JP6766936B1 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】中心粒子と、中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素質被膜のラマンスペクトル分析において、１２００〜１４００ｃｍ−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＤ、１４００〜１５５０ｃｍ−１のスペクトルの最低強度をＶ、１５５０〜１７００ｃｍ−１のスペクトルのピーク強度をＧとしたとき、平均Ｄ／Ｇが０．７７〜０．９８、かつ平均Ｖ／Ｇが０．５０〜０．６６であり、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの変動係数が、それぞれ２％以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。

かかる状況の中、電子伝導性の向上を目的として、正極活物質の表面が炭素質の材料で被覆された正極材料のラマンスペクトル特性が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許６０７７２０６ 特許６２１０１４３ 特許４８８８４１１ 特許６２８８３３９

オリビン系正極材料において、完全に炭化が進むまでは熱処理温度が高いほど抵抗が下がり、レート特性が向上する。しかし、熱処理温度が高すぎるとオリビン系正極材料が分解し、不純物が生成してしまう。熱処理にて生成された不純物は充放電時に溶解、再析出し、リチウムを消費してしまう。また、焼処理時に焼きムラが存在すると、抵抗ムラが発生してしまい、充放電時の電圧のムラが生じる。それにより、レート特性の悪化、サイクル試験時の劣化速度の増加等が発生する。

カーボンの炭化度合いはラマンスペクトルにて調べることができる。熱処理したカーボンのラマンスペクトルは、主に、１３５０ｃｍ⁻¹付近に存在するＤバンドといわれるピークと、１６００ｃｍ⁻¹付近に存在するＧバンドといわれるピークからなる。Ｄバンドは縮合環構造の呼吸振動を示しており、Ｇバンドはカーボンの二重結合の伸縮振動を示している。熱処理温度が１５００℃程度まで上昇すると、Ｇバンドの振動はカーボンの六員環構造中の二重結合が由来となりシャープなピークが得られるが、５００〜１０００℃程度では縮合環が不規則であり、芳香族由来の環状構造や脂肪族由来の環状構造が混在したり、環状構造が平面に存在できないことにより二重結合に負荷がかかったりすることで、多数のピークが発生したり、ピークのブロード化が起きてしまう。

そのため、特許文献１〜３のように、単純にＤバンドでのピーク強度とＧバンドでのピーク強度とを比較してもカーボンの不純物による炭化状態の変化が表されず、炭素の状態を示すには不十分であった。特許文献４では、ラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの谷間の強度にも着目しているものの、特許文献４に記載の手法では炭素の状態を示すには不十分であった。
また、強度としてピーク面積を比較することも、多数のブロードなピークの存在から、ピーク分離時に最適な分離を行うことが難しく、正確な炭素の状態を調べることが難しかった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、次の事項を見出し、該課題を解決できることを見出した。
ＤバンドとＧバンドの間の１４００〜１５５０ｃｍ⁻¹付近の谷の部分をＶバンドとして設定した。Ｖバンドのスペクトルの最低強度／Ｇバンドのピーク強度（Ｖ／Ｇ）はＧバンドの半値幅に対応する数値となることから、カーボンの二重結合の均質性を求められる。Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度（Ｄ／Ｇ）は、縮合環構造の呼吸振動と伸縮振動の比率を求められる。炭化状態はラマンスペクトルのＤ／ＧとＶ／Ｇから算出される。これらのＤ／ＧとＶ／Ｇの変動係数を所定の範囲に制御することにより、電池の特性が良化することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］ 中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、
前記炭素質被膜のラマンスペクトル分析において、１２００〜１４００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＤ値、１４００〜１５５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルの最低強度をＶ値、１５５０〜１７００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＧ値としたとき、Ｄ／Ｇの平均値が０．７７以上０．９８以下であり、かつＶ／Ｇの平均値が０．５０以上０．６６以下であり、
前記Ｄ／Ｇ及び前記Ｖ／Ｇの変動係数が、それぞれ２％以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。

［２］ 一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる前記中心粒子を含む一次粒子およびその凝集体を主成分とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］ 炭素含有率が、０．９質量％以上２．０質量％以下である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］ Ｘ線回折測定により解析した結晶子径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

［５］ 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極。

［６］ 正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池用正極、及び該正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１におけるラマンスペクトル強度比の、Ｄ／Ｇ（縦軸）に対するＶ／Ｇ（横軸）のプロットを示すグラフである。 比較例２におけるラマンスペクトル強度比の、Ｄ／Ｇ（縦軸）に対するＶ／Ｇ（横軸）のプロットを示すグラフである。

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、中心粒子と、中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素質被膜のラマンスペクトル分析において、１２００〜１４００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＤ値、１４００〜１５５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルの最低強度をＶ値、１５５０〜１７００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＧ値としたとき、Ｄ／Ｇの平均値が０．７７以上０．９８以下であり、かつＶ／Ｇの平均値が０．５０以上０．６６以下であり、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの変動係数が、それぞれ２％以下である。
以下、リチウムイオン二次電池用正極材料を、単に、正極材料と称することがある。リチウムイオン二次電池用正極を、単に、正極と称することがある。リチウムイオン二次電池を、単に、電池と称することがある。

（ラマンスペクトル特性）
既述のように、炭素質被膜の炭化度合いはラマンスペクトルにて調べることができる。１２００〜１４００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｄ値）からは、炭素質被膜を構成する炭素の縮合環構造の呼吸振動が把握される。１５５０〜１７００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｇ値）からは、炭素質被膜を構成する炭素の二重結合の伸縮振動が把握される。
本発明では、更に、１４００〜１５５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルの最低強度（Ｖ値）に着目し、Ｄ値又はＧ値との関連性から電池の特性を良化する手法を見出した。具体的には、炭素の二重結合の均質性を示すＶ／Ｇ及びその平均値、並びに、炭素の縮合環構造の呼吸振動と伸縮振動との比率を示すＤ／Ｇ及びその平均値から導き出される変動係数が、炭素質被膜の炭化状態を示すことを見出した。Ｄ／Ｇの変動係数、及びＶ／Ｇの変動係数が、それぞれ２％以下であるときに、電池の放電容量を高めることができ、サイクル特性を向上することができる。

Ｄ／Ｇの平均値が０．９８を超えると、電池のサイクル特性が悪化する。サイクル特性を向上する観点から、Ｄ／Ｇの平均値は、０．９８以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９２以下であることが更に好ましい。
Ｄ／Ｇの平均値が０．７７未満となると、電池のレート特性が悪化する。レート特性を向上する観点から、Ｄ／Ｇの平均値は、０．７７以上であることが好ましく、０．７９以上であることがより好ましく、０．８１以上であることが更に好ましい。

Ｖ／Ｇの平均値が０．６６を超えると、電池のサイクル特性が悪化する。サイクル特性を向上する観点から、Ｖ／Ｇの平均値は、０．６６以下であることが好ましく、０．６４以下であることがより好ましく、０．６２以下であることが更に好ましい。
Ｖ／Ｇの平均値が０．５０未満となると、電池のレート特性が悪化する。レート特性を向上する観点から、Ｖ／Ｇの平均値は、０．５０以上であることが好ましく、０．５２以上であることがより好ましく、０．５４以上であることが更に好ましい。

Ｄ／Ｇの変動係数、及びＶ／Ｇの変動係数は、それぞれ、２％以下である。
Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの変動係数が２％を超えるということは、Ｄ／Ｇと、Ｖ／Ｇが大きな分布を持つことを意味し、高レートでの電圧低下、サイクル特性の悪化が生じる。
電池の放電容量をより向上し、サイクル特性を高める観点から、Ｄ／Ｇの変動係数は、０．２％以上２％以下であることが好ましく、０．４％以上１．９５％以下であることがより好ましく、０．６％以上１．９％以下であることが更に好ましい。
同様の観点から、Ｖ／Ｇの変動係数は０．２％以上２％以下であることが好ましく、０．４％以上１．９５％以下であることがより好ましく、０．６％以上１．９％以下であることが更に好ましい。

なお、各変動係数ＣＶは、標準偏差σと平均値ｘ_ａとから、式（１）により求められる。

また、標準偏差σは、ｎ個のデータｘの平均値をｘ_ａとしたとき、式（２）により求められる。

Ｄ／Ｇの変動係数は、次のようにして求められる。
正極材料のラマンスペクトル分析において、例えば、３００点（ｎ＝３００）のＤ／Ｇデータ（ｘ＝Ｄ／Ｇ）を測定し、Ｄ／Ｇの平均値をｘ_ａとして、式（１）から標準偏差σを求める。得られた標準偏差σとＤ／Ｇの平均値とから、式（２）によりＤ／Ｇの変動係数が求まる。Ｖ／Ｇの変動係数も同様にして求められる。

（中心粒子）
本実施形態の正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる中心粒子を含む一次粒子およびその凝集体を主成分とすることが好ましい。
「その凝集体」とは、一次粒子の集合体である二次粒子を意味する。
より具体的には、本実施形態の正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表わされる正極活物質からなる中心粒子と、中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、炭素質被覆正極活物質の一次粒子およびその凝集体を主成分とすることが好ましい。
「主成分とする」とは、正極材料中の、炭素質被覆正極活物質の一次粒子およびその凝集体の質量が７０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。

一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、高放電容量、高エネルギー密度、安全性及びサイクル安定性の観点から、次の構成であることが好ましい。
ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、中でも、Ｍｎ及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＴｉが好ましい。
ｘは、０．９より大きく１．１未満（０．９＜ｘ＜１．１）であり、１が好ましい。
ｙは、０より大きく１以下（０＜ｙ≦１）であり、０．５以上１以下が好ましく、１がより好ましい。
ｚは、０以上１未満（０≦ｚ＜１）であり、０以上０．５以下が好ましく、０がより好ましい。
なお、ｙとｚは、ｙ＋ｚが、０．９より大きく１．１未満（０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）であり、１が好ましい。

前記一般式で表される正極活物質は、オリビン構造を有することが好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４及び該ＬｉＦｅＰＯ_４において、Ｆｅの一部がＭｎで置換されたＬｉ（Ｆｅ_ｘ１Ｍｎ_１−ｘ１）ＰＯ_４（但し、０＜ｘ１＜１）であることがより好ましい。

前記一般式で表される正極活物質は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｄ源と、Ｐ源と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得られる。また、水熱合成により正極活物質前駆体を生成し、さらに正極活物質前駆体を焼成することでも同様の正極活物質が得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
例えば、Ａ源がＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、及び硫酸鉄（II）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｄ源としては、同様に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹの塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等を用いることができる。

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源及びＰ源の物質量比（Ｌｉ：Ａ：Ｄ：Ｐ）は、所望する正極活物質が得られ、不純物の生成が無いよう、適宜選択される。

中心粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。中心粒子が球状であることで、造粒された顆粒体の内部細孔が均一となりやすく、良好な電解液保持能が発現する。また、顆粒体とすることで、本実施形態の正極材料を用いて正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、正極形成用ペーストは、例えば、本実施形態の正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。

（炭素質被膜）
中心粒子を被覆する炭素質被膜は、例えば、炭素質被膜の原料となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物を炭化することにより得られる。
糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース等が挙げられる。糖類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イオン性有機物（糖類を除く）としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリカルボン酸系高分子、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸変性ポリビニルアルコールの塩、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、イオン性界面活性剤等が挙げられる。イオン性有機物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

有機物は、糖類及びイオン性有機物以外の有機物も加えて用いることができ、そのような糖類及びイオン性有機物以外の有機物としては、中心粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール、非イオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
これらの糖類及びイオン性有機物以外の有機物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機物と中心粒子との混合が容易で、均一な炭素質被膜の被覆を得るためには、用いる有機物は溶媒可溶性であることが好ましく、取扱いの容易さ、安全性、価格等の点で水溶性であることがより好ましい。

炭素質被膜で被覆された中心粒子（炭素質被覆正極活物質）の一次粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましくは、４５ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。
炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上であると、正極作成のために必要な結着剤の量を低減することができ、正極中の正極活物質量を増加させ、電池の容量を高めることができる。また、結着力不足による炭素質被膜の剥離を抑制することができる。
一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、十分な高速充放電性能を得ることができる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することにより求めることができる。

中心粒子を被覆する炭素質被膜の厚さ（平均値）は、０．５ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好ましく、０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素質被膜の厚さが０．５ｎｍ以上であると炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなることを抑制できる。これによりリチウムイオン電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
一方、炭素質被膜の厚さが６ｎｍ以下であるとリチウムイオンが炭素質被膜中を拡散することを妨害する立体障害の形成を抑制することができ、これによりリチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
なお、炭素質被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて炭素質被覆正極活物質を撮影し、得られた断面の画像から炭素質被膜の厚さを１００箇所測定し、その平均値から求めることができる。

中心粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて炭素質被覆正極活物質を観察し、正極活物質表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。

炭素質被膜の密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上であると炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、２ｇ／ｃｍ^３以下であると炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

正極材料の炭素含有率（正極材料に含まれる炭素含有量）は、０．９質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．９質量％以上１．８質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以上１．６質量％以下であることがより更に好ましい。
正極材料の炭素含有率が０．９質量％以上であると、電子伝導性を十分に高めることができる。一方、正極材料の炭素含有率が２．０質量％以下であると、電極密度を高めることができる。
なお、正極材料の炭素含有率は、炭素分析計（例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて測定することができる。

Ｘ線回折測定により解析した正極材料の結晶子径は、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極材料の結晶子径が４０ｎｍ以上であると、中心粒子表面を炭素質被膜で十分に被覆するために必要な炭素量が抑えられ、また、結着剤の量を抑えることができるため、正極中の正極活物質量を増やすことができ、電池の容量を高めることができる。また、結着力不足による炭素質被膜の剥離を生じにくくすることができる。
一方、正極材料の結晶子径が２００ｎｍ以下であると正極活物質の内部抵抗が抑えられ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
正極材料の結晶子径は、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより更に好ましい。
なお、正極材料の結晶子径は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定し、得られる粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出することができる。

上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布を次のように制御することで、Ｄ／ＧとＶ／Ｇの各変動係数を２％以下とし易く、電池の特性を向上し易い。

上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（ｄ１０）は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましく、１．１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
ｄ１０が上記範囲内であると、正極形成用ペーストをアルミニウム集電体に塗工し、乾燥した正極合材層の構造を均一化することができ、充放電反応に伴う局所的な過電圧が抑制され、金属溶出量を低減することができる。

上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（ｄ５０）は、２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以９μｍ以下であることが更に好ましい。
ｄ５０が上記範囲内であると、正極形成用ペーストをアルミニウム集電体に塗工し、乾燥した正極合材層の構造を均一化することができ、充放電反応に伴う局所的な過電圧が抑制され、金属溶出量を低減することができる。

また、上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（ｄ９０）は、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
ｄ９０が２０μｍ以下であると、正極合材層の厚みに対し凝集粒子径が大きくなり過ぎず、正極合材層表面に凹凸が生じにくく、正極合材層の構造が均一となる。
また、ｄ９０の下限値は特に限定されないが、好ましくは７μｍ以上である。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態の正極材料の製造方法は、正極材料が、中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、かつ、既述のラマンスペクトル特性を備え得る方法であれば、特に制限されない。
例えば、炭素源となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合してスラリーを得る第一工程と；
スラリーを乾燥し、造粒する第二工程と；
第二工程で得られた造粒物を、目開き２５μｍ以上５０μｍ以下の篩にかけて粗大粒子を除去する第三工程と；
前記第三工程で得られた造粒物を、焼成し、炭素源を炭化する第四工程とを有する方法により、正極材料を製造することができる。

（第一工程）
本工程は、炭素源となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合してスラリーを得る工程である。
糖類、糖類以外の有機物、正極活物質及び正極活物質前駆体としては、それぞれ前述したものを用いることができる。

まず、有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散させて、混合物を調製する。有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることができる。

前記溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。

有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上との配合比は、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上から得られる活物質１００質量部に対して、有機物から得られる炭素質量で、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類、炭化条件等）により異なるが、おおむね１質量部から８質量部程度である。

また、有機物と、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散する際には、正極活物質及び正極活物質前駆体から選ばれる１種以上を溶媒に分散させた後、有機物を添加し撹拌することが好ましい。

（第二工程）
本工程は、スラリーを乾燥し、造粒する工程である。
スラリーを乾燥する方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、凍結乾燥等の造粒乾燥法を用いることができる。
例えば、噴霧乾燥法としてスプレードライヤーを用いて、不純物が除去されたスラリーを、乾燥し、造粒することで、造粒物を得ることができる。

（第三工程）
本工程は、第二工程で得られた造粒物を、目開き２５μｍ以上５０μｍ以下の篩にかけて粗大粒子を除去する工程である。
後述する第四工程で造粒物を焼成する前に、造粒物から粗大粒子を除去し、造粒物の粒径を揃えておくことで、中心粒子表面を被覆する有機物の焼きムラが抑制され、炭素質被膜の炭化度合いのムラを抑制することができる。その結果、正極材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの分布が小さくなり、各変動係数を２％以下にすることができる。

第三工程において粗大粒子を除去した後、第四工程に進む前に、更に、造粒物を、２μｍ以上１０μｍ以下の篩にかけて破片粒子を除去する後工程を有することが好ましい。
粗大粒子に加え、破片粒子も除去することで、造粒物の粒径がより一層揃いやすく、中心粒子表面を被覆する有機物の焼きムラがより一層抑制され、炭素質被膜の炭化度合いのムラもより一層抑制することができる。従って、正極材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの分布をより小さくすることができ、各変動係数を２％以下にしやすくなる。

有機物の焼きムラと、炭素質被膜の炭化度合いのムラをより抑制する観点から、粗大粒子除去のための篩の目開きは、３０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましく、３２μｍ以上４２μｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の炭化度合いのムラをより抑制する観点、及び作業効率の観点から、破片粒子を除去するための篩の目開きは、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。

（第四工程）
本工程は、第三工程で得られた造粒物を、焼成し、炭素源を炭化する工程である。
焼成する方法は特に限定されないが、管状炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の炉を用いることができる。
例えば、管状炉を用いた場合は、第三工程で篩分けされ、粒径の揃った造粒物を６００℃以上１０００℃以下で焼成することで、中心粒子表面を被覆する有機物の焼きムラが抑制され、炭素質被膜の炭化度合いのムラを抑制することができる。

焼成温度が１０００℃以下であることで、Ｄ／Ｇの平均値を０．９８以下とし易く、また、Ｖ／Ｇの平均値を０．６６以下とし易くなり、サイクル特性に優れる電池を製造し易い。
焼成温度が６００℃以上であることで、Ｄ／Ｇの平均値を０．７７以上とし易く、また、Ｖ／Ｇの平均値を０．５０以上とし易くなり、レート特性に優れる電池を製造し易い。
焼成温度は、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましく、７００℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上８００℃以下であることが更に好ましい。
また、造粒物の焼成時間は、通常、１〜２４時間であり、１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましく、１〜３時間であることが更に好ましい。

第四工程での焼成は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態の正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、既述の本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
より詳細には、本実施形態の正極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態の正極は、本実施形態の正極材料を含むため、本実施形態の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れる。

本実施形態の正極を作製するには、上述の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。

正極形成用塗料又は正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上述の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極材料層を有する集電体（正極）を作製する。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極として、既述の本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備える。本実施形態の正極を用いた本実施形態の電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れる。
本実施形態の電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極に天然黒鉛を用いた電池で評価しているが、当然ながら人造黒鉛、コークスのような他の炭素材料、Ｌｉ金属Ｌｉ合金等の金属負極、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の様な酸化物系負極材料を用いてもよい。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で３：７に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４ＬｉＣｌＯ_４等；炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレン炭酸ジエチル等を用いてもよい。また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。

＜製造例：正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の合成は、以下のようにして水熱合成で行った。
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｆｅ源（一般式におけるＡの原料）としてＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に混合して２００ｍｌの均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で１２時間、水熱合成を行った。この反応後に室温（２５℃）になるまで冷却して、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末を、Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ社製）で測定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が形成されていることが確認された。

＜実施例１＞
製造例で得られたＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質）２０ｇと、炭素源としてスクロース０．７３ｇを総量で１００ｇとなるように水に混合し、０．１ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇとともに、ビーズミルで粉砕混合して、分散粒径（ｄ５０）が１００ｎｍとなるスラリー（混合物）を得た（第一工程）。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥出口温度が６０℃となる温度で乾燥、造粒した（第二工程）。
得られた造粒粉を目開き３８μｍの篩をかけて、粗大粒子を除去し（第三工程）、その後、５μｍの篩で破片粒子を除去した（後工程）。
その後、管状炉を用い、造粒粉を温度７７０℃で２時間、熱処理（焼成）を行い、炭素質被覆電極活物質からなる正極材料を得た（第四工程）。
なお、炭素質被覆電極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる中心粒子と、炭素質被膜とからなり、中心粒子表面が炭素質被膜で覆われた構造である。

＜実施例２＞
管状炉の焼成温度を７３０℃にした以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜実施例３＞
目開き５μｍの篩で破片粒子を除去しなかった（後工程を行わなかった）以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜実施例４＞
分散粒径（ｄ５０）が６０ｎｍとなるまで、ビーズミルによる分散を行った以外は実施例２と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜実施例５＞
分散粒径（ｄ５０）が２００ｎｍとなるまで、ビーズミルによる分散を行った以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜比較例１＞
管状炉での焼成温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜比較例２＞
スプレードライヤーにて得られた造粒粉を篩にかけることなく管状炉で焼成した（第三工程と後工程のどちらも行わなかった）以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜比較例３＞
管状炉での焼成温度を６００℃にした以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆活物質からなる正極材料を得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた正極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極形成用ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。得られた電極板を、塗布面の面積が３×３ｃｍ^２で、その周りにタブしろを有する板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には天然黒鉛を塗布した塗布電極を用いた。
セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。
また、非水電解液（非水電解質溶液）として、１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積基準で１：１に混合し、添加剤として炭酸ビニレン１質量％を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例および比較例の電池とした。

〔正極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた正極材料、及び該正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。

（１）ラマンスペクトル特性
ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ製、ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ）を用い、正極材料のラマン分光を測定した。測定波長は５３２ｎｍを使用し、６００〜２０００ｃｍ^−１の間で測定を行った。
１２００〜１４００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（ピークの高さ）をＤ値；
１４００〜１５５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルの最低強度（ボトムの高さ）をＶ値；及び
１５５０〜１７００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（ピークの高さ）をＧ値として算出した。
各値を同じ試料の別視野で３００点測定し、各測定点にてＤ／ＧとＶ／Ｇを算出し、その平均を算出した。求められたＤ／Ｇ及びその平均値、並びにＶ／Ｇ及びその平均値を既述の式（１）と（２）に当てはめ、Ｄ／Ｇの変動係数及びＶ／Ｇの変動係数を算出した。

（２）正極活物質の粒度分布
正極材料を水に分散させ、分散液に含まれる正極材料の粒度分布を、粒度分布計（商品名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｚ８８２５「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定した。

（３）正極材料の炭素含有率
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、正極材料の炭素含有率（質量％）を測定した。

（４）正極材料の結晶子径
正極材料の粉末Ｘ線回折図形を、Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定した。粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により、正極材料の結晶子径（ｎｍ）を算出した。

〔正極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて、下記方法にて、放電容量とサイクル試験による容量維持率を測定した。カットオフ電圧は２．５−３．７Ｖ（ｖｓカーボン負極）とした。結果を表１に示す。

（１）放電容量
環境温度２５℃にて、充電電流を１Ｃ、放電電流を１０Ｃとして、定電流充放電により放電容量を測定した。
許容範囲は、１１２ｍＡｈ／ｇ以上である。

（２）容量維持率
環境温度２５℃にて、充電電流を２Ｃ、放電電流を２Ｃとして、定電流充放電により放電容量を測定し、測定された値を初期放電容量とした。その後環境温度を４５℃に設定し、充電電流を２Ｃ、放電電流を２Ｃとして定電流充放電を６００回行い、その後、再度、環境温度を２５℃にて、充電電流を２Ｃ、放電電流を２Ｃとして、定電流充放電により放電容量を測定し、サイクル後の放電容量を得た。
サイクル試験容量維持率＝サイクル後の放電容量／初期放電容量
として、サイクル試験による容量維持率を算出した。
許容範囲は、７４％以上である。

（結果のまとめ）
実施例の正極材料は、平均Ｄ／Ｇが０．７７〜０．９８、かつ平均Ｖ／Ｇが０．５０〜０．６６であり、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇの変動係数がそれぞれ２％以下であるラマンスペクトル特性を有している。これらの正極材料を用いた電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れた。
一方、平均Ｄ／Ｇ及び平均Ｖ／Ｇが、本発明の所定の上限を超える比較例１の正極材料を用いて製造された電池は、放電容量が比較的大きいものの許容範囲には入らず、また、サイクル試験の容量維持率が低下した。
平均Ｄ／Ｇ及び平均Ｖ／Ｇが、本発明の所定の下限を下回る比較例３の正極材料を用いて製造された電池は、サイクル試験の容量維持率が大きいものの、放電容量が低下した。
Ｄ／Ｇの変動係数及びＶ／Ｇの変動係数がいずれも２％を超えた比較例２の正極材料を用いて製造された電池は、サイクル試験の容量維持率が大きいものの、放電容量は小さかった。

図１及び図２に、ラマンスペクトル強度比の、Ｄ／Ｇ（縦軸）に対するＶ／Ｇ（横軸）のプロットを示すグラフを示した。図１には、実施例１の結果を示し、図２には、比較例２の結果を示した。
図１の実施例１においては、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇのプロットが、纏まっており、変動が小さいことがわかる。一方、図２の比較例２においては、Ｄ／Ｇ及びＶ／Ｇのプロットが、ばらけてしまい、変動が大きいことがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れるので、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。

Claims (5)

1. 中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、
   前記炭素質被膜のラマンスペクトル分析において、１２００〜１４００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＤ値、１４００〜１５５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルの最低強度をＶ値、１５５０〜１７００ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度をＧ値としたとき、Ｄ／Ｇの平均値が０．７７以上０．９８以下であり、かつＶ／Ｇの平均値が０．５０以上０．６６以下であり、
   前記Ｄ／Ｇ及び前記Ｖ／Ｇの変動係数が、それぞれ２％以下であり、
   Ｘ線回折測定により解析した結晶子径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる前記中心粒子を含む一次粒子およびその凝集体を主成分とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 炭素含有率が、０．９質量％以上２．５質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 電極集電体と、
   該電極集電体上に形成された正極合剤層と、
   を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
5. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極として、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。