WO2019003903A1 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 Download PDF

Info

Publication number
WO2019003903A1
WO2019003903A1 PCT/JP2018/022449 JP2018022449W WO2019003903A1 WO 2019003903 A1 WO2019003903 A1 WO 2019003903A1 JP 2018022449 W JP2018022449 W JP 2018022449W WO 2019003903 A1 WO2019003903 A1 WO 2019003903A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
sodium ion
ion secondary
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/022449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英郎 山内
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to CN201880025212.1A priority Critical patent/CN110521036A/zh
Priority to US16/613,518 priority patent/US11515534B2/en
Priority to JP2019526777A priority patent/JP7168915B2/ja
Publication of WO2019003903A1 publication Critical patent/WO2019003903A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a sodium ion battery used for portable electronic devices, electric vehicles and the like.
  • the lithium ion secondary battery has established itself as a high-capacity, lightweight power source essential for portable electronic terminals, electric vehicles, etc.
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • LiFePO 4 as its positive electrode active material
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery composed of Na 2 FeP 2 O 7 crystals has a problem that the discharge voltage is as low as about 2.9V.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery consisting of Na 4 Ni 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 ) crystals has the problem that the discharge capacity is low although it has a relatively high discharge voltage. Have.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention is 8 to 55% Na 2 O, 10 to 70% CoO, 0 to 60% CrO + FeO + MnO + NiO, P 2 O 5 + SiO 2 in mol% in terms of oxide. It is characterized in that it contains 15 to 70% of + B 2 O 3 and contains an amorphous phase. In the present specification, “++++...” Means the total amount of the corresponding components.
  • CoO acts as a driving force for occluding and releasing sodium ions by changing the valence of Co ions during charge and discharge to cause a redox reaction. Therefore, the discharge capacity can be improved by containing CoO in a predetermined amount as an essential component as described above.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery according to the present invention is characterized by containing an amorphous phase, whereby the diffusion path of sodium ions is three-dimensionally spread, so that sodium ions are inserted during charge and discharge. Desorption is facilitated, and high capacity can be achieved. In addition, rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics can be easily improved. Furthermore, when used as a positive electrode active material for a solid type sodium ion secondary battery, the amorphous phase softens and flows during firing to fuse the positive electrode active material and the sodium ion conductive solid electrolyte, so a compact fired It is easy to become a body.
  • an ion conduction path is easily formed at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material contains an amorphous substance, there is also an advantage that decomposition of the electrolyte by the positive electrode active material is easily suppressed.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention has a general formula Na x (Co 1 -a M a ) A y O z (where M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Mn and Ni, A is at least one selected from the group consisting of P, Si and B, 0.5 ⁇ x ⁇ 4.1, 0.65 ⁇ y ⁇ 6.5, 2.5 ⁇ z ⁇ 20, 0 ⁇ a ⁇ 0 You may contain the crystal which consists of a crystal represented by .9). In this way, the redox potential associated with charge and discharge tends to be constant at a high potential, and the energy density tends to be improved.
  • the crystals preferably have at least one crystal structure selected from monoclinic, triclinic, orthorhombic and tetragonal.
  • the crystal of the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention is preferably at least one kind of space group selected from P-1, P1, Cm, Pna21 and P21 / n.
  • the positive electrode material for a sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by containing the above-described positive electrode active material for a sodium ion secondary battery.
  • the positive electrode material for a sodium ion secondary battery of the present invention preferably further contains a conductive aid.
  • the positive electrode material for a sodium ion secondary battery of the present invention preferably further comprises a sodium ion conductive solid electrolyte.
  • the sodium ion conductive solid electrolyte is preferably beta alumina or NASICON crystals.
  • the positive electrode material for a sodium ion secondary battery of the present invention contains, by mass%, 30 to 100% of a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, 0 to 20% of a conductive additive, and 0 to 70 sodium ion conductive solid electrolyte It is preferable to do.
  • the positive electrode for a sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the above-described positive electrode material for a sodium ion secondary battery.
  • the sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by including the above-described positive electrode for a sodium ion secondary battery.
  • the method for producing a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery according to the present invention is a method for producing the above-mentioned positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, and the step of melting a raw material batch to obtain a melt And a step of obtaining a glass body by cooling the melt.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries of this invention includes the process of making it crystallize by baking a glass body further.
  • the glass body is preferably fired with at least one selected from conductive carbon, a conductive carbon source and a sodium ion conductive solid electrolyte.
  • Example No. of Example. It is a chart which shows the XRD pattern of one sample. No. of Example. It is a first time charge-and-discharge curve of a solid type sodium ion rechargeable battery using sample 1 above.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention is 8 to 55% Na 2 O, 10 to 70% CoO, 0 to 60% CrO + FeO + MnO + NiO, P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 It is characterized in that it contains 15 to 70% of O 3 and contains an amorphous phase. The reasons for limiting each component in this way are explained below. In the following description regarding the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise noted.
  • Na 2 O is a supply source of sodium ions moving between the positive electrode active material and the negative electrode active material during charge and discharge.
  • the content of Na 2 O is 8 to 55%, preferably 15 to 45%, especially 25 to 35%. If the amount of Na 2 O is too small, the amount of sodium ions contributing to storage and release decreases, so the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, if the amount of Na 2 O is too large, foreign crystals such as Na 3 PO 4 which do not contribute to charge and discharge are easily precipitated, and the discharge capacity tends to be lowered.
  • CoO acts as a driving force for occluding and releasing sodium ions by changing the valence of Co ions during charge and discharge to cause a redox reaction.
  • the content of CoO is 10 to 70%, preferably 30 to 45%, especially 34 to 41%.
  • the amount of CoO is too small, the redox reaction associated with charge and discharge becomes difficult to occur, and the amount of sodium ions stored and released decreases, so the discharge capacity tends to be reduced.
  • the amount of CoO is too large, disparate crystals tend to precipitate and the discharge capacity tends to decrease.
  • CrO, FeO, MnO and NiO act as a driving force for occluding and releasing sodium ions by changing the valence of these transition metal element ions during charge and discharge to cause a redox reaction.
  • MnO is preferable because it exhibits a particularly high redox potential.
  • FeO is preferable because it has high structural stability in charge and discharge and cycle characteristics are likely to be improved.
  • the content of CrO + FeO + MnO + NiO is 0 to 60%, preferably 0.1 to 50%, 0.5 to 45%, 1 to 40%, 3 to 30%, particularly 5 to 20%.
  • the transition metal element in CrO, FeO, MnO and NiO is preferably a low-valent ion in the glass, particularly a divalent ion.
  • the redox potential generated with charge and discharge is high, and the discharge capacity and the discharge voltage tend to be high.
  • P 2 O 5 , SiO 2 and B 2 O 3 form a three-dimensional network structure, they have the effect of stabilizing the structure of the positive electrode active material. Moreover, content of an amorphous phase can be raised by containing these components.
  • P 2 O 5 and SiO 2 are preferable because they have excellent ion conductivity, and P 2 O 5 is most preferable.
  • the content of P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 is 15 to 70%, preferably 28 to 40%, particularly 30 to 38%. If the amount of P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 is too small, the discharge capacity tends to be easily reduced during repeated charge and discharge.
  • each component of P 2 O 5 , SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 0 to 70%, 15 to 70%, 28 to 40%, particularly 30 to 38%.
  • the Na 2 O / CoO is preferably 0.2 to 5, 0.3 to 4, and particularly 0.4 to 3. If Na 2 O / CoO is too small or too large, the discharge capacity tends to decrease. Further, CoO / (P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 ) is preferably 0.2 to 4, 0.3 to 3, and particularly 0.4 to 2. When the CoO / (P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 ) is too small or too large, the discharge capacity tends to decrease.
  • “Na 2 O / CoO” refers to molar ratios of the respective content of Na 2 O and CoO. Further, “CoO / (P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3) " means the molar ratio of the content of each CoO and P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3.
  • vitrification can be facilitated by containing various components in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such components include MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CuO, Al 2 O 3 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , V 2 O 5 , Sb 2 O 5 in oxide notation.
  • Al 2 O 3 which works as a network-forming oxide
  • V 2 O 5 which is an active material component are preferable.
  • the total content of the above components is preferably 0 to 30%, 0.1 to 20%, particularly 0.5 to 10%.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by containing an amorphous phase.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention has a general formula Na x (Co 1 -a M a ) A y O z (where M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Mn and Ni, A is at least one selected from the group consisting of P, Si and B, 0.5 ⁇ x ⁇ 4.1, 0.65 ⁇ y ⁇ 6.5, 2.5 ⁇ z ⁇ 20, 0 ⁇ a ⁇ 0
  • the crystal represented by 9) (operating voltage 4 to 6 V (vs. Na / Na + )) may be contained. In this way, the redox potential associated with charge and discharge tends to be constant at a high potential, and the energy density tends to be improved.
  • x is 0.5 ⁇ x ⁇ 4.1, 0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1.2 ⁇ x ⁇ 3.5, 1.35 ⁇ x ⁇ 2.5, in particular 1.4 ⁇ x ⁇ 1.95 It is preferable to be in the range of If x is too small, the amount of sodium ions contributing to storage and release decreases, so the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, if x is too large, foreign crystals such as Na 3 PO 4 that do not contribute to charge and discharge are likely to precipitate and the discharge capacity may decrease.
  • y is preferably in the range of 0.65 ⁇ y ⁇ 6.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 4, 1.35 ⁇ y ⁇ 2, and particularly 1.4 ⁇ y ⁇ 1.9. If y is too small, the amount of the matrix component including the transition metal element decreases, and the capacity tends to be easily reduced during repeated charge and discharge. On the other hand, when y is too large, heterogeneous crystals such as P 2 O 5 which do not participate in charge and discharge are precipitated, and the capacity tends to be lowered.
  • Z is preferably in the range of 2.5 ⁇ z ⁇ 20, 3.5 ⁇ z ⁇ 15, 5 ⁇ z ⁇ 7, and particularly 5.7 ⁇ z ⁇ 7.
  • z the valence number of the transition metal element becomes smaller than two and it becomes easy to deposit as a metal during charge and discharge.
  • the deposited metal is eluted in the electrolytic solution and deposited as metal dendrite on the negative electrode side, which may cause an internal short circuit.
  • z is too small, the release of sodium ions is reduced or the redox reaction due to the transition metal is less likely to occur, so that the discharge capacity tends to be reduced.
  • z is too large, the transition metal element becomes larger than 2 and the redox reaction associated with charge and discharge is less likely to occur, and the amount of sodium ions stored and released decreases, so the discharge capacity tends to be reduced.
  • the transition metal element M may be at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Mn and Ni, but Ni and Mn are preferable because they exhibit a particularly high redox potential. In particular, Ni having a high operating voltage is preferable. Further, Fe is preferable because it has high structural stability in charge and discharge and cycle characteristics are easily improved.
  • A has a role as an element for forming a skeleton of a crystal structure as a network forming component, and it is sufficient if it is at least one selected from the group consisting of P, Si and B, but P and Si are excellent in structural stability In particular, P is preferable because of its excellent ion conductivity.
  • the crystal represented by the general formula Na x (Co 1 -a M a ) A y O z preferably has a monoclinic, triclinic, orthorhombic or tetragonal crystal structure, and in particular, Triclinic crystal, which is excellent in structural stability, is preferable because it is excellent in cycle characteristics.
  • the above-mentioned crystal is preferably belonging to at least one space group selected from P-1, P1, Cm, Pna21 and P21 / n, and particularly preferably P-1 or P1.
  • crystallization is a proof-formula
  • the formula described in the parenthesis shows the general formula which normalized the coefficient of Co in a proof-formula to one. Description is omitted when the general formula has the same notation as the proof formula.
  • Na 3.12 Co 2.44 (P 2 O 7 ) 2 , Na 3.64 Co 2.18 (P 2 O 7 ) 2 , Na 5.6 Co 4 P 8 O 28, Na 2 Co P 2 O 7 ) is preferable, and particularly, Na 3.64 Co 2.18 (P 2 O 7 ) 2 and Na 5.6 Co 4 P 8 O 28 which are high in capacity and excellent in cycle stability are preferable, and cycle stability is more preferable.
  • the most preferable is Na 3.64 Co 2.18 (P 2 O 7 ) 2 which is excellent in
  • crystals other than the above may precipitate.
  • the crystallite size of the crystals is smaller, the average particle diameter of the positive electrode active material particles can be reduced, and the electrical conductivity can be improved.
  • the crystallite size is preferably 100 nm or less, particularly 80 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but it is practically 1 nm or more, and further 10 nm or more.
  • the crystallite size is determined according to Scheller's equation from the analysis results of powder X-ray diffraction.
  • the content of the amorphous phase and the crystal in the positive electrode active material is preferably selected appropriately in accordance with the intended characteristics.
  • the content of the amorphous phase in the positive electrode active material is, by mass%, 0.1% or more, 1% or more, 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 50% or more, 70% Or more, particularly 90% or more (The content of crystals is 99.9% or less, 99% or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, particularly by mass% 10% or less) is preferable. If the content of the amorphous phase is too small, the effects described above are difficult to obtain.
  • the proportion of amorphous in the positive electrode active material increases, the degree of freedom in the design of the composition increases as compared to the positive electrode active material consisting of crystals, so the composition is adjusted appropriately (for example, the content of transition metal component is large) ) Has an advantage that it is easy to achieve high voltage and high capacity.
  • the upper limit of the content of the amorphous phase is not particularly limited, and may be 100% (crystal content is 0%), but in the case of positively precipitating crystals, it is 99.9% or less, 99% or less Or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, particularly 10% or less (crystal content is 0.1% or more, 1% or more, 5% by mass) %, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, particularly 90% or more). In this way, the above-described effects obtained by containing the crystals can also be enjoyed at the same time.
  • the content of the amorphous phase and crystal in the positive electrode active material is a crystalline diffraction line and an amorphous in a diffraction line profile of 10 to 60 ° in 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray. It is obtained by peak separation into halos.
  • Ia, 10 is an integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 50 ° from the entire scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile.
  • the sum of integrated intensities determined by peak separation of the crystalline diffraction line of the crystal phase represented by the above-mentioned general formula detected at .about.60.degree. was determined from the crystalline diffraction lines derived from Ic and other crystals
  • the total integrated strength is Io
  • the content of the amorphous phase and the content Xc of the Xg crystal can be obtained from the following equation.
  • the positive electrode active material for a storage battery device of the present invention may be coated with conductive carbon or complexed with conductive carbon. In this way, the electron conductivity becomes high, and the high-speed charge and discharge characteristics can be easily improved.
  • conductive carbon highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon powder such as graphite, carbon fiber and the like can be used. Among them, acetylene black having high electron conductivity is preferable.
  • a method of coating a positive electrode active material with conductive carbon there is a method of mixing the positive electrode active material and an organic compound which is a conductive carbon source, followed by firing in an inert or reducing atmosphere to carbonize the organic compound.
  • the organic compound any raw material may be used as long as it is an organic compound remaining as carbon in the process of heat treatment, but the use of glucose, citric acid, ascorbic acid, phenol resin, surfactant and the like is preferable, In particular, surfactants which are easily adsorbed to the surface of the positive electrode active material are preferable.
  • the surfactant may be any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant, but in particular, a nonionic which is excellent in the adsorptivity to the surface of the positive electrode active material. Surfactants are preferred.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the conductive carbon is preferably 80 to 99.5: 0.5 to 20 in mass ratio, and more preferably 85 to 98: 2 to 15. If the content of conductive carbon is too low, the electron conductivity tends to be poor. On the other hand, when the content of conductive carbon is too large, the content of the positive electrode active material relatively decreases, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the thickness of the conductive carbon film is preferably 1 to 100 nm, particularly 5 to 80 nm.
  • the conductive carbon film disappears in the process of charge and discharge, and the battery characteristics are likely to be deteriorated.
  • the thickness of the conductive carbon film is too large, a decrease in discharge capacity, a voltage drop or the like tends to occur.
  • the ratio of 1300 ⁇ 1400 cm -1 peak intensity D to the peak intensity G of 1550 ⁇ 1650 cm -1 in Raman spectroscopy (D / G) is 1 or less, particularly 0
  • the ratio (F / G) of the peak intensity F of 800 to 1100 cm -1 to the peak intensity G is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the shape of the positive electrode active material for a storage device is not particularly limited, but it is preferable that it is in powder form because the sites of storage and release of sodium ions increase.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, 0.3 to 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.6 to 5 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is preferably 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, and particularly 55 ⁇ m or less. If the average particle size or the maximum particle size is too large, the sites for storage and release of sodium ions during charge and discharge decrease, and the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, when the average particle size is too small, the dispersion state of the powder is deteriorated when it is made into a paste, and it tends to be difficult to manufacture a uniform electrode.
  • the average particle size and the maximum particle size respectively indicate D 50 (50% volume cumulative diameter) and D 99 (99% volume cumulative diameter) as the median diameter of primary particles, and they are measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device Say the value being
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention can be produced by the melt-quenching method as described below. First, a raw material powder is prepared to obtain a desired composition to obtain a raw material batch. Next, the obtained raw material batch is melted. The melting temperature may be appropriately adjusted so that the raw material batch becomes homogeneous. Specifically, the melting temperature is preferably 800 ° C. or more, 900 ° C. or more, particularly preferably 1000 ° C. or more. The upper limit is not particularly limited, but if the melting temperature is too high, the sodium component may evaporate or energy loss may occur, so the temperature is preferably 1500 ° C. or less, particularly preferably 1400 ° C. or less.
  • the positive electrode active material contains an Fe component
  • an oxidation reaction of Fe 2+ ⁇ Fe 3+ proceeds as charge compensation. Therefore, by increasing the proportion of divalent ions in the positive electrode active material, the above-described charge compensation oxidation reaction is likely to occur, and the initial charge / discharge efficiency is likely to be improved.
  • the oxidation state of Fe atoms is likely to change depending on the melting conditions, and when melted in the atmosphere, they are easily oxidized to trivalent Fe ions (Fe 2 O 3 ) . Therefore, by performing melting in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, it is possible to suppress an increase in the valence of Fe ions in the glass, and to obtain an electricity storage device excellent in initial charge / discharge efficiency.
  • the reducing gas In order to melt in a reducing atmosphere, it is preferable to supply a reducing gas into the melting tank.
  • H 2 gas When H 2 gas is used as the reducing gas, it is preferable to use a mixed gas to which an inert gas such as N 2 is added in order to reduce the risk of explosion and the like during melting.
  • the mixed gas preferably contains N 2 90 to 99.5% and H 2 0.5 to 10% by volume, N 2 92 to 99%, and H 2 1 to It is more preferable to contain 8%.
  • the inert gas it is preferable to supply an inert gas into the melting tank.
  • the inert gas it is preferable to use nitrogen, argon or helium.
  • the reducing gas or the inert gas may be supplied to the upper atmosphere of the molten glass in the melting tank, may be supplied directly from the bubbling nozzle into the molten glass, or both methods may be performed simultaneously.
  • the positive electrode active material contains P
  • devitrified foreign matter is reduced by using a phosphate such as sodium metaphosphate (NaPO 3 ) or sodium phosphate tribasic (Na 3 PO 4 ) as the starting material powder. It becomes easy to obtain the positive electrode active material excellent in homogeneity.
  • a secondary battery having a stable discharge capacity can be easily obtained.
  • the resulting melt is cooled and shaped to obtain a glass body.
  • the forming method is not particularly limited.
  • the melt may be poured between a pair of cooling rolls and formed into a film while being quenched, or the melt may be poured out into a mold to form an ingot. It does not matter.
  • the glass body is preferably an amorphous body from the viewpoint of homogeneity, but may partially contain a crystal phase.
  • a glass body contains trivalent Fe ion
  • a reducing atmosphere an atmosphere containing at least one reducing gas selected from H 2 , NH 3 , CO, H 2 S and SiH 4 can be mentioned. From the viewpoint of efficiently reducing Fe ions in the glass body from trivalent to divalent, H 2 , NH 3 or CO is preferable, and H 2 is particularly preferable.
  • H 2 it is preferable to use a mixed gas of N 2 and H 2 in order to reduce the risk of explosion and the like during firing.
  • the mixed gas preferably contains N 2 90 to 99.9% and H 2 0.1 to 10% by volume, and N 2 90 to 99.5% and H 2 0.5 to It is more preferable to contain 10%, and it is further preferable to contain 92 to 99% of N 2 and 1 to 4% of H 2 .
  • the firing temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the glass body, and specifically, 350 to 900 ° C., 400 to 850 ° C., 425 to 800 ° C., particularly preferably 450 to 750 ° C. If the firing temperature is too low, the reduction of Fe ions tends to be insufficient. On the other hand, if the firing temperature is too high, the glass bodies are fused to each other to reduce the specific surface area, and the discharge capacity of the positive electrode active material tends to decrease.
  • the holding time of the maximum temperature in the calcination is preferably 10 to 600 minutes, particularly 30 to 120 minutes. If the retention time is too short, the reduction of Fe ions tends to be insufficient because less thermal energy is applied. On the other hand, when the holding time is too long, the glasses are fused to each other to reduce the specific surface area, and the discharge capacity of the positive electrode active material tends to decrease.
  • the firing temperature for crystallization is preferably equal to or higher than the glass transition temperature, and more preferably equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the glass transition temperature and the crystallization temperature can be determined from DSC (differential scanning calorimetry) or DTA (differential thermal analysis). If the firing temperature is too low, precipitation of the crystal phase tends to be insufficient. On the other hand, if the firing temperature is too high, the glass bodies are fused to each other to reduce the specific surface area, and the discharge capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Therefore, the firing temperature is preferably 900 ° C. or less, 800 ° C. or less, 700 ° C. or less, particularly 600 ° C. or less.
  • the firing time is appropriately adjusted so that the crystallization of the glass body proceeds sufficiently. Specifically, it is preferably 20 to 300 minutes, and more preferably 30 to 240 minutes.
  • An electric heating furnace, a rotary kiln, a microwave heating furnace, a high frequency heating furnace, etc. can be used for said baking.
  • the reduction and crystallization of Fe ions in the glass body may be performed simultaneously.
  • the conductivity may be imparted by mixing while grinding the glass body and the conductive carbon.
  • the method of mixing while pulverizing include methods using a general pulverizer such as a mortar, a mortar, a ball mill, an attritor, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill and a bead mill.
  • a general pulverizer such as a mortar, a mortar, a ball mill, an attritor, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill and a bead mill.
  • the table rotates and rotates as the pot rotates and can generate very high impact energy efficiently. Therefore, it becomes possible to disperse
  • the glass body is mixed with an organic compound that is a conductive carbon source, and then fired in an inert or reducing atmosphere to carbonize the organic compound, thereby covering the glass body with conductive carbon.
  • the firing may be performed simultaneously with the heat treatment step of reducing Fe ions or the heat treatment step of crystallizing the glass body.
  • the charge and discharge potential may be undesirably high. Therefore, when applied to a sodium ion secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution as the electrolyte, the charge / discharge potential may reach the decomposition potential of the electrolytic solution. As a result, with repeated charge and discharge, a decrease in discharge capacity and charge and discharge efficiency due to decomposition of the electrolytic solution tends to occur. Moreover, since the positive electrode active material obtained by the solid phase reaction method usually does not contain amorphous, it is difficult to enjoy the effects of the present invention described above obtained by containing amorphous.
  • a positive electrode material for a sodium ion secondary battery can be obtained by mixing a conductive additive, a binder and the like with the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention.
  • the conductive additive examples include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, and powdery or fibrous conductive carbon such as graphite. Among them, acetylene black which can improve the conductivity with a small amount of addition is preferable.
  • a binder is a component added in order to bind
  • the binder include thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-based rubber, and styrene-butanediene rubber (SBR); thermosetting polyimide Thermosetting resins such as polyamideimide, polyamide, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, etc.
  • Carboxymethyl cellulose (including carboxymethyl cellulose salts such as sodium carboxymethyl cellulose etc. The same applies hereinafter), Cellulose derivatives such as hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl Pyrrolidone and water-soluble polymer of the copolymer, and the like.
  • thermosetting resins, cellulose derivatives and water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of excellent binding properties, and thermosetting polyimides or carboxymethylcelluloses which are used in a wide range of industry are more preferable.
  • carboxymethylcellulose having low environmental load which is inexpensive and does not require an organic solvent at the time of producing a paste for electrode formation, is most preferable.
  • These binding agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a sodium ion conductive solid electrolyte is a component responsible for sodium ion conduction between the positive electrode and the negative electrode in the all solid storage device.
  • the sodium ion conductive solid electrolyte is preferably beta alumina or a NASICON crystal because of its excellent sodium ion conductivity.
  • Beta alumina has two crystal forms of ⁇ -alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 ) and ⁇ ′ ′ alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 5.3Al 2 O 3 ) . Since ⁇ ′ ′ alumina is a metastable substance, one to which Li 2 O or MgO is added as a stabilizer is usually used.
  • ⁇ ′ ′ alumina has higher sodium ion conductivity than ⁇ alumina, it is preferable to use ⁇ ′ ′ alumina alone or a mixture of ⁇ ′ ′ alumina and ⁇ alumina, Li 2 O-stabilized ⁇ ′ ′ alumina It is better to use (Na 1.6 Li 0.34 Al 10.66 O 17 ) or MgO stabilized ⁇ ′ ′ alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)) preferable.
  • Sodium average particle diameter D 50 of the ion conductive solid electrolyte is 0.3 ⁇ 25 ⁇ m, 0.5 ⁇ 20 ⁇ m, is preferably particularly 1.2 ⁇ 15 [mu] m.
  • the average particle diameter D 50 of the sodium-ion-conducting solid electrolyte is too small, not only it is difficult to uniformly mix and the positive electrode active material, the ionic conductivity to chloride moisture or carbon dioxide tends to decrease. As a result, the internal resistance tends to be high, and the charge / discharge voltage and the discharge capacity tend to be lowered.
  • positive electrode material in a sodium ion secondary battery using an aqueous or non-aqueous liquid electrolyte, it contains 70 to 95% of a positive electrode active material, 1 to 15% of a conductive additive, and 3 to 15% of a binder, in mass% It is preferable to contain 80 to 95% of a positive electrode active material, 2 to 10% of a conductive additive, and 3 to 10% of a binder.
  • the content of the positive electrode active material is too small, the discharge capacity of the sodium ion secondary battery tends to decrease, and when it is too large, the content of the conductive aid and the binder relatively decreases.
  • the cycle characteristics tend to deteriorate. If the content of the conductive additive is too small, the electron conductivity will be inferior, and if too large, the binding properties of the components of the positive electrode material will be reduced to increase the internal resistance, so the charge / discharge voltage and discharge capacity will tend to decrease. It is in. If the content of the binder is too small, the binding properties of the constituent materials of the positive electrode material will be reduced, and the cycle characteristics will tend to be deteriorated. Become.
  • a solid sodium ion secondary battery using a sodium ion conductive solid electrolyte as the electrolyte contains 30 to 100% of a positive electrode active material, 0 to 20% of a conductive additive, and 0 to 70% of a solid electrolyte by mass%
  • the content of the positive electrode active material is too small, the discharge capacity of the sodium ion secondary battery tends to be reduced.
  • the content of the conductive additive or the solid electrolyte is too large, the binding property between the components of the positive electrode material is reduced to increase the internal resistance, and the charge / discharge voltage or the discharge capacity tends to be reduced.
  • Mixing of the components of the positive electrode material is generally performed by a mixer such as a rotation / revolution mixer or tumbler mixer, a mortar, a grinder, a ball mill, an attritor, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a bead mill, etc. Can be used.
  • a mixer such as a rotation / revolution mixer or tumbler mixer, a mortar, a grinder, a ball mill, an attritor, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a bead mill, etc.
  • a mixer such as a rotation / revolution mixer or tumbler mixer, a mortar, a grinder, a ball mill, an attritor, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a bead mill, etc.
  • a planetary ball mill it is possible to disperse constituent materials homogeneously.
  • the positive electrode material for a sodium ion secondary battery according to the present invention is applied on a current collector made of a metal foil of aluminum, copper, gold or the like, dried, and optionally fired, to obtain a positive electrode for a sodium ion secondary battery used as Alternatively, after the positive electrode material for a sodium ion secondary battery of the present invention is formed into a sheet, a current collector made of a metal film may be formed by sputtering, plating or the like.
  • the sodium ion secondary battery of the present invention is provided with a negative electrode which is a counter electrode and an electrolyte in addition to the above-described positive electrode for a sodium ion secondary battery.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting sodium ions with charge and discharge.
  • the negative electrode active material includes, for example, metal Na, metal Sn, metal Bi, metal Zn, metal such as Sn-Cu alloy, Bi-Cu alloy, carbon material such as hard carbon, and Ti and / or Nb as an element
  • An oxide material or the like can be used.
  • an oxide material containing Ti and / or Nb as an element is preferable because it has high safety and is abundant in terms of resources.
  • it contains a crystal phase represented by Na 4 TiO (PO 4 ) 2 or Na 5 Ti (PO 4 ) 3 whose redox potential associated with charge and discharge is 1.5 V (vs. Na / Na + ) or less. It is preferred to use an oxide material.
  • the operating voltage of the sodium ion secondary battery is increased, and the deposition of metal Na dendrite can be suppressed when being repeatedly charged and discharged.
  • the electrolyte a water-based electrolyte, a non-water-based electrolyte, a solid electrolyte or the like can be used. Since the non-aqueous electrolyte or solid electrolyte has a wide potential window, gas generation accompanying decomposition of the electrolyte during charge and discharge hardly occurs, and the safety of the sodium ion secondary battery can be enhanced. Among them, solid electrolytes which are noncombustible are preferable.
  • the aqueous electrolyte contains a water-soluble electrolyte salt.
  • the electrolyte salt include NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaOH, NaCl, and CH 3 COONa. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt is generally adjusted in the range of 0.1 M to the saturation concentration.
  • the redox potential of the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries of this invention can be used only within the range of the potential window of water.
  • the non-aqueous electrolyte contains an organic solvent and / or an ionic liquid which is a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the organic solvent as the non-aqueous solvent is not particularly limited, and propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran ( THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC) Etc.).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • THF
  • the ionic liquid is also not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte salt used, and specifically, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [abbreviation: TMPA-TFSI N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [abbreviation: PP13-TFSI], N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [abbreviation: P13-TFSI Aliphatic quaternary ammonium salts such as N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [abbreviation: P14-TFSI], etc .; 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate [abbreviation :
  • electrolyte salt PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ (bistrifluoromethanesulfonylamide; commonly called TFSI), CF 3 SO 3 ⁇ (commonly called TFS), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ (bispentafluoroethanesulfonylamide; commonly called BETI), ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , bisoxalatoboric acid (B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ ; commonly called BOB), difluoro (triol) Sodium salts such as fluoro-2-oxide-2-trifluoro-methyl propionato (2-)-0,0 boric acid (BF 2 OCOOC (CF 3 ) 3- , commonly known as B (HHIB)) can be mentioned.
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • inexpensive sodium salts of PF 6- and BF 4- are inexpensive
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate (VC), vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate and the like. These additives have a role of forming a protective film on the surface of the active material.
  • concentration of the additive is preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly 0.5 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte those described above can be used.
  • a solid electrolyte has a wider potential window than a water-based electrolyte or a non-water-based electrolyte, so there is almost no generation of gas accompanying decomposition, and the safety of a sodium ion secondary battery can be enhanced. Therefore, the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries of the present invention is also most preferably used as a positive electrode active material for all solid sodium ion secondary batteries using a solid electrolyte.
  • the separator is made of an insulating material, and specifically, a porous film or non-woven fabric obtained from a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, a glass non-woven fabric containing fibrous glass, a glass woven from fibrous glass A cloth, a film-like glass, etc. can be used.
  • Tables 1 and 2 show Examples (Nos. 1 to 5) and Comparative Examples (Nos. 6 to 9) of the present invention.
  • Raw material powders were prepared using sodium carbonate, sodium metaphosphate, cobalt oxide (CoO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), and orthophosphoric acid so that the composition described in 1 to 7 was obtained. Prepared. The raw material powder was charged into a quartz crucible, and melting was performed at 1250 ° C. for 60 minutes in the atmosphere using an electric furnace.
  • the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and shaped while being quenched, to obtain a film-like glass body having a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the film-like glass body was crushed by a ball mill and air-classified to obtain a glass powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the crystal structure and the space group were determined by performing powder X-ray diffraction measurement on the obtained positive electrode active material powder and performing Rietveld analysis. Furthermore, the amorphous content was determined by the method described above. The results are shown in Tables 1 and 2. Also, in FIG. The XRD pattern of a sample of 1 is shown. The lower part of FIG. 1 also shows the XRD pattern of the crystal phase. Lattice parameters determined by refinement of Rietveld analysis are a: 10.306 ⁇ , b: 13.123 ⁇ , c: 8.609 ⁇ , ⁇ : 93.980 °, ⁇ : 104.04 °, ⁇ : 92.07 ° Met.
  • polyethylene oxide nonylphenyl ether (HLB value: 13.3, mass average molecular weight: 660) which is a nonionic surfactant as a carbon source .4 parts by mass (corresponding to 12 parts by mass of carbon equivalent) and 10 parts by mass of ethanol were sufficiently mixed, and then dried at 100 ° C for about 1 hour. Thereafter, the non-ionic surfactant was carbonized by baking at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder whose surface was covered with carbon.
  • HLB value 13.3, mass average molecular weight: 660
  • the obtained positive electrode material is coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector using a doctor blade with a gap of 125 ⁇ m, vacuum-dried by a dryer at 70 ° C., and then a pair of rotating rollers
  • the electrode sheet was obtained by pressing in between.
  • the electrode sheet was punched out to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine, and dried at a temperature of 150 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain a circular positive electrode.
  • test battery for a sodium ion secondary battery was produced as follows.
  • the positive electrode obtained above was placed on the lower lid of a coin cell with the aluminum foil face down, and a separator consisting of a polypropylene porous membrane with a diameter of 16 mm dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours, counter electrode
  • the metal sodium and the coin cell upper lid were laminated to produce a test battery.
  • the test battery was assembled in an environment of dew point temperature -70 ° C or less.
  • Tables 1 and 2 show the results of charge and discharge characteristics.
  • discharge capacity means initial discharge capacity
  • average voltage means average operating voltage at first discharge
  • energy density means product of discharge capacity and average voltage
  • the examples No. 1 and 2 are examples. 1 to 5 have a discharge capacity of 78 to 89 mAh / g, an average voltage of 3.7 to 4.09 V, and an energy density as high as 300 to 360 Wh / kg.
  • No. 1 which is a comparative example.
  • No. 6 has a low average voltage of 2.87 V.
  • 7 to 9 have a low discharge capacity of 49 to 68 mAh / g.
  • the energy density of 6 to 9 was 225 to 274 Wh / kg, which was inferior to the example.
  • Sodium ion secondary battery (all solid battery) using solid electrolyte (1) Preparation of Positive Electrode Active Material Precursor Powder No. 1 shown in Tables 1 and 2
  • a raw material sodium carbonate, sodium metaphosphate, cobalt oxide (CoO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), and ortho phosphoric acid are used so that the compositions described in 1 to 3 and 6 to 7 may be obtained.
  • the raw material powder was prepared. The raw material powder was charged into a quartz crucible, and melting was performed at 1250 ° C. for 60 minutes in the atmosphere using an electric furnace.
  • the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and shaped while being quenched, to obtain a film-like glass body having a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the film-like glass body was subjected to ball mill pulverization using ZrO 2 cobbles of ⁇ 20 mm for 10 hours, and passed through a resin screen with 120 ⁇ m openings to obtain a glass coarse powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • a glass powder (positive electrode active material precursor powder) having an average particle size of 0.5 ⁇ m is obtained by performing ball milling on this coarse glass powder using ethanol as a grinding aid and using ZrO 2 cobbles of ⁇ 3 mm for 80 hours. Got).
  • XRD measurement it was confirmed that the glass powder was amorphous.
  • the obtained slurry was applied to one surface of the above-mentioned solid electrolyte sheet in an area of 1 cm 2 and a thickness of 70 ⁇ m, and dried at 70 ° C. for 3 hours.
  • the above operations were all performed in an environment with a dew point of -50 ° C. or less.
  • the powder X-ray-diffraction pattern was confirmed about the material which comprises a positive electrode layer
  • the diffraction line derived from the crystal of Table 1 and 2 was confirmed.
  • the crystalline diffraction line derived from each used solid electrolyte powder was confirmed also in any positive electrode.
  • a current collector made of a 300 nm-thick gold electrode was formed using a sputtering apparatus (SC-701AT manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). Furthermore, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 70 ° C. or less, metallic sodium serving as a counter electrode was pressure-bonded to the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface on which the positive electrode layer was formed. The resulting laminate was placed on the lower lid of a coin cell, and then the upper lid was placed thereon to fabricate a CR2032 type test battery.
  • the examples No. 1 and 2 are examples. 1 to 3 have a discharge capacity of 83 to 91 mAh / g, an average voltage of 4.3 to 4.31 V, and an energy density increased to 357 to 391 Wh / kg.
  • No. 1 which is a comparative example.
  • No. 6 has an average voltage as low as 2.63 V;
  • No. 7 has a low discharge capacity of 51 mAh / g.
  • the energy density of 6, 7 was 171 to 238 Wh / kg, which was inferior to that of the example. Also, no.
  • the batteries of 8 and 9 did not work.
  • the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present invention is suitable for a sodium ion secondary battery used for a portable electronic device, an electric car, an electric tool, an emergency power source for backup and the like.

Abstract

本発明は高電圧かつ高容量な新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。　酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　８～５５％、ＣｏＯ　１０～７０％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　１５～７０％を含有し、かつ非晶質相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
　本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるナトリウムイオン電池用正極活物質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰などの問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムを使用した、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶やＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）結晶等のナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特許第５６７３８３６号公報 特開２０１６－２５０６７号公報
　Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、放電電圧が約２．９Ｖと低いという課題を有している。他方で、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）結晶からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、比較的高い放電電圧を有しているものの放電容量が低いという課題を有している。
　以上に鑑み、本発明は高電圧かつ高容量な新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、Ｃｏ成分を含有する特定組成の正極活物質により上記の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
　即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　８～５５％、ＣｏＯ　１０～７０％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　１５～７０％を含有し、かつ非晶質相を含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
　ＣｏＯは、充放電の際にＣｏイオンの価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する。よって、ＣｏＯを上記の通り必須成分として所定量含有することにより、放電容量を向上させることが可能となる。
　また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は非晶質相を含有することを特徴とし、それによりナトリウムイオンの拡散パスが３次元的に広がるため、充放電に伴うナトリウムイオンの挿入脱離が容易になり高容量化が可能となる。また、急速充放電特性やサイクル特性が向上しやすくなる。さらに、固体型ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に、焼成時に非晶質相が軟化流動して正極活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質とを融着するため、緻密な焼結体となりやすい。そのため、正極活物質と固体電解質の界面においてイオン伝導パスが形成されやすくなる。なお、正極活物質が非晶質を含有していると、正極活物質による電解質の分解が抑制されやすいという利点もある。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ａＭａ）ＡｙＯｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種、ＡはＰ、Ｓｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも一種、０．５≦ｘ≦４．１、０．６５≦ｙ≦６．５、２．５≦ｚ≦２０、０≦ａ≦０．９）で表される結晶からなる結晶を含有していてもよい。このようにすれば、充放電に伴う酸化還元電位が高電位で一定になりやすく、エネルギー密度が向上しやすくなる。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶が、単斜晶、三斜晶、斜方晶及び正方晶から選択される少なくとも一種の結晶構造を有することが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶が、Ｐ－１、Ｐ１、Ｃｍ、Ｐｎａ２１及びＰ２１／ｎから選択される少なくとも一種の空間群に帰属されることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、さらに、導電助剤を含むことが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、さらに、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、質量％で、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質　３０～１００％、導電助剤　０～２０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質　０～７０を含有することが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための方法であって、原料バッチを溶融して溶融物を得る工程、及び、溶融物を冷却することによりガラス体を得る工程、を含むことを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、さらに、ガラス体を焼成することにより結晶化させる工程を含むことが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ガラス体を、導電性炭素、導電性炭素源及びナトリウムイオン伝導性固体電解質から選択される少なくとも一種とともに焼成することが好ましい。
　本発明によれば、高電圧かつ高容量な新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
実施例のＮｏ．１の試料のＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例のＮｏ．１の試料を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池の初回充放電曲線である。
　（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質）
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　８～５５％、ＣｏＯ　１０～７０％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　１５～７０％を含有し、かつ非晶質相を含有することを特徴とする。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は８～５５％であり、１５～４５％、特に２５～３５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が
下する傾向にある。
　ＣｏＯは、充放電の際にＣｏイオンの価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する。ＣｏＯの含有量は１０～７０％であり、３０～４５％、特に３４～４１％であることが好ましい。ＣｏＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｏＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
　ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ及びＮｉＯは、ＣｏＯと同様に、充放電の際にこれら遷移金属元素イオンの価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する。ＭｎＯは特に高い酸化還元電位を示すことから好ましい。また、ＦｅＯは充放電において高い構造安定化を有し、サイクル特性が向上しやすくなるため好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯの含有量は０～６０％であり、０．１～５０％、０．５～４５％、１～４０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯが多すぎると、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。なお、酸化還元電位を高めることを優先する場合は、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯの含有量はなるべく少なくし、ＣｏＯの含有量を多くすることが好ましい。
　なお、ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ及びＮｉＯにおける遷移金属元素は、ガラス中で低価数のイオン、特に２価のイオンであることが好ましい。この場合、充放電に伴って発生する酸化還元電位が高く、放電容量及び放電電圧が高くなりやすい。
　Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。また、これらの成分を含有することにより、非晶質相の含有量を高めることができる。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は１５～７０％であり、２８～４０％、特に３０～３８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々０～７０％、１５～７０％、２８～４０％、特に３０～３８％であることが好ましい。
　なお、Ｎａ２Ｏ／ＣｏＯは０．２～５、０．３～４、特に０．４～３であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ／ＣｏＯが小さすぎるまたは大きすぎると、放電容量が低下する傾向にある。また、ＣｏＯ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）は０．２～４、０．３～３、特に０．４～２であることが好ましい。ＣｏＯ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が小さすぎるまたは大きすぎると、放電容量が低下する傾向にある。ここで、「Ｎａ２Ｏ／ＣｏＯ」はＮａ２ＯとＣｏＯの各含有量のモル比を意味する。また、「ＣｏＯ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）」はＣｏＯとＰ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の各含有量のモル比を意味する。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０～３０％、０．１～２０％、特に０．５～１０％であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は非晶質相を含有することを特徴とする。それにより、既述の通り、高容量化、急速充放電特性やサイクル特性の向上等の効果を享受することができる。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ａＭａ）ＡｙＯｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種、ＡはＰ、Ｓｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも一種、０．５≦ｘ≦４．１、０．６５≦ｙ≦６．５、２．５≦ｚ≦２０、０≦ａ≦０．９）で表される結晶（作動電圧４～６Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋））を含有してもよい。このようにすれば、充放電に伴う酸化還元電位が高電位で一定になりやすく、エネルギー密度が向上しやすくなる。
　ｘは０．５≦ｘ≦４．１、０．５≦ｘ≦４、１．２≦ｘ≦３．５、１．３５≦ｘ≦２．５、特に１．４≦ｘ≦１．９５の範囲にあることが好ましい。ｘが小さすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
　ｙは０．６５≦ｙ≦６．５、１．１≦ｙ≦４、１．３５≦ｙ≦２、特に１．４≦ｙ≦１．９の範囲にあることが好ましい。ｙが小さすぎると、遷移金属元素を包括するマトリックス成分が少なくなるため繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、ｙが大きすぎるとＰ２Ｏ５等の充放電に関与しない異種結晶が析出し、容量が低下する傾向にある。
　ｚは２．５≦ｚ≦２０、３．５≦ｚ≦１５、５＜ｚ＜７、特に５．７≦ｚ＜７の範囲にあることが好ましい。ｚが小さすぎると、遷移金属元素の価数が２価より小さくなって、充放電に伴い金属として析出しやすくなる。析出した金属は電解液中に溶出し、負極側で金属デンドライトとして析出するため、内部短絡の原因となるおそれがある。また、ｚが小さすぎると、ナトリウムイオンの放出が少なくなったり、遷移金属によるレドックス反応が生じにくくなるため、放電容量が低下する傾向がある。一方、ｚが大きすぎると、遷移金属元素が２価より大きくなって、充放電に伴うレドックス反応が生じにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下しやすくなる。
　遷移金属元素であるＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよいが、Ｎｉ、Ｍｎであれは特に高い酸化還元電位を示すことから好ましい。特に、作動電圧が高いＮｉが好ましい。また、Ｆｅであれば充放電において高い構造安定化を有し、サイクル特性が向上しやすくなるため好ましい。
　ａは０≦ａ≦０．９、０≦ａ≦０．５、０≦ａ≦０．３、特にａ＝０であることが好ましい。ａが小さいほど酸化還元電位が高くなり、蓄電デバイス用正極活物質として用いた場合、高い充放電電圧を示しやすくなる。
　Ａは網目形成成分として結晶構造の骨格を形成する元素としての役割を有し、Ｐ、Ｓｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも一種であればよいが、Ｐ、Ｓｉが構造安定性に優れるため好ましく、特にＰがイオン伝導性に優れるために好ましい。
　一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ａＭａ）ＡｙＯｚで表される結晶は、単斜晶、三斜晶、斜方晶及び正方晶のいずれかの結晶構造を有することが好ましく、特に構造安定性に優れる三斜晶がサイクル特性に優れるため好ましい。また、上記結晶はＰ－１、Ｐ１、Ｃｍ、Ｐｎａ２１及びＰ２１／ｎから選択される少なくとも一種の空間群に帰属されることが好ましく、特に好ましくはＰ－１またはＰ１であることが好ましい。
　結晶の具体例としては、ＮａＣｏＰＯ４（理論容量１５２ｍＡｈ／ｇ、正方晶Ｐ６５）、Ｎａ２ＣｏＳｉＯ４（理論容量１３６ｍＡｈ／ｇ、単斜晶Ｐｎ）、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）（＝Ｎａ１．３３ＣｏＰ１．３３Ｏ５、理論容量１２７ｍＡｈ／ｇ、斜方晶Ｐｎａ２１）、Ｎａ３．１２Ｃｏ２．４４（Ｐ２Ｏ７）２（＝Ｎａ１．２８ＣｏＰ１．６４Ｏ５．７４、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ、三斜晶Ｐ－１）、Ｎａ４Ｃｏ５（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）２（＝Ｎａ０．８ＣｏＰ１．２Ｏ４．４、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ、単斜晶Ｐ２１／ｃ）、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２（＝Ｎａ１．６７ＣｏＰ１．８３Ｏ６．４２、理論容量１０４ｍＡｈ／ｇ、三斜晶Ｐ－１）、Ｎａ５．６Ｃｏ４Ｐ８Ｏ２８（＝Ｎａ１．４ＣｏＰ２Ｏ７、理論容量１０３ｍＡｈ／ｇ、三斜晶Ｐ－１）、Ｎａ４Ｃｏ７（ＰＯ４）６（＝Ｎａ０．５７ＣｏＰ０．８６Ｏ３．４３、理論容量１００ｍＡｈ／ｇ、単斜晶Ｃｍ）、Ｎａ２Ｃｏ（Ｐ２Ｏ７）（理論容量９６ｍＡｈ／ｇ、正方晶Ｐ４２／ｍｎｍ、斜方晶Ｐｎａ２１またはＰ２１ｃｎ、三斜晶Ｐ１またはＰ－１）、Ｎａ９Ｃｏ３（ＰＯ４）５（＝Ｎａ３ＣｏＰ１．６７Ｏ６．６７、理論容量９４ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ２Ｃｏ２（Ｂ１２Ｏ２１）（＝ＮａＣｏＢ６Ｏ１０．５、理論容量８５ｍＡｈ／ｇ、単斜晶Ｉ２／ａ）、Ｎａ２Ｃｏ（Ｓｉ４Ｏ１０）（理論容量７１ｍＡｈ／ｇ、三斜晶Ｐ－１）、Ｎａ３Ｃｏ９（ＰＯ４）７（＝Ｎａ０．３３ＣｏＰ０．７８Ｏ３．１１、理論容量６４ｍＡｈ／ｇ）、ＮａＣｏ４（ＰＯ４）３（＝Ｎａ０．２５ＣｏＰ０．７５Ｏ３、理論容量４９ｍＡｈ／ｇ、単斜晶Ｐ２１／ｎ）、Ｎａ４Ｃｏ（ＰＯ３）６（理論容量４３ｍＡｈ／ｇ、三斜晶Ｐ－１）等が挙げられる。なお、上記結晶の各表記は示性式であり、括弧内に記載した式は示性式におけるＣｏの係数を１に規格化した一般式を示す。一般式が示性式と同じ表記である場合は記載を省略している。
　なかでも、Ｎａ３．１２Ｃｏ２．４４（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ５．６Ｃｏ４Ｐ８Ｏ２８、Ｎａ２Ｃｏ（Ｐ２Ｏ７）が好ましく、特に高容量かつサイクル安定性に優れるＮａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ５．６Ｃｏ４Ｐ８Ｏ２８が好ましく、よりサイクル安定性に優れるＮａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２が最も好ましい。
　なお、上記結晶は１種類のみが析出（単相）していてもよいし、２種以上が析出（混晶）していてもよい。また、上記の結晶が主結晶として析出するとともに、上記以外の結晶が析出していてもよい。
　結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズの下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
　正極活物質における非晶質相及び結晶の含有量は、目的とする特性に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、正極活物質における非晶質相の含有量は、質量％で０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に９０％以上（結晶の含有量が質量％で９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、特に１０％以下）であることが好ましい。非晶質相の含有量が少なすぎると、既述の効果が得られにくくなる。なお、正極活物質における非晶質の割合が多くなると、結晶からなる正極活物質と比較して組成設計の自由度が高くなるため、組成を適宜調整する（例えば遷移金属成分の含有量を多くする）ことにより、高電圧化や高容量化を達成しやすいという利点がある。非晶質相の含有量の上限は特に限定されず１００％（結晶の含有量が０％）であってもよいが、結晶を積極的に析出させる場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、特に１０％以下（結晶の含有量が質量％で０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に９０％以上）としてもよい。このようにすれば、結晶を含有することにより得られる既述の効果も同時に享受することができる。
　正極活物質における非晶質相及び結晶の含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる、２θ値で１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～５０°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出される既述の一般式で表される結晶相の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶に由来する結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、非晶質相の含有量及びＸｇ結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
　　Ｘｇ＝［Ｉａ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（質量％）
　　Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（質量％）
　本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、導電性炭素により被覆、あるいは導電性炭素と複合化されていてもよい。このようにすれば、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質を導電性炭素で被覆する方法として、正極活物質と、導電性炭素源である有機化合物と混合した後、不活性または還元雰囲気で焼成し、有機化合物を炭化させる方法が挙げられる。有機化合物としては、熱処理の過程で炭素として残留する有機化合物であればどのような原料を用いても構わないが、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等の使用が好ましく、特に正極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、正極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。
　正極活物質と導電性炭素の混合割合は、質量比で８０～９９．５：０．５～２０であることが好ましく、８５～９８：２～１５であることがより好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、導電性炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなるため、放電容量が低下する傾向がある。
　なお、正極活物質表面が導電性炭素により被覆されている場合、導電性炭素被膜の厚さは１～１００ｎｍ、特に５～８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電の過程で導電性炭素被膜が消失して電池特性が低下しやすくなる。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、放電容量の低下や電圧降下等が生じやすくなる。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００～１１００ｃｍ－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。
　蓄電デバイス用正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であるとナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが多くなるため好ましい。その場合、平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．３～１５μｍ、０．５～１０μｍ、特に０．６～５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電時においてナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態が悪化して、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
　ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
　（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法）
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、以下に説明するような溶融急冷法により製造することができる。まず所望の組成となるように原料粉末を調製して原料バッチを得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は原料バッチが均質になるよう適宜調整すればよい。具体的には、溶融温度は８００℃以上、９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとナトリウム成分が蒸発したり、エネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
　ところで、正極活物質にＦｅ成分を含有する場合は、初回充電に伴いナトリウムイオンが放出されると、電荷補償としてＦｅ２＋→Ｆｅ３＋の酸化反応が進行する。そのため、正極活物質内で２価イオンの割合を多くすることにより、上記の電荷補償の酸化反応が生じやすくなり、初回充放電効率が向上しやすくなる。しかしながら、２価のＦｅイオン（ＦｅＯ）を含むガラスは、溶融条件によってＦｅ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合は３価のＦｅイオン（Ｆｅ２Ｏ３）に酸化されやすい。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、ガラス中のＦｅイオンの価数の増加を抑制し、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
　還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしてＨ２ガスを使用する場合、溶融中における爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを添加した混合ガスを使用することが好ましい。具体的には、混合ガスは、体積％で、Ｎ２　９０～９９．５％、及びＨ２　０．５～１０％を含有することが好ましく、Ｎ２　９２～９９％、及びＨ２　１～８％を含有することがより好ましい。不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
　正極活物質がＰを含有する場合は、出発原料粉末にメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）や第三リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン酸塩を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた正極活物質が得られやすくなる。当該正極活物質を正極材料として用いれば、放電容量が安定した二次電池が得られやすくなる。
　得られた溶融物を冷却して成形することによりガラス体を得る。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。ガラス体は非晶質体であることが均質性の点から好ましいが、一部結晶相を含有していてもよい。
　なお、ガラス体が３価のＦｅイオンを含む場合、例えば還元雰囲気で焼成することにより、２価のＦｅイオンに還元することが好ましい。還元雰囲気としては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも一種の還元性ガスを含む雰囲気が挙げられる。ガラス体におけるＦｅイオンを３価から２価に効率的に還元する観点からは、Ｈ２、ＮＨ３またはＣＯが好ましく、Ｈ２が特に好ましい。なお、Ｈ２を使用する場合は、焼成中における爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２とＨ２の混合ガスを使用することが好ましい。混合ガスとしては、体積％で、Ｎ２　９０～９９．９％、及びＨ２　０．１～１０％を含有することが好ましく、Ｎ２　９０～９９．５％、及びＨ２　０．５～１０％を含有することがより好ましく、Ｎ２　９２～９９％、及びＨ２　１～４％を含有することがさらに好ましい。
　焼成温度（最高温度）はガラス体のガラス転移点以上であることが好ましく、具体的には３５０～９００℃、４００～８５０℃、４２５～８００℃、特に４５０～７５０℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、Ｆｅイオンの還元が不十分になる傾向がある。一方、焼成温度が高すぎると、ガラス体同士が融着し、比表面積が低下するため、正極活物質の放電容量が低下する傾向にある。
　焼成における最高温度の保持時間は１０～６００分、特に３０～１２０分であることが好ましい。保持時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、Ｆｅイオンの還元が不十分になる傾向がある。一方、保持時間が長すぎると、ガラス同士が融着し、比表面積が低下するため、正極活物質の放電容量が低下する傾向にある。
　なお、上記で得られたガラス体を焼成することで、結晶化させてもよい。これにより非晶質相と結晶相の両方を有する正極活物質を得ることができる。
　結晶化のための焼成温度は、ガラス転移温度以上であることが好ましく、結晶化温度以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度、結晶化温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）やＤＴＡ（示差熱分析）から求めることができる。焼成温度が低すぎると、結晶相の析出が不十分となる傾向がある。一方、焼成温度が高すぎると、ガラス体同士が融着し、比表面積が低下するため、正極活物質の放電容量が低下する傾向にある。よって、焼成温度は９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、特に６００℃以下であることが好ましい。
　焼成時間は、ガラス体の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、２０～３００分間であることが好ましく、３０～２４０分間であることがより好ましい。
　上記の焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。なお、ガラス体におけるＦｅイオンの還元と結晶化を同時に行ってもよい。
　さらに、必要に応じて、ガラス体と導電性炭素とを粉砕しながら混合することで導電性を付与してもよい。粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。よって、ガラス体中に導電性炭素を均質に分散させ電子伝導性を向上させることが可能となる。
　また、既述の通り、ガラス体と、導電性炭素源である有機化合物と混合した後、不活性または還元雰囲気で焼成し、有機化合物を炭化させることにより、ガラス体を導電性炭素で被覆してもよい。なお、この焼成は、Ｆｅイオンを還元する熱処理工程、あるいはガラス体を結晶化させる熱処理工程と同時に行っても良い。
　なお、一般的な固相反応法により正極活物質を作製した場合は、不所望に充放電電位が高くなりすぎる場合がある。そのため、電解質として非水系電解液を用いたナトリウムイオン二次電池に適用した場合には、充放電電位が電解液の分解電位に達するおそれがある。その結果、繰り返し充放電するに伴い、電解液が分解されることに起因する放電容量や充放電効率の低下が生じやすくなる。また、固相反応法により得られた正極活物質は、通常、非晶質を含有していないため、非晶質を含有することにより得られる、既述の本発明の効果を享受しにくい。
　（ナトリウムイオン二次電池用正極材料）
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質に対し、導電助剤や結着剤等を混合することにより、ナトリウムイオン二次電池用正極材料が得られる。
　導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等の粉末状または繊維状の導電性炭素等が挙げられる。なかでも、少量の添加で導電性を向上できるアセチレンブラックが好ましい。
　結着剤は、正極材料を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって正極活物質が正極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様。）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を固体型ナトリウムイオン二次電池として使用する場合は、ナトリウムイオン二次電池用正極材料の構成成分としてナトリウムイオン伝導性固体電解質を添加することが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、全固体型の蓄電デバイスにおいて、正極と負極との間のナトリウムイオン伝導を担う成分である。ナトリウムイオン伝導性固体電解質はベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが、ナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、βアルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ’’アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β’’アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ’’アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β’’アルミナ単独、またはβ’’アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β’’アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が好ましく、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０は０．３～２５μｍ、０．５～２０μｍ、特に１．２～１５μｍであることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、正極活物質と均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿したり炭酸塩化するためイオン伝導が低下しやすくなる。結果的に、内部抵抗が高くなり、充放電電圧及び放電容量が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、正極層形成のための焼結時において正極活物質の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
　正極材料の構成は、用いる電解質の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、水系や非水系の液系電解質を用いたナトリウムイオン二次電池においては、質量％で、正極活物質　７０～９５％、導電助剤　１～１５％、結着剤　３～１５％を含有することが好ましく、正極活物質　８０～９５％、導電助剤　２～１０％、結着剤　３～１０％を含有することが好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなり、多すぎると、導電助剤や結着剤の含有量が相対的に少なくなることから、電子伝導性やサイクル特性が低下しやすくなる。導電助剤の含有量が少なすぎると電子伝導性に劣り、多すぎると正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。結着剤の含有量が少なすぎると正極材料の構成材料同士の結着性が低下し、サイクル特性が低下しやすくなり、多すぎると電子伝導性が低下するため急速充放電特性が低下しやすくなる。
　電解質にナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池である場合、質量％で、正極活物質　３０～１００％、導電助剤　０～２０％、固体電解質　０～７０％を含有することが好ましく、正極活物質　３４．５～９４．５％、導電助剤０．５～１５％、固体電解質５～６５％を含有することがより好ましく、正極活物質　４０～９２％、導電助剤　１～１０％、固体電解質　７～５０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなる。導電助剤または固体電解質の含有量が多すぎると、正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。
　正極材料の構成成分の混合は、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用することで構成材料同士を均質に分散することが可能となる。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、アルミニウム、銅、金等の金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥、さらに必要に応じて焼成することによりナトリウムイオン二次電池用正極として使用される。あるいは、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料をシート状に成形した後、スパッタやメッキ等により金属被膜からなる集電体を形成してもよい。
　（ナトリウムイオン二次電池）
　本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極の他に、対極である負極と電解質を備えている。
　負極は、充放電に伴いナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば金属Ｎａ、金属Ｓｎ、金属Ｂｉ、金属Ｚｎ、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金等の金属系材料、ハードカーボン等のカーボン材料、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料等を用いることができる。なかでも、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料が高い安全性を有しており、また資源的に豊富であることから好ましい。特に、充放電に伴う酸化還元電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）以下であるＮａ４ＴｉＯ（ＰＯ４）２、Ｎａ５Ｔｉ（ＰＯ４）３で表される結晶相を含有する酸化物材料を用いることが好ましい。この場合、ナトリウムイオン二次電池の作動電圧が高くなり、繰り返し充放電した際における金属Ｎａデンドライトの析出を抑制することができる。
　電解質としては、水系電解質、非水系電解質、固体電解質等を用いることができる。非水系電解質または固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。なかでも、不燃性である固体電解質が好ましい。
　水系電解質は、水に可溶な電解質塩を含む。電解質塩としては、例えばＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ～飽和濃度の範囲内で適宜調整される。
　なお、水系電解質を用いる場合、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質のレドックス電位は、水の電位窓の範囲内に限り使用することができる。
　非水系電解質は、非水系溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水系溶媒としての有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水系溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。
　イオン液体もまた、使用する電解質塩を溶解することができれば特に限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＴＭＰＡ－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＰＰ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１４－ＴＦＳＩ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩；１－メチル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ４］、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＩ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３－ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
　電解質塩としては、ＰＦ６－、ＢＦ４－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ビストリフルオロメタンスルホニルアミド；通称ＴＦＳＩ）、ＣＦ３ＳＯ３－（通称ＴＦＳ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド；通称ＢＥＴＩ）、ＣｌＯ４－、ＡｓＦ６－、ＳｂＦ６－、ビスオキサラトホウ酸（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２－；通称ＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸（ＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）３－、通称Ｂ（ＨＨＩＢ））等のナトリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ６－、ＢＦ４－のナトリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５～３Ｍの範囲内で適宜調整される。
　なお、非水系電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、活物質表面に保護膜を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水系電解質１００質量部に対して０．１～３質量部、特に０．５～１質量部であることが好ましい。
　固体電解質としては既述のものを使用することができる。固体電解質は、水系電解質や非水系電解質に比べ電位窓が広いため、分解に伴うガスの発生がほとんどなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。従って、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質についても、固体電解質を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いることが最も好ましい。
　水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系のナトリウムイオン二次電池の場合は、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　表１、２は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～５）及び比較例（Ｎｏ．６～９）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　非水系電解質を用いたナトリウムイオン二次電池（電解液系電池）
　（１）正極活物質の作製
　（１－ａ）Ｎｏ．１～７（溶融法による作製）
　表１及び２に示すＮｏ．１～７に記載の組成となるように、原料として炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、オルトリン酸を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を石英るつぼに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２５０℃で６０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。フィルム状ガラス体をボールミルで粉砕した後、空気分級することで、平均粒子径２μｍのガラス粉末を得た。
　上記で得られたガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で７００℃、１時間で焼成することにより非イオン性界面活性剤の炭化と粉末の結晶化を同時に行い、表面が炭素で被覆された正極活物質を得た。これをボールミルで解砕した後、空気分級することで、平均粒子径２μｍの正極活物質粉末を得た。
　得られた正極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定を行いリートベルト解析することで結晶構造及び空間群を決定した。さらに、既述の方法で非晶質の含有量を求めた。結果を表１及び２に示す。また、図１にＮｏ．１の試料のＸＲＤパターンを示す。なお、図１の下段には結晶相のＸＲＤパターンも併せて示す。リートベルト解析の精密化により求めた格子パラメータはａ：１０．３０６Å、ｂ：１３．１２３Å、ｃ：８．６０９Å、α：９３．９８０°、β：１０４．０４°、γ：９２．０７°であった。
　（１－ｂ）Ｎｏ．８、９（固相反応法による作製）
　表２のＮｏ．８、９に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、オルトリン酸を秤量し、原料バッチを調整した。遊星ボールミルを用いて原料バッチをエタノール中で混合した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後の原料バッチを電気炉中にて９００℃で６時間仮焼成することで脱ガスした。仮焼成した原料バッチを５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形後、大気雰囲気中、８００℃で１２時間焼成した。得られた焼結体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１２時間行い、空気分級することで平均粒子径Ｄ５０が２μｍの粉末状固相反応体を得た。
　上記で得られた粉末状固相反応体１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で７００℃、１時間焼成を行うことにより、非イオン性界面活性剤の炭化を行い、表面が炭素で被覆された正極活物質粉末を得た。
　得られた正極活物質粉末について、上記と同様の方法で、結晶構造、空間群、非晶質の含有量を求めた。結果を表２に示す。
　（２）正極の作製
　上記で得られた正極活物質粉末に対し、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、正極材料を得た。
　次に、得られた正極材料を、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の正極を得た。
　（３）試験電池の作製
　ナトリウムイオン二次電池用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた正極を、アルミニウム箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、対極である金属ナトリウム、さらにコインセルの上蓋を積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下の環境で行った。
　（４）充放電試験
　３０℃で開回路電圧から５．１ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）及び平均電圧を求めた。次に、５．１Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）及び平均電圧を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。
　充放電特性の結果を表１及び２に示す。表において、「放電容量」は初回放電容量、「平均電圧」は初回放電時の平均作動電圧、「エネルギー密度」は放電容量と平均電圧の積をそれぞれ意味する。
　表１及び２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～５は放電容量７８～８９ｍＡｈ／ｇ、平均電圧３．７～４．０９Ｖであり、エネルギー密度が３００～３６０Ｗｈ／ｋｇと高くなった。一方、比較例であるＮｏ．６は平均電圧が２．８７Ｖと低く、Ｎｏ．７～９は放電容量が４９～６８ｍＡｈ／ｇと低く、その結果Ｎｏ．６～９のエネルギー密度は２２５～２７４Ｗｈ／ｋｇと、実施例と比較して劣っていた。
　固体電解質を用いたナトリウムイオン二次電池（全固体電池）
　（１）正極活物質前駆体粉末の作製
　表１及び２に示すＮｏ．１～３及び６～７に記載の組成となるように、原料として炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、オルトリン酸を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を石英るつぼに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２５０℃で６０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。このフィルム状ガラス体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径７μｍのガラス粗粉末を得た。さらに、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤としてエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．５μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。ＸＲＤ測定の結果、ガラス粉末は非晶質であることが確認された。
　（２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
　組成式Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、空気分級することで固体電解質粉末（平均粒子径１．５μｍ）を作製した。上記の固体電解質シート及び粉末の作製は、吸湿劣化を防止するため露点－５０℃以下の環境で行った。
　（３）固体型ナトリウムイオン二次電池の作製
　Ｎｏ．１～３及び６～７については、上記（１）で得られた正極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５）をそれぞれ７２：２５：３（質量比）の割合で秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を用いて６０分間混合することにより混合粉末を得た。Ｎｏ．８及び９については、正極活物質前駆体粉末の代わりに、上記の電解液系電池において作製した粉末状固相反応体を使用し、同様にして混合粉末を得た。得られた混合粉末１００質量部に対し１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらに無水のＮ－メチルピロリドンを４０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
　得られたスラリーを、上述の固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ７０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、Ｎｏ．１は窒素雰囲気中５００℃、Ｎｏ．２は窒素雰囲気中５５０℃、Ｎｏ．３は窒素雰囲気中５３０℃、Ｎｏ．６及は窒素／水素（＝９６／４体積％）雰囲気中５５０℃、Ｎｏ．７は窒素雰囲気中５５０℃、Ｎｏ．８及び９は窒素雰囲気中６５０℃、各々３０分の焼成条件で焼成することにより、正極活物質前駆体粉末を結晶化させ、正極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点－５０℃以下の環境で行った。
　正極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表１及び２に記載の結晶由来の回折線が確認された。なお、いずれの正極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
　次に、正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層における正極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（４）充放電試験
　作製した試験電池について、６０℃で開回路電圧から５．０ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）及び平均電圧を求めた。次に、５．０Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）及び平均電圧を求めた。なお本試験では、Ｃレートは０．０１Ｃで評価した。結果を表１及び２、及び、図２にＮｏ．１の試料を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池の初回充放電曲線を示す。
　表１及び２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～３は放電容量８３～９１ｍＡｈ／ｇ、平均電圧４．３～４．３１Ｖであり、エネルギー密度が３５７～３９１Ｗｈ／ｋｇと高くなった。一方、比較例であるＮｏ．６は平均電圧が２．６３Ｖと低く、Ｎｏ．７は放電容量が５１ｍＡｈ／ｇと低く、その結果Ｎｏ．６、７のエネルギー密度は１７１～２３８Ｗｈ／ｋｇと、実施例と比較して劣っていた。また、Ｎｏ．８、９の電池は作動しなかった。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池に好適である。

Claims (14)

  1. 　酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　８～５５％、ＣｏＯ　１０～７０％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　１５～７０％を含有し、かつ非晶質相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ａＭａ）ＡｙＯｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種、ＡはＰ、Ｓｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも一種、０．５≦ｘ≦４．１、０．６５≦ｙ≦６．５、２．５≦ｚ≦２０、０≦ａ≦０．９）で表される結晶からなる結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　結晶が、単斜晶、三斜晶、斜方晶及び正方晶から選択される少なくとも一種の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　結晶が、Ｐ－１、Ｐ１、Ｃｍ、Ｐｎａ２１及びＰ２１／ｎから選択される少なくとも一種の空間群に帰属されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極材料。
  6. 　さらに、導電助剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
  7. 　さらに、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
  8. 　ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることを特徴とする請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
  9. 　質量％で、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質　３０～１００％、導電助剤　０～２０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質　０～７０を含有することを特徴とする請求項５～８のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
  10. 　請求項５～９のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
  12. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための方法であって、
    　原料バッチを溶融して溶融物を得る工程、及び、
    　溶融物を冷却することによりガラス体を得る工程、
    を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　さらに、ガラス体を焼成することにより結晶化させる工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　ガラス体を、導電性炭素、導電性炭素源及びナトリウムイオン伝導性固体電解質から選択される少なくとも一種とともに焼成することを特徴とする請求項１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2018/022449 2017-06-27 2018-06-12 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 WO2019003903A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880025212.1A CN110521036A (zh) 2017-06-27 2018-06-12 钠离子二次电池用正极活性物质
US16/613,518 US11515534B2 (en) 2017-06-27 2018-06-12 Positive electrode active material for sodium-ion secondary battery
JP2019526777A JP7168915B2 (ja) 2017-06-27 2018-06-12 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-125018 2017-06-27
JP2017125018 2017-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019003903A1 true WO2019003903A1 (ja) 2019-01-03

Family

ID=64741525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/022449 WO2019003903A1 (ja) 2017-06-27 2018-06-12 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11515534B2 (ja)
JP (1) JP7168915B2 (ja)
CN (1) CN110521036A (ja)
WO (1) WO2019003903A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018198617A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
CN110521037B (zh) * 2017-06-28 2023-04-11 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质
CN111564615B (zh) * 2020-05-11 2021-04-27 中国科学院化学研究所 非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法
CN114665072B (zh) * 2022-03-15 2024-04-26 远景动力技术(江苏)有限公司 三元材料及其应用
CN116344824B (zh) * 2023-04-28 2024-02-02 中国科学院深圳先进技术研究院 一种硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007005279A (ja) * 2004-12-13 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2011108440A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
WO2013187160A1 (ja) * 2012-06-12 2013-12-19 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法
JP2014232569A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 日本電気硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015011943A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法
JP2016042453A (ja) * 2013-12-09 2016-03-31 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259271A1 (en) 2004-12-13 2007-11-08 Tetsuo Nanno Laminate Including Active Material Layer and Solid Electrolyte Layer, and All Solid Lithium Secondary Battery Using the Same
JP5164246B2 (ja) 2007-03-30 2013-03-21 国立大学法人九州大学 電極活物質およびリチウム二次電池
JP2010020987A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103765640B (zh) 2011-08-29 2016-11-23 丰田自动车株式会社 钠电池用正极活性物质及其制造方法
KR101974848B1 (ko) 2012-03-09 2019-05-03 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 나트륨 2차전지용 정극 활물질 및 나트륨 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법
JP2013225495A (ja) 2012-03-21 2013-10-31 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5527385B2 (ja) 2012-11-08 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびハイブリッドイオン電池
GB201221425D0 (en) * 2012-11-28 2013-01-09 Faradion Ltd Metal-containing compound
JP2016025067A (ja) 2014-07-24 2016-02-08 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム二次電池の充放電方法
JP6384661B2 (ja) * 2014-08-25 2018-09-05 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2016084573A1 (ja) 2014-11-26 2016-06-02 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料の製造方法
WO2016136555A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 国立大学法人長岡技術科学大学 アルカリイオン二次電池用正極活物質
JP6837278B2 (ja) 2015-02-25 2021-03-03 国立大学法人長岡技術科学大学 アルカリイオン二次電池用正極活物質
CN106374102B (zh) 2016-12-07 2019-07-16 中南大学 一种焦磷酸钴钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007005279A (ja) * 2004-12-13 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2011108440A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
WO2013187160A1 (ja) * 2012-06-12 2013-12-19 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法
JP2014232569A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 日本電気硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015011943A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法
JP2016042453A (ja) * 2013-12-09 2016-03-31 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20200075950A1 (en) 2020-03-05
CN110521036A (zh) 2019-11-29
JPWO2019003903A1 (ja) 2020-04-30
US11515534B2 (en) 2022-11-29
JP7168915B2 (ja) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7075760B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
JP7168915B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
CN107925075B (zh) 蓄电器件用负极活性物质
JP6873405B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
JP7348600B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池正極活物質、ナトリウムイオン二次電池用正極材料、ナトリウムイオン二次電池用正極、及び、ナトリウムイオン二次電池
JP7197834B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
KR102489073B1 (ko) 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질
JP2015509475A (ja) 陰極活物質としての窒素ドープ及び還元された酸化黒鉛の混合によって得られたＶ２Ｏ５−ＬｉＢＯ２、Ｖ２Ｏ５−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ２のガラス、及びこれらの複合物
JP2021106085A (ja) ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池
JP6873404B2 (ja) ナトリウム二次電池用負極活性物質
JPWO2016072315A1 (ja) 蓄電デバイス用正極活物質及びその製造方法
JP2014146431A (ja) 蓄電デバイス用正極材料
WO2016136555A1 (ja) アルカリイオン二次電池用正極活物質
WO2023120414A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18823736

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019526777

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18823736

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1