CN110854360B - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。所述锂离子二次电池用正极材料包含凝聚粒子，所述凝聚粒子是多个被碳质覆膜包覆的下述通式(1)所示的正极活性物质的一次粒子凝聚而成，所述锂离子二次电池用正极材料的特征在于，相对于所述正极活性物质的微晶直径的碳量为0.008质量％/nm以上且0.050质量％/nm以下，通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比即ID/IG为0.85以上且1.15以下。LixAyDzPO4(1)；其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用电极及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、使用该正极材料的锂离子二次电池用电极及具备该电极的锂离子二次电池。
背景技术
与铅电池、镍氢电池相比，锂离子二次电池的能量密度、输出密度高，用于以智能手机等小型电子设备为代表的家庭用备用电源、电动工具等各种用途。并且，作为太阳光发电、风力发电等可再生能量储存用，进行大容量的锂离子二次电池的实际应用化。
锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的电极材料，使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物，从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点出发研究改良。
所述电极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)由于使用资源丰富且价格低廉的铁，所以是易于低成本化的材料。磷酸铁锂由于通过磷与氧的牢固的共价键而在高温时不会释放氧，所以具有以钴酸锂为代表的氧化物系正极材料所没有的优异的特性、例如具有出众的安全性等。
以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的LiMPO4(M为金属元素)由于Li离子的扩散性及电子导电性低，所以通过将LiMPO4一次粒子微细化，且用导电性碳质覆膜包覆该一次粒子每一个的表面，由此改善充放电特性。
另一方面，由于所述微细化的LiMPO4的比表面积大，所以正极材料与电解液接触的面积增大，伴随充放电反应，金属离子容易溶出于电解液中。溶出于电解液中的金属离子在负极上还原析出，破坏在负极表面上生成的固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface、SEI)覆膜的绝缘，进而引起SEI的生成，由此担心会产生电池容量的降低、电池内阻的增大。
作为正极材料，在专利文献1～3中公开有一种锂离子二次电池用正极材料，其通过将无机磷酸化合物或金属氧化物添加到正极或者使其附着于正极材料表面，来降低来自正极材料的金属溶出并抑制内阻增大，从而循环特性优异。
专利文献1：日本特开2016-062644号公报
专利文献2：日本特开2015-037012号公报
专利文献3：国际公开第2013/024621号
发明内容
发明要解决的问题
通过将电化学非活性的无机磷酸化合物或金属氧化物添加到正极或者使其附着于正极材料表面而形成保护层，不仅正极及正极材料的电子导电性降低，而且Li离子的嵌入/脱嵌反应会受阻，电池的内阻增大。并且，所述无机磷酸化合物及金属氧化物无助于充放电反应，因此有可能引起电池容量的降低。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到抑制来自正极材料的金属溶出所伴随的电极的耐久性劣化且兼顾了高输入输出特性和良好的循环特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、使用该正极材料的锂离子二次电池用电极及具备该电极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，通过将相对于正极活性物质的微晶直径的碳量设在特定的范围内，且将拉曼光谱中的D带及G带的峰强度比(ID/IG)设在特定的范围内，能够得到来自正极材料的金属溶出减少、抑制电极的耐久性劣化且兼顾了高输入输出特性和良好的循环特性的锂离子二次电池。
本发明是根据这种见解而完成的。
即，本发明提供以下[1]至[7]。
[1]一种锂离子二次电池用正极材料，其包含凝聚粒子，所述凝聚粒子是多个被碳质覆膜包覆的下述通式(1)所示的正极活性物质的一次粒子凝聚而成的，所述锂离子二次电池用正极材料的特征在于，相对于所述正极活性物质的微晶直径的碳量为0.008质量％/nm以上且0.050质量％/nm以下，通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)为0.85以上且1.15以下。
LixAyDzPO4 (1)
(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。)
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料的累积粒度分布中的累积百分率10％的粒径(D10)为1μm以上且5μm以下，累积百分率90％的粒径(D90)为15μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极活性物质的微晶直径为60nm以上且100nm以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料的碳量为0.5质量％以上且3.0质量％以下，粉体电阻率为10000Ω·cm以下。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为12m2/g以上且30m2/g以下。
[6]一种锂离子二次电池用电极，其具备铝集电体和形成于该铝集电体上的正极复合材料层，所述锂离子二次电池用电极的特征在于，所述正极复合材料层含有上述[1]至[5]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
[7]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子二次电池的特征在于，所述正极为上述[6]所述的锂离子二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够得到抑制来自正极材料的金属溶出所伴随的电极的耐久性劣化且兼顾了高输入输出特性和良好的循环特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、使用该正极材料的锂离子二次电池用电极及具备该电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
＜锂离子二次电池用正极材料>
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料(以下，也简称为正极材料)，其包含凝聚粒子，所述凝聚粒子是多个被碳质覆膜包覆的下述通式(1)所示的正极活性物质的一次粒子凝聚而成，所述锂离子二次电池用正极材料的特征在于，相对于所述正极活性物质的微晶直径的碳量为0.008质量％/nm以上且0.050质量％/nm以下，通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)为0.85以上且1.15以下。
LixAyDzPO4 (1)
(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。)
本实施方式中所使用的正极活性物质由所述通式(1)表示。
在此，关于A，优选Co、Mn、Ni及Fe，更优选Fe。关于D，优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。当正极活性物质包含这些元素时，能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极复合材料层。并且，由于资源量丰富，所以优选作为所选材料。
被碳质覆膜包覆的所述通式(1)所示的正极活性物质的微晶直径优选为50nm以上且100nm以下，更优选为60nm以上且90nm以下，进一步优选为60nm以上且85nm以下。若正极活性物质的微晶直径为50nm以上，则容易用碳质覆膜均匀地包覆正极活性物质的一次粒子的表面。其结果，使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池可抑制高速充放电时的内阻的增大，能够实现充分的充放电性能。另一方面，若正极活性物质的微晶直径为100nm以下，则能够抑制锂离子二次电池充放电时的锂离子的嵌入/脱嵌反应所伴随的晶格应变，能够减少金属溶出量。由此，能够抑制电极的耐久性劣化。并且，若正极活性物质的微晶直径在所述范围内，则能够将相对于正极活性物质的微晶直径的碳量设在后述的范围内。
正极活性物质的微晶直径能够通过使用粉末X射线衍射装置在以下的测量条件下测量衍射图案来计算。
射线源：Cu-Kα
步长：0.01°/step
扫描速度：3秒/step
在所测量的衍射图案中，根据下述式(i)计算微晶直径。
Figure BDA0001999446010000051
β＝(B-b)
式中，B为在对正极材料测量的衍射图案中，2θ在28.8～30.8°的范围内的峰的半高宽，b为基准试样Si的半高宽(2θ＝47.3°)。
相对于所述正极活性物质的微晶直径的碳量为0.008质量％/nm以上且0.050质量％/nm以下。若相对于微晶直径的碳量小于0.008质量％/nm，则来自正极材料的金属溶出量增大，电极的耐久性有可能降低。另一方面，若相对于微晶直径的碳量超过0.050质量％/nm，则碳质覆膜的厚度过厚，因此锂离子的嵌入/脱嵌反应受阻，锂离子二次电池高速充放电时的放电容量有可能降低。从这种观点考虑，相对于正极活性物质的微晶直径的碳量优选为0.008质量％/nm以上且0.045质量％/nm以下，更优选为0.008质量％/nm以上且0.040质量％/nm以下。
所述正极活性物质的一次粒子(碳质包覆电极活性物质)的平均一次粒径优选为50nm以上且400nm以下，更优选为60nm以上且300nm以下，进一步优选为60nm以上200nm以下。若一次粒子的平均一次粒径为50nm以上，则容易用碳质覆膜均匀地包覆正极活性物质的一次粒子的表面，在高速充放电时实质上能够提高放电容量，能够实现充分的充放电性能。另一方面，若一次粒子的平均一次粒径为400nm以下，则能够减小正极活性物质的一次粒子的内阻，能够提高锂离子二次电池高速充放电时的放电容量。
在此，平均一次粒径是指个数平均粒径。上述一次粒子的平均一次粒径能够通过随机选出100个一次粒子，利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)测量各个一次粒子的长径及短径，作为其平均值而求出。
碳质覆膜用于对所述一次粒子赋予所希望的电子导电性，是通过使作为碳质覆膜前体的有机化合物碳化而得到的热解碳质覆膜。
碳质覆膜的厚度优选为0.5nm以上且5.0nm以下，更优选为1.0nm以上且3.0nm以下。若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则碳质覆膜的厚度不会过薄，能够形成具有所希望的电阻值的膜。其结果，导电性得到提高，能够确保作为正极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度为5.0nm以下，则能够抑制电池活性例如正极材料的每单位质量的电池容量降低。
所述正极材料中所包含的碳量优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.7质量％以上且2.5质量％以下。若碳量为0.5质量％以上，则能够确保作为正极材料的导电性，形成锂离子二次电池时高速充放电速率下的放电容量变大，能够实现充分的充放电特性。另一方面，若碳量为3.0质量％以下，则碳量不会过度过量，能够抑制锂离子二次电池用正极材料的每单位质量的电池容量降低。并且，若碳量在上述范围内，则能够将相对于正极活性物质的微晶直径的碳量设在上述范围内。
碳质覆膜对所述一次粒子的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。通过碳质覆膜的包覆率为60％以上，可充分得到碳质覆膜的包覆效果。
另外，所述碳质覆膜的包覆率能够使用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope、TEM)、能量色散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer、EDX)等来进行测量。
根据构成碳质覆膜的碳含量而计算的碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。根据构成碳质覆膜的碳含量而计算的碳质覆膜的密度是指设想为碳质覆膜仅由碳构成时碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜显示出充分的电子导电性。另一方面，若碳质覆膜的密度为1.5g/cm3以下，则碳质覆膜中由层状结构构成的石墨的微晶的含量少，因此Li离子在碳质覆膜中扩散时不会产生由石墨的微晶所引起的空间位阻。由此，电荷移动电阻不会变高。其结果，锂离子二次电池的内阻不会上升，不会产生锂离子二次电池在高速充放电速率下的电压降低。
多个所述一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均二次粒径优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下。若所述凝聚粒子的平均二次粒径为0.5μm以上，则能够抑制将正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备锂离子二次电池用正极材料浆料时的导电助剂及粘结剂的配合量，能够加大锂离子二次电池用正极复合材料层的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。另一方面，若上述凝聚粒子的平均二次粒径为15μm以下，则能够提高正极复合材料层中的导电助剂或粘结剂的分散性、均匀性。其结果，使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池能够加大高速充放电时的放电容量。
在此，平均二次粒径是指体积平均粒径。上述凝聚粒子的平均二次粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等来进行测量。
若所述凝聚粒子为中实粒子，则能够实现电极结构的均匀化，因此优选。在此，中实粒子是指在粒子内部实质上不存在空间的粒子，可以包含一次粒子之间的细孔等无意形成的空间。若电极结构均匀，则能够抑制由电极反应不均匀而产生的过电压，能够减少金属溶出量。并且，改善Li离子导电性、电子导电性，进而可抑制制作电极时的压制压力，能够抑制由凝聚粒子的崩解所引起的碳质覆膜的剥离。并且，能够防止电极复合材料层从铝集电体上脱落。由此，能够抑制电池特性的降低。
包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布中的累积百分率10％的粒径(D10)优选为1μm以上且5μm以下，更优选为1.5μm以上且4μm以下，进一步优选为1.8μm以上且3μm以下。若D10在上述范围内，则能够使将锂离子二次电池用正极材料浆料涂布于铝集电体并进行干燥而得到的正极复合材料层的结构均匀化，可抑制充放电反应所伴随的局部的过电压，能够减少金属溶出量。
并且，包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布中的累积百分率90％的粒径(D90)优选为15μm以下，更优选为14μm以下，进一步优选为13μm以下。若D90为15μm以下，则相对于正极复合材料层的厚度，凝聚粒径不会过大，不易在正极复合材料层表面产生凹凸，正极复合材料层的结构变得均匀。并且，D90的下限值没有特别限定，但优选为3μm以上。
并且，用于提高正极材料在正极复合材料层中的填充性而提高每单位体积的电池容量的上述凝聚粒子的形状没有特别限定，但优选球状，尤其是圆球状。
所述正极材料的比表面积优选为12m2/g以上且30m2/g以下，更优选为12m2/g以上且26m2/g以下，进一步优选为13m2/g以上且24m2/g以下。若比表面积为12m2/g以上，则锂离子二次电池用正极材料的一次粒子的内部的Li离子扩散电阻或电子的移动电阻变小。因此，能够降低内阻，能够改善输出特性。另一方面，若比表面积为30m2/g以下，则锂离子二次电池用正极材料的比表面积不会过度增加，可抑制所需的碳质量，能够提高锂离子二次电池用正极材料的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。
另外，上述比表面积能够通过BET法并使用比表面积仪(例如，MOUNTECH Co.,Ltd.制造，商品名：HM model-1208)来进行测量。
本实施方式的正极材料的通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)为0.85以上且1.15以下。若D带及G带的峰强度比(ID/IG)小于0.85，则锂离子难以在碳质覆膜的石墨层之间扩散，因离子导电性降低所伴随的过电压而金属溶出量增大，电极的耐久性有可能降低。并且，若D带及G带的峰强度比(ID/IG)大于1.15，则碳质覆膜的石墨化度不足，伴随充放电反应而促进作为正极活性物质的保护层发挥功能的碳质覆膜的氧化分解，金属溶出量增大，电极的耐久性有可能降低。从这种观点考虑，D带及G带的峰强度比(ID/IG)优选为0.86以上且1.12以下，更优选为0.86以上且1.10以下。
另外，G带为在拉曼光谱的1590cm-1附近出现的峰，是归属于碳质覆膜的石墨结构的峰。另一方面，D带为在拉曼光谱的1350cm-1附近出现的峰，是由碳质覆膜的缺陷而产生的峰。
所述拉曼光谱能够使用拉曼光谱装置(例如，HORIBA,Ltd.制造，LabRab HRevolution UV-VIS-NIR)来进行测量。
本实施方式的正极材料的粉体电阻率优选为10000Ω·cm以下，更优选为9500Ω·cm以下，进一步优选为5000Ω·cm以下，更进一步优选为1000Ω·cm以下。正极材料的粉体电阻率能够通过将该正极材料投入到模具中并以50MPa的压力加压而制作成型体，利用使4根探针与该成型体的表面接触的四端子法来进行测量。
若正极材料的粉体电阻率为10000Ω·cm以下，则能够提高使用该正极材料的锂离子二次电池用电极的电子导电性。
(锂离子二次电池用正极材料的制造方法)
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法例如具有：所述通式(1)所示的正极活性物质及正极活性物质前体的制造工序；浆料制备工序，将选自由在该制造工序中得到的正极活性物质及正极活性物质前体组成的组中的至少一种正极活性物质原料和水混合而制备浆料；破碎处理工序，对在该浆料制备工序中得到的正极活性物质原料浆料进行破碎处理；造粒工序，向在该破碎处理工序中得到的破碎浆料中加入作为碳质覆膜前体的有机化合物而得到造粒物；及煅烧工序，将在该造粒工序中得到的造粒物在非氧化性气氛下进行煅烧。
(正极活性物质及正极活性物质前体的制造工序)
作为所述通式(1)所示的正极活性物质及正极活性物质前体的制造工序，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为利用这种方法得到的LixAyDzPO4，例如可以举出粒子状的物质(以下，有时称为“LixAyMzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如通过对将Li源、A源、P源、水及根据所需的D源混合而得到的浆料状的混合物进行水热合成而获得。并且，在将Li源、A源、P源、水及根据所需的D源混合时，从将正极活性物质粒子的微晶直径、一次粒径控制在所希望的范围的观点考虑，优选添加氨水(NH3)等pH调节剂。
若利用上述水热合成，则LixAyDzPO4在水中作为沉淀物而生成。所得到的沉淀物也可以为LixAyDzPO4的前体。在该情况下，通过将LixAyDzPO4的前体进行煅烧，可得到目标LixAyDzPO4粒子。
上述水热合成中优选使用耐压密封容器。
并且，所述水热合成的温度优选为120℃以上且200℃以下，更优选为130℃以上且190℃以下。通过将水热合成的温度设在上述范围内，能够将相对于正极活性物质的微晶直径的碳量设在上述范围内。
在此，作为Li源，优选使用选自由如下组成的组中的至少一种：氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也能够用作Li源及P源。
作为A源，可以举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当LixAyDzPO4中的A为Fe时，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐。在这些之中，作为Fe源，优选使用选自由氯化铁(II)、乙酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。
作为D源，可以举出包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。在这些之中，作为P源，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
(浆料制备工序)
在本工序中，将在上述工序中得到的正极活性物质原料分散于水而制备均匀的浆料。在将正极活性物质原料分散于水时，也能够添加分散剂。
作为将正极活性物质原料分散于水的方法，没有特别限定，例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置的方法。
(破碎处理工序)
在本工序中，对在所述浆料制备工序中得到的正极活性物质原料浆料进行破碎处理。对正极活性物质原料浆料进行破碎处理的方法没有特别限定，例如可以举出使用在所述浆料制备工序中将正极活性物质原料分散于水时所使用的高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置进行破碎处理的方法。另外，所述浆料制备工序和破碎处理工序也可以同时进行。
在破碎正极活性物质原料浆料时，浆料中的正极活性物质原料的累积粒度分布中的累积百分率90％的粒径(D90)相对于累积百分率10％的粒径(D10)之比(D90/D10)优选控制为1以上且10以下即可。通过将比(D90/D10)设为1以上且10以下，浆料中的正极活性物质粒子的分散性得到提高。
另外，浆料的破碎条件例如能够根据分散介质的材质、直径、浆料中的正极活性物质原料的浓度、搅拌速度、搅拌时间等来进行调整。
(造粒工序)
在本工序中，向破碎浆料中的正极活性物质原料中混合作为碳质覆膜前体的有机化合物而制造造粒物。作为有机化合物，只要是能够在正极活性物质的表面形成碳质覆膜的化合物，就没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、柠檬酸、透明质酸、抗坏血酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、2元醇、3元醇等。其中，优选聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖、蔗糖。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
有机化合物的配合量相对于上述正极活性物质粒子，以有机化合物的固体成分换算，优选调整为3～15质量％，更优选调整为3.5～12质量％，进一步优选调整为4～10质量％。通过将固体成分设在上述范围内，能够将相对于微晶直径的碳量及通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)分别设在上述范围内。
从发挥本发明的效果的观点考虑，造粒物优选为中实粒子。并且，也能够混合必要最小限度的凝聚保持剂，以免造粒物崩解。在此，凝聚保持剂是指辅助一次粒子的凝聚并且保持由该一次粒子凝聚而成的二次粒子的形状的化合物。作为凝聚保持剂，例如可以举出柠檬酸、聚丙烯酸、抗坏血酸等有机酸。
并且，也可以在后述的煅烧工序中使用用于促进有机化合物的碳化的碳化催化剂。
在本工序中，通过将破碎浆料中所包含的正极活性物质原料的浓度调整为优选15～55质量％，更优选20～50质量％，能够得到球状的中实粒子。
接着，将在上述中得到的混合物在气氛温度为溶剂的沸点以上的高温气氛中例如在100～250℃的大气中喷雾并使其干燥。
在此，通过适当调整喷雾时的条件例如破碎浆料中的正极活性物质原料的浓度、喷雾压力、速度、以及喷雾后的干燥时的条件例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，可得到上述凝聚粒子的平均二次粒径在上述范围内的干燥物。
喷雾、干燥时的气氛温度对破碎浆料中的溶剂的蒸发速度带来影响，由此能够控制所得到的干燥物的结构。
例如，气氛温度越接近破碎浆料中的溶剂的沸点，喷雾的液滴的干燥越花费时间，因此在该干燥所需的时间内，所得到的干燥物会充分收缩。由此，在破碎浆料中的溶剂的沸点附近的气氛温度下喷雾、干燥的干燥物容易成为中实结构。
(煅烧工序)
在本工序中，将在上述工序中得到的造粒物在非氧化性气氛下进行煅烧。将造粒物在非氧化性气氛下且优选在650℃以上且1000℃以下、更优选在700℃以上且900℃以下的温度下煅烧0.1小时以上且40小时以下。
通过将煅烧温度设在上述范围内，能够将通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)设在上述范围内。
作为非氧化性气氛，优选包含氮(N2)、氩(Ar)等非活性气体的气氛。欲进一步抑制混合物的氧化时，优选包含几体积％左右的氢(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除煅烧时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分为目的，在非氧化性气氛中可以导入氧(O2)等助燃性气体或可燃性气体。
在此，通过将煅烧温度设为650℃以上，容易充分进行混合物中所包含的有机化合物的分解及反应，且容易充分进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止在所得到的凝聚粒子中生成高电阻的有机化合物的分解物。另一方面，通过将煅烧温度设为1000℃以下，正极活性物质原料中的锂(Li)难以蒸发，并且可抑制正极活性物质的粒子生长为目标尺寸以上。其结果，当制作出具备包含本实施方式的正极材料的电极的锂离子二次电池时，能够防止高速充放电速率下的放电容量降低，能够实现具有充分的充放电速率性能的锂离子二次电池。
根据以上，混合物中的有机化合物碳化，生成正极活性物质的表面被来源于有机化合物的碳质覆膜覆盖的一次粒子，多个该一次粒子凝聚而成为凝聚粒子。
＜锂离子二次电池用电极>
本实施方式的锂离子二次电池用电极的特征在于，具备铝集电体和形成于该铝集电体上的正极复合材料层，该正极复合材料层含有前述锂离子二次电池用正极材料。由于上述正极复合材料层含有前述正极材料，所以本实施方式的锂离子二次电池用电极可减少金属溶出量，能够抑制耐久性劣化。
〔电极的制造方法〕
为了制作电极，将前述正极材料、由粘合剂树脂形成的粘结剂及溶剂混合而制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，根据需要可以添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
正极材料与粘合剂树脂的配合比没有特别限定，例如相对于正极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为3质量份以上且20质量份以下。
作为电极形成用涂料或电极形成用浆料中所使用的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布于铝箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有由所述正极材料与粘合剂树脂的混合物形成的涂膜的铝箔。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，制作在铝箔的一个面上具有电极材料层的集电体(电极)。
＜锂离子二次电池>
本实施方式的锂离子二次电池具有正极、负极及电解质，且具备上述锂离子二次电池用电极作为该正极。因此，可减少来自正极材料的金属溶出量，能够抑制电极的耐久性劣化，从而能够制成兼顾了高输入输出特性和良好的循环特性的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池中，能够将金属溶出量优选设为1000ppm以下，更优选设为900ppm以下，进一步优选设为800ppm以下。
作为负极，例如可以举出包含金属Li、天然石墨、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
电解质没有特别限制，但优选为非水电解质，例如可以举出将碳酸乙烯酯(ethylene carbonate：EC)与碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate：EMC)混合成以体积比计为3:7并在所得到的混合溶剂中将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解成例如浓度为1摩尔/dm3而成的电解质。
所述正极与所述负极能够经由隔膜对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例中所记载的方式。
〔锂离子二次电池用正极材料的合成〕
(实施例1)
将作为Li源及P源的磷酸锂(Li3PO4)、作为Fe源的硫酸铁(II)(FeSO4)及作为pH调节剂的氨水(NH3)混合成以摩尔比计为Li:Fe:P:NH3＝3:1:1:0.015。另外，混合制备用蒸馏水而制备出600mL的原料浆料。
接着，将该原料浆料收容于耐压密封容器中，在150℃下水热合成2小时之后，冷却至室温(25℃)而得到了在容器内沉淀的饼状的正极活性物质粒子。用蒸馏水将该正极活性物质粒子充分水洗多次之后，将正极活性物质粒子与蒸馏水混合成正极活性物质粒子浓度为60质量％而制备出悬浮浆料。
将该悬浮浆料与直径0.3mm的氧化锆球一同投入到砂磨机中，调整砂磨机的搅拌速度和搅拌时间以使正极活性物质粒子的累积粒度分布中的累积百分率90％的粒径(D90)相对于累积百分率10％的粒径(D10)之比(D90/D10)成为2而进行了破碎处理。
接着，在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为5.0质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，进而混合蒸馏水以使破碎浆料中的正极活性物质粒子浓度成为30质量％之后，在180℃的大气气氛中进行喷雾、干燥而得到了正极活性物质粒子的造粒干燥物。
接着，在非活性气氛下，将所得到的干燥物在725℃下进行1小时热处理，由此进行对正极活性物质粒子的碳载持，制作出实施例1的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例2)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为7.5质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出实施例2的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例3)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为10.0质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出实施例3的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例4)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为3.7质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出实施例4的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例5)
在非活性气氛下，将喷雾、干燥而得到的造粒干燥物在775℃下进行1小时热处理，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出实施例5的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例6)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为7.5质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例5相同的方式制作出实施例6的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例7)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为10.0质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例5相同的方式制作出实施例7的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例1)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为2.5质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例1的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例2)
在实施了破碎处理的浆料中混合相对于正极活性物质粒子以葡萄糖固体成分换算为3.7质量％的预先调整为20质量％的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例5相同的方式制作出比较例2的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例3)
将作为Li源及P源的磷酸锂(Li3PO4)与作为Fe源的硫酸铁(II)(FeSO4)混合成以摩尔比计为Li:Fe:P＝3:1:1。另外，混合制备用蒸馏水而制备出600mL的原料浆料。
接着，将该原料浆料收容于耐压密封容器中，在180℃下水热合成2小时，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例3的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例4)
在非活性气氛下，将喷雾、干燥而得到的造粒干燥物在775℃下进行1小时热处理，除此以外，以与比较例3相同的方式制作出比较例4的锂离子二次电池用正极材料。
〔正极材料的评价〕
通过以下方法对所得到的锂离子二次电池用正极材料进行了评价。将结果示于表1。
(1)正极材料的碳量
使用碳硫分析装置(HORIBA,Ltd.制造，商品名：EMIA-220V)进行了测量。
(2)正极活性物质的微晶直径
使用粉末X射线衍射装置(PANalytical公司制造，商品名：X’pert MPD)，在以下测量条件下对衍射图案进行了测量。
射线源：Cu-Kα
步长：0.01°/step
扫描速度：3秒/step
在所测量的衍射图案中，根据下述式(i)计算出微晶直径。
Figure BDA0001999446010000191
β＝(B-b)
式中，B为在对正极材料测量的衍射图案中，2θ在28.8～30.8°的范围的峰的半高宽，b为基准试样Si的半高宽(2θ＝47.3°)。
(3)相对于正极活性物质的微晶直径的碳量(碳量/微晶直径)
根据在上述(1)中测量的正极材料的碳量和在上述(2)中测量的正极活性物质的微晶直径计算出相对于正极活性物质的微晶直径的碳量。
(4)D带及G带的峰强度比(ID/IG)
使用拉曼光谱装置(HORIBA,Ltd.制造，LabRab HR evolution UV-VIS-NIR)测量了正极材料的拉曼光谱。
对于通过该测量而得到的拉曼光谱，通过高斯函数与洛伦兹函数的卷积进行拟合处理(分析软件：LabSpec6，函数名：GaussLor(HORIBA,Ltd.制造))，根据所得到的D带的峰强度(ID)及G带的峰强度(IG)计算出D带及G带的峰强度比(ID/IG)。
(5)比表面积
使用比表面积仪(MOUNTECH Co.,Ltd.制造，商品名：HM model-1208)并通过基于氮(N2)吸附的BET法进行了测量。
(6)粉体电阻率
将正极材料投入到模具中，以50MPa的压力加压而制作出成型体。使用低电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，商品名：Loresta-GP)，在25℃下通过四端子法测量了上述成型体的粉体电阻率值。
(7)累积粒度分布中的累积百分率10％的粒径(D10)及累积百分率90％的粒径(D90)
使用激光衍射式粒度分布测量装置(HORIBA,Ltd.制造，商品名：LA-950V2)进行了测量。并且，在用激光衍射式粒度分布测量装置进行测量时，数据读取次数设为半导体激光(LD)为5000次，发光二极体(LED)为1000次，数据的运算条件设为如下。
＜运算条件>
(样品折射率)
LD实部：1.70
LD虚部：0.20
LED实部：1.70
LED虚部：0.20
(分散介质折射率)
LD实部：1.33
LD虚部：0.00
LED实部：1.33
LED虚部：0.00
(反复次数)：15次
(粒径基准)：体积
(运算算法)：标准运算
另外，将进行了以下预处理的分散溶液作为测量试样。
在70mL蛋黄酱瓶中秤量纯水40g及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.12g、正极材料0.04g。将该蛋黄酱瓶手动摇晃混合10次左右，使正极材料、聚乙烯吡咯烷酮、纯水混匀。接着，利用超声波均质器(BRANSON制造，商品名：SONIFIER450)，在Output5、脉冲50％的条件下将该混合溶液超声波处理2分钟而得到分散溶液，将该分散溶液作为测量试样。
〔正极的制作〕
将所得到的正极材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)混合成质量比为90:5:5，进而加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮以使总体固体成分成为40质量％而赋予流动性，从而制作出浆料。
接着，将该浆料涂布于厚度30μm的铝(Al)箔(集电体)上，在120℃下进行了减压干燥。然后，剪成涂布宽度35mm的条状，利用辊压机以辊间隙：5μm、辊进给速度：0.5m/min反复加压2次而制作出各实施例及比较例的正极。
〔锂离子二次电池的制作〕
将利用上述方法制作出的正极和市售的由天然石墨形成的负极冲切为规定的尺寸，并对各自焊接集电凸片，经由由多孔聚丙烯膜制成的隔膜配置于铝层合薄膜内。对上述铝层合薄膜内注入电解液并进行密封而制作出电池特性评价用锂离子二次电池，所述电解液是在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)混合成EC:EMC＝30:70(vol％)的溶液中将LiPF6溶解成浓度为1摩尔/dm3而成。
〔锂离子二次电池的评价〕
通过以下方法对所得到的锂离子二次电池进行了评价。将结果示于表1。
(8)直流电阻(DCR；Direct Current Resistance)
直流电阻使用在环境温度0℃下将充电深度调整为50％(SOC50％)的锂离子二次电池进行了测量。对于在室温(25℃)下以充电速率0.1调整为SOC50％的锂离子二次电池，在环境温度0℃下向充电侧、放电侧交替地各通上10秒钟1C、3C、5C及10C速率的电流，将各速率的10秒后的电流值标绘于横轴，将电压值标绘于纵轴，并将基于最小二乘法得到的近似直线的斜率设为“充电侧＝输入DCR”、“放电侧＝输出DCR”。另外，在各电流下的通电方向变更时和通电电流的变更时分别设置了10分钟的停止时间。
(9)循环特性(容量维持率)
就循环特性而言，在环境温度60℃且截止电压2.0V～4.1V、充放电速率2C的恒流(充电30分钟之后，放电30分钟)下反复实施500次，将第500次的放电容量与第1次的放电容量之比作为循环特性，并通过下述式(ii)进行了计算。
容量维持率(％)＝(第500次的放电容量/第1次的放电容量)×100……(ii)
(10)铁溶出量
将评价了循环特性的锂离子二次电池进行解体，取出了石墨负极。用碳酸二乙酯(DEC)充分清洗取出的石墨负极，去除电解质之后，在50℃下进行了减压干燥。将负极复合材料层从石墨负极上剥离，并使用ICP发光分析分光装置分析了负极复合材料层中所含有的铁量。
[表1]
Figure BDA0001999446010000241
产业上的可利用性
可知如下：使用相对于微晶直径的碳量满足0.008质量％/nm以上且0.050质量％/nm以下的范围且通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)满足0.85以上且1.15以下的范围的实施例1～7的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池，均可减少铁溶出量，直流电阻值低，容量维持率高。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其包含凝聚粒子，所述凝聚粒子是多个被碳质覆膜包覆的下述通式(1)所示的正极活性物质的一次粒子凝聚而成的，所述锂离子二次电池用正极材料的特征在于，
相对于所述正极活性物质的微晶直径的碳量为0.0084质量％/nm以上且0.0358质量％/nm以下，通过拉曼光谱测量而得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比即ID/IG为0.85以上且1.15以下，
所述正极材料的累积粒度分布中的累积百分率10％的粒径即D10为1μm以上且5μm以下，累积百分率90％的粒径即D90为15μm以下，
所述碳质覆膜的包覆率为60％以上、密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，
LixAyDzPO4(1)
其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述正极活性物质的微晶直径为60nm以上且100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述正极材料的碳量为0.5质量％以上且3.0质量％以下，粉体电阻率为10000Ω·cm以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述正极材料的比表面积为12m2/g以上且30m2/g以下。
5.一种锂离子二次电池用电极，其具备铝集电体和形成于该铝集电体上的正极复合材料层，所述锂离子二次电池用电极的特征在于，
所述正极复合材料层含有权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
6.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子二次电池的特征在于，
所述正极为权利要求5所述的锂离子二次电池用电极。
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