KR102498423B1 - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102498423B1
KR102498423B1 KR1020177034432A KR20177034432A KR102498423B1 KR 102498423 B1 KR102498423 B1 KR 102498423B1 KR 1020177034432 A KR1020177034432 A KR 1020177034432A KR 20177034432 A KR20177034432 A KR 20177034432A KR 102498423 B1 KR102498423 B1 KR 102498423B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
battery
electrode active
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020177034432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180002727A (ko
Inventor
유스케 쿠즈시마
토미타로 하라
Original Assignee
에리 파워 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에리 파워 가부시키가이샤 filed Critical 에리 파워 가부시키가이샤
Publication of KR20180002727A publication Critical patent/KR20180002727A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102498423B1 publication Critical patent/KR102498423B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/488—Cells or batteries combined with indicating means for external visualization of the condition, e.g. by change of colour or of light density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질은 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 표면상에 형성되어 복수의 탄소육각망면을 포함하는 탄소질 피막을 포함하고, 상기 탄소질 피막은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하이며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치된 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지
본 발명은 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
소형 경량, 또한 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질계의 리튬 이차전지가 최근 실용화되게 되었다.
이것들은 급속하게 소형화가 진행되는 휴대형의 통신기기나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기의 전원을 담당할 뿐만 아니라, 최근 악화 경향을 나타내고 있는 국제적인 지구환경의 보호를 배경으로 한 자원 절약화나 에너지 절약화, 그리고 에너지의 효율화에 대한 관심이 높아지는 가운데, 정치형의 대용량 축전 시스템의 배터리로서 연구나 개발이 진행되고 있다. 부가해서, 자동차 업계에서는 리튬이온 이차전지는 에너지의 유효이용을 도모하기 위해서 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차에 적합한 모터 구동용 배터리로서 연구 및 개발이 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로는 전해액으로서 리튬염을 유기용매에 분산시킨 비수전해액이 사용되고 있다.
이들 비수전해액은 가연성의 재료이기 때문에, 종래의 전지에도 안전밸브나 세퍼레이터 등의 안전기구가 설치되어 있다.
과충전 등에 의해 전지가 발열하는 등의 비정상상태가 되었을 때, 전지의 파열을 방지하기 위해서 안전밸브를 개열시켜, 높아진 전지 내압을 방출시키는 구조로 하고 있다.
또, 과충전 등에 의해 전지가 발열 등의 비정상상태가 되었을 때, 반응이 더욱 진행되어버리는 것을 방지하기 위해서, 120℃ 정도의 온도에 도달하면 세퍼레이터에 형성하고 있는 세공을 폐색(셧다운)시켜서, 전지 내의 전도 이온의 통과 경로를 잠그는 구조로 하고 있다.
또, 올리빈계의 무기입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 형성한 양극 활물질이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2015-65134호
그렇지만, 종래의 구조와 같은 안전기구에서는 과충전 시에 발생하는 발열의 영향에 의해, 내장되어 있는 전해액이 비등해서 전지의 안전밸브가 열려버린다. 안전밸브가 열렸을 경우에는 전지 중의 전해액이 주위로 분출하게 되고, 주변의 기기류에 악영향을 미치게 될 가능성이 있다.
또, 과충전의 이상상태를 멈추게 하는 기구로서, 세퍼레이터의 도전이온 통과경로를 열에 의해 폐색시키는 방법에서는, 세퍼레이터 재료종이 한정되어버리는 것에 부가해서, 발열이 과도하게 진행되었을 경우, 세퍼레이터 전체가 수축하는 등, 양음극간의 단락을 방지하는 기능이 손상되어 이상상태를 멈추게 하는 기능이 작동되지 않게 될 가능성이 있다.
과충전 시에 있어서의 보호기능의 안전성 요구가 높아지는 가운데, 안전밸브나 세퍼레이터의 보호기구에 부가해서 한층 더 안전기구의 필요성이 발생하고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 고려해서 이루어진 것으로, 새로운 과충전 보호기능을 가지는 비수전해질 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 표면 상에 형성되어 복수의 탄소육각망면을 포함하는 탄소질 피막을 포함하고, 상기 탄소질 피막은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하이며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 양극 활물질 입자의 표면에 있어서 양극에 있어서의 전지반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 입자의 표면 상에 형성되어 복수의 탄소육각망면을 포함하는 탄소질 피막을 포함하기 때문에, 탄소질 피막이 높은 도전율을 가질 수 있고, 양극에 있어서의 전지반응에 관여하는 전자가 탄소질 피막을 전도할 수 있다. 이 때문에, 양극 활물질 입자가 비교적 전기저항이 높은 물질이라 하여도, 양극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 탄소질 피막은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하이며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치된다. 이것에　의해, 탄소질 피막은 성장한 탄소육각망면을 가질 수 있다. 이것에　의해, 비수전해질 전지가 과충전상태가 되었을 때에, 탄소질 피막을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
과충전 상태에 있어서 탄소질 피막의 고저항화를 발생시켜지는 원인은 분명하지는 않지만, 과충전에 의해 탄소질 피막의 전위가 높아지고, 탄소질 피막이 변질되기 때문인 것으로 생각된다. 예를 들면, 탄소육각망면이 산화되는 것 등이 생각된다.
과충전상태가 되었을 때에 탄소질 피막의 고저항화를 발생시킬 수 있으면, 과충전 상태에 있어서의 전지 내를 흐르는 충전 전류를 빠르게 적게할 수 있고, 전지의 발열을 빠르게 억제할 수 있다. 이것에　의해, 전지가 고온이 되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과적으로, 과충전에 의해 전지의 내압이 상승하는 것을 억제할 수 있고, 전지의 파열을 방지할 수 있다. 또, 종래와 같은 세퍼레이터의 셧다운 기능을 사용하지 않아도, 과충전 시의 전지 발열을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 양극 활물질을 사용하면, 세퍼레이터의 셧다운 기능과는 다른 독립된 안전성 향상 메커니즘을 가지는 전지를 제작할 수 있다.
또, 과충전상태가 되었을 때에 전지의 발열이 저감하기 때문에, 과충전상태가 되어도 안전밸브가 작동하지 않는 전지를 제작하는 것이 가능하게 된다.
또, 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드의 피크(약 1590cm- 1부근의 피크)는 sp2카본(결합의 수가 3개의 탄소원자)에 공통적으로 발견되는 피크이고, 탄소육각망면의 C-C 신축진동에 대응하는 피크이다. 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드의 피크(약1350cm-1 부근의 피크)는 탄소육각망면의 구조결함을 나타내는 피크이다. 또, 라만 스펙트럼의 ID/IG비는 탄소육각망면의 망면과 탄소육각망면의 엣지의 비율을 반영하고 있다고 생각되며, ID/IG비가 작아질수록, 탄소질 피막에 포함되는 탄소육각망면의 망면의 비율이 증가하고 있는 것으로 생각된다. 즉, ID/IG비가 작아질수록, 탄소육각망면이 성장하고 있고, 탄소육각망면의 사이즈가 커지고 있는 것으로 생각된다. ID/IG비가 0.9 이하라면, 탄소육각망면이 어느 정도 발달하고 있는 것으로 생각된다.
G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)은 탄소육각망면의 결정성을 반영하고 있는 것으로 생각되고, G밴드의 피크 반값 전폭이 작아질 수록, 복수의 탄소육각망면의 평행성이 높아지고, 탄소육각망면의 길이가 길어 져셔, 흑연구조에 가까워 지는 것으로 생각된다. G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)이 80cm-1 이하이면, 복수의 탄소육각망면이 높은 평행성과 어느 정도의 탄소육각망면의 성장을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 일부 개략적인 단면도이다.
도 2의 (a)는 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극의 개략적인 평면도이고, (b)는 (a)의 파선 A-A에 있어서의 양극의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극에 포함되는 양극 활물질층의 내부구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지에 포함되는 음극의 개략적인 평면도이고, (b)는 (a)의 파선 B-B에 있어서의 음극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명에 1실시형태의 비수전해질 이차전지에 포함되는 발전요소의 구성을 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 7의 (a)∼(c)는 실시예 1의 전지 과충전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)∼(c)는 비교예 2의 전지 과충전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 양극 활물질 분말의 라만 스펙트럼 피팅 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 1의 양극 활물질 분말의 라만 스펙트럼 피팅 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11의 (a), (b)는 실시예 1의 양극 활물질 분말의 TEM상이다.
도 12의 (a), (b)는 비교예 1의 양극 활물질 분말의 TEM상이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질은 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 표면 상에 형성되어 복수의 탄소육각망면을 포함하는 탄소질 피막을 포함하고, 상기 탄소질 피막은, D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 복수의 탄소육각망면은 탄소육각망면의 망면이 상기 양극 활물질 입자의 표면에 대향하도록 배치된 것이 바람직하다.
탄소질 피막이 이러한 구성을 가지면, 비수전해질 전지가 과충전상태가 되었을 때에, 탄소질 피막을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 탄소질 피막은 탄소질 피막의 투과형 전자현미경상에 포함되는 복수의 탄소육각망면의 망면 평균 길이가 3nm 이상이 되도록 설치된 것이 바람직하다.
탄소질 피막이 이러한 구성을 가지면, 비수전해질 전지가 과충전상태가 되었을 때에, 탄소질 피막을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 입자는 올리빈형 화합물의 입자 또는 NASICON형 화합물의 입자인 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 전지가 과충전상태가 되었을 때에 양극 활물질의 분해반응이 진행되는 것을 억제할 수 있고, 전지의 발열을 억제할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한 비수전해질 이차전지용 양극도 제공한다.
본 발명의 양극에 의하면, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자상의 탄소질 피막이 과충전 시의 도전성 차단 성능을 가질 수 있다. 이것에　의해, 보다 안정성이 높은 전지를 제작하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 본 발명의 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과 사이에 삽입된 세퍼레이터와, 비수전해질과, 상기 양극과 상기 음극과 상기 세퍼레이터와 상기 비수전해질을 수용하는 전지 케이스와 을 구비한 비수전해질 이차전지도 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 의하면, 전지가 과충전상태가 되었을 때에, 양극의 내부 저항을 증가시킬 수 있고, 전지에 흐르는 충전 전류를 감소시킬 수 있다. 이것에　의해, 과충전상태가 되었을 때의 전지 발열을 억제할 수 있고, 전지의 내압이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
이하, 도면을 사용해서 본 발명에 1실시형태를 설명한다. 도면이나 이하의 설명 중에서 나타내는 구성은 예시이며, 본 발명의 범위는 도면이나 이하의 설명 중에서 나타내는 것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 일부 개략적인 단면도이다. 도 2의 (a)는 본 실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극의 개략적인 평면도이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 파선 A-A에 있어서의 양극의 개략적인 단면도이다. 도 3은 본 실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극에 포함되는 양극 활물질층의 내부구조를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 4는 본 실시형태의 비수전해질 이차전지의 개략적인 단면도이다. 도 5의 (a)는 본 실시형태의 비수전해질 이차전지에 포함되는 음극의 개략적인 평면도이고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)의 파선B-B에 있어서의 음극의 개략적인 단면도이다. 도 6은 본 실시형태의 비수전해질 이차전지에 포함되는 발전요소의 구성을 나타내는 개략적인 사시도이다.
본 실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질(2)은 양극 활물질 입자(6)와, 양극 활물질 입자(6)의 표면상에 형성되어 복수의 탄소육각망면(4)을 포함하는 탄소질 피막(8)을 포함하고, 탄소질 피막(8)은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하이며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치된 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 비수전해질 이차전지용 양극(5)은 상기의 양극 활물질(2)을 포함하는 양극 활물질층(1)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 비수전해질 이차전지(30)은 상기의 양극(5)과, 음극(32)과, 양극(5)과 음극(32)과 사이에 삽입된 세퍼레이터(34)와, 비수전해질(15)과, 양극(5)과 음극(32)과 세퍼레이터(34)과 비수전해질(15)을 수용하는 전지 케이스(11)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 실시형태의 양극 활물질(2), 양극(5), 비수전해질 이차전지(30)에 대해서 설명한다.
1. 양극 활물질
양극 활물질(2)은 양극 활물질 입자(6)과 양극 활물질 입자(6)의 표면상에 형성되어 복수의 탄소육각망면(4)을 포함하는 탄소질 피막(8)을 포함한다.
양극 활물질 입자(6)는 예를 들면, 0.2㎛ 이상 200㎛ 이하의 평균입경을 가질 수 있고, 바람직하게는, 0.2㎛ 이상 100㎛ 이하의 평균입경을 가질 수 있다. 또, 탄소질 피막(8)의 두께는 양극 활물질 입자(6)의 입경에 대해서 충분하게 작기 때문 무시할 수 있다.
양극 활물질 입자(6)는 올리빈형 결정구조를 가지는 물질(올리빈형 화합물)의 입자일 수도 있다. 올리빈형 화합물로서는 예를 들면, LiFePO4, LixMyPO4(단, 0.05≤x≤ 1.2, 0≤y≤1이고, M은 Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다) 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질 입자(6)는 YxM2(PO4)3으로 나타낼 수 있는 NASICON형 화합물의 입자일 수도 있다. NASICON형 화합물은 능면정을 가지고, 예를 들면, Li3+xFe2(PO4)3, Li2+xFeTi(PO4)3, LixTiNb(PO4)3 및 Li1+xFeNb(PO4)3 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질 입자(6)는 리튬이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 천이금속 복합 산화물(층상계, 스피넬 등)의 입자일 수도 있다.
또, 양극 활물질(2)은 상술한 양극 활물질 입자(6)을 일종 단독으로 함유할 수도 있고, 복수 종을 함유할 수도 있다.
또, 양극 활물질 입자(6)는 예를 들면, 나트륨 천이금속 복합 산화물의 입자로서, Na6Fe2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30의 산화물의 입자(M2는 1종 이상의 전이금속 원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18의 산화물의 입자(M3은 1종 이상의 전이금속 원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6의 산화물의 입자(M4는 전이금속 원소, Mg 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염의 입자; NaFeBO4, Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염의 입자; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6의 불화물의 입자(M5는 1종 이상의 전이금속 원소, 2≤h≤3); 등 일 수도 있다.
또, 양극 활물질(2)은 상술한 양극 활물질 입자(6)을 일종 단독으로 함유 할 수도 있고, 복수종을 함유할 수도 있다.
탄소질 피막(8)은 양극 활물질 입자(6)의 표면 상에 형성된다. 또, 탄소질 피막(8)은 복수의 탄소육각망면(4)을 포함한다. 탄소질 피막(8)의 두께는 예를 들면, 2nm 이상 20nm 이하로 할 수 있다.
이러한 탄소질 피막(8)은 예를 들면, 유기 화합물의 피복층을 양극 활물질 입자(6)의 표면 상에 형성하고, 이 피복층을 비산화성 분위기 중에서 열처리해 탄화시키는 것에 의해 탄소질 피막(8)을 형성할 수 있다.
탄소육각망면(4)은 sp2 혼성기동으로 형성된 평면상의 육각망목 구조를 가지는 탄소층이다. 또, 탄소육각망면(4)의 두께는 약 0.335nm이다. 탄소육각망면(4)의 사이즈는 망면의 크기이다.
탄소질 피막(8)에 포함되는 복수의 탄소육각망면(4)은 규칙적으로 중첩된 적층구조를 형성할 수 있고, 불규칙하게 중첩된 적층구조를 가질 수 있고, 불규칙적으로 포개진 구조를 가질 수 있다.
탄소질 피막(8)은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하인 라만 스펙트럼을 나타내는 바와 같이 형성된다. 또, 탄소질 피막(8)은 G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼을 나타내는 바와 같이 형성된다. 이것에　의해, 탄소질 피막(8)은 성장한 탄소육각망면(4)을 가질 수 있다. 이것에　의해, 비수전해질 전지(30)가 과충전상태가 되었을 때에, 탄소질 피막(8)을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
D밴드의 피크강도(ID), G밴드의 피크강도(IG), 비(ID/IG), 및 G밴드의 피크 반값 전폭은 양극 활물질(2) 또는 양극 활물질층(1)의 라만 스펙트럼을 측정하고, 수득된 라만 스펙트럼을 pseudo-voigt 함수로 피팅 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상세하게 대해서는 후술한다.
탄소질 피막(8)은 탄소질 피막(8)을 구성하는 복수의 탄소육각망면(4)이 탄소육각망면의 망면이 양극 활물질 입자(6)의 표면에 대향하도록 형성할 수 있다. 이것에　의해, 비수전해질 전지(30)가 과충전 상태가 되었을 때에, 탄소질 피막(8)을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
예를 들면, 도 1에 나타낸 양극 활물질(2)과 같이, 탄소질 피막(8)은 양극 활물질 입자(6)의 표면에 대향하도록 배치된 복수의 탄소육각망면(4)이 포개진 구조를 가질 수 있다.
탄소질 피막(8)은 복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈가 3nm 이상 12nm 이하가 되도록 형성할 수 있다. 이것에　의해, 비수전해질 전지(30)가 과충전상태가 되었을 때에, 탄소질 피막(8)을 고저항화시킬 수 있고, 전지 내를 흐르는 전류를 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명자 등이 실시한 실험에 의해 실증되었다.
또, 탄소육각망면(4)의 사이즈는 탄소질 피막(8)의 TEM상으로부터 측정할 수 있다.
2. 비수전해질 이차 전지용 양극
비수전해질 이차전지용 양극(5)은 비수전해질 이차전지(30)를 구성하는 양극 또는 비수전해질 이차전지(30)의 제조에 사용할 수 있는 양극이다.
비수전해질 이차전지용 양극(5)은 상술한 양극 활물질(2)을 포함하는 양극 활물질층(1)을 구비한다. 또, 양극(5)은 양극 활물질층(1)이 양극 집전체(3) 상에 형성된 구조를 가질 수 있다.
양극 활물질층(1)은 상술한 양극 활물질(2) 및 결착제를 포함하고 있다. 또, 양극 활물질층(1)은 도전보조제(7)를 포함할 수도 있다.
양극 활물질층(1)에 포함되는 도전보조제(7)로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본블랙 등을 들 수 있다. 양극 활물질층(1)이 도전보조제(7)를 포함하는 것에　의해, 전극반응에 의해 발생한 전자를 효율적으로 집전할 수 있다.
양극 활물질층(1)에 포함되는 결착제로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴 고무, 및, 아크릴로니트릴 고무-PTFE혼합체 등을 들 수 있다. 양극 활물질층(1)이 결착제를 포함하는 것에　의해, 양극 활물질층(1)의 다공질구조가 깨지는 것을 억제할 수 있다.
양극 활물질층(1)은 예를 들면, 양극 활물질 분말과, 도전보조제(7)와, 결착제에 용제를 첨가해서 양극 활물질 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 양극 집전체(3) 상에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 페이스트의 조제에 사용하는 용제로서는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
양극 활물질층(1)은 층상이며, 실질적으로 일정한 두께를 가지도록 형성될 수도 있다. 양극 활물질층(1)의 두께는 예를 들면, 1㎛ 이상 300㎛ 이하로 할 수 있다.
또, 양극 활물질층(1)은 시트형상의 양극 집전체(3) 상에 설치할 수 있다. 양극 활물질층(1)은 시트형상의 양극 집전체(3)의 양쪽 주요면 상에 각각 설치되어 있을 수도 있고, 양극 집전체(3)의 한쪽 주요면 상에만 설치되어 있을 수도 있다. 양극 활물질층(1)은 예를 들면, 도 2의 (a), (b)에 나타낸 양극(5)과 같이, 양극 집전체(3)의 양쪽 주요면 상에 설치할 수 있다.
양극 활물질층(1)은 다공질구조를 가지고, 내부에 세공(9)을 갖는다. 이것에 의해 양극 활물질층(1)의 세공(9)을 비수전해질(15)로 채울 수 있고, 이 세공(9)에 있어서 전극반응을 진행시킬 수 있다. 이것에　의해, 양극 활물질층(1)의 전극반응이 진행하는 표면적을 넓게 할 수 있고, 전지특성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질층(1)은 예를 들면 도 3에 나타낸 개략적인 단면도와 같은 다공질 구조를 가질 수 있다.
양극 집전체(3)은 양극 활물질층(1)에 있어서의 전극반응에 의해 발생한 전자를 집전하는 부재이다. 양극 집전체(3)는 예를 들면 시트형상을 가질 수 있다. 또, 양극 집전체(3)는 금속박일 수도 있고, 알루미늄박일 수도 있다. 양극(5)이 양극 집전체(3)를 가지는 것에　의해, 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
양극 집전체(3)는 그 표면 상에 양극 활물질층(1)이 형성되어 있지 않은 부분을 가질 수 있다. 또, 이 부분에 있어서 양극 집전체(3)는 양극 접속부재(13)와 접속할 수 있다. 양극 집전체(3)의 양극 접속부재(13)에 접속하는 부분은, 예를 들면, 도 2의 (a) 에 나내는 양극(5)과 같이 설치할 수 있다. 또, 양극 접속부재(13)는 도 4에 나타낸 비수전해질 이차전지(30)와 같이 양극의 외부 접속단자(18a)와 전기적으로 접속할 수 있다.
3. 비수전해질 이차전지
비수전해질 이차전지(30)는 상술한 양극(5)과, 음극(32)과, 양극(5)과 음극(32) 사이에 삽입된 세퍼레이터(34)와, 비수전해질(15)과, 양극(5)과 음극(32)과 세퍼레이터(34)과 비수전해질(15)을 수용하는 전지 케이스(11)를 구비한다.
비수전해질 이차전지(30)는 양극과 음극과 비수전해질을 구비하는 전지이다. 비수전해질 이차전지(30)는 예를 들면, 리튬이온 이차전지, 나트륨이온 이차전지 등이다.
비수전해질 이차전지(30)는 비수전해질 이차 전지용 양극(5)을 구비한다. 비수전해질 이차 전지용 양극(5)에 관한 설명은 상술했기 때문에 여기에서는 생략한다. 또, 양극(5)은 음극(32), 세퍼레이터(34)와 함께 도 6에 나타낸 바와 같은 발전요소(22)를 구성할 수 있다.
음극(32)은 음극 활물질을 포함하는 다공성의 음극 활물질층(36)을 갖는다. 또, 음극(32)은 음극 집전체(38)를 가질 수 있다.
음극 활물질층(36)은 음극 활물질, 도전제, 결착제 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 예를 들면, 그래파이트(흑연), 부분 흑연화한 탄소, 하드카본, 소프트 카본, LiTiO4, Sn, Si등을 들 수 있다. 또, 음극 활물질층(36)은 상술한 음극 활물질을 일종을 단독으로 함유할 수도 있고, 복수 종을 함유할 수도 있다.
음극 활물질층(36)은 시트형상의 음극 집전체(38) 상에 설치할 수 있다. 음극 활물질층(36)은 시트형상의 음극 집전체(38)의 양쪽 주요면 상에 각각 설치될 수도 있고, 음극 집전체(38)의 한쪽 주요면 상에만 설치될 수도 있다. 음극 활물질층(38)은 예를 들면, 도5의 (a), (b)에 나타내는 음극(32)과 같이, 음극 집전체(38)의 양쪽 주요면 상에 설치할 수 있다. 또, 음극(32)은 양극(5), 세퍼레이터(34)와 함께 도 6 에 나타낸 바와 같은 발전요소(22)를 구성할 수 있다.
또, 음극 활물질층(36)은 예를 들면, 음극 활물질 분말과, 도전제와, 결착제에 용제를 첨가해서 음극 활물질 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 음극 집전체(38) 상에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다.
음극 집전체(38)는 음극 활물질층(36)에 있어서의 전극반응에 의해 발생한 전자를 집전하는 부재이다. 음극 집전체(38)는 예를 들면 시트형상을 가질 수 있다. 또, 금속박일 수도 있고, 구리박일 수도 있다. 또, 음극 집전체(38)는 음극의 외부 접속단자(18b)와 전기적으로 접속할 수 있다.
세퍼레이터(34)는 시트형상이며, 양극(5)과 음극(32) 사이에 배치된다. 또, 세퍼레이터(34)는 양극(5), 음극(32)과 함께, 도 6에 나타낸 바와 같은 발전요소(22)를 구성할 수 있다. 세퍼레이터(34)를 설치하는 것에　의해, 양극(5)과 음극(32) 사이에 단락전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
세퍼레이터(34)는 단락전류가 흐르는 것을 방지할 수 있고, 양극-음극 간을 전도하는 이온이 투과 가능한 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀의 미다공성 필름으로 할 수 있다.
세퍼레이터(34)는 일정한 온도에서 세퍼레이터(34)를 용융시켜서 세공을 폐색(셧다운)시키고, 양극-음극 간의 전도 이온의 통과 경로를 멈추게 하는 셧다운 기구를 가질 수 있다. 이것에　의해, 비수전해질 이차전지(30)가 이상발열하는 것을 억제할 수 있다.
발전요소(22)는 도 6에 나타낸 발전요소(22)와 같이, 주름 접이된 세퍼레이터(34)의 안쪽 접기부에, 양극(5)과 음극(32)이 교호로 배치된 구조를 가질 수 있다.
전지 케이스(11)는 양극(5), 음극(32), 세퍼레이터(34), 비수전해질(15)을 수용하는 용기이다. 전지 케이스(11)의 재료는 경질재료일 수도 있고, 연질재료일 수도 있다. 구체적으로는, 전지 케이스(11)의 재료는 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철합금, 스테인리스 등의 금속재료, 경질플라스틱, 라미네이트 파우치 등을 들 수 있다. 또, 전지 케이스(11)의 재료는 니켈, 주석, 크롬, 아연 등으로 도금을 한 금속재료일 수도 있다.
또, 전지 케이스(11)는 커버부재(12)에 의해 막힌 개구를 가질 수 있다. 이것에　의해, 전지 케이스(11) 내에 발전요소(22)를 수용할 수 있다.
또, 전지 케이스(11) 또는 커버부재(12)는 전지의 내압이 상승하면 열리는 안전밸브를 가질 수 있다. 이것에　의해, 과충전 등에 의해 이상발열해서 전지가 비정상상태가 되었을 때, 안전밸브를 개열시켜서, 높아진 전지 내압을 뺄 수 있고, 전지의 파열을 방지할 수 있다.
비수전해질(15)은 전지 케이스(11) 내에 수용되어 양극-음극 간의 이온전도매체가 된다. 또, 비수전해질(15)은 비수용매와, 비수용매에 용해한 전해질염을 포함한다. 또, 비수전해질(15)은 액체일 수도 있고, 겔일 수도 있다.
또, 비수전해질(15)은 과충전시의 충전 전류에 의해 양극 활물질층 중에서 저항 피막을 형성하는 전해질일 수도 있다. 또, 이 저항 피막은 전지반응의 진행을 저해하는 피막일 수도 있다. 또, 이 저항 피막은 절연성을 가질 수 있다.
비수전해질(15)에 포함되는 비수용매에는 카보네이트 화합물(환상 카보네이트 화합물, 쇄상 카보네이트 화합물 등), 락톤, 에테르, 에스테르 등을 사용할 수 있고, 이것들 용매에 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들 중에서는 특히 환상 카보네이트 화합물과 쇄상 카보네이트 화합물을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해질(15)에 포함되는 전해질염으로서는 예를 들면, LiCF3SO3, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2) 등을 들 수 있다.
또, 비수전해질(15)에는 필요에 따라서 VC(비닐렌카보네이트), PS(프로판설톤), VEC(비닐에틸카보네이트), PRS(propene sultone), 불소화된 쇄상 또는 환상 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트에 4, 5번 위치의 적어도 하나의 H가 F 또는 불화 알킬에 치환된 것), 난연제 등의 첨가제를 단독 또는 복수 종을 혼합해서 배합할 수도 있다.
양극 활물질로의 탄소질 피막의 작성
다른 탄소 전구체를 사용해서 인산철 리튬(LiFePO4) 분말의 표면 상에 탄소질 피막(8)을 형성하고, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 합쳐서 4종류의 양극 활물질 분말을 조제했다. 구체적으로는 아래와 같이 조제했다.
1. 실시예 1의 양극 활물질 분말의 조제
(1) 양극 활물질의 전처리
양극 활물질재료인 인산철 리튬 시약(Toyoshima Manufacturing Co., Ltd.)을 350℃, 질소 분위기 하에서 5시간 가열 건조하고, 표면의 흡착 수 등을 제거했다.
(2) 탄소 전구체 용액의 조제
　에틸렌 타르피치(탄소 전구체)을 아세톤으로 희석하고, 20중량%의 에틸렌 타르피치를 포함하는 탄소 전구체 용액을 조제했다.
(3) 양극 활물질로의 탄소 전구체 부착처리
상기의 탄소 전구체 용액 100g에, 전처리 후의 양극 활물질재료 480g를 첨가하고, planetary 믹서(PRIMIX Corporation., HIVIS MIX2P-03형)로 20rpm, 1시간의 혼련처리를 노점 관리된 드라이박스 내에서 실시했다. 그 후에 용제 제거가 가능한 오븐 내에서 40℃로 가열하고, 희석용매인 아세톤을 제거하고, 탄소 함유량 4중량%의 혼합체를 조제했다.
(4) 탄소화 처리
상기의 혼합체를, 전기로(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.의 KBF-314N1형)에서 질소 분위기 하, 700℃, 2시간의 탄소화 처리를 실시하고, 실시예 1의 양극 활물질 분말을 조제했다.
2. 실시예 2의 양극 활물질 분말의 조제
퀴놀린 불용분을 포함하지 않는 개질 에틸렌 타르피치(탄소 전구체)를 아세톤으로 희석하고, 20중량%의 개질 에틸렌 타르피치를 포함하는 탄소 전구체 용액을 조제했다. 이 탄소 전구체 용액을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 활물질 분말을 조제했다.
3. 비교예 1의 양극 활물질 분말의 조제
피렌(탄소 전구체)을 아세톤으로 희석하고, 20중량%의 피렌을 포함하는 탄소 전구체 용액을 조제했다. 이 탄소 전구체 용액을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 양극 활물질 분말을 조제했다.
4. 비교예 2의 양극 활물질 분말의 조제
수크로오스(탄소 전구체)을 아세톤으로 희석하고, 20중량%의 수크로오스를 포함하는 탄소 전구체 용액을 조제했다. 이 탄소 전구체 용액을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극 활물질 분말을 조제했다.
리튬이온 이차전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 분말을 사용해서 양극(1)을 제작하고, 실시예 2의 양극 활물질 분말을 사용해서 양극(2)을 제작하고, 비교예 1의 양극 활물질 분말을 사용해서 양극(3)을 제작하고, 비교예 2의 양극 활물질 분말을 사용해서 양극(4)을 제작했다. 양극 활물질 분말 이외의 구성은 동일하게 했다. 구체적으로는 아래와 같이 제작했다.
우선, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1또는 비교예 2의 양극 활물질 분말과, 아세틸렌 블랙(도전보조제)과, 폴리불화비닐리덴(PVDF ((CH2CF2)n))(결착제)를, 합계 100중량%에 대해서, 양극 활물질 분말이 88∼95중량%이 되고, 도전보조제가 3.5∼4.5중량%이 되도록 혼합했다. 이 혼합 분말에 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 첨가해서 혼련하는 것에 의해 양극 활물질 페이스트를 조제했다.
이 양극 활물질 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 도막을 건조시키는 것에 의해 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하고, 4종류의 양극(1)∼(4)을 제작했다.
다음에, 양극(1)(실시예 1의 양극 활물질 분말을 사용)을 사용해서 실시예 1의 리튬이온 이차전지를 제작하고, 양극(2)(실시예 2의 양극 활물질 분말을 사용)을 사용해서 실시예 2의 리튬이온 이차전지를 제작하고, 양극 3(비교예 1의 양극 활물질 분말을 사용)을 사용해서 비교예 1의 리튬이온 이차전지를 제작하고, 양극 4(비교예 2의 양극 활물질 분말을 사용)을 사용해서 비교예 2의 리튬이온 이차전지를 제작했다. 양극 이외의 구성은 동일하게 했다. 구체적으로는 아래와 같이 제작했다.
양극(1), 양극(2), 양극(3) 또는 양극(4)과, 폴리올레핀제의 세퍼레이터(셧다운 온도 120℃ 부근)과, 탄소질 음극을 적층한 발전요소를, 커버부재에 안전밸브를 구비한 전지용기에 수용하고, 비수전해액을 전지용기 내에 주입하는 것에 의해 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬이온 이차전지를 제작했다. 비수전해액에는 카보네이트계 용매(EC:DEC:EMC=1:1:1)와, 첨가제(전해액 100중량부에 대해서 VC를 1중량부, FEC를 1중량부)와, 전해질인 LiPF6을 포함하는 1M의 LiPF6 전해액을 사용했다.
과충전 시험
제작한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬이온 이차전지의 과충전 시험을 실시했다. 구체적으로는 아래와 같이 해서 시험을 실시했다.
우선, 충전 전류를 50A, 상한 전압을 3.5V로 해서 6시간의 충전을 실시하고 제작한 전지를 만충전 상태로 한 후, 과충전 시험을 실시했다. 과충전 시험에서는 충전 전류를 1ItA(1CA)인 50A로 하고, 시험 상한 전압을 10V로 해서, CCCV (Constant-Current-Constant-Voltage) 충전을 실시했다. 또, 과충전 시험에서는 양극의 외부 접속단자와 음극의 외부 접속단자 사이의 전압과, 이것들의 외부 접속단자 간에 흐르는 전류를 측정했다. 또, 과충전 시험에서는 전지 용기에 열전대를 장착해서 온도를 측정했다.
이 시험결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112017118614531-pct00001
실시예 1의 전지 과충전 시험의 결과를 도 7에 나타내고, 비교예 1의 전지 과충전 시험의 결과를 도 8에 나타낸다. 또, 도 7, 8의 횡축은 과충전 시험을 개시한 시점을 0분으로 한 시험시간을 나타냈다. 또, 도 7의 (c), 도 8의 (c)는 과충전 시험을 개시한 시점으로부터의 온도 상승량을 나타냈다.
비교예 1의 전지에서는, 도 8의 (a) 에 나타낸 전압곡선과 같이 과충전 상태에서 충전을 계속하면, 양극-음극 간의 전압은, 약 5.5V까지 상승한 후 거의 일정하게 되었다. 그리고 약 12분부터 전압은 급상승하고, 13분 부근에서 양극-음극 간의 전압은 시험 상한 전압에 도달했다.
또, 비교예 1의 전지에서는 도 8의 (b)에 나타낸 전류곡선과 같이 13분 부근에서 양극-음극 간의 전류는 급강하해서 거의 흐르지 않게 되었다.
또, 비교예 1의 전지에서는, 도 8의 (c)와 같이, 전지 용기의 온도 상승량은 약 90℃에 달했다. 또, 비교예 1의 전지에서는 안전밸브가 열리고, 전지용기 중의 전해액이 분출했다.
비교예 1의 전지에서는 12∼13분에서 양극-음극 간의 전압이 급상승하고, 전류가 급강하하고 있기 때문에, 전지 내부의 온도가 120℃ 이상으로 도달하고, 세퍼레이터의 세공이 셧다운하고, 전지 내의 전도 이온의 통과 경로가 멈춘 것으로 생각된다.
또, 비교예 2의 전지 과충전 시험에서도 비교예 1의 전지 과충전 시험과 동일한 전압 거동, 전류 거동, 온도 거동을 나타냈다.
실시예 1의 전지에서는, 도 7의 (a)에 나타낸 전압곡선과 같이 과충전 상태에서 충전을 계속하면, 양극-음극 간의 전압은 서서히 상승하고, 시험시간이 7∼10분 부근에서 시험 상한 전압에 도달했다. 비교예 1의 전지보다도, 완만하게 전압이 상승해 가는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1의 전지에서는, 도 7의 (b)에 나타낸 전류곡선과 같이 양극-음극간의 전압이 7∼10분 부근에서 시험 상한 전압에 도달하면, 양극-음극 간에 흐르는 전류는 서서히 감소해서 시험시간이 12∼14분에서 거의 흐르지 않게 되었다. 세퍼레이터의 셧다운 시에 볼 수 있는 것과 같은 갑자기 전류가 흐르지 않게 되는 것 같은 현상과는 다른 거동을 나타내고 있었다.
또, 실시예 1의 전지에서는, 도 7의 (c)에 나타낸 온도 상승량 곡선과 같이, 10∼12분까지는 전지 온도가 서서히 상승하고 있지만, 그 후는 거의 일정하게 되었다. 실시예 1의 전지 온도 상승량은 30℃ 정도이고, 전지 내부온도는 세퍼레이터의 셧다운 온도까지 도달하고 있지 않은 것으로 생각된다. 또, 실시예 1의 전지에서는 안전밸브가 열리는 경우는 없었다.
실시예 1의 전지에서는, 양극-음극 간의 전압은 서서히 상승하고, 양극-음극 간에 흐르는 전류는 서서히 감소하고 있기 때문에, 전지가 과충전상태가 되면, 전지의 내부 저항이 서서히 상승하는 것으로 생각된다.
또, 실시예 2의 전지 과충전 시험에서도 실시예 1의 전지 과충전 시험과 동일한 전압 거동, 전류 거동, 온도 거동을 나타냈다.
과충전 시험 후의 전지 분해실험
과충전 시험 후의 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지로부터 양극을 제거하고, 양극의 전기저항율을 4단자법을 사용해서 측정했다. 또, 전지 펀입 전의 양극 전기 저항율도 측정했다.
또, 과충전 시험 후의 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지로부터 세퍼레이터를 제거하고, 공기저항도 시험을 실시했다. 또, 전지 펀입 전의 세퍼레이터에 개해서도, 공기저항도 시험을 실시했다. 공기저항도 시험은 공기저항도 시험기(Gureley 시험기)를 사용해서 측정을 실시했다. 이 시험은 단위넓이당 규정된 체적의 공기가 투과하는데도 필요로 하는 시간을 측정하는 것이다.
이것들의 시험결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017118614531-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 과충전 시험 후의 실시예 1의 양극 저항율은 500Ωㆍm 이상이고 전지 편입 전의 양극에 비해서 대폭 상승하고 있는 것을 알았다. 이에 대해서 과충전 시험 후의 비교예 1의 양극 저항율은 약 9Ωㆍm이고, 양극의 저항율 상승량은 적은 것을 알았다.
이것으로부터 실시예 1의 전지에 관한 과충전 시험에 있어서의 전지의 내부 저항의 상승은 양극의 내부 저항의 상승에 기인하는 것을 알았다.
한편, 비교예 1의 전지에 관한 과충전 시험에 있어서의 전지의 내부 저항의 상승은 양극의 내부 저항의 상승에 의한 것이 아니라는 것을 알았다.
또, 표 2에 나타낸 결과로부터, 과충전 시험 후의 실시예 1의 전지 세퍼레이터 공기저항도는 미사용의 세퍼레이터 공기저항도의 약 1.3배이었다. 한편, 과충전 시험 후의 비교예 1의 전지로부터 제거한 세퍼레이터의 공기저항도를 측정한바, 공기저항도의 값이 너무 커서 측정이 불가능했다.
이것으로부터 실시예 1의 전지에 관한 과충전 시험에서는, 전지 내부온도가 세퍼레이터의 셧다운 온도까지 도달하지 않고 있는 것을 알았다. 또, 과충전 시험에 있어서의 전지의 내부 저항의 상승은 세퍼레이터의 세공 폐색에 기인하지 않는 것을 알았다.
또, 비교예 1의 전지에 관한 과충전 시험에서는 전지 내부온도가 세퍼레이터의 셧다운 온도까지 도달한 것임을 알았다. 이 때문에, 세퍼레이터의 세공이 폐색해서 전지 내의 전도이온의 통과 경로가 차단되고, 양극-음극 간의 전압이 급상승하고, 전류가 급강하한 것으로 생각된다.
또, 과충전 시험 후의 실시예 2의 전지로부터 양극 및 세퍼레이터를 제거하고, 양극의 전기저항율 측정 및 세퍼레이터의 공기저항도 시험을 실시했다. 실시예 2의 전지 공기저항도 시험의 결과는, 실시예 1의 전지와 같이, 세퍼레이터는 셧다운하지 않고 있었다. 또, 실시예 2의 전지 양극 전기저항율 측정결과는, 실시예 1의 전지와 같이, 양극의 전기저항율이 올라가 있었다. 이것으로부터, 실시예 2의 전지에서도, 실시예 1의 전지와 동일한 현상이 발생했던 것으로 생각된다.
또, 과충전 시험 후의 비교예 2의 전지로부터 양극 및 세퍼레이터를 제거하고, 양극의 전기저항율 측정 및 세퍼레이터의 공기저항도 시험을 실시했다. 비교예 2의 전지 공기저항도 시험의 결과는, 비교예 1의 전지와 같이, 세퍼레이터가 셧다운하고 있었다. 이것으로부터, 비교예 2의 전지에서도, 비교예 1의 전지와 동일한 현상이 발생했던 것으로 생각된다.
라만 스펙트럼 측정
라만 분광장치(HORIBA, Ltd.의 T64000)을 사용해서 조제한 실시예 1, 2의 양극 활물질 분말 및 비교예 1, 2의 양극 활물질 분말의 라만 스펙트럼 측정을 실시했다. 이 측정에 의해 수득된 라만 스펙트럼에 대해서 pseudo-voigt 함수로 피팅 처리를 실시하고, D밴드의 피크강도(ID), G밴드의 피크강도(IG), ID/IG 및 G밴드의 피크 반값 전폭을 산출했다. 산출 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 도 9에 실시예 1의 양극 활물질 분말의 라만 스펙트럼 피팅 처리의 결과를, 도 10에 비교예 1의 양극 활물질 분말의 라만 스펙트럼 피팅 처리의 결과를 나타낸다.
Figure 112017118614531-pct00003
도 9, 10에 나타낸 피팅 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 라만 스펙트럼은 4개의 피크를 중첩시켜서 피팅 처리할 수 있다.
약 1590cm-1 부근의 피크가 G밴드의 피크이고, sp2 카본(결합의 수가 3개의 탄소원자)에 공통해서 보여지고, 탄소육각망면의 C-C 신축진동에 대응한다. 탄소질 피막(8)에 포함되는 탄소육각망면(4)이 성장하면, G밴드의 피크강도(IG)가 커지는 것으로 생각된다. G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)은 탄소육각망면의 결정성을 반영하고 있는 것으로 생각되고, G밴드의 피크 반값 전폭이 작아질 수록, 복수의 탄소육각망면의 평행성이 높아지고, 탄소육각망면의 길이가 길어져서 흑연구조에 가까워져 가는 것으로 생각된다.
약 1350cm-1 부근의 피크가 D밴드의 피크이고, 탄소육각망면의 구조 결함에 대응한다. 탄소질 피막(8)에 포함되는 탄소육각망면(4)의 엣지 부분이 많아지면, D밴드의 피크강도(ID)가 커지는 것으로 각된다.
ID/IG는 탄소육각망면의 망면과 탄소육각망면의 엣지 비율을 반영하고 있으면 생각된다. ID/IG가 작아질 수록, 탄소질 피막(8)에 포함되는 탄소육각망면(4)의 망면 비율이 불어나고 있으면 생각된다. 즉, ID/IG가 작아질수록, 탄소육각망면(4)이 성장하고 있어, 탄소육각망면(4)의 사이즈가 커지고 있으면 생각된다.
표 3에 나타낸 실시예 1, 2의 피팅 결과와, 비교예 1, 2의 피팅 결과를 비교하면, 실시예 1, 2에서는 ID/IG비가 0.9 이하인 것에 대해, 비교예 1, 2에서는 ID/IG비가 0.9 이상인 것임을 알았다. 이 때문에, 실시예 1, 2의 양극 활물질 분말에 포함되는 탄소육각망면(4)이 비교예 1, 2의 양극 활물질 분말에 포함되는 탄소육각망면(4)에 비해서, 더욱 성장하고 있는 것으로 생각된다.
또, 실시예 1, 2에서는 G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)이 80cm-1 이하인 것에 대해, 비교예 1, 2에서는 G밴드의 피크 반값 전폭(FWHM)이 80cm-1 이상인 것임을 알았다. 이 때문에, 실시예 1, 2의 양극 활물질 분말에 포함되는 복수의 탄소육각망면(4)이 비교예 1, 2의 양극 활물질 분말에 포함되는 복수의 탄소육각망면(4)에 비해서, 더욱 평행성이 높고, 더욱 성장하고 있는 것으로 생각된다.
따라서, D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG) 비(ID/IG)가 0.9 이하이며고, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼을 도시하는 바와 같이 탄소질 피막(8)을 형성하는 것에　의해, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 탄소질 피막(8)을 고저항화할 수 있는 것으로 생각된다.
TEM 관찰
투과형 전자현미경(Topcon사의 EM-002B)을 사용하고, 실시예 1의 양극 활물질 분말에 포함되는 탄소질 피막(8)의 직접 관찰을 실시했다. 또, 비교예 1의 양극 활물질 분말에 포함되는 탄소질 피막(8)의 직접 관찰을 실시했다. 또, 박편처리는 하지 않고 있다.
도 11의 (a)은, 실시예 1의 양극 활물질 분말의 TEM상이고, 도 11의 (b)는 도 11의 (a)의 파선으로 둘러싸인 범위(C)의 확대상이다.
도 11로부터 탄소질 피막(8)의 두께는 약 4nm인 것임을 알았다. 또, 탄소질 피막(8)은 양극 활물질 입자(6)의 표면에 대향하도록 배치된 복수의 탄소육각망면(4)이 겹쳐진 구조를 가지는 것임을 알았다.
또, 복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈는 약 4.5nm이었다.
실시예 2의 양극 활물질 분말 포함되는 탄소질 피막(8)의 직접 관찰을 실시했다. 도시는 하지 않지만, 복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈는 약 3.2nm이었다.
도 12의 (a)는 비교예 1의 양극 활물질 분말의 TEM상이고, 도 12의 (b)는 도 12의 (a)의 파선 둘러싸인 범위(D)의 확대상이다.
도 12로부터 탄소질 피막(8)은 작은 탄소육각망면(4)이 복잡하게 뒤얽힌 구조를 가지는 것임을 알았다.
또, 복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈는 약 1.5nm이었다.
비교예 2의 양극 활물질 분말 포함되는 탄소질 피막(8)의 직접 관찰을 실시했다. 도시는 하지 않지만, 복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈는 약 1.6nm이었다.
복수의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈가 실시예의 것이 비교예보다도 크다는 결과는, 라만 스펙트럼 측정의 결과와 동일한 경향을 나타내는 것이었다.
또, 탄소질 피막(8)이 양극 활물질 입자의 표면에 대향하도록 배치된 복수의 탄소육각망면(4) 끼리가 어느 정도 평행한 상태로 겹쳐진 구조를 가지는 것에　의해, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에, 탄소질 피막(8)을 고저항화할 수 있는 것으로 생각된다. 탄소육각망면이 어느 정도의 크기를 가지고 있지 않으면, 이러한 복수의 탄소육각망면(4) 끼리가 어느 정도 평행한 상태에서 겹쳐진 구조를 취할 수 없고, 배향성이 좋지 않은 뿔뿔이 흩어진 구조가 되게 된다.
실시예 1에서는, 양극의 저항 상승이 이른 시간에서 일어나고 있지만, 이것은, 탄소질 피막(8)을 구성하는 복수의 탄소육각망면(4) 끼리의 도전접속이 빠르게 끊어진 것으로 생각된다. 도전접속을 빠르게 끊어진 상태로 하기 위해서는, 탄소질 피막(8)을 구성하는 복수의 탄소육각망면(4) 끼리의 도전접속이 적은 것이 좋다고 생각된다. 이것으로부터 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈는 3nm 이상인 것이 좋은 것으로 생각된다.
또, 양극 활물질에 탄소질 피막을 형성할 때에, 탄소 전구체를 탄화처리인 것이지만, 1000℃ 이상의 온도를 걸게 되면, 양극 활물질의 결정구조가 무너져버릴 우려가 있다. 탄화처리 온도의 제한으로부터 양극 활물질 분말에 포함되는 탄소질 피막(8)의 탄소육각망면(4)의 평균 사이즈를 약 12nm 보다 크게 하는 것은 어려운 것으로 생각된다.
탄소질 피막(8)의 두께는 너무 두꺼워도 양극 활물질과의 리튬이온 전도성이 나빠지고, 녀무 얇으면 전자 전도성이 낮아져 버리기 때문에, 3∼10nm 정도로 억제하는 것이 바람직하다.
1: 양극 활물질층
2: 양극 활물질
3: 양극 집전체
4: 탄소육각망면
5: 양극
6: 양극 활물질 입자
7: 도전보조제
8: 탄소질 피막
9: 세공
11: 전지 케이스
12: 커버부재
13: 양극 접속부재
14: 음극 접속부재
15: 비수전해질
16a, 16b: 나사 부재
18a, 18b: 외부 접속단자
20a, 20b: 외부 절연부재
21a, 2lb: 내부 절연부재
22: 발전요소
25: 슈링크 필름
30: 비수전해질 이차전지
32: 음극
34: 세퍼레이터
36: 음극 활물질층
38: 음극 집전체

Claims (17)

  1. 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 표면 상에 형성되어 복수의 탄소육각망면을 포함하는 탄소질 피막을 포함하고,
    상기 탄소질 피막은 D밴드의 피크강도(ID)와 G밴드의 피크강도(IG)와의 비(ID/IG)가 0.9 이하이며, 또, G밴드의 피크 반값 전폭이 80cm-1 이하인 라만 스펙트럼이 측정되도록 설치되고,
    복수의 탄소육각망면은 탄소육각망면의 망면이 상기 양극 활물질 입자의 표면에 대향하도록 배치되며,
    상기 탄소질 피막은 상기 탄소질 피막의 투과형 전자현미경상에 포함되는 복수의 탄소육각망면의 망면 평균 길이가 3nm 이상 12nm 이하가 되도록 설치되고,
    상기 양극 활물질 입자는 올리빈형 화합물의 입자 또는 NASICON형 화합물의 입자이며,
    상기 탄소질 피막은 상기 양극 활물질 입자의 표면에 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한 비수전해질 이차전지용 양극.
  4. 제3항에 기재된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 비수전해질과, 상기 양극과 상기 음극과 상기 세퍼레이터와 상기 비수전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비한 비수전해질 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020177034432A 2015-05-01 2015-05-01 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지 KR102498423B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/063138 WO2016178280A1 (ja) 2015-05-01 2015-05-01 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180002727A KR20180002727A (ko) 2018-01-08
KR102498423B1 true KR102498423B1 (ko) 2023-02-09

Family

ID=57218504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177034432A KR102498423B1 (ko) 2015-05-01 2015-05-01 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11211604B2 (ko)
EP (1) EP3291343B1 (ko)
JP (1) JP6663091B2 (ko)
KR (1) KR102498423B1 (ko)
CN (1) CN107534145A (ko)
CA (1) CA2984096C (ko)
WO (1) WO2016178280A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018055886A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子
JP6627932B1 (ja) * 2018-08-21 2020-01-08 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2020262436A1 (ko) * 2019-06-28 2020-12-30
JP6766936B1 (ja) * 2019-09-26 2020-10-14 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP6801758B1 (ja) * 2019-09-26 2020-12-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP5739139B2 (ja) * 1998-11-27 2015-06-24 三菱化学株式会社 電極用炭素材料
JP3945928B2 (ja) * 1998-11-27 2007-07-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP4888411B2 (ja) * 2008-02-13 2012-02-29 ソニー株式会社 正極および非水電解質電池
JP4684727B2 (ja) * 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2012081621A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 エリーパワー株式会社 非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池並びに電池モジュール
JP5772197B2 (ja) * 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2013035495A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Honda Motor Co Ltd 発進補助装置およびこれを搭載した発進補助車両
JP6077206B2 (ja) * 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池
KR20130035495A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 한국기초과학지원연구원 ＬｉＦｅＰＯ４의 탄소 및 리튬 포스페이트와의 하이브리드 나노 파티클 및 이의 제조방법
KR20130139711A (ko) * 2012-06-13 2013-12-23 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2014035859A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Toyota Motor Corp 正極活物質複合材料およびその利用
JP6400391B2 (ja) * 2013-09-18 2018-10-03 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2015065134A (ja) 2013-09-26 2015-04-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochimica Acta 85 (2012) pp.377~383 (2012.08.24.)*
Journal of Colloid and Interface Science 430 (2014) pp.108~112 (2014.06.02.)*
Nature Communications volume 4, 1687 (2013) (2013.04.09.)*

Also Published As

Publication number Publication date
CN107534145A (zh) 2018-01-02
EP3291343A4 (en) 2018-09-26
JP6663091B2 (ja) 2020-03-11
KR20180002727A (ko) 2018-01-08
US20180151880A1 (en) 2018-05-31
JPWO2016178280A1 (ja) 2018-02-22
CA2984096C (en) 2023-03-07
CA2984096A1 (en) 2016-11-10
US11211604B2 (en) 2021-12-28
EP3291343A1 (en) 2018-03-07
EP3291343B1 (en) 2022-07-27
WO2016178280A1 (ja) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3396744B1 (en) Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN108604674B (zh) 二次电池用正极、其制造方法以及包含该正极的锂二次电池
US10629956B2 (en) Method of preparing lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
KR20170075661A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
US8673498B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102498423B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 양극 및 이차전지
WO2017195332A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR102439849B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6991583B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US11276849B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2015190480A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2017134914A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2016035879A (ja) リチウムイオン電池およびその製造方法
JP2020126799A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant