화물(감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물을 포함한다)의 입자표면이 소량의 도전성 탄소로 균일하게 처리되어 있는 것 등을 들 수 있다.
＜리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법＞
　본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물에, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해에 의해 생성되는 도전성 탄소를 처리하는 방법으로서는, 하나의 방법에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법의 하나로서는, 도전성 탄소가 표면에 처리된 리튬 전이금속 복합 산화물을 합성하는 경우, 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
이 제조방법의 경우는, 가열시에 리튬 전이금속 복합 산화물의 생성반응과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 열분해에 의한 도전성 탄소의 생성반응이 동시에 진행되어, 최종적으로 도전성 탄소가 표면에 처리된 리튬 전이금속 복합 산화물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법의 하나로서, 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물의 경우는, 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 인 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있다.
이 제조방법의 경우는, 가열시에 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물의 생성반응과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 열분해에 의한 도전성 탄소의 생성반응이 동시에 진행되어, 최종적으로 도전성 탄소가 표면에 처리된 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법의 하나로서, 리튬 전이금속 복합 산화물(감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물을 포함한다)을 하기에 나타내는 바와 같은 일반적인 합성방법으로 먼저 합성한 다음, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료와 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
＜혼합공정, 혼합장치＞
　미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료와, 다른 원료성분을 혼합하는 공정에서 사용하는 장치로서는, 이하와 같은 건식 처리기나 습식 처리기를 사용할 수 있다.
건식 처리기로서는, 예를 들면, 투 롤이나 쓰리 롤 등의 롤 밀, 헨쉘믹서나 슈퍼믹서 등의 고속교반기, 초미 분쇄기나 제트 밀 등의 유체 에너지 분쇄기, 아트라이터, 호소카와미크론사 제조 입자 복합화장치「나노큐어」, 「노비르타」, 「메카노퓨전」, 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 분체 표면개질장치 「하이브리다이제이션 시스템」, 「메카노마이크로스」, 「미라로」 등을 들 수 있다.
또한, 건식 처리기를 사용할 때, 모체가 되는 원료 분체에, 다른 원료를 분체인 채로 직접 첨가해도 되지만, 보다 균일한 혼합물을 제조하기 위해서, 사전에 다른 원료를 소량의 용매에 용해, 또한, 분산시켜 두고, 모체가 되는 원료 분체의 응집 입자를 풀면서 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 처리효율을 올리기 위해서, 가온하는 것이 바람직한 경우도 있다.
미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료 중에는, 상온에서는 고체이지만, 융점이나 연화점이 100℃ 미만으로 낮은 재료가 있어, 이러한 재료를 사용하는 경우, 상온에서 혼합하기 보다, 가온하에서 용융시켜서 혼합하는 편이 보다 균일하게 혼합할 수 있는 경우도 있다.
습식 처리기로서는, 예를 들면, 디스퍼, 호모믹서, 또는 플래니터리믹서 등의 믹서류; 엠?테크닉사 제조 「크레아믹스」, 또는 PRIMIX사 제조 「필믹스」 등의 호모지나이저류; 페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼 밀, 샌드 밀(신마루 엔터프라이제스사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄 밀(아이리히사 제조 「DCP 밀」 등), 또는 코볼 밀 등의 미디어형 분산기; 습식 제트 밀(지너스사 제조 「지너스PY」, 스기노머신사 제조 「스타버스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠?테크닉사 제조 「크레아SS-5」, 또는 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 「마이크로스」 등의 미디어리스 분산기; 또는, 기타 롤 밀, 니더 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 습식 처리기로서는, 장치로부터의 금속 혼입 방지처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 애지테이터(agitator) 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 애지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는, 글래스 비드, 또는, 지르코니아 비드, 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤 밀을 사용하는 경우에 대해서도, 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는, 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 각 원료의 용매에 대한 습윤성, 분산성을 향상시키기 위해, 일반적인 안료 분산제를 함께 첨가하여, 분산, 혼합할 수 있다.
가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료에 대해서, 최적의 혼합장치 또는 분산장치를 선택함으로써, 전지성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 얻을 수 있다.
＜가열공정＞
가열공정에 있어서의 가열온도에 관해서는, 목적으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 따라 다른 것이나, 200~1100℃, 바람직하게는 400~1000℃인 것이 바람직하다.
가열공정에 있어서의 가열온도가 200℃를 하회하는 경우, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 열분해가 발생하기 어려워, 도전성 탄소가 생성되기 어려운 경우가 있다. 한편, 가열온도가 1100℃를 초과하는 경우, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 열분해에 의해 생성된 도전성 탄소가 연소에 의해 소실되기 쉬워지고, 또한 목적으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료 이외의 불순물이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 가열공정에 있어서의 분위기에 관해서는, 목적으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료에 따라 다른 것이나, 공기분위기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 수소가 함유된 환원성 가스 분위기 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 사용하는 경우, 산소에 의해 용이하게 연소되어 소실되기 쉬운 재료이기 때문에, 효율적으로 도전성 탄소를 생성시키기 위해서는, 산소를 될 수 있는 한 포함하지 않는 불활성 가스 분위기나 환원성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료가 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물인 경우에 있어서도, 전이금속이 산소에 의해 용이하게 산화되어 목적과 다른 리튬 전이금속 인계 복합 산화물이 생성될 가능성이 있기 때문에, 산소를 될 수 있는 한 포함하지 않는 불활성 가스 분위기나 환원성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
＜리튬 함유 화합물, 전이금속 함유 화합물, 인 함유 화합물＞
가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료 이외의 원료에 관해서는, 제조하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 또는 감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물의 조성에 따라 변하는 것이다.
리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이라면 어느 화합물이어도 사용 가능하다. 그러나, 보존 안정성이나 취급 용이함 등의 관점에서, 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 인산염, 초산염 등의 유기산염 등이 바람직하다.
전이금속 함유 화합물로서는, 전이금속인 코발트, 니켈, 망간, 철 등을 함유하는 것이면 어느 화합물이어도 사용 가능하다. 그러나, 보존 안정성이나 취급 용이함 등의 관점에서, 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 인산염, 초산염 등의 유기산염 등이 바람직하다.
인 함유 화합물로서는, 보존 안정성이나 취급 용이함 등의 관점에서, 인산염이 바람직하고, 구체적으로는, 인산, 인산철, 인산리튬, 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
＜리튬 전이금속 복합 산화물의 제조방법＞
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법에 있어서, 도전성 탄소를 처리하기 전의 리튬 전이금속 복합 산화물(감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인계 복합 산화물을 포함한다)의 구체적인 제조방법으로서는, 고상법, 수열법, 공침법 등 여러 가지 방법을 들 수 있다.
리튬 전이금속 복합 산화물인 코발트산리튬이나 망간산리튬은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본국 특허 제3067165호 공보, 일본국 특허 제3274016호 공보, 일본국 특허 제3021229호 공보, 및 일본국 특허 제3030764호 공보 등을 참고로 제조할 수 있다.
예를 들면, 코발트산리튬의 경우, 이산화코발트(CoO2)와 탄산리튬(Li2CO3)을, 리튬과 코발트의 원소비율이 1:1이 되도록 혼합하고, 건식 분쇄기 등으로 분쇄 혼합처리를 행한 다음 공기 분위기하, 900℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 얻어진다.
또한, 망간산리튬의 경우, 산화망간(Mn3O4)과 질산리튬(LiNO3)을, 리튬과 망간의 원소비율이 1.025:2가 되도록 혼합하고, 건식 분쇄기 등으로 분쇄 혼합처리를 행한 다음 공기 분위기하, 264℃에서 24시간 소성, 냉각, 혼합을 행하고, 450℃에서 24시간 소성, 냉각, 혼합을 행하며, 650℃에서 24시간 소성, 냉각을 행하여, 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 얻어진다.
감람석 구조를 갖는 리튬 전이금속 인 복합 산화물인 인산 철 리튬은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본국 특허 제4187523호 공보, 및 일본국 특허 제4187524호 공보 등을 참고로 제조할 수 있다.
예를 들면, 인산 철 리튬의 경우, 인산 제1철 8수화물(Fe3(PO4)2?8H2O)과 인산리튬(Li3PO4)을, 리튬과 철의 원소비율이 1:1이 되도록 혼합하고, 건식 분쇄기 등으로 분쇄 혼합처리를 행한 다음 불활성 가스 분위기하, 600℃에서 수 시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 얻어진다.
＜전극＞
다음으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용하여 제조되는 전극에 대해서 설명한다.
전극은, 집전체 상에, 적어도 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료와, 바인더로 구성되는 전극합제가 도공된 것이다. 또한, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 전극합제 중에 도전 보조제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 집전체로서는, 양극에 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
＜성분의 조성비율＞
전극을 구성하는 전극합제 중의 각 성분의 조성비율은, 이하와 같다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 조성비율은, 전극합제 중 70 중량% 이상, 99.0 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이상, 95 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 조성비율이 70 중량%를 하회하면, 충분한 도전성, 방전용량을 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 98.5 중량%를 초과하면, 바인더의 비율이 저하되기 때문에, 집전체에 대한 밀착성이 저하되어, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료가 이탈되기 쉬워지는 경우가 있다.
바인더의 조성비율은, 전극합제 중 1 중량% 이상, 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이상, 8 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 조성비율이 1 중량%를 하회하면, 결착성이 저하되기 때문에, 집전체로부터 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료나 도전 보조제가 이탈되기 쉬워지는 경우가 있고, 10 중량%를 초과하면, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 비율이 저하되기 때문에, 전지성능의 저하로 이어지는 경우가 있다.
도전 보조제의 조성비율은, 전극합제 중 0.5 중량% 이상, 25 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 15 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 도전 보조제의 조성비율이, 0.5 중량%를 하회하면, 충분한 도전성을 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 25 중량%를 초과하면, 전지성능에 크게 관여하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 비율이 저하되기 때문에, 전지의 체적당 방전용량이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
＜바인더＞
전극합제에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 스티렌-부타디엔고무나 불소고무 등의 합성고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체, 혼합물, 또는 공중합체여도 된다.
구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 및 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
특히, 내성면으로부터 분자 내에 불소원자를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 사용이 바람직하다.
또한, 바인더로서의 이들 수지류의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000이 바람직하다. 분자량이 작으면 바인더의 내성이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 커지면 바인더의 내성은 향상되지만, 바인더 자체의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 동시에, 응집제로서 작용하여, 합제성분이 현저하게 응집되어버리는 경우가 있다.
＜도전 보조제＞
전극합제에 사용되는 도전 보조제로서는, 탄소재료가 가장 바람직하다. 탄소재료로서는, 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라파이트, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버, 및 플러렌 등을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수의 용이함, 및 비용면에서, 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스블랙, 특히 에틸렌중유를 원료로 한 케첸블랙, 원료 가스를 연소시켜서, 그 불꽃을 채널강 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀블랙, 및 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌블랙 등의 각종의 것을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나, 중공(中空) 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는, 카본을 공기 중에서 고온처리하거나, 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 이차적으로 처리하거나 함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본표면에 직접 도입(공유결합)하는 처리로서, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에, 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은, 값이 클수록, 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 늘어나기 때문에, 전극의 내부저항을 낮추는데 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로, 20 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 하회하는 카본블랙을 사용하면, 충분한 도전성을 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 1500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은, 시판 재료에서의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 사용하는 카본블랙의 입경은, 1차 입자경으로 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히, 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 단, 여기에서 말하는 1차 입자경이란, 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 것이다.
시판의 카본블랙으로서는, 예를 들면, 토카블랙＃4300, ＃4400, ＃4500, 및 ＃5500 등의 토카이 카본사 제조 퍼니스블랙; 프린텍스L 등의 데구사사 제조 퍼니스블랙; Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, 및 205 등의 콜럼비안사 제조 퍼니스블랙; ＃2350, ＃2400B, ＃2600B, ＃30050B, ＃3030B, ＃3230B, ＃3350B, ＃3400B, 및 ＃5400B 등의 미츠비시 가가쿠사 제조 퍼니스블랙; MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, 및 BlacKPearls2000 등의 캐봇사 제조 퍼니스블랙; Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, 및 SuperP-Li 등의 TIMCAL사 제조 퍼니스블랙; 케첸블랙EC-300J, 및 EC-600JD 등의 아크조사 제조 케첸블랙; 및, 덴카블랙, 덴카블랙HS-100, FX-35 등의 덴키 가가쿠 고교사 제조 아세틸렌블랙 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜전극의 제작＞
전극의 제작방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료와, 도전 보조제와, 바인더를 용매 중에 분산 혼합시켜 합제 페이스트를 조제한 다음, 알루미늄박 등의 집전체에 도공하고, 건조함으로써 제작된다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 재료와, 도전 보조제와, 바인더를 용매 중에 분산 혼합시켜 양극 합제 페이스트를 조제하는 경우, 안료분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다.
예를 들면, 디스퍼, 호모믹서, 또는 플래니터리믹서 등의 믹서류; 엠?테크닉사 제조 「크레아믹스」, 또는 PRIMIX사 「필믹스」 등의 호모지나이저류; 페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼 밀, 샌드 밀(신마루 엔터프라이제스사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄 밀(아이리히사 제조 「DCP 밀」 등), 또는 코볼 밀 등의 미디어형 분산기; 습식 제트 밀(지너스사 제조 「지너스PY」, 스기노머신사 제조 「스타버스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠?테크닉사 제조 「크레아SS-5」, 또는 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 「마이크로스」 등의 미디어리스 분산기; 또는, 기타 롤 밀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산기로서는, 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 애지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 애지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는, 글래스 비드, 또는, 지르코니아 비드, 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤 밀을 사용하는 경우에 대해서도, 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는, 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합하여 사용해도 된다.
＜용제＞
합제 페이스트를 제작할 때에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 및 물 등을 들 수 있다.
바인더 수지의 용해성이나, 도전 보조제인 탄소재료의 분산 안정성을 얻기 위해서는, 극성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드 등과 같은 질소를 디알킬화한 아미드계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드, 및 디메틸설폭시드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
＜리튬 이차전지＞
다음으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용한 전극을 양극으로서 구비하는 리튬 이차전지에 대해서 설명한다.
리튬 이차전지는, 집전체 상에 양극 합제층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합제층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비한다. 상기 양극 합제층과 상기 집전체 사이나, 상기 음극 합제층과 상기 집전체 사이에는, 전극 하지층(下地層)이 형성되어 있어도 된다.
전극에 대해서, 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 재질로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금이 사용되지만, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리가 바람직하다. 또한, 형상으로서는, 일반적으로는 평판상의 박이 사용되지만, 표면을 조면화한 것이나, 구멍 뚫린 박상(箔狀)의 것, 및 메쉬상의 것도 사용할 수 있다.
집전체 상에 전극 하지층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 재료인 카본블랙과 바인더성분을 용제 중에 분산시킨 전극 하지(下地) 페이스트를 전극 집전체에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 전극 하지층의 막 두께로서는, 도전성 및 밀착성이 유지되는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.05 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하이다.
집전체 상에 전극 합제층을 형성하는 방법으로서는, 집전체 상에 전술한 합제 페이스트를 직접 도포하고 건조하는 방법, 및 집전체 상에 전극 하지층을 형성한 후에 합제 페이스트를 도포하고 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 하지층 상에 전극 합제층을 형성하는 경우, 집전체 상에 전극 하지 페이스트를 도포한 다음, 습윤상태 중에 합제 페이스트를 포개어 도포하고, 건조를 행해도 된다. 전극 합제층의 두께로서는, 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이다.
도포방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 또는 정전 도장법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후에 평판 프레스나 캘린더 롤 등에 의한 압연처리를 행해도 된다.
＜전해액＞
리튬 이차전지를 구성하는 전해액으로서는, 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다. 전해질로서는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, 또는 LiBPh4 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
비수계 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭시드, 및 설포란 등의 설폭시드류; 및, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 용제는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을, 폴리머 매트릭스에 보유?유지하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지, 및 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
리튬 이차전지의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로부터 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 토대로 본 발명을 추가로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 분석은, 이하의 측정기기를 사용하였다.
?XRD(X선 회절) 측정; PANalytical사 제조　X'Pert PRO MPD
?SEM(주사형 전자현미경); 히타치 세이사쿠쇼사 제조　SEM　S-4300
?CHN 원소분석; 퍼킨엘머사 제조　2400형 CHN 원소분석
＜리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 합성＞
[실시예 1; 리튬 코발트 복합 산화물]
산화코발트(CoO2), 탄산리튬(Li2CO3), 및 천연왁스인 카나우바 2호(도요 아도레사 제조)를, 코발트와 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연왁스의 함유율이 2.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 공기분위기하, 850℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 코발트 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(1)를 얻었다.
얻어진 리튬 코발트 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiCoO2로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 3.0~5.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 0.2%였다.
[실시예 2; 리튬 망간 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 질산리튬(LiNO3), 및 변성 천연수지인 에스테르검HD(아라카와 가가쿠 고교사 제조)를, 망간과 리튬의 원소비율이 2:1이고, 원료 혼합물 중의 변성 천연수지의 함유율이 2.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 공기분위기하, 300℃에서 24시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 30시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(2)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMn2O3로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 1.0~3.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 0.15%였다.
[실시예 3; 리튬 철 인 복합 산화물]←기초특허의 실시예 3
염화철 4수화물(FeCl2?4H2O) 13.44부, 염화리튬(LiCl) 2.87부, 인산(H3PO4) 6.63부, 및 요소 12.30부를 증류수 100부에 용해시켜 원료 수용액을 조제하였다. 이 원료 수용액을 내압용기 내에 첨가한 다음, 전기로로 300℃에서 5시간 가열을 행하여, 실온까지 냉각한 다음, 여과, 수세, 건조에 의해 리튬 철 인 복합 산화물을 생성하였다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물과, 식물유인 대두유KT(마루쇼사 제조)를, 리튬 철 인 복합 산화물과 식물유의 중량비가 1:0.5가 되도록 유발로 혼합하고, 전기로로 질소분위기하, 600℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(3)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.8~1.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.5%였다.
[실시예 4; 리튬 철 인 복합 산화물]
염화철 4수화물(FeCl2?4H2O) 13.44부, 염화리튬(LiCl) 2.87부, 인산(H3PO4) 6.63부, 및 요소 12.30부를 증류수 100부에 용해시켜 원료 수용액을 조제하였다. 이 원료 수용액을 내압용기 내에 첨가한 다음, 전기로로 300℃에서 5시간 가열을 행하고, 실온까지 냉각한 다음, 여과, 수세, 건조에 의해 리튬 철 인 복합 산화물을 생성하였다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물과, 식물유인 대두유KT(마루쇼사 제조)를, 리튬 철 인 복합 산화물과 식물유의 중량비가 1:0.15가 되도록 유발로 혼합하고, 전기로로 질소분위기하, 600℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(4)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.4~1.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.0%였다.
[실시예 5; 리튬 철 인 복합 산화물]
염화철 4수화물(FeCl2?4H2O) 13.44부, 염화리튬(LiCl) 2.87부, 인산(H3PO4) 6.63부, 및 요소 12.30부를 증류수 100부에 용해시켜 원료 수용액을 조제하였다. 이 원료 수용액을 내압용기 내에 첨가한 다음, 전기로로 300℃에서 5시간 가열을 행하고, 실온까지 냉각한 다음, 여과, 수세, 건조에 의해 리튬 철 인 복합 산화물을 생성하였다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물과, 천연수지인 GSN(기후 셸락 세이조우쇼사 제조)을, 리튬 철 인 복합 산화물과 천연수지의 중량비가 1:0.2가 되도록 유발로 혼합하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(5)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.8~1.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.7%였다.
[실시예 6; 리튬 철 인 복합 산화물]
염화철 4수화물(FeCl2?4H2O) 13.44부, 염화리튬(LiCl) 2.87부, 인산(H3PO4) 6.63부, 및 요소 12.30부를 증류수 100부에 용해시켜 원료 수용액을 조제하였다. 이 원료 수용액을 내압용기 내에 첨가한 다음, 전기로로 300℃에서 5시간 가열을 행하고, 실온까지 냉각한 다음, 여과, 수세, 건조에 의해 리튬 철 인 복합 산화물을 생성하였다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물과, 천연왁스인 라이스왁스 탈색품(도아 가세이사 제조)을, 리튬 철 인 복합 산화물과 천연왁스의 중량비가 1:0.15가 되도록 유발로 혼합하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(6)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.8~1.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 3.0%였다.
[실시예 7; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산 제1철 8수화물(Fe3(PO4)2?8H2O), 인산리튬(Li3PO4), 및 변성 천연왁스인 LUWAX-S(BASF사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료혼합물 중의 천연왁스의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(7)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.07~0.2 ㎛(도 1; 30000배)이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.5%였다.
[실시예 8; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산 제1철 8수화물(Fe3(PO4)2?8H2O), 인산리튬(Li3PO4), 및 변성 천연왁스인 LUWAX-S(BASF사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 변성 천연왁스의 함유율이 5.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(8)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.1~1.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.0%였다.
[실시예 9; 리튬 철 인 복합 산화물]
옥살산철 2수화물(FeC2O4?2H2O), 인산 2수소암모늄(NH4H2PO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 식물유인 TEXAPRINTSDCE(코그니스 재팬사 제조)를, 철과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 식물유의 함유율이 40.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(9)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.2~0.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 6.4%였다.
[실시예 10; 리튬 철 인 복합 산화물]
옥살산철 2수화물(FeC2O4?2H2O), 인산 2수소암모늄(NH4H2PO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 식물유인 TEXAPRINTSDCE(코그니스 재팬사 제조)를, 철과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 식물유의 함유율이 20.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(10)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.2~0.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.8%였다.
[실시예 11; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 2수화물(FePO4?2H2O), 초산리튬(CH3COOLi), 및 천연수지인 탈로진R-X(하리마 가세이사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연수지의 함유율이 30.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(11)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.1~0.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.0%였다.
[실시예 12; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 2수화물(FePO4?2H2O), 초산리튬(CH3COOLi), 및 천연수지인 탈로진R-X(하리마 가세이사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연수지의 함유율이 15.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(12)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.1~0.6 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.3%였다.
[실시예 13; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 천연수지인 중국 로진X(아라카와 가가쿠 고교사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연수지의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(13)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~0.2 ㎛(도 2; 20000배, 도 3; 50000배)이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.8%였다.
[실시예 14; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 초산리튬(CH3COOLi), 및 천연왁스인 카나우바 2호(도요 아도레사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연왁스의 함유율이 7.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(14)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.1~0.3 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 3.2%였다.
[실시예 15; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 변성 천연수지인 리카로진PR-110(아라카와 가가쿠 고교사 제조)을, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 변성 천연수지의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(15)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~0.3 ㎛(도 4; 20000배, 도 5; 50000배)이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 3.5%였다.
[실시예 16; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 n수화물(FePO4?nH2O), 탄산리튬(Li2CO3), 및 천연수지인 중국 로진X(아라카와 가가쿠 고교사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연수지의 함유율이 5.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(16)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~0.4 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 2.0%였다.
[실시예 17; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 n수화물(FePO4?nH2O), 초산리튬(CH3COOLi), 및 변성 천연수지인 에스테르검AA-L(아라카와 가가쿠 고교사 제조)을, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 변성 천연수지의 함유율이 7.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(17)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~0.3 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 3.5%였다.
[실시예 18; 리튬 망간 인 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 오산화이인(P2O5), 탄산리튬(Li2CO3), 및 천연왁스인 밀랍(미키 가가쿠 고교사 제조)을, 망간과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연왁스의 함유율이 40.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 400℃에서 15시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(18)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMnPO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.8~1.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 6.8%였다.
[실시예 19; 리튬 망간 인 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 오산화이인(P2O5), 탄산리튬(Li2CO3), 및 천연왁스인 밀랍(미키 가가쿠 고교사 제조)을, 망간과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연왁스의 함유율이 20.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 400℃에서 15시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(19)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMnPO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.5~1.2 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 4.5%였다.
[실시예 20; 리튬 망간 인 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 오산화이인(P2O5), 탄산리튬(Li2CO3), 및 변성 천연수지인 하리맥T-80(하리마 가세이사 제조)을, 망간과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 천연수지의 함유율이 40.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 400℃에서 15시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(20)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMnPO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 1.0~1.5 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 7.5%였다.
[실시예 21; 리튬 망간 인 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 오산화이인(P2O5), 탄산리튬(Li2CO3), 및 변성 천연수지인 하리맥T-80(하리마 가세이사 제조)을, 망간과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 변성 천연수지의 함유율이 20.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 400℃에서 15시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(21)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMnPO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 1.2~1.8 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.8%였다.
[비교예 1; 리튬 코발트 복합 산화물]
산화코발트(CoO2), 탄산리튬(Li2CO3), 및 수크로오스를, 코발트와 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 수크로오스의 함유율이 2.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 공기분위기하, 850℃에서 10시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 코발트 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(22)를 얻었다.
얻어진 리튬 코발트 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiCoO2로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 1.0~8.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 0.3%였다.
[비교예 2; 리튬 망간 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 질산리튬(LiNO3), 및 수크로오스를, 망간과 리튬의 원소비율이 2:1이고, 원료 혼합물 중의 수크로오스의 함유율이 2.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 공기분위기하, 300℃에서 24시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 30시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(23)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMn2O3로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.8~6.0 ㎛이고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 0.25%였다.
[비교예 3; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산 제1철 8수화물(Fe3(PO4)2?8H2O), 인산리튬(Li3PO4), 및 수크로오스를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 수크로오스의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 300℃에서 10시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(24)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~1.0 ㎛(도 6; 30000배)이고, 입자끼리의 융착에 의해 커다란 응집 입자가 다수 확인되었다. 또한, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 5.8%였다.
[비교예 4; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 수크로오스를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 수크로오스의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(25)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~2.0 ㎛(도 7; 20000배, 도 8; 50000배)로 입자경의 편차가 크고, 입자끼리의 융착도 다수 확인되었다. 또한, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량은 1.8%로 적은 것이었다.
[비교예 5; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 폴리에틸렌글리콜(분자량 20000; 와코 준야쿠사 제조)을, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 폴리에틸렌글리콜의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(26)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.1~0.4 ㎛로 입자경의 편차는 작은 것이었지만, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 0.5%로 매우 적은 것이었다.
[비교예 6; 리튬 철 인 복합 산화물]
인산철 무수화물(α-FePO4), 탄산리튬(Li2CO3), 및 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트)(알드리치 케미컬사 제조)를, 철과 리튬의 원소비율이 1:1이고, 원료 혼합물 중의 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트)의 함유율이 10.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 700℃에서 15시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 철 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(27)를 얻었다.
얻어진 리튬 철 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiFePO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.05~0.3 ㎛로 입자경의 편차는 작은 것이었지만, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 1.0%로 매우 적은 것이었다.
[비교예 7; 리튬 망간 인 복합 산화물]
산화망간(Mn3O4), 오산화이인(P2O5), 탄산리튬(Li2CO3), 및 수크로오스를, 망간과 인과 리튬의 원소비율이 1:1:1이고, 원료 혼합물 중의 수크로오스의 함유율이 20.0%가 되도록 칭량하여, 유발로 분쇄 혼합한 다음, 알루미나제 도가니에 충전하고, 전기로로 질소분위기하, 400℃에서 15시간 소성, 냉각을 행한 다음, 유발로 혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 소성을 행하여, 얻어진 소성물을 유발로 분쇄해서 리튬 망간 인 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(28)를 얻었다.
얻어진 리튬 망간 인 복합 산화물은, XRD(X선 회절) 측정으로부터 LiMnPO4로 동정되었다. 또한, SEM(주사형 전자현미경) 관찰로부터, 1차 입자경은 0.2~2.0 ㎛로 입자경의 편차가 크고, CHN 원소분석으로부터, 탄소 함유량이 2.2%로 적은 것이었다.
＜리튬 이차전지용 양극 합제 페이스트의 조제＞
표 1에 나타내는 바와 같이, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료(1)~(28)에 대해서, 카본블랙(덴카블랙HS-100; 덴키 가가쿠 고교사 제조), 폴리불화비닐리덴PVDF(KF폴리머W＃1100; 쿠레하사 제조), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 플래니터리믹서로 혼련하여, 양극 합제 페이스트(1)~(28)를 조제하였다.
각 양극 합제 페이스트의 고형분 조성 중량비는 이하와 같이 조정하였다.
양극 합제 페이스트(1), (22); 양극 활물질 재료/카본블랙/PVDF＝90/5/5.
양극 합제 페이스트(2), (23); 양극 활물질 재료/카본블랙/PVDF＝90/5/5.
양극 합제 페이스트(3)~(21), (24)~(28); 양극 활물질 재료/카본블랙/PVDF＝91/4/5.
Figure pct00001
표 1 중, 약칭은 이하에 나타내는 바와 같다.
?NMP: N-메틸-2-피롤리돈
?PVDF: 폴리불화비닐리덴(KF폴리머W＃1100, 쿠레하사 제조)
＜리튬 이차전지용 양극의 제작＞
[실시예 1~21, 비교예 1~7]
앞서 조제한 양극 합제 페이스트(1)~(28)를, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스 등에 의한 압연처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 양극 합제층을 제작하였다.
＜리튬 이차전지 양극 평가용 셀의 조립＞
앞서 제작한 양극을, 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용극으로 하고, 금속 리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극(對極)으로 하여, 작용극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사 제조　＃2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 채워서 이극 밀폐식 금속셀(호센사 제조 HS 플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤가스 치환한 글로우박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지특성 평가를 행하였다.
＜리튬 이차전지 양극 특성 평가＞
[충방전 사이클 특성　실시예 1, 2, 비교예 1, 2]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전률 0.2 C, 2.0 C의 정전류 정전압 충전(상한 전압 4.2 V)으로 만(滿)충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 방전 하한 전압 3.0 V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)로 해서, 이 사이클을 합계 20사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치: 호쿠토 덴코사 제조 SM-8)를 행하였다. 충전률 0.2 C에서의 초기용량에 대한 충전률 2.0 C에서의 초기용량의 비율을 고율 방전용량 유지율로 하였다. 평가결과를 표 2에 나타내었다.
[충방전 사이클 특성　실시예 3~21, 비교예 3~7]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전률 0.2 C, 2.0 C의 정전류 정전압 충전(상한 전압 4.5 V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 방전 하한 전압 2.0 V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)으로 해서, 이 사이클을 합계 20사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치: 호쿠토 덴코사 제조 SM-8)를 행하였다. 충전률 0.2 C에서의 초기용량에 대한 충전률 2.0 C에서의 초기용량의 비율을 고율 방전용량 유지율로 하였다. 평가결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 양극 활물질 재료의 입자경이 좁은 범위에서 모여 있기 때문에, 비교예에 비해서 전극 도막 중에서의 양극 활물질 재료의 충전밀도가 보다 높은 것이 되어, 전극 도막 중의 도전성이 향상되고, 0.2 C에서의 초기 방전용량이 향상되었다. 또한, 고율 방전용량 유지율에 있어서도, 실시예의 양극 활물질 재료 쪽이 비교예에 비해서 높은 경향에 있었다.

Claims (9)

  1. 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자표면의 일부 또는 전부가 도전성 탄소로 피복되어 되고, 상기 도전성 탄소가, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료의 가열분해물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    도전성 탄소의 함유율은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료 전체에 대해, 0.1 중량% 이상이고 또한 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리튬 전이금속 복합 산화물이, 감람석(olivine) 구조를 갖는 리튬 전이금속 인 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료.
  4. 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법.
  5. 리튬 함유 화합물과, 전이금속 함유 화합물과, 인 함유 화합물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법.
  6. 리튬 전이금속 복합 산화물과, 미변성 또는 변성의, 천연왁스, 천연수지, 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연재료를 혼합물로 하는 공정과, 상기 혼합물을 200~1100℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료.
  8. 제1항 내지 제3항, 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제8항에 기재된 전극을 양극으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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