KR102192074B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극 재료로부터의 금속 용출에 따른 전극의 내구성 열화를 억제하고, 또한 높은 입출력 특성과 양호한 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 당해 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
탄소질 피막으로 피복된 하기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질의 1차 입자가 복수 개 응집된 응집 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서,
상기 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량이 0.008질량%/nm 이상, 0.050질량%/nm 이하이며, 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 이상, 1.15 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료이다.
LixAyDzPO4 (1)
(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1, 0≤z＜1, 0.9＜y+z＜1.1임)

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 납 전지, 니켈 수소 전지보다 에너지 밀도, 출력 밀도가 높고, 스마트폰 등의 소형 전자 기기를 비롯하여, 가정용 백업 전원, 전동 공구 등, 다양한 용도로 이용되고 있다. 또, 태양광 발전, 풍력 발전 등, 재생 가능 에너지 저장용으로서, 대용량의 리튬 이온 이차 전지의 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 정극을 구성하는 전극 재료로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 망가니즈산 리튬(LiMn2O4), 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 리튬 함유 금속 산화물이 이용되고, 전지의 고용량화, 장수명화, 안전성의 향상, 저비용화 등, 다양한 관점에서 개량이 검토되고 있다.
상기 전극 재료의 인산 철 리튬(LiFePO4)은, 자원적으로 풍부하고, 또한 저가의 철을 사용하고 있기 때문에, 저비용화가 용이한 재료이다. 인산 철 리튬은, 인과 산소의 강고한 공유 결합에 의하여 고온 시의 산소 방출이 없기 때문에 발군의 안전성을 갖는 등, 코발트산 리튬으로 대표되는 산화물계 정극 재료에는 없는 우수한 특성을 갖고 있다.
인산 철 리튬으로 대표되는 올리빈 구조를 갖는 LiMPO4(M은 금속 원소)는, Li 이온의 확산성, 및 전자 전도성이 낮기 때문에, LiMPO4 1차 입자를 미세화하고, 또한 그 1차 입자 개개의 표면을 도전성 탄소질 피막으로 피복함으로써 충방전 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 미세화한 LiMPO4는 비표면적이 크기 때문에, 정극 재료가 전해액과 접촉하는 면적이 증대하여, 충방전 반응에 따라 전해액 중으로 금속 이온이 용출되기 쉬워진다. 전해액 중으로 용출된 금속 이온이 부극 상에서 환원 석출하여, 부극 표면에 생성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 피막의 절연을 파괴, 추가적인 SEI의 생성을 일으킴으로써, 전지 용량의 저하, 전지의 내부 저항의 증대를 발생시킬 우려가 있다.
정극 재료로서, 특허문헌 1~3에는, 무기 인산 화합물 또는 금속 산화물을 정극에 첨가, 혹은 정극 재료 표면에 부착시킴으로써, 정극 재료로부터의 금속 용출을 저감시키고 내부 저항 증대를 억제하며, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-062644호 일본 공개특허공보 2015-037012호 국제 공개공보 제2013/024621호
그러나, 전기 화학적으로 불활성인 무기 인산 화합물 또는 금속 산화물을 정극에 첨가, 혹은 정극 재료 표면에 부착시키고 보호층을 형성함으로써, 정극 및 정극 재료의 전자 전도성이 저하되는 것뿐만 아니라, Li 이온의 탈삽입 반응이 저해되며, 전지의 내부 저항이 증대한다. 또, 상기 무기 인산 화합물 및 금속 산화물은 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에, 전지 용량의 저하를 일으킬 우려가 있다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 정극 재료로부터의 금속 용출에 따른 전극의 내구성 열화를 억제하고, 또한 높은 입출력 특성과 양호한 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량을 특정 범위 내로 하고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)를 특정 범위 내로 함으로써, 정극 재료로부터의 금속 용출이 저감되고, 전극의 내구성 열화를 억제하며, 또한 높은 입출력 특성과 양호한 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[7]을 제공한다.
[1] 탄소질 피막으로 피복된 하기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질의 1차 입자가 복수 개 응집된 응집 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서,
상기 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량이 0.008질량%/nm 이상 0.050질량%/nm 이하이고, 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 이상 1.15 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
LixAyDzPO4 (1)
(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1, 0≤z＜1, 0.9＜y+z＜1.1임)
[2] 상기 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 10%의 입자경(D10)이 1μm 이상 5μm 이하, 누적 백분율 90%의 입자경(D90)이 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[3] 상기 정극 활물질의 결정자 직경이 60nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[4] 상기 정극 재료의 탄소량이 0.5질량% 이상 3.0질량% 이하, 분체 저항이 10000Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[5] 상기 정극 재료의 비표면적이 12m2/g 이상 30m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[6] 알루미늄 집전체와, 당해 알루미늄 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서, 상기 정극 합재층이, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
[7] 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 정극이, 상기 [6]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 정극 재료로부터의 금속 용출에 따른 전극의 내구성 열화를 억제하고, 또한 높은 입출력 특성과 양호한 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극 재료>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료(이하, 간단히 정극 재료라고도 함)는, 탄소질 피막으로 피복된 하기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질의 1차 입자가 복수 개 응집된 응집 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서, 상기 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량이 0.008질량%/nm 이상 0.050질량%/nm 이하이며, 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 이상 1.15 이하인 것을 특징으로 한다.
LixAyDzPO4 (1)
(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1, 0≤z＜1, 0.9＜y+z＜1.1임)
본 실시형태에서 이용되는 정극 활물질은, 상기 일반식 (1)로 나타난다.
여기에서, A에 대해서는, Co, Mn, Ni 및 Fe가 바람직하고, Fe가 보다 바람직하다. D에 대해서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, Al이 바람직하다. 정극 활물질이 이들 원소를 포함하는 경우, 높은 방전 전위, 높은 안전성을 실현 가능한 정극 합재층으로 할 수 있다. 또, 자원량이 풍부하기 때문에, 선택하는 재료로서 바람직하다.
탄소질 피막으로 피복된 상기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질의 결정자 직경은, 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이상 90nm 이하, 더 바람직하게는 60nm 이상 85nm 이하이다. 정극 활물질의 결정자 직경이 50nm 이상이면, 정극 활물질의 1차 입자의 표면을 탄소질 피막으로 균일하게 피복하기 쉬워진다. 그 결과, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 고속 충방전 시에 있어서의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 충방전 성능을 실현할 수 있다. 한편, 정극 활물질의 결정자 직경이 100nm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 탈삽입 반응에 따른 격자 왜곡을 억제할 수 있어, 금속 용출량을 저감시킬 수 있다. 이로써, 전극의 내구성 열화를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질의 결정자 직경이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량을 후술하는 범위 내로 할 수 있다.
정극 활물질의 결정자 직경은, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 이하의 측정 조건으로 회절 패턴을 측정함으로써, 산출할 수 있다.
선원: Cu-Kα
스텝 사이즈: 0.01°/step
스캔 속도: 3초/step
측정한 회절 패턴에 있어서, 하기 식 (i)로부터 결정자 직경을 산출한다.
결정자 직경(nm)={0.9×1.5418×0.1}/{β(Å)×cos(29.78/2×π/2)} (i)
β=(B-b)
식 중, B는 정극 재료에 대하여 측정한 회절 패턴에 있어서, 2θ가 28.8~30.8°의 범위에 있는 피크의 반값폭이며, b는 기준 시료 Si의 반값폭(2θ=47.3°)이다.
상기 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량은, 0.008질량%/nm 이상 0.050질량%/nm 이하이다. 결정자 직경당 탄소량이 0.008질량%/nm 미만에서는, 정극 재료로부터의 금속 용출량이 증대하여, 전극의 내구성이 저하될 우려가 있다. 한편, 결정자 직경당 탄소량이 0.050질량%/nm를 초과하면, 탄소질 피막의 두께가 과하게 두꺼워지기 때문에, 리튬 이온의 탈삽입 반응이 저해되어, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량은, 바람직하게는 0.008질량%/nm 이상 0.045질량%/nm 이하, 보다 바람직하게는 0.008질량%/nm 이상 0.040질량%/nm 이하이다.
상기 정극 활물질의 1차 입자(탄소질 피복 전극 활물질)의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 50nm 이상 400nm 이하이고, 보다 바람직하게는 60nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 60nm 이상 200nm 이하이다. 1차 입자의 평균 1차 입자경이 50nm 이상이면, 정극 활물질의 1차 입자의 표면을 탄소질 피막으로 균일하게 피복하기 쉽고, 고속 충방전에 있어서 실질적으로 방전 용량을 높일 수 있어, 충분한 충방전 성능을 실현할 수 있다. 한편, 1차 입자의 평균 1차 입자경이 400nm 이하이면, 정극 활물질의 1차 입자의 내부 저항을 작게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
여기에서, 평균 1차 입자경이란, 개수 평균 입자경이다. 상기 1차 입자의 평균 1차 입자경은, 무작위로 100개의 1차 입자를 선택하여, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 개개의 1차 입자의 장경(長徑) 및 단경(短徑)을 측정하고, 그 평균값으로 하여 구할 수 있다.
탄소질 피막은, 상기 1차 입자에 원하는 전자 전도성을 부여하기 위한 것이며, 탄소질 피막 전구체인 유기 화합물을 탄화함으로써 얻어지는 열분해 탄소질 피막이다.
탄소질 피막의 두께는, 0.5nm 이상 5.0nm 이하인 것이 바람직하고, 1.0nm 이상 3.0nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 두께가 0.5nm 이상이면, 탄소질 피막의 두께가 과하게 얇아지지 않아, 원하는 저항값을 갖는 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 도전성이 향상되어, 정극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있다. 한편, 탄소질 피막의 두께가 5.0nm 이하이면, 전지 활성, 예를 들면 정극 재료의 단위 질량당 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 정극 재료에 포함되는 탄소량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이상 2.5질량% 이하이다. 탄소량이 0.5질량% 이상이면, 정극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 특성을 실현할 수 있다. 한편, 탄소량이 3.0질량% 이하이면, 필요 이상으로 탄소량이 많아지지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 단위 질량당 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 탄소량이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량을 상술한 범위 내로 할 수 있다.
상기 1차 입자에 대한 탄소질 피막의 피복률은 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 피복률이 60% 이상이면, 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다.
또한, 상기 탄소질 피막의 피복률은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM), 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.4g/cm3 이상 1.0g/cm3 이하이다. 탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도란, 탄소질 피막이 탄소만으로 구성된다고 상정한 경우에, 탄소질 피막의 단위 체적당 질량이다.
탄소질 피막의 밀도가 0.3g/cm3 이상이면, 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타낸다. 한편, 탄소질 피막의 밀도가 1.5g/cm3 이하이면, 탄소질 피막에 있어서의 층 형상 구조로 이루어지는 흑연 미세 결정의 함유량이 적기 때문에, Li 이온이 탄소질 피막 중에서 확산될 때에 흑연 미세 결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이로써, 전하 이동 저항이 높아지지 않는다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 상승하지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.
상기 1차 입자가 복수 개 응집된 응집 입자의 평균 2차 입자경은, 바람직하게는 0.5μm 이상 15μm 이하, 보다 바람직하게는 1.0μm 이상 10μm 이하이다. 상기 응집 입자의 평균 2차 입자경이 0.5μm 이상이면, 정극 재료와 도전 조제와 바인더 수지(결착제)와 용제를 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 페이스트를 조제할 때의 도전 조제, 및 결착제의 배합량을 억제할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지용 정극 합재층의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 크게 할 수 있다. 한편, 상기 응집 입자의 평균 2차 입자경이 15μm 이하이면, 정극 합재층 중의 도전 조제나 결착제의 분산성, 균일성을 높일 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
여기에서, 평균 2차 입자경이란, 체적 평균 입자경이다. 상기 응집 입자의 평균 2차 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 응집 입자가, 중실 입자(中實粒子)이면 전극 구조의 균일화를 도모할 수 있어, 바람직하다. 여기에서, 중실 입자란, 입자 내부에 실질적으로 공간이 존재하지 않는 입자를 의미하고, 1차 입자 간의 미세 구멍 등 의도하지 않고 형성된 공간을 포함하고 있어도 된다. 전극 구조가 균일하면, 전극 반응 불균일에 기인하는 과전압을 억제할 수 있어, 금속 용출량을 저감시킬 수 있다. 또, Li 이온 전도성, 전자 전도성을 개선하고, 또한 전극 제작 시의 프레스 압력이 억제되며, 응집 입자의 붕괴에 의한 탄소질 피막의 박리를 억제할 수 있다. 또, 전극 합재층의 알루미늄 집전체로부터의 탈락을 방지할 수 있다. 이로써, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 응집 입자를 포함하는 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 10%의 입자경(D10)은, 바람직하게는 1μm 이상 5μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5μm 이상 4μm 이하, 더 바람직하게는 1.8μm 이상 3μm 이하이다. D10이 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 페이스트를 알루미늄 집전체에 도공, 건조한 정극 합재층의 구조를 균일화할 수 있고, 충방전 반응에 따른 국소적인 과전압이 억제되어, 금속 용출량을 저감시킬 수 있다.
또, 상기 응집 입자를 포함하는 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 90%의 입자경(D90)은, 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 14μm 이하, 더 바람직하게는 13μm 이하이다. D90이 15μm 이하이면, 정극 합재층의 두께에 대하여 응집 입자경이 과하게 커지지 않아, 정극 합재층 표면에 요철이 발생하기 어려워, 정극 합재층의 구조가 균일해진다. 또, D90의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3μm 이상이다.
또, 정극 합재층에 대한 정극 재료의 충전성을 향상시키고, 단위 체적당 전지 용량을 향상시키기 위한 상기 응집 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구 형상, 특히 진구(眞球) 형상이 바람직하다.
상기 정극 재료의 비표면적은, 바람직하게는 12m2/g 이상 30m2/g 이하, 보다 바람직하게는 12m2/g 이상 26m2/g 이하, 더 바람직하게는 13m2/g 이상 24m2/g 이하이다. 비표면적이 12m2/g 이상이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 1차 입자의 내부에 있어서의 Li 이온 확산 저항이나 전자의 이동 저항이 작아진다. 따라서, 내부 저항을 낮출 수 있어, 출력 특성을 개선할 수 있다. 한편, 비표면적이 30m2/g 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 비표면적이 과하게 증가하지 않고, 필요로 하게 되는 탄소의 질량이 억제되어, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비표면적은, BET법에 의하여, 비표면적계(예를 들면, (주)마운테크제, 상품명: HM model-1208)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 정극 재료의 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)는, 0.85 이상 1.15 이하이다. D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 미만이면, 리튬 이온이 탄소질 피막의 흑연층 간에서 확산되기 어려워지고, 이온 전도성 저하에 따른 과전압에 의하여 금속 용출량이 증대하여, 전극의 내구성이 저하될 우려가 있다. 또, D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 1.15보다 커지면, 탄소질 피막의 흑연화도가 부족하여, 충방전 반응에 따른 정극 활물질의 보호층으로서 기능하는 탄소질 피막의 산화 분해가 촉진되며, 금속 용출량이 증대하여, 전극의 내구성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)는 바람직하게는 0.86 이상 1.12 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이상 1.10 이하이다.
또한, G 밴드는, 라만 스펙트럼의 1590cm-1 부근에 나타나는 피크이며, 탄소질 피막의 흑연 구조에 귀속되는 피크이다. 한편, D 밴드는, 라만 스펙트럼의 1350cm-1 부근에 나타나는 피크이며, 탄소질 피막의 결함에 기인하는 피크이다.
상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광 장치(예를 들면, (주)호리바 세이사쿠쇼제, LabRab HR evolution UV-VIS-NIR)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 정극 재료의 분체 저항은, 바람직하게는 10000Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 9500Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 5000Ω·cm 이하, 보다 더 바람직하게는 1000Ω·cm 이하이다. 정극 재료의 분체 저항은, 그 정극 재료를 금형에 투입하고 50MPa의 압력으로 가압하여 성형체를 제작하며, 그 성형체의 표면에 4개의 프로브를 접촉시키는 사단자법(四端子法)으로 측정할 수 있다.
정극 재료의 분체 저항이 10000Ω·cm 이하이면, 그 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법)
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법은, 예를 들면 상기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체의 제조 공정과, 그 공정에서 얻어진 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 정극 활물질 원료와, 물을 혼합하여 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 그 공정에서 얻어진 정극 활물질 원료 슬러리를 해쇄 처리하는 해쇄 처리 공정과, 그 공정에서 얻어진 해쇄 슬러리 중에 탄소질 피막 전구체인 유기 화합물을 첨가하여, 조립물을 얻는 조립 공정과, 당해 공정에서 얻어진 조립물을 비산화성 분위기하에서 소성한 소성 공정을 갖는다.
(정극 활물질 및 정극 활물질 전구체의 제조 공정)
상기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체의 제조 공정으로서는, 고상법(固相法), 액상법, 기상법 등의 종래의 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 LixAyDzPO4로서는, 예를 들면 입자 형상인 것(이하, "LixAyMzPO4 입자"라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
LixAyDzPO4 입자는, 예를 들면 Li원과, A원과, P원과, 물과, 필요에 따라 D원을 혼합하여 얻어지는 슬러리상의 혼합물을 수열 합성하여 얻어진다. 또, Li원과, A원과, P원과, 물과, 필요에 따라 D원을 혼합할 때에, 암모니아수(NH3) 등의 pH 조정제를 첨가하는 것이, 정극 활물질 입자의 결정자 직경, 1차 입자경을 원하는 범위로 제어하는 관점에서 바람직하다.
상기 수열 합성에 의하면, LixAyDzPO4는, 수중에 침전물로서 생성된다. 얻어진 침전물은, LixAyDzPO4의 전구체여도 된다. 이 경우, LixAyDzPO4의 전구체를 소성함으로써, 목적으로 하는 LixAyDzPO4 입자가 얻어진다.
상기 수열 합성에는 내압 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 수열 합성의 온도는 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 수열 합성의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량을 상술한 범위 내로 할 수 있다.
여기에서, Li원으로서는, 수산화 리튬(LiOH) 등의 수산화물; 탄산 리튬(Li2CO3), 염화 리튬(LiCl), 질산 리튬(LiNO3), 인산 리튬(Li3PO4), 인산 수소 이리튬(Li2HPO4) 및 인산 이수소 리튬(LiH2PO4) 등의 리튬 무기산염; 아세트산 리튬(LiCH3COO), 옥살산 리튬((COOLi)2) 등의 리튬 유기산염; 또한 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 인산 리튬(Li3PO4)은, Li원 및 P원으로서도 이용할 수 있다.
A원으로서는, Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, LixAyDzPO4에 있어서의 A가 Fe인 경우, Fe원으로서는, 염화 철(II)(FeCl2), 아세트산 철(II)(Fe(CH3COO)2), 황산 철(II)(FeSO4) 등의 2가의 철염을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fe원으로서는, 염화 철(II), 아세트산 철(II) 및 황산 철(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
D원으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다.
P원으로서는, 인산(H3PO4), 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 등의 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, P원으로서는, 인산, 인산 이수소 암모늄 및 인산 수소 이암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(슬러리 조제 공정)
본 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 정극 활물질 원료를, 물에 분산시켜 균일한 슬러리를 조제한다. 정극 활물질 원료를 물에 분산시킬 때에는, 분산제를 첨가할 수도 있다.
정극 활물질 원료를 물에 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 쉐이커, 어트리터 등의 매체 입자를 고속으로 교반하는 매체 교반형 분산 장치를 이용하는 방법이 바람직하다.
(해쇄 처리 공정)
본 공정에서는, 상기 슬러리 조제 공정에서 얻어진 정극 활물질 원료 슬러리를 해쇄 처리한다. 정극 활물질 원료 슬러리를 해쇄 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 슬러리 조제 공정에서 정극 활물질 원료를 물에 분산시킬 때에 이용되는 매체 입자를 고속으로 교반하는 매체 교반형 분산 장치를 이용하여 해쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조제 공정과 해쇄 처리 공정은 동시에 행해도 된다.
정극 활물질 원료 슬러리를 해쇄할 때에는, 슬러리 중의 정극 활물질 원료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 90%의 입자경(D90)의 누적 백분율 10%의 입자경(D10)에 대한 비(D90/D10)가 바람직하게는 1 이상 10 이하가 되도록 제어하면 된다. 비(D90/D10)를 1 이상 10 이하로 함으로써, 슬러리 중의 정극 활물질 입자의 분산성이 향상된다.
또한, 슬러리의 해쇄 조건은, 예를 들면 분산 미디어의 재질, 직경, 슬러리 중의 정극 활물질 원료의 농도, 교반 속도, 교반 시간 등에 따라 조정할 수 있다.
(조립(造粒) 공정)
본 공정에서는, 해쇄 슬러리 중의 정극 활물질 원료에 탄소질 피막 전구체인 유기 화합물을 혼합하여, 조립물을 제조한다. 유기 화합물로서는, 정극 활물질의 표면에 탄소질 피막을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리아세트산 바이닐, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 시트르산, 하이알루론산, 아스코브산, 콘드로이틴, 아가로스, 폴리에터, 2가 알코올, 3가 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리바이닐알코올(PVA), 글루코스, 수크로스가 바람직하다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 화합물의 배합량은, 상기 정극 활물질 입자에 대하여 유기 화합물의 고형분 환산으로, 바람직하게는 3~15질량%, 보다 바람직하게는 3.5~12질량%, 더 바람직하게는 4~10질량%가 되도록 조정한다. 고형분을 상기 범위 내로 함으로써, 결정자 직경당 탄소량, 및 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)를 각각 상술한 범위 내로 할 수 있다.
조립물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 관점에서, 중실 입자인 것이 바람직하다. 또, 조립물이 붕괴되지 않도록, 필요 최소한의 응집 유지제를 혼합할 수도 있다. 여기에서, 응집 유지제란, 1차 입자의 응집을 보조함과 함께, 그 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형상을 유지하는 화합물을 의미한다. 응집 유지제로서는, 예를 들면 시트르산, 폴리아크릴산, 아스코브산 등의 유기산을 들 수 있다.
또, 후술하는 소성 공정에 있어서 유기 화합물의 탄화를 촉진하기 위한 탄화 촉매를 이용해도 된다.
본 공정에서는, 해쇄 슬러리 중에 포함되는 정극 활물질 원료의 농도를 바람직하게는 15~55질량%, 보다 바람직하게는 20~50질량%가 되도록 조정함으로써, 구 형상의 중실 입자를 얻을 수 있다.
이어서, 상기에서 얻어진 혼합물을 분위기 온도가 용매의 비점 이상인 고온 분위기 중, 예를 들면 100~250℃의 대기 중에 분무하고, 건조시킨다.
여기에서, 분무 시의 조건, 예를 들면 해쇄 슬러리 중의 정극 활물질 원료의 농도, 분무 압력, 속도, 또한, 분무 후의 건조시킬 때의 조건, 예를 들면 승온 속도, 최고 유지 온도, 유지 시간 등을 적절히 조정함으로써, 상술한 응집 입자의 평균 2차 입자경이 상기 범위 내에 있는 건조물이 얻어진다.
분무, 건조 시의 분위기 온도는, 해쇄 슬러리 중의 용매의 증발 속도에 영향을 주어, 이로써 얻어지는 건조물의 구조를 제어할 수 있다.
예를 들면, 분위기 온도가 해쇄 슬러리 중의 용매의 비점에 가까워질수록, 분무된 액적의 건조에 시간이 걸리므로, 이 건조에 필요로 하는 시간 동안, 얻어지는 건조물은 충분히 수축된다. 이로써, 해쇄 슬러리 중의 용매의 비점 근방의 분위기 온도에서 분무, 건조한 건조물은, 중실 구조를 취하기 쉬워진다.
(소성 공정)
본 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 조립물을 비산화성 분위기하에서 소성한다. 조립물을 비산화성 분위기하, 바람직하게는 650℃ 이상 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서, 0.1시간 이상 40시간 이하 소성한다.
소성 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)를 상술한 범위 내로 할 수 있다.
비산화성 분위기로서는, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기가 바람직하다. 혼합물의 산화를 보다 억제하고자 하는 경우에는, 수소(H2) 등의 환원성 가스를 수 체적% 정도 포함하는 환원성 분위기가 바람직하다. 또, 소성 시에 비산화성 분위기 중에 증발한 유기분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 비산화성 분위기 중에 산소(O2) 등의 지연성 가스 또는 가연성 가스를 도입해도 된다.
여기에서, 소성 온도를 650℃ 이상으로 함으로써, 혼합물에 포함되는 유기 화합물의 분해 및 반응이 충분히 진행되기 쉽고, 유기 화합물의 탄화를 충분히 행하기 쉽다. 그 결과, 얻어진 응집 입자 중에 고저항의 유기 화합물의 분해물이 생성되는 것을 방지하기 쉽다. 한편, 소성 온도를 1000℃ 이하로 함으로써, 정극 활물질 원료 중의 리튬(Li)이 증발하기 어렵고, 또, 정극 활물질이 목적의 크기 이상으로 입자 성장하는 것이 억제된다. 그 결과, 본 실시형태의 정극 재료를 포함하는 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있어, 충분한 충방전 레이트 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이상으로부터, 혼합물 중의 유기 화합물이 탄화하여, 정극 활물질의 표면을 유기 화합물 유래의 탄소질 피막으로 덮는 1차 입자가 생성되고, 그 1차 입자는 복수 개 응집하여 응집 입자가 된다.
<리튬 이온 이차 전지용 전극>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 알루미늄 집전체와, 그 알루미늄 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 그 정극 합재층이, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 정극 합재층이, 상술한 정극 재료를 함유하는 점에서, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 금속 용출량이 저감되어, 내구성 열화를 억제할 수 있다.
〔전극의 제조 방법〕
전극을 제작하기 위해서는, 상술한 정극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와, 용매를 혼합하여, 전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트를 조제한다. 이때, 필요에 따라 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 도전 조제를 첨가해도 된다.
결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 재료와 바인더 수지와의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 정극 재료 100질량부에 대하여 바인더 수지를 1질량부 이상 30질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이상 20질량부 이하로 한다.
전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트에 이용하는 용매로서는, 바인더 수지의 성질에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트를, 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하고, 그 후, 건조하여, 상기의 정극 재료와 바인더 수지와의 혼합물로 이루어지는 도막이 한쪽 면에 형성된 알루미늄박을 얻는다.
이어서, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 알루미늄박의 한쪽 면에 전극 재료층을 갖는 집전체(전극)를 제작한다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 그 정극으로서, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비한다. 따라서, 정극 재료로부터의 금속 용출량이 저감되고, 전극의 내구성 열화를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성과 양호한 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 금속 용출량을 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 900ppm 이하, 더 바람직하게는 800ppm 이하로 할 수 있다.
부극으로서는, 예를 들면 금속 Li, 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료, Li 합금 및 Li4Ti5O12, Si(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
전해질은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 전해질인 것이 바람직하고, 예를 들면 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트; EC)과, 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트; EMC)을, 체적비로 3:7이 되도록 혼합하여, 얻어진 혼합 용매에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을, 예를 들면 농도 1몰/dm3이 되도록 용해시킨 것을 들 수 있다.
상기 정극과 상기 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 대향시킬 수 있다. 세퍼레이터로서 예를 들면, 다공질 프로필렌을 이용할 수 있다.
또, 비수 전해질과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.
〔리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 합성〕
(실시예 1)
Li원 및 P원으로서의 인산 리튬(Li3PO4)과, Fe원으로서의 황산 철(II)(FeSO4)과, pH 조정제로서의 암모니아수(NH3)를, 몰비로 Li:Fe:P:NH3=3:1:1:0.015가 되도록 혼합했다. 또한, 조제용 증류수를 혼합하여, 600mL의 원료 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 원료 슬러리를 내압 밀폐 용기에 수용하고, 150℃에서 2시간, 수열 합성한 후, 실온(25℃)이 될 때까지 냉각하여, 용기 내에 침전하고 있는 케이크상의 정극 활물질 입자를 얻었다. 이 정극 활물질 입자를 증류수로 복수 회, 충분히 수세한 후, 정극 활물질 입자 농도가 60질량%가 되도록, 정극 활물질 입자와 증류수를 혼합하여, 현탁 슬러리를 조제했다.
이 현탁 슬러리를 직경 0.3mm의 지르코니아 볼과 함께 샌드 밀로 투입하고, 정극 활물질 입자의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 90%의 입자경(D90)의, 누적 백분율 10%의 입자경(D10)에 대한 비(D90/D10)가 2가 되도록, 샌드 밀의 교반 속도와 교반 시간을 조정하여 해쇄 처리를 행했다.
이어서, 해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 5.0질량% 혼합하고, 추가로 해쇄 슬러리 중의 정극 활물질 입자 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 혼합한 후, 180℃의 대기 분위기 중에 분무, 건조하여, 정극 활물질 입자의 조립 건조물을 얻었다.
이어서, 얻어진 건조물을 불활성 분위기하, 725℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, 정극 활물질 입자에 대한 탄소 담지를 행하여, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 2)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 7.5질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 3)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 10.0질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 4)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 3.7질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 5)
분무, 건조하여 얻어진 조립 건조물을 불활성 분위기하, 775℃에서 1시간 열처리를 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 6)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 7.5질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 실시예 6의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(실시예 7)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 10.0질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 실시예 7의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(비교예 1)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 2.5질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(비교예 2)
해쇄 처리를 실시한 슬러리에 사전에 20질량%로 조정한 글루코스 수용액을, 정극 활물질 입자에 대하여 글루코스 고형분 환산으로 3.7질량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(비교예 3)
Li원 및 P원으로서의 인산 리튬(Li3PO4)과, Fe원으로서의 황산 철(II)(FeSO4)을, 몰비로 Li:Fe:P=3:1:1이 되도록 혼합했다. 또한, 조제용 증류수를 혼합하여, 600mL의 원료 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 원료 슬러리를 내압 밀폐 용기에 수용하고, 180℃에서 2시간, 수열 합성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
(비교예 4)
분무, 건조하여 얻어진 조립 건조물을 불활성 분위기하, 775℃에서 1시간 열처리를 행하는 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제작했다.
〔정극 재료의 평가〕
이하의 방법에 의하여, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 정극 재료의 탄소량
탄소황 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제, 상품명: EMIA-220V)를 이용하여 측정했다.
(2) 정극 활물질의 결정자 직경
분말 X선 회절 장치(PANalytical사제, 상품명: X'pert MPD)를 이용하여 이하의 측정 조건으로 회절 패턴을 측정했다.
선원: Cu-Kα
스텝 사이즈: 0.01°/step
스캔 속도: 3초/step
측정한 회절 패턴에 있어서, 하기 식 (i)로부터 결정자 직경을 산출했다.
결정자 직경(nm)={0.9×1.5418×0.1}/{β(Å)×cos(29.78/2×π/2)} (i)
β=(B-b)
식 중, B는 정극 재료에 대하여 측정한 회절 패턴에 있어서, 2θ가 28.8~30.8°의 범위에 있는 피크의 반값폭이며, b는 기준 시료 Si의 반값폭(2θ=47.3°)이다.
(3) 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량(탄소량/결정자 직경)
상기 (1)에서 측정한 정극 재료의 탄소량과, 상기 (2)에서 측정한 정극 활물질의 결정자 직경으로부터, 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량을 산출했다.
(4) D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)
라만 분광 장치((주)호리바 세이사쿠쇼제, LabRab HR evolution UV-VIS-NIR)를 이용하여, 정극 재료의 라만 스펙트럼을 측정했다.
이 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여 가우스 함수와 로렌츠 함수의 중첩 적분으로 피팅 처리를 행하여(해석 소프트: LabSpec6, 함수명: GaussLor((주)호리바 세이사쿠쇼제)), 얻어진 D 밴드의 피크 강도(ID) 및 G 밴드의 피크 강도(IG)로부터 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)를 산출했다.
(5) 비표면적
비표면적계((주)마운테크제, 상품명: HM model-1208)를 이용하여, 질소(N2) 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정했다.
(6) 분체 저항
정극 재료를 금형에 투입하고 50MPa의 압력으로 가압하여 성형체를 제작했다. 저저항률계((주)미쓰비시 케미컬 아날리테크제, 상품명: Loresta-GP)를 이용하고, 25℃에서 사단자법에 의하여 상기 성형체의 분체 저항값을 측정했다.
(7) 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 10%의 입자경(D10), 및 누적 백분율 90%의 입자경(D90)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)호리바 세이사쿠쇼제, 상품명: LA-950V2)를 이용하여 측정했다. 또, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정할 때에는 데이터 읽기 횟수를, 반도체 레이저(LD) 5000회, 발광 다이오드(LED) 1000회로 하고, 데이터의 연산 조건은 하기와 같이 했다.
<연산 조건>
(샘플 굴절률)
LD 실부: 1.70
LD 허부: 0.20
LED 실부: 1.70
LED 허부: 0.20
(분산매 굴절률)
LD 실부: 1.33
LD 허부: 0.00
LED 실부: 1.33
LED 허부: 0.00
(반복 횟수): 15회
(입자경 기준): 체적
(연산 알고리즘): 표준 연산
또한, 이하의 전처리를 행한 분산 용액을 측정 시료로 했다.
순수 40g 및 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 0.12g, 정극 재료 0.04g을 70mL 마요네즈병에 칭량했다. 이 마요네즈병을 수동으로 10회 정도 흔들어, 정극 재료, 폴리바이닐피롤리돈, 순수를 혼합시켰다. 이어서, 이 혼합 용액을 초음파 호모지나이저(BRANSON제, 상품명: SONIFIER450)로, Output5, 펄스 50%의 조건에서 2분간 초음파 처리한 분산 용액을 측정 시료로 했다.
〔정극의 제작〕
얻어진 정극 재료와, 바인더로서 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을, 질량비가 90:5:5가 되도록 혼합하고, 또한 전체 고형분이 40질량%가 되도록, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하며 유동성을 부여하여, 슬러리를 제작했다.
이어서, 이 슬러리를 두께 30μm의 알루미늄(Al) 포일(집전체) 상에 도포하고, 120℃에서 감압 건조했다. 그 후, 도포폭 35mm의 스트립 형상으로 잘라내, 롤 프레스기로 롤 갭: 5μm, 롤 전송 속도: 0.5m/min으로 2회 반복 가압하여, 각 실시예 및 비교예의 정극을 제작했다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
상기 방법으로 제작한 정극과, 시판 중인 천연 흑연으로 이루어지는 부극을 소정의 사이즈로 펀칭하여, 각각에 집전탭을 용접하고, 다공질 폴리프로필렌막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 알루미늄 래미네이팅 필름 내에 배치했다. 상기 알루미늄 래미네이팅 필름 내에, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC:EMC=30:70(vol%)이 되도록 혼합한 용액에, LiPF6을 농도 1몰/dm3가 되도록 용해시킨 전해액을 주입, 밀봉하여, 전지 특성 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
〔리튬 이온 이차 전지의 평가〕
이하의 방법에 의하여, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(8) 직류 저항(DCR; Direct Current Resistance)
직류 저항은, 환경 온도 0℃에서 충전 심도를 50%(SOC 50%)로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 측정했다. 실온(25℃)에서 충전 레이트 0.1로 SOC 50%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를, 환경 온도 0℃에서 1C, 3C, 5C 및 10C 레이트의 전류를, 충전 측, 방전 측에 교대로 각 10초간 통전하고, 각 레이트의 10초 후에 있어서의 전륫값을 가로축에, 전압값을 세로축에 플롯하며, 최소 이승법에 의한 근사 직선의 경사를 "충전 측=입력 DCR", "방전 측=출력 DCR"로 했다. 또한, 각 전류에서의 통전 방향 변경 시와 통전 전류의 변경 시에 각각 10분의 휴지 시간을 마련했다.
(9) 사이클 특성(용량 유지율)
사이클 특성은, 환경 온도 60℃에서, 컷 오프 전압 2.0V~4.1V, 충방전 레이트 2C의 정전류(30분 충전한 후, 30분 방전)하에서 500회 반복 실시하고, 500회째의 방전 용량과 1회째의 방전 용량과의 비를 사이클 특성으로 하여, 하기의 식 (ii)에 의하여 산출했다.
용량 유지율(%)=(500회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량)×100…(ii)
(10) 철 용출량
사이클 특성을 평가한 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 흑연 부극을 취출했다. 취출한 흑연 부극을 다이에틸카보네이트(DEC)로 충분히 세정하여, 전해질을 제거한 후, 50℃에서 감압 건조했다. 부극 합재층을 흑연 부극으로부터 박리하고, ICP 발광 분석 분광 장치를 이용하여, 부극 합재층에 함유하는 철량을 분석했다.
[표 1]
Figure 112019013613660-pat00001
결정자 직경당 탄소량이 0.008질량%/nm 이상 0.050질량%/nm 이하의 범위를 충족시키고, 또한 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 이상 1.15 이하의 범위를 충족시키는, 실시예 1~7의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 모두 철 용출량이 저감되며, 직류 저항값이 낮고, 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 탄소질 피막으로 피복된 하기 일반식 (1)로 나타나는 정극 활물질의 1차 입자가 복수 개 응집된 응집 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서,
    상기 정극 활물질의 결정자 직경당 탄소량이 0.0084질량%/nm 이상 0.0358질량%/nm 이하이고, 라만 분광 측정에 의하여 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도비(ID/IG)가 0.85 이상 1.15 이하이며,
    누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 10%의 입자경(D10)이 1μm 이상 5μm 이하, 누적 백분율 90%의 입자경(D90)이 15μm 이하이고,
    상기 탄소질 피막의 피복률은 60% 이상이며,
    상기 탄소질 피막의 밀도는 0.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
    LixAyDzPO4 (1)
    (단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1, 0≤z＜1, 0.9＜y+z＜1.1임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 결정자 직경이 60nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 재료의 탄소량이 0.5질량% 이상 3.0질량% 이하, 분체 저항이 10000Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 재료의 비표면적이 12m2/g 이상 30m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  5. 알루미늄 집전체와, 당해 알루미늄 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서, 상기 정극 합재층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  6. 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 정극이, 제 5 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 삭제
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