CN107464918A - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种降低锂离子二次电池的正极内部的反应不均且输入输出特性优异的锂离子二次电池用正极材料。本发明的锂离子二次电池用正极材料包含由LixAyMzPO4所表示的中心粒子及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，对拉曼光谱分析的1580±50cm‑1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm‑1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比及R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，已提出有锂离子二次电池等非水电解液系的二次电池，并投入实际使用。锂离子二次电池由具有可将锂离子可逆地进行脱离插入的性质的正极及负极与非水系的电解质所构成。
作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或具有可将锂离子可逆地进行脱离插入的性质的含有Li的金属氧化物。作为这种含有Li的金属氧化物，例如可举出钛酸锂(Li4Ti5O12)。
另一方面，作为锂离子二次电池的正极，使用包含正极材料及粘合剂等的正极材料合剂。作为正极活性物质，例如使用具有可将磷酸铁锂(LiFePO4)等锂离子可逆地进行脱离插入的性质的含有Li的金属氧化物。而且，将该正极材料合剂涂布于被称为电极集电体的金属箔的表面，由此形成锂离子二次电池的正极。
锂离子二次电池的电解液中使用非水系溶剂。非水系溶剂能够应用在高电位进行氧化还原的正极活性物质、在低电位进行氧化还原的负极活性物质。由此，能够实现具有高电压的锂离子二次电池。
与铅电池、镍镉电池、镍氢电池等以往的二次电池相比，这种锂离子二次电池为轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子二次电池不仅作为手提电话及笔记本型个人计算机等便携式电子设备中所使用的小型电源而使用，还可作为固定式紧急用大型电源而使用。
近年来，要求提高锂离子二次电池的性能，而进行了各种研究。例如，在高电流密度区域中使用锂离子二次电池时，为了提高性能，要求进一步提高电子导电性。对这种物理性质要求，已知有利用碳质材料包覆(以下，有时称为“碳质覆膜”。)正极活性物质的表面的技术(例如，参考专利文献1～3)。作为利用碳质覆膜包覆正极活性物质的表面的方法，已知有将正极活性物质和碳源混合，将该混合物在惰性气氛下或还原性气氛下进行烧成的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-004371号公报
专利文献2：日本特开2011-049161号公报
专利文献3：日本特开2012-104290号公报
发明内容
发明要解决的问题
在高电流密度区域使用锂离子二次电池时，存在如下有关输入输出特性的课题，即在锂离子二次电池的正极内部，相对于正极面内方向及深度方向产生有关插入脱离锂离子的反应不均，由此变得难以获得充放电末期所需的电流值，而导致过电压增大。并且，在将利用碳质覆膜包覆正极活性物质的表面的聚阴离子正极材料(例如，磷酸铁锂或磷酸锰锂)用作正极材料的锂离子二次电池中也存在相同的课题。
并且，一直以来没有简单地检查上述锂离子二次电池的正极内部的反应不均的方法，而难以有效地降低正极内部的反应不均。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种降低锂离子二次电池的正极内部的反应不均且输入输出特性优异的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将如下锂离子二次电池用正极材料用于锂离子二次电池的正极，可获得降低锂离子二次电池的正极内部的反应不均且输入输出特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。即包含由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的锂离子二次电池用正极材料的特征在于，包含由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下。
本发明的锂离子二次电池用正极为具备电极集电体及形成于该电极集电体上的正极合剂层的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述正极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备本发明的锂离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，可获得一种锂离子二次电池用正极材料，其用作锂离子二次电池的正极时，可获得输入输出特性优异的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，其含有本发明的锂离子二次电池用正极材料，因此可降低正极内部的反应不均，并大幅抑制过渡金属的溶出，使用了本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池具有优异的长期循环的稳定性及安全性。
根据本发明的锂离子二次电池，作为正极具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此正极内部的反应不均得到降低，电解液的氧化分解及气体的产生得到抑制，且具有优异的长期循环的稳定性及安全性。
附图说明
图1是表示实施例1、3及比较例1、3中的充放电试验时的电流值5C放电曲线的图。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，本实施方式为了以便更好地理解发明宗旨而进行具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料包含由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下，因此包覆在中心粒子的表面的碳质覆膜的碳化度均匀，由此，正极材料的电子导电性变得均匀，用于锂离子二次电池的正极时，能够降低正极内部的反应不均。
并且，关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.83以上且0.97以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下，平均一次粒径为50nm以上且300nm以下，形成碳质覆膜的碳量相对于中心粒子100质量份为0.6质量份以上且3质量份以下，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料用于将天然石墨用于负极的锂离子二次电池的正极，将锂离子二次电池在25℃环境下，以电流值0.1C恒流充电至电池电压成为3.7V之后，以电流值5C恒流放电至电池电压成为2.5V时的放电容量设为放电深度100％，将在恒流充电后以电流值0.1C恒流放电至放电深度90％时的电池电压设为D1，将在恒流充电后以电流值5C恒流放电至放电深度90％时的电池电压设为D2时，(D1-D2)优选为0.45V以下，更优选为0.3V以下。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，中心粒子由LixFe1-zMzPO4表示，其中，0≤x≤1.1、0≤z≤0.2，其中，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，用于将天然石墨用于负极的锂离子二次电池的正极，在具备该正极及负极的锂离子二次电池中，若反映电池内部的反应不均的程度的(D1-D2)为0.45V以下时，则能够将锂离子二次电池的正极内部的反应不均抑制到足够小，而能够均匀地进行反应，从而能够获得输入输出特性优异且在充放电末期电压下降小的锂离子二次电池。另外，若考虑正极引发的电阻相对于本实施方式的锂离子二次电池整体的电阻的比例，则认为只要(D1-D2)成为低至0.15V的值，就能够最大限度地降低正极内的反应不均。
“正极材料粒子”
正极材料粒子(锂离子二次电池用正极材料的粒子)包含由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜。
正极材料粒子的平均一次粒径优选为10nm以上且700nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下。
若正极材料粒子的平均一次粒径为10nm以上，则通过增加正极材料粒子的比表面积抑制所需的碳的质量的增加，而能够抑制锂离子二次电池的充放电容量的下降。另一方面，若正极材料粒子的平均一次粒径为700μm以下，则能够抑制正极材料粒子内的锂离子的移动或电子的移动所需的时间变长，由此，锂离子二次电池的内部电阻增加而能够抑制输出特性的恶化。
在此，所谓平均一次粒径是指体积平均一次粒径。中心粒子的一次粒子的平均一次粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来测定。并且，可任意选择多个用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)观察的一次粒子，并计算该一次粒子的平均一次粒径。
正极材料粒子中所含的碳量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
若碳量为0.1质量％以上，则锂离子二次电池在高速充放电率中的放电容量变高，能够实现足够的充放电率性能。另一方面，若碳量为10质量％以下，则能够抑制正极材料粒子的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过于下降。
碳负载量与构成正极材料粒子的中心粒子的一次粒子的比表面积之比(“[碳负载量]/[中心粒子的一次粒子的比表面积]”；以下称作“碳负载量比例”。)优选为0.01g/m2以上且0.5g/m2以下，更优选为0.03g/m2以上且0.3g/m2以下。
若碳负载量比例为0.01g/m2以上，则锂离子二次电池的高速充放电速率中的放电容量变高，能够实现足够的充放电速率性能。另一方面，若碳负载量比例为0.5g/m2以下，则能够抑制正极材料粒子的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过于下降。
正极材料粒子的比表面积优选为5m2/g以上，更优选为7m2/g以上。
若比表面积为5m2/g以上，则可抑制正极材料粒子的粗大化，从而能够加快该粒子内的锂的扩散速度。由此，能够改善锂离子二次电池的电池特性。
并且，正极材料粒子的比表面积的上限值只要可获得所希望的效果，则没有特别限定，可以是50m2/g以下，也可以是20m2/g以下。
(中心粒子)
构成本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的中心粒子包括由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的正极活性物质。
另外，所谓稀土类元素是镧系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu这15种元素。
构成本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的中心粒子的一次粒子的平均一次粒径优选为5nm以上且800nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下。
若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为5nm以上，则能够利用碳质覆膜充分地覆盖中心粒子的一次粒子的表面。而且，增加锂离子二次电池的高速充放电的放电容量，能够实现足够的充放电性能。另一方面，若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为800nm以下，则能够减小中心粒子的一次粒子的内部电阻。而且，能够增加锂离子二次电池的高速充放电的放电容量。
中心粒子的一次粒子的形状没有特别限定，但从易生成包括球形尤其圆球形的二次粒子的正极活性物质的观点来看，中心粒子的一次粒子的形状优选为球形。
中心粒子的一次粒子的形状为球形，从而能够降低混合锂离子二次电池用正极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备正极材料浆料时的溶剂量。并且，中心粒子的一次粒子的形状为球形，从而使正极材料浆料向电极集电体的涂布变得容易。另外，若中心粒子的一次粒子的形状为球形，则中心粒子的一次粒子的表面积变得最小，从而能够将正极材料浆料中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量设定为最小限度。其结果，能够减小使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的正极的内部电阻。并且，若中心粒子的一次粒子的形状为球形，则易于最密填充正极材料，因此正极的每单位体积的锂离子二次电池用正极材料的填充量变多。其结果，能够提高正极密度，并能够获得高容量的锂离子二次电池。
(碳质覆膜)
碳质覆膜包覆中心粒子的表面。
通过用碳质覆膜包覆中心粒子的表面，能够提高锂离子二次电池用正极材料的电子导电性。
碳质覆膜的厚度优选为0.2nm以上且10nm以下，更优选为0.5nm以上且4nm以下。
若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上，则能够抑制因碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所期望的电阻值的膜的情况。而且，能够确保作为锂离子二次电池用正极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜厚度为10nm以下，则能够抑制锂离子二次电池用正极材料的每单位质量的电池容量的下降。
并且，若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上且10nm以下，则对锂离子二次电池用正极材料容易实现最密填充，因此正极的每单位体积的锂离子二次电池用正极材料的填充量变多。其结果，能够提高正极密度，并能够获得高容量的锂离子二次电池。
碳质覆膜相对于中心粒子的包覆率优选为60％以上且95％以下，更优选为80％以上且95％以下。碳质覆膜的包覆率为60％以上，从而可充分获得碳质覆膜的包覆效果。
在本实施方式中的中心粒子的表面具有碳质覆膜的锂离子二次电池用正极材料的拉曼光谱分析中，对1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.8以上且1.10以下，优选为0.83以上且1.03以下，更优选为0.83以上且0.97以下。
在此，关于以通过拉曼分光光谱所测定的1580cm-1为中心的峰，表示石墨的六角网面被有规则地层叠的状态的峰与源自有机半导体的峰重叠。碳化越进展，源自有机半导体的峰强度越减小，因此以1580cm-1为中心的峰强度随着碳化的进展而减小。另一方面，视为以1360cm-1为中心的峰表示石墨的六角网面的层叠的走样。
由此，若上述R值的5点平均值为0.80以上，则碳质覆膜适当地具有石墨的六角网面的层叠的紊乱，从而锂容易在碳质覆膜中移动。另一方面，若上述的R值的5点平均值为1.10以下，则通过充分进行碳质覆膜中的碳化度，能够确保作为锂离子二次电池用正极材料所需的电子导电性。
对上述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下。锂离子二次电池中使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极材料时，锂离子二次电池用正极材料的碳化度的不均较小，由此能够降低正极内部的反应不均，并能够获得输入输出特性优异的锂离子二次电池。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，通过使包覆由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的中心粒子(正极活性物质粒子)的表面的碳质覆膜的碳化度均匀化，将包含该锂离子二次电池用正极材料的正极应用于锂离子二次电池时，能够实现降低正极内部的反应不均，输入输出特性优异且充放电末期的电压下降较小的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法(以下，有时简称为正极材料的制造方法。)为包含中心粒子的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，所述中心粒子包括由LixAyMzPO4(0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中，A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种)所表示的正极活性物质，所述方法包括工序(A)，将锂盐、含Fe的金属盐、含Mn的金属盐、含M的化合物及磷酸化合物中的至少锂盐、含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，并在耐压容器内加热分散液，获得正极活性物质的前体；工序(B)，在正极活性物质的前体中添加成为碳质覆膜源的有机化合物来制备混合物；及工序(C)，将混合物装入烧成匣钵后进行烧成。制备混合物的工序(B)为进一步添加导热率高于正极活性物质的前体的导热辅助物质来制备混合物的工序。或者对混合物进行烧成的工序(C)为在混合物中添加导热率高于正极活性物质的前体的导热辅助物质之后对混合物进行烧成的工序。
(工序(A))
在本实施方式的正极材料的制造方法中的工序(A)中，将锂盐、含Fe的金属盐、含Mn的金属盐、含M的化合物及磷酸化合物中至少锂盐、含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中来制备分散液，并在耐压容器内加热分散液，获得正极活性物质的前体。
由以下所示的摩尔比，配合锂盐、含Fe的金属盐、含Mn的金属盐、含M的化合物及磷酸化合物。另外，锂盐、含Fe的金属盐及磷酸化合物为必不可少的原料，含Mn的金属盐及含M的化合物为根据需要而添加的原料。并且，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种。
换算成Li元素的锂盐、换算成Fe元素的含Fe的金属盐、换算成Mn元素的含Mn的金属盐、换算成M元素的含M的化合物及换算成磷元素的磷酸化合物的摩尔比(Li∶Fe∶Mn∶M∶P)优选为1以上且4以下∶0以上且1.5以下∶0以上且1.5以下∶0以上且0.2以下∶1，更优选为2.5以上且3.5以下∶0以上且1.1以下∶0以上且1.1以下∶0以上且0.1以下∶1。
例如，将锂盐、含Fe的金属盐、含Mn的金属盐、含M的化合物及磷酸化合物投入于以水为主要成分的溶剂中，并进行搅拌及混合以制备分散液。
从均匀地混合这些原料的方面考虑，优选制备各自原料的水溶液，并通过混合它们的水溶液来制备分散液。
由于需要获得高纯度、结晶性高且非常细小的中心粒子，因此该分散液中原料的摩尔浓度优选为1.1mol/L以上且2.2mol/L以下。
作为分散液的制备中所使用的锂盐，例如，可优选使用选自包括氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)及磷酸氢二锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及他们的水合物的组中的至少1种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)能够用作分散液的制备中所使用的磷酸化合物。
作为包含分散液的制备中所使用的Fe的金属盐，例如，可优选使用选自包括氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)及醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物；硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价的铁化合物；以及磷酸铁锂的组中的至少1种。
作为分散液的制备中使用的含Mn的金属盐，优选为Mn盐，例如，可优选使用选自包括氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、醋酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为分散液的制备中使用的含M的化合物，可优选使用选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种的原料物质。
作为Mg的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgSO4)、硝酸镁(II)(Mg(NO3)2)、醋酸镁(II)(Mg(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为Ca的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为Co的原料物质，优选Co盐，例如，可优选使用选自包括氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为Sr的原料物质，例如，可优选使用选自包括碳酸锶(SrCO3)、硫酸锶(SrSO4)及氢氧化锶(Sr(OH)2)的组中的至少1种。
作为Ba的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化钡(II)(BaCl2)、硫酸钡(II)(BaSO4)、硝酸钡(II)(Ba(NO3)2)、醋酸钡(II)(Ba(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为Ti的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化钛(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、氧化钛(TiO)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为Zn的原料物质，优选Zn盐，例如，可优选使用选自包括氯化锌(II)(ZnCl2)、硫酸锌(II)(ZnSO4)、硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、醋酸锌(II)(Zn(CH3COO)2)及它们的水合物的组中的至少1种。
作为B的原料物质，例如，可优选使用选自包括硼的氯化物、硼的硫酸化物、硼的硝酸化物、硼的醋酸化物、硼的氢氧化物及硼的氧化物等硼化合物的组中的至少1种。
作为Al的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝及氢氧化铝等铝化合物的组中的至少1种。
作为Ga的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、醋酸镓及氢氧化镓等镓化合物的组中的至少1种。
作为In的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟及氢氧化铟等铟化合物的组中的至少1种。
作为Si的原料物质，例如，可优选使用选自包括硅酸钠及硅酸钾等硅酸盐；四氯化硅(SiCl4)；以及有机硅化合物的组中的至少1种。
作为Ge的原料物质，例如，可优选使用选自包括氯化锗、硫酸锗、硝酸锗、醋酸锗、氢氧化锗及氧化锗等锗化合物的组中的至少1种。
作为稀土类元素的原料物质，例如，可优选使用选自包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物及氧化物的组中的至少1种。
作为分散液的制备中使用的磷酸化合物，例如，可优选使用选自包括正磷酸(H3PO4)及偏磷酸(HPO3)等磷酸；磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等磷酸盐；以及它们的水合物的组中的至少1种。
所谓以水作为主要成分的溶剂是指单独水或以水作为主要成分并且根据需要包含醇等水性溶剂的水系溶剂中的任一种。
作为水性溶剂，只要是可溶解锂盐、含Fe的金属盐、含Mn的金属盐、含M的金属盐、磷酸化合物的溶剂即可，并不作特别限制，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等二醇类等。这些水性溶剂可单独使用1种，也可混合2种以上使用。
作为在溶剂中分散上述原料的方法，只要是在溶剂中均匀分散上述原料的方法，则并没有特别限定。
作为在溶剂中分散上述原料的装置，例如，可优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置。
接着，将已制备的分散液放入到耐压容器中，加热至规定的温度，并使其反应规定的时间(水热反应)。
该反应条件可根据溶剂的种类或所合成的物质来适当地选择。例如，作为溶剂使用水时，加热温度优选为80℃以上且374℃以下，更优选为100℃以上且350℃以下。并且，反应时间优选为30分钟以上且24小时以下，更优选为30分钟以上且5小时以下。另外，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
然后，例如，通过将降温后得到的反应生成物进行水洗，可获得正极活性物质的前体。
(工序(B))
本实施方式的正极材料的制造方法的工序(B)中，上述正极活性物质的前体中添加成为碳质覆膜源的有机化合物而制备混合物。
有机化合物相对于正极活性物质的前体的配合量，在将该有机化合物的总质量换算成碳元素时，相对于前体100质量份，优选为0.15质量份以上15质量份以下，更优选为0.45质量份以上4.5质量份以下。
若有机化合物相对于前体的配合量为0.15质量份以上，则通过该有机化合物的热处理而产生的碳质覆膜的中心粒子的表面上的包覆率可设为80％以上。由此，能够提高锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量，并能够实现足够的充放电速率性能。另一方面，若有机化合物相对于前体的配合量为15质量份以下，则能够抑制活性物质的配合比下降而引起锂离子二次电池的容量相对降低。并且，若有机化合物相对于前体的配合量为15质量份以下，则能够抑制碳质覆膜相对于中心粒子的过度负载所导致的锂离子二次电池用正极材料的堆积密度变高。另外，若锂离子二次电池用正极材料的堆积密度变高，则电极密度下降，每单位体积的锂离子二次电池的电池容量下降。
作为混合物的制备中所使用的有机化合物，例如，可优选使用选自包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚及多元醇等的组中的至少1种。
作为多元醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。
例如，可将上述正极活性物质的前体与成为碳质覆膜源的有机化合物投入到溶剂中并使前体与有机化合物分散在溶剂中来制备泥浆。然后，可通过干燥该泥浆而获得混合物。
作为上述溶剂，例如，可举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可单独使用1种，也可混合2种以上使用。在这些溶剂中，优选溶剂为水。
制备上述泥浆时，根据需要可添加分散剂。
作为将前体与有机化合物分散于溶剂中的方法，只要是前体均匀地分散且溶解或分散有机化合物的方法，则并没有特别限定。作为这种分散中使用的装置，例如，可举出行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置。
可利用喷雾热分解法，在高温气氛中，例如，110℃以上且200℃以下的大气中对上述泥浆进行喷雾并干燥而生成混合物的造粒体。
该喷雾热分解法中，为了快速干燥而生成大致球形的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
(工序(C))
本实施方式的正极材料的制造方法的工序(C)中，将混合物装入烧成匣钵内之后进行烧成。
作为烧成匣钵，例如，可优选使用包括碳等导热性优异的物质的烧成匣钵。
烧成温度优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若烧成温度为630℃以上，则有机化合物的分解及反应得到充分进行，并充分碳化有机化合物，能够抑制高电阻的有机分解物的生成。另一方面，若烧成温度为790℃以下，则能够抑制一部分混合物被碳还原而生成纯铁、氧化铁、磷化铁等低价铁系杂质的现象。
烧成时间只要是充分碳化有机化合物的时间，则并没有特别限制，例如为0.01小时以上且20小时以下。
烧成气氛优选为包括氮气(N2)及氩气(Ar)等惰性气体的惰性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。当想要进一步抑制混合物的氧化时，烧成气氛更优选为还原性气氛。
通过工序(C)的烧成，混合物中的正极活性物质的前体成为锂离子二次电池用正极材料的中心粒子。另一方面，有机化合物通过烧成进行分解及反应而生成碳。而且，该碳附着于锂离子二次电池用正极材料的中心粒子的表面而成为碳质覆膜。由此，锂离子二次电池用正极材料的中心粒子的表面被碳质覆膜包覆。
在此，随着烧成时间的延长，锂从中心粒子扩散到碳质覆膜，从而碳质覆膜内存在锂，碳质覆膜的导电性进一步得到提高。
其中，若热处理时间过长，则发生异常的粒子生长，或生成锂的一部分缺损的中心粒子，由此锂离子二次电池用正极材料的特性变差。而且，使用该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池的特性下降。
(导热辅助物质的添加)
本实施方式的正极材料的制造方法中，在工序(B)中进一步添加导热率高于正极活性物质的前体的导热辅助物质来制备混合物，或者在工序(C)中对混合物添加导热率高于正极活性物质的前体的导热辅助物质后，对混合物进行烧成。即，制备混合物时，制备包含导热辅助物质的混合物，或者在不包含导热辅助物质或包含导热辅助物质的混合物中添加导热辅助物质之后，对混合物进行烧成。由此，能够使烧成中的烧成匣钵内的温度分布变得更加均匀。其结果，能够抑制因烧成匣钵内的温度不均而产生有机化合物的碳化不充分的部分或产生中心粒子被碳还原的部分。
导热辅助物质只要是导热率高于上述正极活性物质的前体的物质，则并没有特别限定，但优选为难以与正极活性物质的前体及正极活性物质进行反应的物质。这是因为导热辅助物质与正极活性物质或其前体进行反应，从而有可能破坏烧成后得到的正极活性物质的电池活性，或有可能无法烧成后回收并再利用导热辅助物质。
作为导热辅助物质，例如，可举出碳质材料、氧化铝质陶瓷、氧化镁质陶瓷、氧化锆质陶瓷、二氧化硅质陶瓷、氧化钙质陶瓷及氮化铝等。这些导热辅助物质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
导热辅助物质优选为碳质材料。作为可用作导热物质的碳质材料，例如，可举出石墨、乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及石墨烯等。这些导热辅助物质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
对于导热辅助物质的尺寸不作特别限定，但从导热效率的方面考虑，为了能够使烧成匣钵内的温度分布均匀且减少导热辅助物质的添加量，导热辅助物质的长边方向的平均长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且30mm以下。并且，使用筛子能够从锂离子二次电池用正极材料中易于分离导热辅助物质。
并且，导热辅助物质，比重大于锂离子二次电池用正极材料的物质，则更容易进行使用了气流式分级机等的分离，因此优选。
将上述正极活性物质的前体或混合物设为100体积％时，导热辅助物质的添加量优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且30体积％以下。若导热辅助物质的添加量为1体积％以上，则能够使烧成匣钵内的温度分布充分均匀。另一方面，若导热辅助物质的添加量为50体积％以下，则能够抑制因烧成匣钵内的导热辅助物质的比例变得过大而导致在烧成匣钵内烧成的正极活性物质的前体及有机化合物的量变少。
(导热辅助物质的分离工序)
烧成后，可使导热辅助物质与锂离子二次电池用正极材料的混合物通过筛子等，并将导热辅助物质和锂离子二次电池用正极材料进行分离。但是，即使使用混有导热辅助物质的锂离子二次电池用正极材料，只要锂离子二次电池的特性不劣化，则也可不分离导热辅助物质。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式的锂离子二次电池用正极(以下，有时简称为“正极”。)包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。更详细而言，本实施方式的正极具备包括金属箔的电极集电体及在该电极集电体上形成的正极合剂层，正极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。即，本实施方式的正极为使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在电极集电体的一主表面形成有正极合剂层而成的电极。
本实施方式的正极主要用作锂离子二次电池用正极。
本实施方式的锂离子二次电池用正极包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此大幅抑制过渡金属的溶出，并且使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的长期的循环的稳定性和安全性优异。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法，只要是使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料并能够在电极集电体的一主表面形成正极合剂层的方法，则不作特别限定。作为本实施方式的正极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、包括粘合剂树脂的粘结剂及溶剂进行混合，以制备正极材料浆料。此时，本实施方式的正极材料浆料中，根据需要可添加炭黑等导电助剂。
“粘结剂”
粘结剂，即作为粘合剂树脂，例如，可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂及氟橡胶等。
制备正极材料浆料时使用的粘结剂的配合量并没有特别限定，例如，相对于锂离子二次电池用正极材料100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下。
若粘结剂的配合量为1质量份以上，则能够充分提高正极合剂层与电极集电体之间的粘结性。由此，在正极合剂层的轧制成型时等中能够抑制正极合剂层的破裂或脱落的发生。并且，在锂离子二次电池的充放电过程中能够抑制正极合剂层从电极集电体中剥离且电池容量及充放电速率下降。另一方面，若粘结剂的配合量为30质量份以下，则能够抑制锂离子二次电池用正极材料的内部电阻的下降而引起的高速充放电速率下的电池容量的下降。
“导电助剂”
作为导电助剂，并没有特别限定，例如，可使用选自包括乙炔黑(AB)、科琴黑，炉黑，气相生长碳纤维(VGCF；Vapor Grown Carbon Fiber)及碳纳米管等纤维状碳的组中的至少1种。
“溶剂”
包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的正极材料浆料中所使用的溶剂可根据粘结剂的性质适当地选择。通过适当选择溶剂，可容易对电极集电体等被涂布物涂布正极材料浆料。
作为溶剂，例如，可举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
在将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量％时，正极材料浆料中的溶剂的含有率优选为50质量％以上且70质量％以下，更优选为55质量％以上且65质量％以下。
若正极材料浆料中的溶剂的含有率在上述范围内，则能够获得正极形成性优异且电池特性优异的正极材料浆料。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀混合这些成分的方法，则并不作特别限定。例如，可举出使用球磨机、混砂机、行星(行星式)搅拌机、涂料搅拌器及均料器等捏合机的混合方法。
将正极材料浆料涂布于电极集电体的一主表面并作为涂膜，随后，干燥该涂膜而获得在一主表面形成有包括上述正极材料与粘结剂的混合物的涂膜的电极集电体。
然后，对涂膜进行加压压接并进行干燥，从而制作电极集电体的一主表面上具有正极合剂层的正极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，正极为本实施方式的锂离子二次电池用正极。具体而言，本实施方式的锂离子二次电池具备作为正极的本实施方式的锂离子二次电池用正极、负极、隔膜及非水电解质。
本实施方式的锂离子二次电池中，对负极、非水电解质及隔膜并不作特别限定。
“负极”
作为负极，例如，可举出包含金属Li、天然石墨、硬质炭黑等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
“非水电解质”
作为非水电解质，例如，可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比达到1∶1，并在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，例如，使其浓度达到1摩尔/dm3。
“隔膜”
作为隔膜，例如，可使用多孔丙烯。
并且，代替非水电解质与隔膜，可使用固体电解质。
本实施方式的锂离子二次电池作为正极具备本实施方式的锂离子二次电池用正极，因此可抑制电解液的氧化分解及气体的产生，从而长期的循环的稳定性和安全性优异。
实施例
以下，根据实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
“锂离子二次电池用正极材料的合成”
在1000mol的磷酸锂(Li3PO4)与1000mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到1000L，并制备了均匀的泥浆状混合物。
接着，将该混合物容纳于容量2000L的耐压密封容器中，在160℃下进行24小时水热合成，生成了沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到饼状正极活性物质的前体。
接着，在5kg该活性物质的前体(以固体成分换算)中，使用作为有机化合物的0.8kg聚乙烯醇与作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，在珠磨机中进行3小时分散处理，制备了均匀的泥浆。
接着，在180℃的大气气氛下对该泥浆进行喷雾并进行干燥，得到被平均粒径为6μm的有机物包覆的、正极活性物质的前体的造粒体。
以相对于所得到的造粒体100体积％成为30体积％的方式将长边方向的平均长度为10mm的石墨烧结体作为导热辅助物质添加到造粒体中进行混合，得到烧成用原料。
在容积为10L的石墨匣钵中填充5kg该烧成用原料，在780℃的非氧化性气体气氛下烧结5分钟后，在40℃下保持30分钟，得到烧成物。将该烧成物通过75μm的筛子，除去石墨烧结体后，得到实施例1的正极材料A1。
“锂离子二次电池的制作”
在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以浆料中的质量比为正极材料A1∶AB∶PVdF＝90∶5∶5的方式添加正极材料A1、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)，并混合它们，制备成正极材料浆料(正极用)。
在厚度为30μm的铝箔(电极集电体)的表面涂布该正极材料浆料(正极用)而形成涂膜，并干燥该涂膜，在铝箔的表面形成了正极合剂层。调整了正极合剂层的厚度使正极与负极的容量比达到1.2(负极/正极)。
然后，对正极合剂层以规定的压力来进行加压使正极密度达到2.0g/mL之后，使用成型机冲切为正极面积9cm2的正方形状，制作了实施例1的正极。
接着，在作为溶剂的纯水中以浆料的质量比为天然石墨∶SBR∶CMC＝98∶1∶1的方式添加作为负极活性物质的天然石墨、作为粘结剂的の丁苯橡胶(SBR)及作为粘度调整材料的羧甲基纤维素(CMC)，并混合它们，制备成负极材料浆料(负极用)。
在厚度为10μm的铜箔(电极集电体)的表面涂布所制备的负极材料浆料(负极用)来形成涂膜，并干燥该涂膜，在铜箔表面形成负极合剂层。调整负极合剂层的涂布厚度使单位涂布量成为4.4mg/cm2。以规定的压力进行加压使负极密度达到1.42g/mL之后，使用成型机冲切为负极面积9.6cm2的正方形状，从而制作了实施例1的负极。
使制成的正极与负极隔着包括聚丙烯的厚度为25μm的隔膜相对置，并使其浸渍于作为电解液的1M的LiPF6溶液0.5mL后，利用层压薄膜密封，从而制成实施例1的锂离子二次电池。作为LiPF6溶液，使用了将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以体积比为1∶1的方式进行混合的溶液。
“实施例2”
以相对于所得到的造粒体100体积％成为10体积％的方式将长边方向的长度平均为10mm的石墨烧结体作为导热辅助物质添加到造粒体中，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例2的正极材料A2。
使用了正极材料A2，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2的锂离子二次电池。
“实施例3”
以相对于所得到的造粒体100体积％成为5体积％的方式将长边方向的长度平均为10mm的石墨烧结体作为导热辅助物质添加到造粒体中，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例3的正极材料A3。
使用了正极材料A3，除此之外，以与实施例1相同的方法制作了实施例3的锂离子二次电池。
“实施例4”
将烧成温度设定为820℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例4的正极材料A4。
使用了正极材料A4，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例4的锂离子二次电池。
“实施例5”
将烧成温度设定为800℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例5的正极材料A5。
使用了正极材料A5，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例5的锂离子二次电池。
“实施例6”
将烧成温度设定为760℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例6的正极材料A6。
使用了正极材料A6，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例6的锂离子二次电池。
“实施例7”
将烧成温度设定为740℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例7的正极材料A7。
使用了正极材料A7，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例7的锂离子二次电池。
“实施例8”
将烧成温度设定为720℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例8的正极材料A8。
使用了正极材料A8，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例8的锂离子二次电池。
“实施例9”
将烧成温度设定为700℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例9的正极材料A9。
使用了正极材料A9，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例9的锂离子二次电池。
“实施例10”
将烧成温度设定为680℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得实施例10的正极材料A10。
使用了正极材料A10，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例10的锂离子二次电池。
“比较例1”
在所得到的造粒体中未添加石墨烧结体，除此之外，以与实施例1相同的方式获得比较例1的正极材料C1。
使用了正极材料C1，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的锂离子二次电池。
“比较例2”
烧成温度为840℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得比较例2的正极材料C2。
使用了正极材料C2，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例2的锂离子二次电池。
“比较例3”
烧成温度为660℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得比较例3的正极材料C3。
使用了正极材料C3，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例3的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池的评价]
对实施例1～10及比较例1～3の锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池进行了如下评价。
(1)平均一次粒径
随机选择30个利用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)观察到的锂离子二次电池用正极材料的一次粒子，将该30个一次粒子的平均粒径作为平均一次粒径。
(2)碳量
锂离子二次电池用正极材料的碳量利用碳硫分析仪(HORIBA，Ltd.制，产品名：EMIA-220V)进行了测定。
(3)拉曼光谱
将随机选择的锂离子二次电池用正极材料的粉末利用抹刀(Spatula)取一掏耳勺的量放置在拉曼分光测定用标本上，将粉集聚的四角和中心分别作为测定点的视角以下述条件进行了测定。将放置在标本上的测定对象替换为其他随机选择的锂离子二次电池用正极材料的粉末，反复了共计5次的相同的测定。
＜测定条件＞
设备：NRS-3100
曝光时间：50秒
累计次数：10次
中心波数：1300cm-1
狭缝：0.01mm×6mm
物镜倍率：100倍
光衰减器：光学浓度(OD)3
(4)充放电试验
将锂离子二次电池在25℃环境下以电流值0.1C恒流充电至电池电压为3.7V之后，以电流值5C恒流放电至电池电压为2.5V时的放电容量设为放电深度100％时，将恒流充电后以电流值0.1C恒流放电至放电深度90％时的电池电压设为D1，恒流充电后以电流值5C恒流放电至放电深度90％时的电池电压设为D2时的(D1-D2)作为表示正极内部的反应不均的参数而进行了评价。
“评价结果”
将实施例1～10及比较例1～3的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池的评价结果示于表1及表2。
并且，将实施例1、3及比较例1、3中的充放电试验时的电流值5C放电曲线示于图1。图1所示的曲线为以纵轴为电池电压〔V〕、以横轴为放电容量的曲线。
从表1及表2的结果可确认，若将实施例1～10与比较例1进行比较，则R值(I1580/I1360)的5点标准偏差为0.010以下的实施例1～10具有良好的输入输出特性，即(D1-D2)为0.45V以下，较小，且正极内部的反应不均较小。
并且确认到，若将实施例1～10与比较例2及比较例3进行比较，则R值(I1580/I1360)的5点平均值为0.80以上且1.10以下的实施例1～10具有良好的输入输出特性，即(D1-D2)为0.45V以下，较小。
产业上的可利用性
使用了本发明的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池由于输入输出特性优异，因此能够对以移动体用途为代表的锂离子二次电池的可靠性的进步做出较大的贡献。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，包含：
由LixAyMzPO4所表示的中心粒子；及包覆所述中心粒子的表面的碳质覆膜，其中，0≤x≤1.1、0.8≤y≤1.1、0≤z≤0.2，其中A为选自包括Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种，
对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.80以上且1.10以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.83以上且1.03以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
对拉曼光谱分析的1580±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1580)与1360±50cm-1的频带中的光谱的峰强度(I1360)之比即R值(I1580/I1360)进行了5点测定时的平均值为0.83以上且0.97以下，对所述R值进行了5点测定时的标准偏差为0.010以下，
平均一次粒径为50nm以上且300nm以下，
形成所述碳质覆膜的碳量相对于所述中心粒子100质量份为0.6质量份以上且3质量份以下，
所述锂离子二次电池用正极材料用于将天然石墨用于负极的锂离子二次电池的正极，
将在25℃环境下，以电流值0.1C对所述锂离子二次电池进行恒流充电直至电池电压成为3.7V之后，以电流值5C恒流放电至电池电压成为2.5V时的放电容量设为放电深度100％，
将在所述恒流充电后以电流值0.1C恒流放电至所述放电深度90％时的电池电压设为D1，将在所述恒流充电后以电流值5C恒流放电至所述放电深度90％时的电池电压设为D2时，(D1-D2)为0.45V以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述中心粒子由LixFe1-zMzPO4表示，其中，0≤x≤1.1、0≤z≤0.2，其中，M为选自包括Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土类元素的组中的至少1种。
5.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集电体及形成于该电极集电体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述正极合剂层含有权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极。
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