JP2013069665A - リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高放電容量であり、かつ、放電時の電流が大きい場合における出力電圧低下の少ないリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む平均粒子径１．８μｍ以下の無機粉末と界面活性剤とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料（以下、単に「正極材料」ともいう）の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎ等の環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、価格も高騰する傾向にあることから、より安価な正極材料への転換が望まれている。
近年、コストおよび資源等の面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4はＬｉＣｏＯ2に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
特開平９−１３４７２５号公報
ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4を含有する正極材料は、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム金属酸化物に比べて内部抵抗が非常に大きいため、充放電を行った際に抵抗分極が増大し、充分な放電容量が得られにくいという問題がある。
このような問題を解決する方法として、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4を含有する正極活物質を微粉化することにより、比表面積を大きくしてリチウムイオンの拡散を容易にするとともに、内部抵抗を低減する方法が提案されている。あるいは、正極活物質粉末に樹脂を混合して焼成し、正極活物質表面にカーボン含有層を形成することが提案されている。しかし、正極活物質粉末の粒子径が小さい場合は、その表面に形成されるカーボン含有層の厚みにムラができやすい。カーボン含有層の厚みが大きい場所ではリチウムイオンの移動が妨げられるため、所望の放電容量が得られないといった問題があった。また、特に放電時の電流が大きくなった場合に、正極材料における内部抵抗が上昇し、出力電圧が低下するといった問題があった。
上記課題に鑑み、本発明は、高放電容量であり、かつ、放電時の電流が大きい場合における出力電圧低下の少ないリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、（１）Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む平均粒子径１．８μｍ以下の無機粉末と界面活性剤とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
本発明者らの調査によると、界面活性剤をＬｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯの元素を含む無機粉末と混合して熱処理を施すことにより、無機粉末表面に均一かつ薄いカーボン含有層を形成することができることがわかった。その結果、正極材料と電解質の界面においてリチウムイオンが移動しやすくなり、放電容量に優れた正極材料を得ることが可能となる。また、放電時の電流が大きくなった場合における電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。
なお、界面活性剤を使用した場合に、無機粉末表面に均一かつ薄いカーボン含有層を形成できる理由については、詳細は不明であるが、界面活性剤が有する親水基がＬｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯの元素を含む無機粉末の表面全体にわたって存在する水酸基に電気的に引き寄せられ、界面活性剤分子が無機粉末表面に均一に吸着しやすいためであると推測される。
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、無機粉末が、組成としてモル％で、Ｌｉ2Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3 ５〜４０％およびＰ2Ｏ5 ２０〜５０％を含有することが好ましい。
当該構成によれば、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4で表されるオリビン型結晶が得られやすくなる。
第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、無機粉末が、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることが好ましい。
当該工程によれば、Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む均質な無機粉末を低コストで製造することが可能となる。
第四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
非イオン界面活性剤は、無機粉末表面に特に強固に吸着しやすく、無機粉末表面に均一なカーボン含有層を形成しやすい。
第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、界面活性剤がポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子は、無機粉末表面の水酸基と水素結合するため、界面活性剤が無機粉末表面と強固に結合しやすい。その結果、熱処理を施した場合に、均一な厚みを有するカーボン含有層が得られやすくなる。
第六に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、界面活性剤のＨＬＢ値が５〜１９であることが好ましい。
界面活性剤のＨＬＢ値が上記範囲内であることにより、無機粉末表面に均一なカーボン含有層を形成しやすくなる。なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水基と親油基の相対的割合を０〜２０までの数値で表したしたものであり、水と油への親和性の程度を表す指標として使用される。具体的には、ＨＬＢ値が低いほど親油性が高くなり、一方、ＨＬＢ値が高いほど親水性が高くなる。
第七に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、界面活性剤がベンゼン環を有することが好ましい。
当該構成によれば、無機粉末表面に形成されるカーボン含有層が結晶質になりやすく、電子伝導性が高くなる傾向がある。
第八に、本発明は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
第九に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ-1のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ-1のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する９００〜１０００ｃｍ-1のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下であることが好ましい。
ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来する。よって、ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さいほど、カーボン含有層が結晶質に近いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。また、ピーク強度ＦはＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶に由来する。よって、ピーク強度比Ｆ／Ｇの値が小さいほど、無機粉末表面が結晶質のカーボン含有層で被覆されている割合が高いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。
本発明によれば、高放電容量であり、かつ、放電時の電流が大きい場合の出力電圧低下の少ないリチウムイオン二次電池正極材料を製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む平均粒子径１．８μｍ以下の無機粉末と界面活性剤とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末は、組成としてモル％で、Ｌｉ2Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3 ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜５０％を含有する結晶または結晶化ガラスであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
Ｌｉ2ＯはＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
Ｆｅ2Ｏ3もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は５〜４０％、１５〜３５％、２５〜３５％、特に３１．６〜３４％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。一方、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。
Ｐ2Ｏ5もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3またはＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。これらの成分は合量で０〜２５％、特に０．１〜２５％であることが好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の析出量が低下しやすくなる。
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．０５〜１０％、０．１〜５％、特に０．２〜３％であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、充放電特性が低下する傾向がある。
Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。
具体的には、無機粉末は、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法により作製される。当該方法によれば、Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む均質な無機粉末を低コストで製造することが可能となる。
工程（０−ａ）において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
工程（０−ｂ）において、溶融ガラスを成形する方法としては特に限定されない。例えば、溶融ガラスを一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融ガラスを鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
また、工程（０−ｂ）における成形体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。なお、成形体を粉砕する工程と、その後の界面活性剤を混合する程を同時に行ってもよい。このようにすれば、工程数が減り、コストダウンを図ることができる。
無機粉末の平均粒子径は１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、特に１．４μｍ以下であることが好ましい。無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、比表面積が小さくなってリチウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性が低下して、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限は特に限定されないが、無機粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくく、また凝集して粗大粒子化しやすくなる。その結果、電極の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすくなる。また、正極材料の比表面積が大きくなりすぎて、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電極乾燥時にひび割れが生じやすく、さらに、電解質中に無機粉末の金属成分が溶出し、電池の寿命が短くなる等の問題がある。したがって、無機粉末の平均粒子径は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明において、無機粉末の平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいう。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、無機粉末表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート等が挙げられる。なかでも、既述の理由から、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性
界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤のＨＬＢ値は５〜１９、８〜１９、９〜１７、特に１０〜１５であることが好ましい。ＨＬＢ値が小さすぎると、親水基が少なくなるため、無機粉末表面への吸着力に劣り、カーボン含有層の厚みにムラができやすくなる。一方、ＨＬＢ値が大きすぎると、水等の分散媒へ界面活性剤が溶解しやすくなり、無機粉末表面に吸着する界面活性剤の量が少なくなるため、カーボン含有層の形成が不十分になる傾向がある。
界面活性剤は分子構造中にベンゼン環を有することが好ましい。界面活性剤がベンゼン環を有することにより、無機粉末表面のカーボン含有層が結晶質になりやすく、電子伝導性が高くなる傾向がある。なお、界面活性剤分子中におけるベンゼン環の個数が多いほど上記効果が得られやすい。例えば、界面活性剤１分子当たり、ベンゼン環を２個以上有することが好ましい。
界面活性剤の重量平均分子量は１００〜１００００、２００〜５０００、特に３００〜３０００であることが好ましい。界面活性剤の重量平均分子量が小さすぎると、ファンデルワールス力が小さくなって無機粉末表面に対する界面活性剤の吸着力が小さくなるため、カーボン含有層の厚みにムラができやすくなる。一方、界面活性剤の重量平均分子量が大きすぎると、分子の立体障害が大きくなって、無機粉末表面に吸着しにくくなり、カーボン含有層が形成されにくくなる。
界面活性剤の添加量は、無機粉末１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分になる傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。また、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
次に、工程（２）において、Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末と界面活性剤を熱処理することにより、無機粉末中に一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させることにより、カーボン含有層により表面が被覆された無機粉末からなる正極材料を得る。
熱処理温度は５５０〜９００℃、特に６００〜８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
熱処理時間はＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が十分に析出するよう適宜調整すればよく、具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
熱処理は不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、無機粉末表面に吸着した界面活性剤が還元され、無機粉末表面にカーボン含有層を形成することができる。さらに、無機粉末中の鉄が還元されて価数が２価に変化しやすく、オリビン型のＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を高い割合で得ることができる。
本発明の製造方法により得られる正極材料の比表面積は５ｍ2／ｇ以上、特に１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。正極材料の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下、８０ｍ2／ｇ以下、特に６０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる正極材料において、カーボン含有層の占める割合は０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。カーボン含有層の量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分となる傾向がある。一方、カーボン含有層の量が多すぎると、正極活物質であるＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量が相対的に少なくなり、正極材料単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
カーボン含有層は、多数の細孔を有する多孔質構造であると比表面積が大きくなりやすいため好ましい。
無機粉末中において、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量が少なすぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極材料粉末の粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ-1のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ-1のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する９００〜１０００ｃｍ-1のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、既述の理由から、正極材料の電子伝導性が高くなる傾向がある。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）無機粉末の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％で、Ｌｉ2Ｏ ３５．１％、Ｆｅ2Ｏ3 ３２．２％、Ｐ2Ｏ5 ３２．２％、Ｎｂ2Ｏ5 ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。
得られた結晶性ガラスを８００℃で３０分熱処理して結晶化させた後、φ２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ2玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を４０時間、さらにφ０．３ｍｍのＺｒＯ2ビーズを使用したエタノール中でのビーズミル粉砕を８時間行い、平均粒子径０．４μｍの結晶化ガラス粉末（無機粉末）を得た。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料の作製
結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 重量平均分子量：６６０）を１１．８質量部（グラファイト換算７質量部に相当）および純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
（３）リチウムイオン二次電池正極材料の評価
得られた正極材料の比表面積、カーボン含有量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
比表面積はＢＥＴ法にて測定した。
カーボン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」の２０．「ニクロム酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤCr）に準拠し、次の方法により算出した。すなわち、正極材料に過剰に二クロム酸カリウムを加え、カーボン成分を完全にＣＯ2化した後、余剰二クロム酸カリウムを逆滴定することにより消費酸素量を算出し、当該消費酸素量からカーボン含有量を算出した。
放電容量および平均出力電圧は以下のようにして評価した。
正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８０：１０：１０（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１７０℃で１０時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
次に、コインセルの下蓋に得られた作用極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
試験電池を用いて充放電試験を行い、その際の０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を測定した。なお、充放電試験は以下のように行った。充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）は、２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行った。放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行った。
（実施例２）
（１）無機粉末の作製
モル％で、Ｌｉ2Ｏ ３３．２％、Ｆｅ2Ｏ3 ３３．２％、Ｐ2Ｏ5 ３３．２％、Ｎｂ2Ｏ5 ０．４％の組成となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様にして平均粒子径０．４μｍの結晶化ガラス粉末（無機粉末）を作製した。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料の作製および評価
結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 重量平均分子量：６６０）を２７．７質量部（グラファイト換算１５質量部に相当）および純水を３７質量部混合したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、比表面積、カーボン含有量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
（１）無機粉末の作製
実施例２と同様の方法により、平均粒子径０．４μｍの結晶化ガラス粉末（無機粉末）を作製した。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料の作製および評価
結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂６．６質量部（グラファイト換算５質量部に相当）およびエタノールを２１質量部混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、カーボン含有量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
（１）無機粉末の作製
実施例２と同様の方法により結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスに対し、φ２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ2玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を１５時間行い、平均粒子径２μｍの結晶性ガラス粉末（無機粉末）を得た。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料の作製および評価
結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂６．６質量部（グラファイト換算５質量部に相当）およびエタノールを２１質量部混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶性ガラス粉末を結晶化させると同時に、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層を形成し、正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、カーボン含有量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
（１）無機粉末の作製
比較例２と同様にして、平均粒子径２μｍの結晶性ガラス粉末（無機粉末）を作製した。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料の作製および評価
結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、実施例１で使用したポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 重量平均分子量：６６０）を８．３質量部（グラファイト換算５質量部に相当）および純水を４０質量部混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶性ガラス粉末を結晶化させると同時に、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層を形成し、正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、カーボン含有量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
Figure 2013069665
表１から明らかなように、実施例１および２の正極材料は放電容量が高く、また放電時の電流が大きい１Ｃレートの場合における平均出力電圧の低下が少ないことがわかる。一方、比較例１〜３の正極材料は、実施例と比較して、放電容量が低く、かつ、１Ｃレートの場合における平均出力電圧の低下が大きいことがわかる。
（実施例３）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：５．７ 重量平均分子量：３０８）を１５質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）および純水を３７質量部混合した以外は、実施例１と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を測定した。結果を表２に示す。
ラマン分光測定には、ラマン分光装置であるレニショー製ＲＡＭＡＳＣＯＰＥを使用した。得られたチャートについてベースライン補正を施し、９００〜１０００ｃｍ-1のピーク強度をＦ、１３００〜１４００ｃｍ-1のピーク強度をＤ、１５５０〜１６５０ｃｍ-1のピーク強度をＧとして、各ピーク強度を算出し、ピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇを求めた。
電子伝導性は、正極材料粉末を金型に投入して加圧プレスすることにより圧粉体を作製し、デジタルマルチメータを使用して前記圧粉体の両端の直流電気抵抗を測定することにより求めた。
（実施例４）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 重量平均分子量：６６０）を１７．５質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）使用した以外は、実施例３と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１７．７ 重量平均分子量：１５４１）を１９質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）使用した以外は、実施例３と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ値：１２．７ 重量平均分子量：８５６）を１６．９質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）使用した以外は、実施例３と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレンノニルエーテル（ＨＬＢ値：１５ 重量平均分子量：５８５）を１８．７質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）使用した以外は、実施例３と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例１で得られた結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（ＨＬＢ値：１３．４ 重量平均分子量：３９５）を１８．３質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）使用した以外は、実施例３と同様にして、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料について、０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量と平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。また、ラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇと電子伝導性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
Figure 2013069665
表２から明らかなように、カーボン源として、分子構造中にベンゼン環を有する界面活性剤を使用した実施例３〜６の正極材料は、カーボン源として、分子構造中にベンゼン環を有さない界面活性剤を使用した実施例７および８の正極材料と比較して、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇが小さく、結晶質のカーボン含有層の割合が大きいことがわかる。その結果、実施例３〜６の正極材料は、実施例７および８の正極材料と比較して、電子伝導性が高かった。
本発明の製造方法により作製されたリチウムイオン二次電池正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に好適である。

Claims (9)

  1. （１）Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む平均粒子径１．８μｍ以下の無機粉末と界面活性剤とを混合し、混合物を得る工程、および、
    （２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  2. 無機粉末が、組成としてモル％で、Ｌｉ2Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3 ５〜４０％およびＰ2Ｏ5 ２０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  3. 無機粉末が、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  4. 界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  5. 非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレン鎖を有することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  6. 界面活性剤のＨＬＢ値が５〜１９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  7. 界面活性剤がベンゼン環を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
  9. ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ-1のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ-1のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する９００〜１０００ｃｍ-1のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
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