CN111933936A - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够获得放电容量高且循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。一种锂离子二次电池用正极材料，其包含中心粒子及包覆中心粒子的表面的碳质覆膜，在碳质覆膜的拉曼光谱分析中，在将1200～1400cm‑1波数范围中的光谱的峰强度设为D，将1400～1550cm‑1的光谱的最低强度设为V，将1550～1700cm‑1的光谱的峰强度设为G时，平均D/G为0.77～0.98且平均V/G为0.50～0.66，D/G及V/G的变异系数分别为2％以下。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为小型、轻量且高容量的电池，提出有锂离子电池等非水电解液类的二次电池，并已投入实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极及负极和非水类的电解质构成。
与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池轻量且小型并具有高能量，可以用作移动电话、笔记本个人电脑等的便携式电子设备的电源，但是近年来，也作为电动汽车、混合动力汽车及电动工具等的高输出电源进行了研究。对用作这些高输出电源的电池的电极活性物质要求高速的充放电特性。并且，对发电负荷的平滑化、固定用电源及备用电源等大型电池中的应用也正在进行研究，从而与长期的稳定性及可靠性一同不存在资源量问题的情况也受到重视。
此状况下，以提高电子导电性为目的，正在研究正极活性物质的表面被碳质材料包覆的正极材料的拉曼光谱特性(例如，参考专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6077206
专利文献2：日本专利6210143
专利文献3：日本专利4888411
专利文献4：日本专利6288339
发明内容
发明要解决的问题
在橄榄石类正极材料中，直至完全进行碳化为止热处理温度越高电阻越下降，从而提高速率特性。但是，若热处理温度过高，则橄榄石类正极材料分解而导致生成杂质。在热处理中所生成的杂质在充放电时融化并再析出，导致消耗锂。并且，若在烘烤处理时存在烘烤不均，则导致发生电阻不均，从而发生充放电时的电压的不均。因此，发生速率特性的变差且循环测试时的劣化速度的增加等。
碳的碳化程度能够利用拉曼光谱进行调查。经热处理的碳的拉曼光谱主要由存在于1350cm-1附近的被称为D带的峰及存在于1600cm-1附近的被称为G带的峰构成。D带表示稠环结构的呼吸振动，G带表示碳的双键的伸缩振动。若热处理温度上升至1500℃左右，则G带的振动可获得碳的六元环结构中的源自双键的尖锐的峰，但是在500～1000℃左右下稠环是不规则的，由于源自芳香族的环状结构和源自脂肪族的环状结构混合存在或者环状结构无法存在于平面上而对双键增加负荷，因此会产生大量的峰或者导致引起峰的宽化。
因此，如专利文献1～3，即使单纯比较D带中的峰强度与G带中的峰强度，也不会显示出由碳的杂质引起的碳化状态的变化，不足以表示碳的状态。专利文献4中，虽然也着眼于拉曼光谱的G带与D带的谷间的强度，但是专利文献4中记载的方法不足以表示碳的状态。
并且，在作为强度比较峰面积的情况下，也由于存在大量宽峰而在峰分离时难以进行最适当的分离，从而难以调查准确的碳的状态。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种能够获得放电容量高且循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、使用该正极材料而成的锂离子二次电池用正极及具备该正极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述课题而进行深入研究的结果，发现下一事项，并发现其能够解决该课题。
将D带与G带之间的1400～1550cm-1附近的谷的部分设定为V带。V带的光谱的最低强度/G带的峰强度(V/G)成为与G带的半幅值对应的数值，因此要求碳的双键的均匀性。D带的峰强度/G带的峰强度(D/G)要求稠环结构的呼吸振动和伸缩振动的比率。根据拉曼光谱的D/G和V/G计算碳化状态。发现通过将这些D/G和V/G的变异系数控制在规定的范围，电池特性得到改善。
本发明是基于这种发现而完成的。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种锂离子二次电池用正极材料，其包含中心粒子及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，在所述碳质覆膜的拉曼光谱分析中，在将1200～1400cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为D值，将1400～1550cm-1的波数范围中的光谱的最低强度设为V值，将1550～1700cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为G值时，D/G的平均值为0.77以上且0.98以下，并且V/G的平均值为0.50以上且0.66以下，
所述D/G及所述V/G的变异系数分别为2％以下。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用正极材料，其将包含由通式LixAyDzPO4(其中，A选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的所述中心粒子的一次粒子及其凝聚体作为主成分。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，碳含有率为0.9质量％以上且2.5质量％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，通过X射线衍射测定所分析的微晶直径为40nm以上且200nm以下。
[5]一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体及在该电极集流体上所形成的正极合剂层，其中，所述正极合剂层含有上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
[6]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，其中，作为所述正极，具备上述[5]所述的锂离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够获得放电容量高且循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、使用该正极材料而成的锂离子二次电池用正极及具备该正极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示实施例1中的拉曼光谱强度比的V/G(横轴)相对于D/G(纵轴)的绘图的图表。
图2是表示比较例2中的拉曼光谱强度比的V/G(横轴)相对于D/G(纵轴)的绘图的图表。
具体实施方式
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料包含中心粒子及包覆中心粒子的表面的碳质覆膜，在碳质覆膜的拉曼光谱分析中，在将1200～1400cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为D值，将1400～1550cm-1的波数范围中的光谱的最低强度设为V值，将1550～1700cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为G值时，D/G的平均值为0.77以上且0.98以下，并且V/G的平均值为0.50以上且0.66以下，D/G及V/G的变异系数分别为2％以下。
以下，有时将锂离子二次电池用正极材料简称为正极材料。有时将锂离子二次电池用正极简称为正极。有时将锂离子二次电池简称为电池。
(拉曼光谱特性)
如已说明那样，能够利用拉曼光谱调查碳质覆膜的碳化程度。根据1200～1400cm-1的波数范围中的光谱的峰强度(D值)，可掌握构成碳质覆膜的碳的稠环结构的呼吸振动。根据1550～1700cm-1的波数范围中的光谱的峰强度(G值)，可掌握构成碳质覆膜的碳的双键的伸缩振动。
本发明还着眼于1400～1550cm-1的波数范围中的光谱的最低强度(V值)，发现了根据与D值或G值的关联性而改善电池特性的方法。具体而言，发现从表示碳的双键的均匀性的V/G及其平均值以及表示碳的稠环结构的呼吸振动与伸缩振动的比率的D/G及其平均值导出的变异系数表示碳质覆膜的碳化状态。在D/G的变异系数及V/G的变异系数分别为2％以下时，能够提高电池的放电容量且能够提高循环特性。
若D/G的平均值超过0.98，则电池的循环特性变差。从提高循环特性的观点考虑，D/G的平均值优选为0.98以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.92以下。
若D/G的平均值小于0.77，则电池的速率特性变差。从提高速率特性的观点考虑，D/G的平均值优选为0.77以上，更优选为0.79以上，进一步优选为0.81以上。
若V/G的平均值超过0.66，则电池的循环特性变差。从提高循环特性的观点考虑，V/G的平均值优选为0.66以下，更优选为0.64以下，进一步优选为0.62以下。
若V/G的平均值小于0.50，则电池的速率特性变差。从提高速率特性的观点考虑，V/G的平均值优选为0.50以上，更优选为0.52以上，进一步优选为0.54以上。
D/G的变异系数及V/G的变异系数分别为2％以下。
D/G及V/G的变异系数超过2％是指D/G和V/G具有大的分布，并发生高速率下的电压下降且循环特性的变差。
从进一步提高电池的放电容量且提高循环特性的观点考虑，D/G的变异系数优选为0.2％以上且2％以下，更优选为0.4％以上且1.95％以下，进一步优选为0.6％以上且1.9％以下。
从相同的观点考虑，V/G的变异系数优选为0.2％以上且2％以下，更优选为0.4％以上且1.95％以下，进一步优选为0.6％以上且1.9％以下。
另外，关于各变异系数CV，根据标准偏差σ和平均值xa，通过式(1)求出。
[数式1]
Figure BDA0002431372860000061
并且，在将n个数据x的平均值设为xa时，标准偏差σ可通过式(2)求出。
[数式2]
Figure BDA0002431372860000062
D/G的变异系数如下求出。
在正极材料的拉曼光谱分析中，例如，测定300点(n＝300)的D/G数据(x＝D/G)且将D/G的平均值设为xa，并根据式(2)求出标准偏差σ。根据所获得的标准偏差σ和D/G的平均值，并通过式(1)求出D/G的变异系数。V/G的变异系数也以相同的方式求出。
(中心粒子)
本实施方式的正极材料优选将包含由通式LixAyDzPO4(其中，A选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的中心粒子的一次粒子及其凝聚体作为主成分。
“其凝聚体”是指作为一次粒子的集合体的二次粒子。
更具体而言，本实施方式的正极材料包含由通式LixAyDzPO4所表示的正极活性物质组成的中心粒子及包覆中心粒子的表面的碳质覆膜，优选将碳质包覆正极活性物质的一次粒子及其凝聚体作为主成分。
“作为主成分”是指在正极材料中的碳质包覆正极活性物质的一次粒子及其凝聚体的质量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
从高放电容量、高能量密度、稳定性及循环稳定性的观点考虑，通式LixAyDzPO4优选为下一结构。
A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，其中，优选为Mn及Fe，更优选为Fe。
D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，其中，优选为Mg、Ca、Al及Ti。
x大于0.9且小于1.1(0.9＜x＜1.1)，优选为1。
y大于0且1以下(0＜y≤1)，优选为0.5以上且1以下，更优选为1。
z为0以上且小于1(0≤z＜1)，优选为0以上且0.5以下，更优选为0。
另外，y和z的y+z大于0.9且小于1.1(0.9＜y+z＜1.1)，优选为1。
由所述通式表示的正极活性物质优选具有橄榄石结构，更优选为LiFePO4及在该LiFePO4中Fe的一部分经Mn取代的Li(Fex1Mn1-x1)PO4(其中，0＜x1＜1)。
关于由所述通式表示的正极活性物质，能够使用通过固相法、液相法及气相法等现有的方法来制造的正极活性物质。
例如，如下获得LixAyDzPO4，即，对混合Li源、A源、D源、P源及水而获得的浆料状的混合物进行水热合成，并水洗所获得的沉淀物。并且，通过水热合成来生成正极活性物质前体，进一步煅烧正极活性物质前体，由此也可获得相同的正极活性物质。在水热合成时，优选使用耐压密封容器。
在此，作为Li源，可以举出乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由乙酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
作为A源，可以举出包含选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
例如，在A源为Fe的情况下，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)及硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、乙酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。
同样地，作为D源，能够使用Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
适当选择Li源、A源、D源及P源的物质量比(Li:A:D:P)以获得所期望的正极活性物质且没有生成杂质。
中心粒子的形状并无特别限制，优选为球状(尤其，圆球状)。通过中心粒子为球状，所造粒的颗粒体的内部細孔容易变得均匀，显现良好的电解液保持能力。并且，通过设为颗粒体，能够减少使用本实施方式的正极材料来制作正极形成用浆料时的溶剂量，并且对集流体的正极形成用浆料的涂布也变得容易。另外，关于正极形成用浆料，例如能够混合本实施方式的正极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备。
(碳质覆膜)
关于包覆中心粒子的碳质覆膜，例如通过使包含成为碳质覆膜的原料的糖类及离子性有机物的有机物碳化来获得。
作为糖类，可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素及琼脂糖等。糖类可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为离子性有机物(除了糖类以外)，可以举出聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚羧酸类高分子、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐、磺酸改性聚乙烯醇的盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐及离子性表面活性剂等。离子性有机物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
关于有机物，还能够使用除了糖类及离子性有机物以外的有机物，作为这种除了糖类及离子性有机物以外的有机物，只要为能够在中心粒子的表面上形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如能够优选使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚醚、二元醇、三元醇及非离子性表面活性剂等。
这些除了糖类及离子性有机物以外的有机物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
为了容易混合有机物与中心粒子且获得均匀的碳质覆膜的包覆物，所使用的有机物优选为溶剂可溶性有机物，在处理的容易性、稳定性及价格等方面而言，更优选为水溶性有机物。
被碳质覆膜包覆的中心粒子(碳质包覆正极活性物质)的一次粒子的平均粒径优选为40nm以上且400nm以下，更优选为45nm以上且360nm以下，进一步优选为50nm以上且340nm以下，更进一步优选为60nm以上且340nm以下。
若碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径为40nm以上，则能够减少形成正极所需的粘结剂的量，能够增加正极中的正极活性物质量，并提高电池的容量。并且，能够抑制由粘结力不足引起的碳质覆膜的剥离。
另一方面，若碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径为400nm以下，则能够获得充分的高速充放电性能。
在此，一次粒子的平均粒径是指个数平均粒径。一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出，即，对利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定的200个以上粒子的粒径进行个数平均。
包覆中心粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且6nm以下，更优选为0.8nm以上且5nm以下，进一步优选为0.8nm以上且3nm以下。
若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的移动电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子电池的内部电阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。
另一方面，若碳质覆膜的厚度为6nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的立体障碍的形成，由此降低锂离子的移动电阻。其结果，抑制电池的内部电阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。
另外，关于碳质覆膜的厚度，能够利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄碳质包覆正极活性物质，从所获得的截面的图像测定100处的碳质覆膜的厚度，并根据其平均值而求出。
碳质覆膜相对于中心粒子的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。通过碳质覆膜的包覆率为60％以上，可充分获得碳质覆膜的包覆效果。
另外，关于碳质覆膜的包覆率，能够利用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope、TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer、EDX)等来观察碳质包覆正极活性物质，计算出覆盖正极活性物质表面的部分的比例，并根据其平均值而求出。
碳质覆膜的密度优选为0.2g/cm3以上且2g/cm3以下，更优选为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。碳质覆膜的密度是指，碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.2g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示出充分的电子导电性。另一方面，若为2g/cm3以下，则由于在碳质覆膜中由层状结构构成的石墨晶体为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不会发生由石墨微晶引起的立体障碍。由此，锂离子移动电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内部电阻不会上升，从而不会产生锂离子电池的高速充放电速率下的电压下降。
正极材料的碳含有率(正极材料中所包含的碳含量)优选为0.9质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.9质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.9质量％以上且1.8质量％以下，更进一步优选为1.0质量％以上且1.6质量％以下。
若正极材料的碳含有率为0.9质量％以上，则能够充分提高电子导电性。另一方面，若正极材料的碳含有率为2.0质量％以下，则能够提高电极密度。
另外，关于正极材料的碳含有率，能够利用碳分析仪(例如，HORIBA公司制造，碳硫黄分析装置：EMIA-810W)进行测定。
利用X射线衍射测定所分析的正极材料的微晶直径优选为40nm以上且200nm以下。
若正极材料的微晶直径为40nm以上，则抑制为了由碳质覆膜充分包覆中心粒子表面而所需的碳量且能够抑制粘结剂的量，因此能够增加正极中的正极活性物质量，从而能够提高电池的容量。并且，能够使由粘结力不足引起的碳质覆膜的剥离不易产生。
另一方面，若正极材料的微晶直径为200nm以下，则在抑制正极活性物质的内部电阻，并且形成了电池的情况下，能够提高高速充放电速率下的放电容量。
正极材料的微晶直径更优选为50nm以上且180nm以下，进一步优选为60nm以上且170nm以下，更进一步优选为70nm以上且160nm以下。
另外，关于正极材料的微晶直径，能够利用X射线衍射装置(例如，RINT2000、RIGAKU公司制造)进行测定，能够使用所获得的粉末X射线衍射图形的(020)面的衍射峰的半幅值及衍射角(2θ)，并根据谢勒(Scherrer)式进行计算。
通过如下控制包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布，容易使D/G和V/G的各变异系数成为2％以下，从而容易提高电池特性。
包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布中的累积百分率为10％的粒径(d10)优选为0.5μm以上且5μm以下，更优选为0.8μm以上且4μm以下，进一步优选为1.1μm以上且3μm以下。
若d10在上述范围内，则能够使将正极形成用浆料涂布于铝集流体上并对其进行干燥而成的正极合剂层的结构均匀化，抑制伴随充放电反应的局部的过电压，从而能够减少金属溶出量。
包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布中的累积百分率为50％的粒径(d50)优选为2μm以上且12μm以下，更优选为3μm以上且10μm以下，进一步优选为3.5μm以上且9μm以下。
若d50在上述范围内，则能够使将正极形成用浆料涂布于铝集流体上并对其进行干燥而成的正极合剂层的结构均匀化，抑制伴随充放电反应的局部的过电压，从而能够减少金属溶出量。
并且，包含上述凝聚粒子的正极材料的累积粒度分布中的累积百分率为90％的粒径(d90)优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为20μm以下。
若d90为20μm以下，则相对于正极合剂层的厚度，凝聚粒径不会变得过大，在正极合剂层表面上不易产生凹凸，从而正极合剂层的结构成为均匀。
并且，d90的下限值并无特别限定，优选为7μm以上。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本实施方式的正极材料的制造方法只要为正极材料包含中心粒子及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜且能够具备已说明的拉曼光谱特性的方法，则并无特别限制。
例如，能够通过如下方法制造正极材料，所述方法具有：第一工序，混合包含成为碳源的糖类及离子性有机物的有机物、选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上、溶剂来获得浆料；第二工序，干燥浆料并进行造粒；第三工序，使用筛孔为25μm以上且50μm以下的筛子来去除在第二工序中所获得的造粒物中的粗大粒子；及第四工序，煅烧在所述第三工序中所获得的造粒物而使碳源碳化。
(第一工序)
本工序为混合包含成为碳源的糖类及离子性有机物的有机物、选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上、溶剂来获得浆料的工序。
作为糖类、除了糖类以外的有机物、正极活性物质及正极活性物质前体，分别能够使用前述的物质。
首先，使有机物和选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂中，从而制作混合物。作为使有机物、选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂中的方法，并无特别限定，例如能够使用行星式球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机及研磨机(Attritor)等分散装置。
作为所述溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。这些溶剂中，优选的溶剂为水。
另外，可以根据需要添加分散剂。
关于有机物与选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上的配合比，以从有机物获得的碳质量相对于从选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上获得的活性物质100质量份优选为0.5质量份以上且10质量份以下。实际的配合量根据加热碳化时的碳化量(碳源的种类、碳化条件等)而不同，但是大致为1质量份至8质量份左右。
并且，在使有机物、选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂中时，优选在使选自正极活性物质及正极活性物质前体中的一种以上分散于溶剂中之后，添加有机物并进行搅拌。
(第二工序)
本工序为干燥浆料并进行造粒的工序。
干燥浆料的方法并无特别限定，例如能够使用喷雾干燥、流动层干燥及冷冻干燥等造粒干燥法。
例如，作为喷雾干燥法，使用喷雾干燥器干燥去除了杂质的浆料并进行造粒，由此能够获得造粒物。
(第三工序)
本工序为使用筛孔为25μm以上且50μm以下的筛子来去除在第二工序中所获得的造粒物中的粗大粒子的工序。
通过在后述的第四工序中煅烧造粒物之前预先从造粒物去除粗大粒子来使造粒物的粒径均匀，抑制包覆中心粒子表面的有机物的烘烤不均而能够抑制碳质覆膜的碳化程度的不均。其结果，在正极材料的拉曼光谱中，D/G及V/G的分布变小，从而能够使各变异系数成为2％以下。
在第三工序中去除了粗大粒子之后进行第四工序之前，优选还具有使用2μm以上且10μm以下的筛子来去除造粒物中的碎片粒子的后工序。
通过除了粗大粒子以外还去除碎片粒子，造粒物的粒径更容易均匀更进一步抑制包覆中心粒子表面的有机物的烘烤不均，从而能够更进一步抑制碳质覆膜的碳化程度的不均。因此，在正极材料的拉曼光谱中，能够使D/G及V/G的分布变得更小，从而变得容易使各变异系数成为2％以下。
从进一步抑制有机物的烘烤不均和碳质覆膜的碳化程度的不均的观点考虑，用于去除粗大粒子的筛子的筛孔优选为30μm以上且45μm以下，更优选为32μm以上且42μm以下。
从进一步抑制碳质覆膜的碳化程度的不均的观点及工作效率的观点考虑，用于去除碎片粒子的筛子的筛孔优选为3μm以上且8μm以下，更优选为4μm以上且6μm以下。
(第四工序)
本工序为煅烧在第三工序中所获得的造粒物而使碳源碳化的工序。
进行煅烧的方法并无特别限定，能够使用管状炉、回转炉、辊道窑等炉。
例如，在使用了管状炉的情况下，通过在600℃以上且1000℃以下对在第三工序中通过进行筛分粒径变均匀的造粒物进行煅烧，抑制包覆中心粒子表面的有机物的烘烤不均而能够抑制碳质覆膜的碳化程度的不均。
通过煅烧温度为1000℃以下，容易使D/G的平均值成为0.98以下，并且容易使V/G的平均值成为0.66以下，从而容易制造循环特性优异的电池。
通过煅烧温度为600℃以上，容易使D/G的平均值成为0.77以上，并且容易使V/G的平均值成为0.50以上，从而容易制造速率特性优异的电池。
煅烧温度优选为650℃以上且900℃以下，更优选为700℃以上且850℃以下，进一步优选为700℃以上且800℃以下。
并且，造粒物的煅烧时间通常为1～24小时，优选为1～10小时，更优选为1～6小时，进一步优选为1～3小时。
第四工序中的煅烧优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气氛，在期望进一步抑制氧化的情况下，优选包含数体积％左右的氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，可以将氧气(O2)等易燃性或可燃性气体导入到非活性气氛中，以去除进行热处理时在非氧化性气氛中所蒸发的有机成分。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式的正极为具备电极集流体及在该电极集流体上所形成的正极合剂层的锂离子二次电池用正极，所述正极合剂层含有已说明的本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。
更详细而言，本实施方式的正极具备由金属箔构成的电极集流体及在该电极集流体上所形成的正极合剂层，正极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。即，本实施方式的正极是使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上形成正极合剂层而成的。
本实施方式的正极包含本实施方式的正极材料，因此使用了本实施方式的正极的锂离子二次电池的放电容量高且循环特性优异。
关于制作本实施方式的正极，混合上述正极材料、由粘合剂树脂组成的粘结剂及溶剂来制备正极形成用涂料或正极形成用浆料。此时，可以根据需要添加碳烟(Carbonblack)、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨及人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可以优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂及氟橡胶等。
正极材料与粘合剂树脂的配合比并无特别限定，例如将粘合剂树脂相对于正极材料100质量份设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为3质量份以上且20质量份以下。
作为在正极形成用涂料或正极形成用浆料中所使用的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质进行适当选择即可。
例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等的醚类、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用浆料涂布于金属箔的一侧的表面之后进行干燥，从而获得由上述正极材料与粘合剂树脂的混合物组成的涂膜形成于一侧的表面上的金属箔。
接着，压接涂膜并进行干燥，从而制作在金属箔的一侧的表面上具有正极材料层的集流体(正极)。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池为具备正极、负极及非水电解质的锂离子二次电池，作为正极，具备已说明的本实施方式的锂离子二次电池用正极。使用了本实施方式的正极的本实施方式的电池的放电容量高且循环特性优异。
本实施方式的电池中，负极、电解液及隔离物等并无特别限定。例如，作为负极，能够使用Li金属、碳材料、Li合金及Li4Ti5O12等负极材料。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔离物。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体地说明。另外，本发明并不限定于实施例中所记载的方式。
例如，本实施例中，使用乙炔黑来作为导电助剂，但是也可以使用碳烟、石墨、科琴黑、天然石墨及人造石墨等碳材料。并且，以在对电极中使用了天然石墨的电池进行评价，但是当然可以使用如人造石墨、焦炭那样的其他碳材料、Li金属、Li合金等金属负极、Li4Ti5O12之类的氧化物类负极材料。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)使用包含1mol/L的LiPF6且将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以3:7的体积％进行混合而得的非水电解液，但是可以使用LiBF4LiClO4等来代替LiPF6，且可以使用碳酸丙二酯、碳酸二乙酯等来代替碳酸亚乙酯。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔离物。
＜制造例：正极活性物质(LiFePO4)的制造＞
如下，LiFePO4的合成通过水热合成来进行。
使用LiOH来作为Li源，使用NH4H2PO4来作为P源，使用FeSO4·7H2O来作为Fe源(通式中的A的原料)，将这些以物质量比成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式混合于纯水中，从而制作了200ml的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物投入到容量为500mL的耐压密封容器中，在170℃下进行了12小时的水热合成。在该反应之后进行冷却直至成为室温(25℃)，从而获得了沉淀的块状态的反应生成物。使用蒸馏水将该沉淀物充分水洗多次，并将含水率保持在30％，以使其不会干燥，从而设为块状物质。利用X射线衍射装置(产品名：RINT2000、RIGAKU公司制造)，对采取少量的该块状物质并将其在70℃下真空干燥2小时而获得的粉末进行测定，其结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
＜实施例1＞
将在制造例中所获得的LiFePO4(正极活性物质)20g及作为碳源的蔗糖0.73g以总量成为100g的方式混合于水中，并与
Figure BDA0002431372860000181
的氧化锆珠150g一同利用珠磨机进行粉碎混合，从而获得了分散粒径(d50)成为100nm的浆料(混合物)(第一工序)。
接着，使用喷雾干燥器，以干燥出口温度成为60℃的温度进行干燥所获得的浆料并进行了造粒(第二工序)。
使用筛孔为38μm的筛子来去除所获得的造粒粉中的粗大粒子(第三工序)之后，使用5μm的筛子去除了碎片粒子(后工序)。
之后，使用管状炉，在温度770℃下对造粒粉进行了2小时的热处理(煅烧)，从而获得了由碳质包覆电极活性物质组成的正极材料(第四工序)。
另外，碳质包覆电极活性物质包括由LiFePO4组成的中心粒子及碳质覆膜，且为中心粒子表面被碳质覆膜覆盖的结构。
＜实施例2＞
将管状炉的煅烧温度设为730℃，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜实施例3＞
没有通过筛孔为5μm的筛子去除碎片粒子(没有进行后工序)，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜实施例4＞
利用珠磨机进行了分散，直至分散粒径(d50)成为60nm，除此以外，以与实施例2相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜实施例5＞
利用珠磨机进行了分散，直至分散粒径(d50)成为200nm，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜比较例1＞
将管状炉中的煅烧温度设为850℃，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜比较例2＞
对于利用喷雾干燥器所获得的造粒粉，在未使用筛子的情况下在管状炉内进行了煅烧(第三工序和后工序均未进行)，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜比较例3＞
将管状炉中的煅烧温度设为600℃，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了由碳质包覆活性物质组成的正极材料。
＜锂离子电池的制作＞
将在实施例及比较例中所获得的正极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)树脂以正极材料:AB:PVdF＝90:5:5的质量比混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将其设为正极形成用浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为30μm的铝箔上并进行干燥之后，以成为规定的密度的方式进行压接，从而设为电极板。将所获得的电极板冲切成涂布面的面积为3×3cm2且在其周围具有标签的板状，焊接标签来制作了测试电极。
另一方面，将涂布有天然石墨的涂布电极用作对电极。
作为隔离物，采用了多孔聚丙烯膜。
并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了以1:1的体积基准混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，并添加了1质量％的碳酸亚乙烯酯来作为添加剂而得的溶剂。
然后，使用如上所制作的测试电极、对电极及非水电解液，制作层压型的电池，从而设为实施例及比较例的电池。
〔正极材料的评价〕
对在实施例及比较例中所获得的正极材料及该正极材料所包含的成分的物理性质进行了评价。评价方法为如下。将结果示于表1中。
(1)拉曼光谱特性
利用拉曼显微镜(HORIBA公司制造，拉曼显微镜XploRA PLUS)，测定了正极材料的拉曼光谱。测定波长使用532nm，在600～2000cm-1之间进行了测定。
将1200～1400cm-1的波数范围中的光谱的峰强度(峰的高度)作为D值进行计算，
将1400～1550cm-1的波数范围中的光谱的最低强度(底部的高度)作为V值进行计算，
将1550～1700cm-1的波数范围中的光谱的峰强度(峰的高度)作为G值进行计算。
在相同试样的另一视野下测定300点的各值，在各测定点计算出D/G和V/G，从而计算出其平均。将所求出的D/G及其平均值以及V/G及其平均值应用于已说明的式(1)和(2)中来计算出D/G的变异系数及V/G的变异系数。
(2)正极活性物质的粒度分布
使正极材料分散于水中，并利用粒度分布仪(产品名：LA-920、HORIBA公司制造)，使用以JIS Z8825“粒径分析-激光衍射·散射法”为基准的方法测定了分散液中所包含的正极材料的粒度分布。
(3)正极材料的碳含有率
利用碳分析仪(HORIBA公司制造、碳硫黄分析装置：EMIA-810W)，测定了正极材料的碳含有率(质量％)。
(4)正极材料的微晶直径
利用X射线衍射装置(产品名：RINT2000、RIGAKU公司制造)测定了正极材料的粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图形的(020)面的衍射峰的半幅值及衍射角(2θ)，并根据谢勒式计算出正极材料的微晶直径(nm)。
〔正极及锂离子电池的评价〕
使用在实施例及比较例中所获得的锂离子电池，并通过下述方法，测定了放电容量和基于循环测试的容量维持率。截止电压设为2.5-3.7V(vs碳负极)。将结果示于表1中。
(1)放电容量
在环境温度25℃下，将充电电流设为1C，将放电电流设为10C，并通过恒流充放电测定了放电容量。
允许范围为112mAh/g以上。
(2)容量维持率
在环境温度25℃下，将充电电流设为2C，将放电电流设为2C，通过恒流充放电测定了放电容量，并将所测定的值设为初始放电容量。之后，将环境温度设定为45℃，将充电电流设为2C，将放电电流设为2C，并进行600次的恒流充放电之后，再次在环境温度为25℃下，将充电电流设为2C，将放电电流设为2C，并通过恒流充放电测定放电容量，从而获得了循环之后的放电容量。
设为循环测试容量维持率＝循环之后的放电容量/初始放电容量，计算出基于循环测试的容量维持率。
允许范围为74％以上。
[表1]
Figure BDA0002431372860000221
(总结结果)
实施例的正极材料具有如下拉曼光谱特性，即，平均D/G为0.77～0.98且平均V/G为0.50～0.66，D/G及V/G的变异系数分别为2％以下。使用了这些正极材料的电池的放电容量高且循环特性优异。
另一方面，使用平均D/G及平均V/G超过本发明的规定上限的比较例1的正极材料所制造的电池的放电容量虽然比较大，但是没有在允许范围内，并且循环测试的容量维持率下降。
使用平均D/G及平均V/G低于本发明的规定下限的比较例3的正极材料所制造的电池的循环测试的容量维持率虽然大，但是放电容量下降。
使用D/G的变异系数及V/G的变异系数均超过2％的比较例2的正极材料所制造的电池的循环测试的容量维持率虽然大，但是放电容量小。
在图1及图2中示出表示拉曼光谱强度比的V/G(横轴)相对于D/G(纵轴)的绘图的图表。在图1中示出实施例1的结果，在图2中示出比较例2的结果。
在图1的实施例1中，D/G及V/G的绘图紧凑，可知波动小。另一方面，在图2的比较例2中，D/G及V/G的绘图松散，可知波动大。
产业上的可利用性
使用了本发明的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池的放电容量高且循环特性优异，因此能够对提高以移动设备用途为首的锂离子二次电池的可靠性做出巨大贡献。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其包含：
中心粒子；及
包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，
在所述碳质覆膜的拉曼光谱分析中，在将1200～1400cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为D值，将1400～1550cm-1的波数范围中的光谱的最低强度设为V值，将1550～1700cm-1的波数范围中的光谱的峰强度设为G值时，D/G的平均值为0.77以上且0.98以下，并且V/G的平均值为0.50以上且0.66以下，
所述D/G及所述V/G的变异系数分别为2％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其将包含由通式LixAyDzPO4表示的所述中心粒子的一次粒子及其凝聚体作为主成分，在所述通式中，A选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
碳含有率为0.9质量％以上且2.5质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
通过X射线衍射测定所分析的微晶直径为40nm以上且200nm以下。
5.一种锂离子二次电池用正极，其具备：
电极集流体；及
在该电极集流体上所形成的正极合剂层，其中，
所述正极合剂层含有权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
6.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，其中，
作为所述正极，具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极。
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