CN110504418B - 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池 - Google Patents

电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110504418B
CN110504418B CN201910204484.4A CN201910204484A CN110504418B CN 110504418 B CN110504418 B CN 110504418B CN 201910204484 A CN201910204484 A CN 201910204484A CN 110504418 B CN110504418 B CN 110504418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
active material
electrode active
electrode material
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910204484.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110504418A (zh
Inventor
大野宏次
忍足晓
小山将隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Publication of CN110504418A publication Critical patent/CN110504418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110504418B publication Critical patent/CN110504418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种抑制粒子的生长的同时实现使用优质的碳质覆膜进行的包覆，并且能够得到能够降低直流电阻并提高放电容量及输入输出特性的锂离子电池的电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极制成的正极的锂离子电池。所述电极材料的特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，所述碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积在细孔直径300nm以下的细孔容积中所占的比例为40％以上。

Description

电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极制成的正极的锂离子电池。
背景技术
近年来，作为小型、轻量、高容量的电池，提出有锂离子电池等非水电解液系二次电池，且已被投入使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极及负极和非水系电解质构成。
与以往的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池为轻量且小型，并且具有高能量，用作移动电话、笔记本型个人计算机等携帯用电子设备的电源，但是近年来，也作为电动车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源而进行研究。对用作这些高输出电源的电池的电极活性物质要求高速的充放电特性。并且，在发电负荷的平滑化或固定用电源、备用电源等大型电池中的应用也进行着研究，长期安全性、可靠性以及无资源量的问题这也受到重视。
锂离子电池的正极由电极材料构成，所述电极材料包含被称作正极活性物质的具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物、导电助剂及粘合剂，通过将该电极材料涂布于被称作集电体的金属箔的表面而制成正极。作为该锂离子电池的正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO2)，此外，使用镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂(Li)化合物。在这些之中，钴酸锂或镍酸锂有元素存在毒性或资源量的问题、充电状态的不稳定性等问题。并且，锰酸锂被指出在高温下溶解于电解液中的问题。另一方面，由于磷酸铁锂的长期安全性、可靠性优异，所以以该磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的磷酸盐系电极材料近年来备受瞩目(例如，参考专利文献1)。
专利文献1：日本特开2013-161654号公报
发明内容
发明要解决的问题
所述专利文献1中所记载的磷酸盐系电极活性物质由于材料的电子导电性不充分，所以为了进行大电流的充放电，需要采取粒子的微细化、与导电性物质的复合化等各种方法，需作出很大的努力。
然而，使用大量的导电性物质的复合化会导致电极密度的降低，因此会引起电池的密度降低、即每单位容积的容量降低。作为解决该问题的方法，发现了使用有机物溶液作为电子导电性物质即碳前体的碳包覆法。关于通过将有机物溶液与电极活性物质粒子混合后进行干燥并在非氧化性气氛下进行热处理而使有机物碳化的本方法，能够将所需最低限度的电子导电性物质尤为高效地包覆于电极活性物质粒子表面，不会使电极密度大幅降低，便能够实现导电性的提高。
然而，作为碳源的有机物的碳化温度一般为高温，因此在制造这些电极材料时，电极活性物质粒子彼此接触，在高温碳化时一部分烧结而导致该粒子生长，使其成为微细的粒子并不容易。
并且，锂离子电池的电极材料一般加入炭黑等被称为导电助剂的材料、以聚偏氟乙烯为代表的粘结剂及溶剂并进行浆料化之后涂布于被称为集电体的金属箔上而使用。在将微细的电极材料制成这种浆料而使用时，存在如下等问题：为了调整为适于涂布的粘度而使用较多溶剂、为了确保对集电体的粘接力而使用较多粘结剂等、电极材料以外的材料的使用量增加，并且去除溶剂时需要时间和能量。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种抑制粒子的生长的同时实现使用优质的碳质覆膜进行的包覆，并且能够得到能够降低直流电阻并提高放电容量及输入输出特性的锂离子电池的电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极制成的正极的锂离子电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现了通过使用离子性有机物作为碳源，抑制电极活性物质粒子彼此接近，不易产生由高温引起的电极活性物质的粒子生长及烧结，从而可得到被优质的碳质覆膜包覆的微细的电极活性物质粒子，通过将该电极活性物质粒子制造成颗粒状，成为通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积在细孔直径300nm以下的细孔容积中所占的比例为特定的值以上的电极材料，能够解决该课题。
本发明是基于这种见解而完成的。
即，本发明提供以下[1]～[6]。
[1]一种电极材料，其特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，所述碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积在细孔直径300nm以下的细孔容积中所占的比例为40％以上。
[2]根据上述[1]所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为下述通式(1)所示的电极活性物质。
LiaAxMyBOz(1)
(式中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，M为选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，B为选自由B、P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5，0≤y＜1，0＜z≤4。)
[3]根据上述[2]所述的电极材料，其特征在于，所述通式(1)所示的电极活性物质为下述通式(2)所示的电极活性物质。
LiaAxMyPO4 (2)
(式中，A、M、a、x及y如上所述。)
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，具有：第一工序，使用喷雾干燥器，对将作为碳源的离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料进行干燥、造粒；及第二工序，在非氧化性气氛下，将在所述第一工序中得到的造粒物在600℃以上且1000℃以下进行热处理。
[5]一种电极，其特征在于，所述电极是使用上述[1]至[3]中任一项所述的电极材料而成的。
[6]锂离子电池，其特征在于，具备由上述[5]所述的电极制成的正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种抑制粒子的生长的同时实现使用优质的碳质覆膜进行的包覆，并且能够得到能够降低直流电阻并提高放电容量及输入输出特性的锂离子电池的电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极制成的正极的锂离子电池。
附图说明
图1是实施例3及比较例2的电极材料的细孔容积分布。
图2是在实施例3及比较例2的电极材料中，将细孔直径d(nm)标绘于横轴且将通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积(Vb)在细孔直径300nm以下的细孔容积(Va)中所占的比例标绘于纵轴的图表。
具体实施方式
[电极材料]
本实施方式的电极材料的特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，所述碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积在细孔直径300nm以下的细孔容积中所占的比例为40％以上。
本实施方式中所使用的电极活性物质由一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子构成。电极活性物质粒子的形状没有特别限制，但优选为球状，尤其是圆球状。电极活性物质粒子为球状，由此造粒颗粒体(碳质包覆电极活性物质)的内部细孔容易变得均匀，显现良好的电解液保持能力。并且，通过制成颗粒体，能够减少使用本实施方式的电极材料制备电极形成用浆料时的溶剂量，并且电极形成用浆料对集电体的涂布也变得容易。另外，电极形成用浆料例如能够将本实施方式的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备。
从高放电容量、高能量密度、安全性及循环稳定性的观点考虑，本实施方式的电极材料中所使用的电极活性物质优选为下述通式(1)所示的电极活性物质。
LiaAxMyBOz (1)
(式中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，M为选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，B为选自由B、P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5，0≤y＜1，0＜z≤4。)
式中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，其中，优选Mn及Fe，更优选Fe。
M为选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，其中，优选Mg、Ca、Al、Ti。
B为选自由B、P、Si及S组成的组中的至少一种，其中，从安全性及循环特性优异的观点考虑，优选P。
a为0以上且小于4，优选0.5以上且3以下，更优选0.5以上且2以下，尤其优选1。x为大于0且小于1.5，优选0.5以上且1以下，其中，优选1。y为0以上且小于1，优选0以上且0.1以下。z为大于0且4以下，根据B的组成进行选择。例如，当B为磷(P)时，z优选4，当B为硼(B)时，z优选3。
所述通式(1)所示的电极活性物质优选具有橄榄石结构，更优选为下述通式(2)所示的电极活性物质，进一步优选为LiFePO4或在该LiFePO4中Fe的一部分被Mn取代的Li(Fex1Mn1-x1)PO4(其中，0＜x1＜1)。
LiaAxMyPO4(2)
(式中，A、M、a、x及y如上所述。)
通式(1)所示的电极活性物质(LiaAxMyBOz)能够使用通过固相法、液相法、气相法等以往的方法制造的电极活性物质。
LiaAxMyBOz例如通过水热合成将Li源、A源、M源、B源及水混合而得到的浆料状的混合物并水洗所得到的沉淀物而获得。并且，通过水热合成而生成电极活性物质前体，进而对电极活性物质前体进行煅烧，也可得到相同的电极活性物质。水热合成中优选使用耐压密封容器。
在此，作为Li源，可以举出乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由乙酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
作为A源，可以举出包含选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当A源为Fe时，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、乙酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。
作为M源，同样能够使用Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为B源，可以举出包含选自由B、P、Si及S组成的组中的至少一种的化合物。例如，当B源为P时，作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
Li源、A源、M源及B源的物质量比(Li:A:M:B)可适当选择，以得到所希望的电极活性物质且不会有杂质的生成。
电极活性物质的微晶直径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为35nm以上且250nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。若微晶直径为30nm以上，则可抑制为了用碳质覆膜充分包覆电极活性物质表面所需的碳量，并且能够抑制粘结剂的量，因此能够使电极中的电极活性物质量增加，从而能够提高电池的容量。同样能够使得不易产生由粘结力不足所引起的膜剥离。另一方面，若微晶直径为250nm以下，则可抑制电极活性物质的内阻，当形成了电池时能够提高高速充放电速率下的放电容量。
另外，所述微晶直径利用X射线衍射装置(例如，RINT2000，RIGAKU Corporation制造)来进行测量，能够使用所得到的粉末X射线衍射图谱的(020)面的衍射峰的半高宽及衍射角(2θ)并通过谢乐公式进行计算。
包覆电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜通过使成为该碳质覆膜的原料的有机物碳化而获得，但为了显现所希望的效果，使用对电极活性物质粒子表面的吸附能力优异且能够抑制电荷排斥和由空间位阻所引起的电极活性物质粒子彼此接近的具有离子性的有机物(离子性有机物)。离子性有机物只要能够在电极活性物质粒子的表面上形成碳质覆膜，就没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐、磺酸改性聚乙烯醇的盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等。并且，也能够优选使用市售的离子性表面活性剂。
并且，本发明人等发现了通过向碳质覆膜中导入氮原子，能够实现兼顾碳质覆膜的电子导电性和Li离子扩散性。
离子性有机物的电荷极性或抗衡离子的种类并没有特别限定，但从向碳质覆膜中导入氮原子的观点考虑，为了使所希望的氮量残留，优选使用抗衡离子的至少一部分使用了氨、吡啶、尿素等含氮碱的阴离子性铵盐、吡啶鎓盐、尿素盐等。
抗衡离子的中和率没有特别限定，为了得到所希望的吸附力而适当调整即可，但优选为30mol％以上。上限值没有特别限定，但优选为100mol％以下。
中和能够使用氨、有机胺、碱金属氢氧化物等碱来进行。其中，从易处理性或没有无用金属残留的担忧的观点上，优选氨。
同样地，也能够优选使用以苯胺盐酸盐、聚苯胺盐酸盐等聚胺盐酸盐为代表的含有氮的阳离子性有机物。抗衡离子的中和率同样没有特别限定，为了得到所希望的吸附力而适当调整即可，但优选为30mol％以上。上限值没有特别限定，但优选为100mol％以下。
为了容易混合离子性有机物与电极活性物质粒子且得到均匀的碳质覆膜的包覆，所使用的离子性有机物优选为溶剂可溶性，在对离子的解离、易处理性、安全性、价格等观点上，更优选为水溶性。
这些离子性有机物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
被碳质覆膜包覆的电极活性物质(碳质包覆电极活性物质)的一次粒子的平均粒径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为50nm以上且200nm以下，进一步优选为50nm以上且150nm以下，更进一步优选为60nm以上且100nm以下。若平均粒径为30nm以上，则能够减少为了制作电极所需的粘结剂的量，并能够使电极中的电极活性物质量增加，从而能够提高电池的容量。并且，能够抑制由粘结力不足所引起的膜剥离。另一方面，若平均粒径为250nm以下，则能够得到充分的高速充放电性能。
在此，一次粒子的平均粒径是指个数平均粒径。所述一次粒子的平均粒径能够通过如下方式而求出：将通过扫描电子显微镜(SEM)观察而测量的200个以上粒子的粒径进行个数平均。
所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且200μm以下，更优选为1μm以上且150μm以下，进一步优选为3μm以上且100μm以下。若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在将电极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备电极材料浆料时，能够抑制需要大量的导电助剂及粘结剂。由此，能够提高锂离子电池的电池容量。另一方面，若为200μm以下，则能够提高锂离子电池高速充放电时的放电容量。
在此，二次粒子的平均粒径是指体积平均粒径。所述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等来进行测量。
所述碳质覆膜中所包含的氮的比例优选为0.1％以上且20％以下，更优选为3％以上且15％以下，进一步优选为5％以上且12％以下。若碳质覆膜中所包含的氮的比例为0.1％以上，则能够实现兼顾碳质覆膜的电子导电性和Li离子扩散性，若为20％以下，则碳质覆膜的电子导电性不会过低。
另外，所述碳质覆膜中所包含的氮的比例能够根据后述的本实施方式的电极材料中所包含的碳含量及氮含量来进行计算。
包覆所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且6nm以下，更优选为0.8nm以上且5nm以下，进一步优选为0.8nm以上且3nm以下。若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的移动电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压降低。另一方面，若为6nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成，由此锂离子的移动电阻降低。其结果，可抑制电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压降低。
另外，所述碳质覆膜的厚度能够使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄碳质包覆电极活性物质，并根据所得到的截面的图像测量100处碳质覆膜的厚度，由其平均值求出。
碳质覆膜对所述电极活性物质粒子的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。通过碳质覆膜的包覆率为60％以上，可充分得到碳质覆膜的包覆效果。
另外，所述碳质覆膜的包覆率能够使用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope、TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer、EDX)等观察碳质包覆电极活性物质，并计算包覆电极活性物质表面的部分的比例，由其平均值求出。
碳质覆膜的密度优选为0.2g/cm3以上且2g/cm3以下，更优选为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。碳质覆膜的密度是指碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.2g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示出充分的电子导电性。另一方面，若为2g/cm3以下，则在碳质覆膜中由层状结构构成的石墨的晶体为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不会产生由石墨的微晶所引起的空间位阻。由此，锂离子移动电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内阻不会上升，不会产生锂离子电池在高速充放电速率下的电压降低。
本实施方式的电极材料中所包含的碳含量优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2.0质量％以下。若碳含量为0.5质量％以上，则能够充分提高电子导电性。另一方面，若碳含量为3.5质量％以下，则能够提高电极密度。
另外，所述碳含量能够使用碳分析仪(例如，HORIBA，Ltd.制造，碳硫分析装置：EMIA-810W)来进行测量。
本实施方式的电极材料中所包含的氮与碳的含量比[(N)/(C)]以质量比计，优选为0.0005/0.5～0.7/3.5，更优选为0.05/1.0～0.36/3.0。若上述含量比[(N)/(C)]在上述范围内，则能够实现兼顾碳质覆膜的电子导电性和Li离子扩散性。
另外，电极材料中所包含的氮含量能够使用CHN分析仪(例如，Sumika ChemicalAnalysis Service,Ltd.制造，SUMIGRAPH NCH-22F)来进行测量。
本实施方式的电极材料中，通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积(Vb)在细孔直径300nm以下的细孔容积(Va)中所占的比例为40％以上。当Vb在Va中所占的比例小于40％时，有可能无法以保持电极密度的状态确保充分的电解液的渗透性和电解液的保持性。并且，作为Vb在Va中所占的比例的上限值，优选小于60％。若Vb在Va中所占的比例小于60％，则能够抑制电极密度的降低。
另外，Vb在Va中所占的比例能够通过使用气体吸附测量装置(例如，MicrotracBELCorp.制造，商品名：BELSORP-max)并利用氮吸附法(B.J.H.法)测量电极材料的细孔直径分布，根据该细孔直径分布数据计算对应的各个细孔容积Va及Vb而求出。
所述Va优选为0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下，更优选为0.12cm3/g以上且0.25cm3/g以下。若Va为0.1cm3/g以上，则可充分确保电解液的渗透性。另一方面，若为0.3cm3/g以下，则能够抑制电极密度的降低。
并且，所述Vb优选为0.04cm3/g以上且0.18cm3/g以下，更优选为0.048cm3/g以上且0.15cm3/g以下。
本实施方式的电极材料的比表面积优选为10m2/g以上且30m2/g以下，更优选为12m2/g以上且28m2/g以下，进一步优选为15m2/g以上且27m2/g以下。若比表面积为10m2/g以上，则能够显现充分的高速充放电性能。另一方面，若为30m2/g以下，则无需包含大量的粘结剂和导电助剂，便能够构成电极，因此能够抑制电池的容量降低。
另外，所述比表面积能够使用比表面积仪(例如，MOUNTECH Co.,Ltd.制造，商品名：Macsorb HM model-1208)并通过基于氮(N2)吸附的BET1点法来进行测量。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法的特征在于，具有：第一工序，使用喷雾干燥器，对将作为碳源的离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料进行干燥、造粒；及第二工序，在非氧化性气氛下，将在所述第一工序中得到的造粒物在600℃以上且1000℃以下进行热处理。
(第一工序)
本工序为使用喷雾干燥器，对将作为碳源的离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料进行干燥、造粒的工序。
作为离子性有机物、电极活性物质和/或电极活性物质前体，能够分别使用在上述[电极材料]项中说明的物质。
通过使用离子性有机物作为碳源，能够在将离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料的干燥、造粒过程中及后述的热处理过程中抑制有机物的移动，形成优质的碳质覆膜，能够抑制电极活性物质的粒子生长。并且，抑制离子性有机物的电荷排斥和由空间位阻所引起的电极活性物质粒子彼此接近，不易产生由高温所引起的电极活性物质的粒子生长及烧结，可得到被优质的碳质覆膜包覆的微细的电极活性物质粒子。进而，通过制造成颗粒状，细孔直径50nm以下的细孔容积(Vb)在细孔直径300nm以下的细孔容积(Va)中所占的比例成为上述范围，能够得到具有适当的细孔的电极材料。
并且，作为离子性有机物，优选使用铵盐、吡啶鎓盐、尿素盐等将含氮碱作为抗衡离子的阴离子性有机物、或含有氮的多胺等阳离子性有机物，由此，能够向碳质覆膜中导入氮原子，能够实现兼顾碳质覆膜的电子导电性和Li离子扩散性。
如此，通过使用离子性有机物作为碳源，能够得到容易浆料化且涂布性优异，且在电极化后的电池工作时具有适当的电解液的浸润能力、保持能力，且直流电阻低，放电容量及输入输出特性高的电极材料。
首先，将离子性有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂而制备混合物。作为将离子性有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂的方法，没有特别限定，例如能够使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等分散装置。
作为所述溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。在这些溶剂中，优选的溶剂为水。
另外，根据需要可以添加分散剂。
离子性有机物与选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上的配合比相对于由选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上得到的活性物质100质量份，以由离子性有机物得到的碳质量计，优选为0.5质量份以上且10质量份以下。实际配合量根据基于加热碳化的碳化量(碳源的种类或碳化条件)而不同，大致为1质量份至8质量份左右。
并且，在将离子性有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂时，优选将选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上分散于溶剂之后添加离子性有机物并进行搅拌。
接着，使用喷雾干燥器，将所得到的浆料进行干燥、造粒，由此能够得到造粒物。
(第二工序)
本工序为在非氧化性气氛下，将在第一工序中得到的造粒物在600℃以上且1000℃以下进行热处理的工序。
作为非氧化性气氛，优选氮(N2)、氩(Ar)等非活性气氛，欲进一步抑制氧化时，优选包含几体积％左右的氢(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除热处理时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分为目的，可以将氧(O2)等助燃性或可燃性气体导入到非活性气氛中。
热处理在600℃以上且1000℃以下、优选650℃以上且900℃以下、更优选700℃以上且850℃以下、进一步优选700℃以上且800℃以下的范围内的温度下进行1～24小时、优选1～10小时、更优选1～6小时、进一步优选1～3小时。
当热处理温度低于600℃时，离子性有机物的碳化不充分，有可能无法提高电子导电性，当超过1000℃时，有可能产生电极活性物质粒子的分解或者无法抑制粒子生长。
根据本实施方式的制造方法，通过将对粒子表面的吸附能力优异的离子性有机物用作碳质覆膜的前体而包覆性提高。并且，能够抑制电荷排斥和由空间位阻所引起的电极活性物质粒子彼此接近，因此能够进行高温碳化，不仅无需包含过量的碳便能够容易得到被更高电子导电性的碳质包覆的微细且高反应性的电极材料，而且能够制成电解液的渗透性、保持能力优异的具有适当的细孔直径分布的造粒体。如此得到的电极材料能够提高电极密度，当形成了电池时，能够提高高速充放电速率下的放电容量，并且能够进行高速下的充放电。
并且，本实施方式的电极材料由于比表面积大且为微小粒径，所以尤其在电极活性物质粒子表面上的电荷移动反应或电极活性物质粒子内部的离子扩散性降低的低温反应中，也显示出良好的反应性。
本实施方式的制造方法能够与电极活性物质的种类无关地进行适用，作为低成本、低环境负荷且电子导电性低的橄榄石型磷酸盐系电极材料的制造方法而尤其有效。
[电极]
本实施方式的电极使用本实施方式的电极材料而成。
为了制作本实施方式的电极，将上述电极材料、由粘合剂树脂形成的粘结剂及溶剂混合而制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，根据需要可以添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的配合比没有特别限定，例如相对于电极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为3质量份以上且20质量份以下。
作为电极形成用涂料或电极形成用浆料中所使用的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布于金属箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物形成的涂膜的金属箔。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集电体(电极)。
如此一来，能够制作能够降低直流电阻并提高放电容量及输入输出特性的电极。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池具备由本实施方式的电极制成的正极。因此，本实施方式的锂离子电池降低直流电阻，具有高放电容量及输入输出特性。
在本实施方式的锂离子电池中，负极、电解液、隔膜等没有特别限定。例如，作为负极，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例中所记载的方式。
例如，在本实施例中，作为导电助剂，使用了乙炔黑，但也可以使用炭黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等碳材料。并且，用对电极中使用天然石墨的电池进行了评价，但是，当然也可以使用如人造石墨、焦炭之类的其他碳材料、Li金属或Li合金等金属负极材料、如Li4Ti5O12之类的氧化物系负极材料。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了包含1mol/L的LiPF6的、将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以3:7的体积％混合而成的非水电解液，但是也可以使用LiBF4或LiClO4来代替LiPF6，使用碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯来代替碳酸乙烯酯。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
＜制造例1：电极活性物质(LiFePO4)的制造>
以如下方式通过水热合成进行了LiFePO4的合成。
使用LiOH作为Li源，使用NH4H2PO4作为P源(B源)，使用FeSO4·7H2O作为Fe源(A源)，将这些在纯水中混合成以物质量比计为Li:Fe:P＝3:1:1，从而制备出200mL的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物放入容量500mL的耐压密封容器中，在170℃下进行了12小时水热合成。在该反应后，冷却至室温(25℃)，得到了沉淀的饼状态的反应产物。用蒸馏水将该沉淀物充分水洗多次，将含水率保持为30％以避免干燥而制成饼状物质。采集微量的该饼状物质，在70℃下真空干燥2小时而得到粉末，用X射线衍射装置(产品名：RINT2000，RIGAKUCorporation制造)对其进行了测量，其结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
＜制造例2：电极活性物质(LiMnPO4)的制造>
作为Fe源，使用MnSO4·H2O来代替FeSO4·7H2O，将反应设为在150℃下进行12小时的水热合成，除此以外，以与制造例1相同的方式合成了LiMnPO4。
＜制造例3：电极活性物质(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)的制造>
使用FeSO4·7H2O:MnSO4·H2O＝25:75(物质量比)的混合物作为Fe源，除此以外，以与制造例2相同的方式合成了Li[Fe0.25Mn0.75]PO4。
＜实施例1>
将在制造例1中得到的LiFePO4(电极活性物质)20g和作为碳源的十二烷基苯磺酸铵1g混合于水中，与
Figure BDA0001998529590000171
的氧化锆球150g一同用球磨机进行粉碎混合而得到了浆料(混合物)。
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器将所得到的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所得到的造粒物在温度720℃下进行2.5小时热处理，得到了由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜实施例2>
将在制造例2中得到的LiMnPO4(电极活性物质)19g、作为碳化催化剂的与LiFePO41g相当的碳酸Li-乙酸铁(II)-磷酸(Li:Fe:P＝1:1:1)混合溶液及作为碳源的十二烷基苯磺酸铵2.5g混合于水中，与
Figure BDA0001998529590000181
的氧化锆球150g一同用球磨机进行粉碎混合而得到了浆料(混合物)。
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器将所得到的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所得到的造粒物在温度750℃下进行4小时热处理，得到了由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜实施例3>
将在制造例3中得到的Li[Fe0.25Mn0.75]PO4(电极活性物质)20g和作为碳源的羧酸改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造，商品名：KL-318)1.2g混合于水中，使用氨水中和成羧酸改性聚乙烯醇的羧基的中和率为100mol％。然后，与
Figure BDA0001998529590000182
的氧化锆球150g一同用球磨机进行粉碎混合而得到了浆料(混合物)。
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器将所得到的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所得到的造粒物在温度750℃下进行4小时热处理，得到了由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜实施例4>
中和成羧酸改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造，商品名：KL-318)的羧基的中和率为50mol％，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜实施例5>
将在制造例3中得到的Li[Fe0.25Mn0.75]PO4(电极活性物质)20g和作为碳源的羧酸铵系表面活性剂(TOAGOSEICO.,LTD.制造，商品名：Aron A-6114)1.2g混合于水中。然后，与
Figure BDA0001998529590000191
的氧化锆球150g一同用球磨机进行粉碎混合而得到了浆料(混合物)。
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器将所得到的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所得到的造粒物在温度780℃下进行4小时热处理，得到了由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜比较例1>
作为碳源，使用蔗糖2.5g来代替十二烷基苯磺酸铵2.5g，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了比较例1的由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜比较例2>
以未进行中和的状态使用了羧酸改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造，商品名：KL-318)，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了比较例2的由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜比较例3>
使用未改性的聚乙烯醇来代替羧酸改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造，商品名：KL-318)，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了比较例3的由碳质包覆电极活性物质形成的电极材料。
＜锂离子电池的制作>
将在实施例及比较例中得到的电极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)树脂以电极材料:AB:PVdF＝90:5:5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成正极材料浆料。将所得到的浆料涂布于厚度30μm的铝箔上，干燥后压接成规定的密度而制成电极板。
将所得到的电极板冲压成涂布面的面积为3×3cm2且在其周围具有凸片余量的板状，并焊接凸片而制作出试验电极。
另一方面，电极使用了涂布有天然石墨的涂布电极。作为隔膜，采用了多孔聚丙烯膜。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以3:7的体积％混合并加入了作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2％而成的溶液。
并且，使用以如上方式制作的试验电极、对电极及非水电解液制作层合型单元(cell)，将此作为实施例及比较例的电池。
〔电极材料的评价〕
对在实施例及比较例中得到的电极材料及该电极材料所包含的成分评价了物性。评价方法如下。另外，将结果示于表1。
(1)电极材料的碳量
使用碳分析仪(HORIBA，LTD.制造，碳硫分析装置：EMIA-810W)测量了电极材料的碳量(质量％)。
(2)电极材料的氮量
使用CHN分析仪(Sumika Chemical Analysis Service,LTD.制造，SUMIGRAPHNCH-22F)测量了电极材料的氮量(质量％)。
(3)碳质覆膜中所包含的氮的比例
根据在所述(1)中得到的碳量及在所述(2)中得到的氮量计算出碳质覆膜中所包含的氮的比例(％)。
(4)电极材料的比表面积
使用全自动比表面积测量装置(MOUNTECH Co.,LTD.制造，商品名：Macsorb HMmodel-1208)并通过基于氮(N2)吸附的BET1点法进行了测量。
(5)电极活性物质的微晶直径
使用利用X射线衍射装置(产品名：RINT2000，RIGAKU Corporation制造)测量的粉末X射线衍射图谱的(020)面的衍射峰的半高宽及衍射角(2θ)，通过谢乐公式进行了计算。
(6)电极材料的细孔直径分布、细孔直径300nm以下的细孔容积(Va)、细孔直径50nm以下的细孔容积(Vb)
使用气体吸附测量装置(MicrotracBEL Corp.制造，商品名：BELSORP-max)并通过氮吸附法(B.J.H.法)测量电极材料的细孔直径分布，根据该细孔直径分布数据计算对应的各个细孔容积Va及Vb，并求出了Vb在Va中所占的比例。
另外，在图1中示出实施例3及比较例2的电极材料的细孔容积分布，在图2中示出在实施例3及比较例2的电极材料中，将细孔直径d(nm)标绘于横轴，将Vb在Va中所占的比例标绘于纵轴的图表。
〔电极及锂离子电池的评价〕
使用在实施例及比较例中得到的锂离子电池测量了放电容量和充放电的直流电阻(DCR)。将结果示于表1。
(1)放电容量
在环境温度30℃下，在实施例1的锂离子电池中将截止电压设为2.5-4.1V(vs天然石墨)，在实施例2～5及比较例1～3的锂离子电池中将截止电压设为2.5-4.2V(vs天然石墨)，将充电电流设为1C，将放电电流设为5C，通过恒流充放电测量了放电容量。
(2)充放电的直流电阻(DCR)
对于锂离子电池，在环境温度25℃下以0.1C的电流充电5小时而调整了充电深度(充电率(SOC)50％)。对调整为SOC50％的电池依次实施作为第1循环的“1C充电10秒→停止10分钟→1C放电10秒→停止10分钟”、作为第2循环的“3C充电10秒→停止10分钟→3C放电10秒→停止10分钟”、作为第3循环的“5C充电10秒→停止10分钟→5C放电10秒→停止10分钟”、作为第4循环的“10C充电10秒→停止10分钟→10C放电10秒→停止10分钟”，并测量了此时的各充电、放电时10秒后的电压。将各电流值标绘于横轴，将10秒后的电压标绘于纵轴而描画近似直线，将近似直线上的斜率分别设为充电时的直流电阻(充电DCR)、放电时的直流电阻(放电DCR)。
[表1]
Figure BDA0001998529590000231
(结果总结)
在实施例中，使用对粒子表面的吸附能力优异且能够抑制电荷排斥和由空间位阻所引起的电极活性物质粒子彼此接近的离子性有机物作为碳质覆膜的前体，由此不易产生由高温所引起的电极活性物质的粒子生长及烧结，不仅得到了被优质的碳质覆膜包覆的微细的电极活性物质粒子，而且，进而在通过喷雾干燥得到球状的颗粒体时，也得到了抑制该电极活性物质粒子彼此的接近且电解液的渗透性、保持能力优异的具有适当的细孔的电极材料(参考图1及图2)。
通过上述效果，能够确认到碳质覆膜的电子导电性充分得到提高，放电容量增加，并且直流电阻降低。
另一方面，关于比较例的电极材料，由于产生热处理所伴随的粒子的生长，并且在通过喷雾干燥得到球状的颗粒体时，电极活性物质粒子彼此过度接近，所以会失去适于电解液的渗透性、保持性的细孔分布(参考图1及图2)。其结果，出现放电容量降低，且直流电阻增加。
产业上的可利用性
本发明的电极材料作为锂离子电池的正极而有用。

Claims (6)

1.一种电极材料，其特征在于，包含被碳质覆膜包覆的电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子，所述电极活性物质为下述通式(1)所示的电极活性物质，通过氮吸附法求出的细孔直径50nm以下的细孔容积在细孔直径300nm以下的细孔容积中所占的比例为40％以上，所述电极材料的比表面积为10m2/g以上且30m2/g以下，
LiaAxMyBOz (1)
式中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少一种，M为选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，B为选自由B、P、Si及S组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5，0≤y＜1，0＜z≤4，
所述电极材料通过具有如下工序的制造方法得到：
第一工序，使用喷雾干燥器，对将作为碳源的仅离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料进行干燥、造粒；及
第二工序，在非氧化性气氛下，将在所述第一工序中得到的造粒物在600℃以上且1000℃以下进行热处理，
所述离子性有机物为烷基苯磺酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐或羧酸铵系表面活性剂，
所述溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯；二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮及环己酮；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，
所述通式(1)所示的电极活性物质为下述通式(2)所示的电极活性物质，
LiaAxMyPO4 (2)
式中，A、M、a、x及y如上所述。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述碳质覆膜中所包含的氮的比例为0.1质量％以上且20质量％以下。
4.一种电极材料的制造方法，其为权利要求1至3中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，具有：
第一工序，使用喷雾干燥器，对将作为碳源的仅离子性有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的浆料进行干燥、造粒；及
第二工序，在非氧化性气氛下，将在所述第一工序中得到的造粒物在600℃以上且1000℃以下进行热处理，
所述离子性有机物为烷基苯磺酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐或羧酸铵系表面活性剂，
所述溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯；二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮及环己酮；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇中的一种或两种以上。
5.一种电极，其特征在于，所述电极是使用权利要求1至3中任一项所述的电极材料而成的。
6.一种锂离子电池，其特征在于，具备由权利要求5所述的电极制成的正极。
CN201910204484.4A 2018-09-27 2019-03-18 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池 Active CN110504418B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018182506A JP6593510B1 (ja) 2018-09-27 2018-09-27 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP2018-182506 2018-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110504418A CN110504418A (zh) 2019-11-26
CN110504418B true CN110504418B (zh) 2021-01-26

Family

ID=65494025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910204484.4A Active CN110504418B (zh) 2018-09-27 2019-03-18 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10804529B2 (zh)
EP (1) EP3629404B1 (zh)
JP (1) JP6593510B1 (zh)
KR (1) KR102162391B1 (zh)
CN (1) CN110504418B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020145108A (ja) 2019-03-07 2020-09-10 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
CN110922194A (zh) * 2019-11-13 2020-03-27 歌尔股份有限公司 陶瓷浆料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752099A (zh) * 2008-12-05 2010-06-23 富士重工业株式会社 锂离子蓄电装置用正极活性物质以及采用该物质的锂离子蓄电装置
CN102723489A (zh) * 2012-06-27 2012-10-10 北京化工大学 氮掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料及制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685364B2 (ja) * 1999-03-23 2005-08-17 シャープ株式会社 炭素被覆黒鉛粒子の製造方法及び非水系二次電池
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
JP5772197B2 (ja) * 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2013069665A (ja) * 2011-09-08 2013-04-18 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
JP5776573B2 (ja) 2012-02-06 2015-09-09 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2014146431A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Electric Glass Co Ltd 蓄電デバイス用正極材料
JP6124062B2 (ja) * 2013-04-15 2017-05-10 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料、およびその製造方法
WO2015040747A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 株式会社 東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
JP6407515B2 (ja) * 2013-10-04 2018-10-17 株式会社東芝 正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車
US9991517B2 (en) * 2014-03-31 2018-06-05 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle
JP5880757B1 (ja) * 2015-03-31 2016-03-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
US10566621B2 (en) * 2016-03-30 2020-02-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Lithium-ion secondary battery
US20180062165A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-01 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery
JP6288340B1 (ja) 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752099A (zh) * 2008-12-05 2010-06-23 富士重工业株式会社 锂离子蓄电装置用正极活性物质以及采用该物质的锂离子蓄电装置
CN102723489A (zh) * 2012-06-27 2012-10-10 北京化工大学 氮掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110504418A (zh) 2019-11-26
JP6593510B1 (ja) 2019-10-23
KR102162391B1 (ko) 2020-10-06
US20200106086A1 (en) 2020-04-02
KR20200035814A (ko) 2020-04-06
JP2020053290A (ja) 2020-04-02
EP3629404A1 (en) 2020-04-01
EP3629404B1 (en) 2021-12-15
US10804529B2 (en) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6471821B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6354895B2 (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
TW201335067A (zh) 電極材料、電極板、鋰離子電池、電極材料之製造方法及電極板之製造方法
JP2018163763A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
CN105470516B (zh) 电极材料、电极及锂离子电池
JP2019149356A (ja) 電極材料、電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
US11769875B2 (en) Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery
CN110504418B (zh) 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池
KR20200114970A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 정극, 리튬 이온 2차 전지
JP6501014B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US11374217B2 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2018056054A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP5804217B2 (ja) 電極活物質粒子及び電極並びにリチウムイオン電池
CN110504419B (zh) 电极材料及其制造方法
JP6547891B1 (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
US20210098780A1 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US20220320511A1 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220512

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: SUMITOMO METAL MINING Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.,Ltd.