JP2019067542A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極を加圧する際に容易に造粒体を潰すことができ、電極内の活物質密度を容易に高めることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

一方、リチウムイオン二次電池の正極としては、正極材料およびバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この正極材料合剤を電極集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。

正極材料の形態に関して、一次粒子を凝集させた顆粒状の造粒体（二次粒子）とすることで、電極塗工性を向上することができ、また、造粒体内の空隙を適度に調整することで、電解液を介したリチウムイオン伝導速度を向上させることができる。

リチウムイオン二次電池の電解液には非水系溶媒が用いられる。非水系溶媒は、高電位で酸化還元する正極活物質や、低電位で酸化還元する負極活物質を適用することができる。これにより、高電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源やプラグインハイブリッド車・電気自動車等の移動体用電源としても用いられている。

リチウムイオン二次電池の用途において、定置式の非常用電源に用いる場合、入出力特性はそれほど高い性能が求められない一方、エネルギー密度は高い数値が求められる。エネルギー密度を向上する方法としては、充放電電圧の向上や充放電容量の向上、もしくは電池内部にできるだけ多くの正極活物質を詰め込むといった方法がある。

しかしながら、電極の厚膜化や電極内の正極活物質の高密度化によって電池内部の正極活物質の量を増やす場合、電極集電体と正極活物質間の剥離が生じてしまうという問題がある。これに対して、例えば、表面に多孔性の炭素を有する電極集電体を用いることで、電極厚膜化や電極内の正極活物質の高密度化による電極集電体と正極活物質間の剥離を抑制しつつ、エネルギー密度を向上できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、表面が粗面化された電極集電体を用いることにより、同様に電極集電体と正極活物質間の剥離を抑制できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許第５５２０９０６号公報 特開平１１−１６２４７０号公報

上述のように、表面に多孔性の炭素を有する電極集電体や表面が粗面化された電極集電体を用いつつ、電極の加圧力を大きくすることで、電極集電体と正極活物質間の剥離を抑制しながら電極内部の活物質密度を高めることができる。しかしながら、一次粒子が凝集してなる造粒体を正極活物質に用いる場合、加圧時に造粒体を充分に潰すことができないと造粒体間に空隙が残存するため、電極内部の活物質密度を充分に高めることができないという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極を加圧する際に容易に造粒体を潰すことができ、電極内の活物質密度を容易に高めることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径を４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径を１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下とすることにより、電極を加圧した際に容易に造粒体を潰すことができ、容易に電極内の活物質密度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であるため、電極を加圧した際に容易に造粒体を潰すことができ、容易に電極内の活物質密度を高めることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、前記平均粒子径が５．２０μｍ以上かつ５．８０μｍ以下であることが好ましく、前記９０％以上の造粒体の粒子径が１．５０μｍ以上かつ１０．５０μｍ以下であることが好ましい。

前記平均粒子径が４．５０μｍ以上であるため、造粒体の圧縮強度が低くなり、電極をプレスする際に容易に造粒体が潰れるため、電極内の活物質密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。一方、前記平均粒子径が６．２０μｍ以下であるため、造粒体の圧縮強度が低くなり過ぎて電極を加圧する際に造粒体が過剰に潰れすぎて、電極内の電解液を介したリチウムイオン伝導経路が少なくなり過ぎることを防ぐことができるため、充放電容量を高めることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。

前記９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であるため、電極を加圧する際に容易に造粒体を潰すことができつつ、過剰に造粒体が潰れることを抑制できる適度な圧縮強度を有する造粒体の割合を高めることができるので、よりリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。

造粒体の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察される造粒体の像を用いて測定される。例えば、レーザー回折法を用いて造粒体の粒子径を測定する場合、試料を分散させる必要があるので造粒体にせん断力がかかってしまい、造粒体の強度によっては、造粒体が崩壊してしまい、精確に造粒体の粒子径を測定できないという欠点がある。これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて粒子径を測定することにより、造粒体が崩壊することなく、精確に造粒体の粒子径を測定することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子（中心粒子）の表面を被覆する炭素質被膜を有することが好ましい。一次粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、一次粒子表面の電子伝導速度や一次粒子間の電子伝導速度、さらには電極集電体と活物質粒子間の電子伝導速度を高めることができ、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上することができる。

リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量、すなわち、炭素質被膜を形成する炭素量は、一次粒子１００質量部に対して０．１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以上かつ３質量部以下であることがより好ましい。
炭素量が０．１質量部以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量部以下であると、正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

炭素質被膜は、熱処理された有機化合物に由来する熱分解炭素質被膜であり、前記炭素質被膜は、熱処理された有機化合物に由来する熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の厚さは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚さが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料を最密充填し易くなるため、リチウムイオン二次電池用正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
炭素質被膜の厚さが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚さが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成できなくなることを抑制できる。そして、リチウムイオン二次電池用正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚さが１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。

一次粒子に対する炭素質被膜の被覆率は、６０％以上かつ９５％以下であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、上述の炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。

炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における一次粒子表面の炭素質被膜を除いた組成（一次粒子の組成）は、電気化学的に活性であり正極材料として機能すれば特に限定されないが、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされる組成であることが好ましい。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。

一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表わされる化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＺｎＰＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましい。

一次粒子の組成が、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされる組成であると、酸素がリンと共有結合を介して強力に結合しているため、結晶中から酸素が脱離し難く、安全性を高めることができる。また、一次粒子の組成が、ＬｉＦｅＰＯ_４で表される組成であると、リチウム脱離時とリチウム挿入時の格子体積差を小さくすることができる。そのため、結晶内のリチウムイオン伝導速度を高めることができ、充放電容量が増大するのでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料をなす造粒体（二次粒子）の細孔径は、８０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
造粒体の細孔径が８０ｎｍ以上であると、造粒体の内部まで電解液が浸透し易くなり、リチウムイオンの移動が容易となる。一方、造粒体の細孔径が５００ｎｍ以下であると、一次粒子同士の接触頻度が高く、造粒体の強度が高くなるため、電極を加圧した際に造粒体が潰れ難くなり、過剰に造粒体が潰れてしまうことを抑制できる。

造粒体の細孔径は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法、装置名：ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）により測定することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、後述する製造方法によって得られた正極活物質粒子を造粒することにより製造された造粒体である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における正極活物質粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、一次粒子の表面に吸着した水分量を低減し、電池内部に含まれる水分の量を低減できる。また、一次粒子の表面を炭素質被膜で被覆する場合は、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が７００ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して入出力特性が悪化することを抑制できる。

リチウムイオン二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上かつ５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極内の電極の空隙率が高くなり過ぎるのを防ぐことができるため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝３６：２：２：６０となるように加えて、これらを混合し、混練機を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件にて分散モードで１０分混練した後、脱泡モードで５分混練し、正極材料ペーストを調製したのち、この正極材料ペーストを、表面が粗面化された厚さ３０μｍのアルミニウム箔の表面に塗布して塗膜を形成し（ここで、正極材料ペーストの量は、ロールプレス後の塗布膜厚が９９μｍ以上かつ１０１μｍ以下となるように調整される）、その塗膜を真空雰囲気中にて１２０℃、１２時間乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成し、その後、塗布幅３．５ｃｍに切断された正極合剤層を、荷重管理機能付きロールプレス装置にてギャップを９０μｍ、線圧を７ｔ／２５０ｍｍ、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎにて加圧して得られるリチウムイオン二次電池用正極の電極空隙率が４０．０％以上かつ４４．０％以下となることが好ましく、４１．０％以上かつ４３．０％以下となることがより好ましい。

ここで、リチウムイオン二次電池用正極の電極空隙率は、加圧後の正極におけるアルミニウム箔からなる電極集電体を除いた正極合剤層の体積を分母とし、正極材料と導電助剤と結着剤の体積を合わせた値を分子とした際の比を１から減じた後、１００を乗じることで得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であるため、電極を加圧した際に容易に造粒体を潰すことができ、容易に電極内の活物質密度を高めることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、後述する製造方法によって得られた正極活物質粒子を造粒することにより製造することができる。

「正極活物質粒子の製造方法」
本実施形態における正極活物質粒子の製造方法は、例えば、中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程と、中心粒子および中心粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の中心粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物および水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。

（中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程）
一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表される化合物（中心粒子）の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源について、Ｆｅを含む金属塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）および酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物；硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物；並びにリン酸鉄リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源について、Ｍｎを含む金属塩としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源について、Ｃｏを含む金属塩としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源について、Ｎｉを含む金属塩としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

（スラリー調製工程）
スラリー調製工程により、中心粒子間に、炭素質被膜の前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、中心粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された中心粒子を含む正極活物質粒子が得られる。

本実施形態における正極活物質粒子の製造方法で用いられる有機化合物としては、中心粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。

スラリー調製工程では、中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に中心粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が挙げられる。

中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に中心粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、中心粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、中心粒子原料の一次粒子の表面に有機化合物が均一に配され、その結果として、中心粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜によって被覆される。

（焼成工程）
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、中心粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、中心粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素（炭素質被膜）により中心粒子の一次粒子の表面が被覆された正極活物質粒子の造粒体が得られる。

（造粒体の分級工程）
次いで、分級機を用いて正極活物質粒子の造粒体を微粒側に分級することで、造粒体の平均粒子径が小さく、かつ粒度分布がシャープなリチウムイオン電池用正極材料を得ることができる。
ここで、分級の手法は特に限定されないが、気流を用いた遠心分離式の分級機を用いることが好ましい。気流を用いた遠心分離式の分級機を用いることで、微粒側の粒子を高収率で得ることができる。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、その中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを有する正極活物質粒子を造粒した造粒体を含む。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極における電極の空隙率は、４０．０％以上かつ４４．０％以下であることが好ましい。
電極の空隙率が４０．０％以上であると、電解液を介したリチウムイオン伝導速度を高めることができ、充放電容量が増加するのでエネルギー密度を向上することができる。一方、電極空隙率が４４．０％以下であると、電極内の活物質密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高い。

［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

正極材料ペーストを調製するに当たり用いられる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と電極集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制できる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が電極集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制できる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の粒子状炭素や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混練機を用いた混合方法が挙げられる。

正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を得る。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。

「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

「セパレータ」
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため入出力特性に優れる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール２０ｇと、純水と、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の質量を分子とした時の割合が０．４５になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の造粒体を得た。
次いで、得られた正極活物質の造粒体を、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で７００℃（焼成温度）まで昇温した後、２時間保持した。その後、自然冷却して、炭素質被膜で被覆された正極活物質の造粒体を得た。
次いで、炭素質被膜で被覆された正極活物質の造粒体を気流による遠心分離式の分級機に投入し、粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径が６．０μｍ以上かつ６．２μｍ以下となるように気流の流量を調整することで分級点を調整した。粗粒側の回収部から正極材料１を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料１と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料１：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝３６：２：２：６０となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件にて分散モードで１０分混練したのち脱泡モードで５分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を真空雰囲気中にて１２０℃、１２時間乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。アルミニウム箔としては表面が粗面化されたものを用いた。また、正極材料ペーストの量は、ロールプレス後の塗布膜厚が９９μｍ以上かつ１０１μｍ以下となるように調整した。
その後、塗布幅３．５ｃｍに切断された正極合剤層を、荷重管理機能付きロールプレス装置にてギャップを９０μｍ、線圧を７ｔ／２５０ｍｍ、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎにて加圧し、実施例１の正極１を作製した。

この正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極１と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液１を調製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液１に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池１を作製した。

［実施例２］
粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径を５．６μｍ以上かつ５．８μｍ以下としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料２を得た。
正極材料２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池２を作製した。

［実施例３］
粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径を５．２μｍ以上かつ５．４μｍ以下としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料３を得た。
正極材料３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池３を作製した。

［実施例４］
粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径を４．４μｍ以上かつ４．６μｍ以下としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極材料４を得た。
正極材料４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池４を作製した。

［比較例１］
粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径を６．４μｍ以上かつ６．６μｍ以下としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料５を得た。
正極材料５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池５を作製した。

［比較例２］
粗粒側の回収部から得られる造粒体の平均粒子径を４．１μｍ以上かつ４．３μｍ以下としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料６を得た。
正極材料６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池６を作製した。

［比較例３］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール２０ｇと、純水と、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の質量を分子とした時の割合が０．４５になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の造粒体を得た。
次いで、得られた正極活物質の造粒体を、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で７００℃（焼成温度）まで昇温した後、２時間保持した。その後、自然冷却して、炭素質被膜で被覆された正極活物質の造粒体である正極材料７を得た。
正極材料７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池７を作製した。

［リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池、並びに、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池について、以下の通り、評価を行った。

（１）造粒体平均粒子径
実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池、並びに、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池について、以下の通り、評価を行った。

（２）粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である造粒体の割合
走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径とし、３００個の造粒体における粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である造粒体の割合とした。

（３）粒子径が１．５０μｍ以上かつ１０．５０μｍ以下である造粒体の割合
走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径とし、３００個の造粒体における粒子径が１．５０μｍ以上かつ１０．５０μｍ以下である造粒体の割合とした。

（４）電極空隙率
リチウムイオン二次電池用正極における電極（正極合剤層）の空隙率は、加圧後の正極におけるアルミニウム電極集電体を除いた正極合剤層の体積を分母とし、正極材料と導電助剤と結着剤の体積を合わせた値を分子とした際の比を１から減じたのち、１００を乗じて算出した。なお、正極材料、導電助剤および結着剤からなる正極合剤層の体積を、次のように算出した。正極材料の質量と、正極材料ペースト調製時における、正極材料、導電助剤および結着剤の質量との比率からそれぞれの材料の質量を算出し、それぞれの材料の真密度と質量を乗じることにより、それぞれの材料の体積を算出した。

（５）０．５Ｃ放電容量
リチウムイオン二次電池を、環境温度３０℃にて、０．１Ｃ電流値で電池電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、０．５Ｃ電流値にて電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流充電を行った際の放電容量を０．５Ｃ放電容量とした。

（６）容量密度
０．５Ｃ放電容量を塗布膜中の活物質質量で乗じたのち、正極の面積で除した値を容量密度とした。

「評価結果」
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池正極、およびリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜実施例４と、比較例１〜比較例３とを比較すると、粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である造粒体の割合が９０％未満である比較例１〜比較例３は容量密度が２．５０未満とエネルギー密度が低い。これに対して、粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下である造粒体の割合が９０％以上である実施例１〜実施例４は容量密度が２．５０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上とエネルギー密度が高いことが分かった。これは電極空隙率が４０％以上かつ４４％以下であるため電極内の活物質密度が高く、かつ電解液を介したリチウムイオン伝導速度が必要充分な速度にあり、０．５Ｃ放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上と高い値を示しているためと考えられる。また、粒子径が１．５０μｍ以上かつ１０．５０μｍ以下である造粒体の割合が９０％以上である実施例２〜実施例３は容量密度が２．５５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上と、特にエネルギー密度とが高いことが分かった。なお、比較例１は電極空隙率が３８．７％と低く電極内の活物質密度は非常に高いものの、電解液を介したリチウムイオン伝導経路が過剰に少なくなってしまったため、０．５Ｃ放電容量が１３４ｍＡｈ／ｇと低くなり、容量密度が２．５０ｍＡｈ／ｃｍ^２未満になってしまったと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、定置式の非常用大型電源を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ _ｘ Ａ _ｙ Ｍ _ｚ ＰＯ _４ （但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされる一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、前記一次粒子の表面を被覆する熱分解炭素質被膜を有し、前記一次粒子に対する前記熱分解炭素質被膜の厚さは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径を４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径を１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下とすることにより、電極を加圧した際に容易に造粒体を潰すことができ、容易に電極内の活物質密度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ _ｘ Ａ _ｙ Ｍ _ｚ ＰＯ _４ （但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされる一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、前記一次粒子の表面を被覆する熱分解炭素質被膜を有し、前記一次粒子に対する前記熱分解炭素質被膜の厚さは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であることを特徴とする。

Claims (8)

1. 一次粒子が凝集してなる造粒体からなり、
   走査型電子顕微鏡を用いて視野中の造粒体を任意に３００個選び、これらの造粒体の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径としたときの平均粒子径が４．５０μｍ以上かつ６．２０μｍ以下、９０％以上の造粒体の粒子径が１．００μｍ以上かつ１１．００μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記造粒体の平均粒子径が５．２０μｍ以上かつ５．８０μｍ以下、
   前記造粒体のうち９０％以上の造粒体の粒子径が１．５０μｍ以上かつ１０．５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記一次粒子が一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２）で表わされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 前記一次粒子がＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
6. Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝３６：２：２：６０となるように加えて、これらを混合し、混練機を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件にて分散モードで１０分混練した後、脱泡モードで５分混練し、正極材料ペーストを調製した後、この正極材料ペーストを、表面が粗面化された厚さ３０μｍのアルミニウム箔の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を真空雰囲気中にて１２０℃、１２時間乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成し、その後、塗布幅３．５ｃｍに切断された正極合剤層を、荷重管理機能付きロールプレス装置にてギャップを９０μｍ、線圧を７ｔ／２５０ｍｍ、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎにて加圧して得られるリチウムイオン二次電池用正極の電極空隙率が４０．０％以上かつ４４．０％以下となることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
7. 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記正極合剤層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。