CN105655571B - 电极材料、电极用糊及锂离子电池 - Google Patents

电极材料、电极用糊及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极材料、电极用糊及锂离子电池。本发明提供保持碳质被膜中的锂离子扩散的迁移路径、利用碳质被膜确保电子传导性并且提高锂离子传导性的电极材料。一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，其中，所述碳质被膜在所述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由所述电极材料的碳量、所述电极材料的比表面积及所述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度(ρV)为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下。

Description

电极材料、电极用糊及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料、电极用糊及锂离子电池。
背景技术
近年来，作为可期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系二次电池，并供于实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非水系电解质构成。
作为锂离子电池的负极材料的负极活性物质，使用钛酸锂(Li4Ti5O12)等含锂金属氧化物或碳类材料。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料的正极活性物质，使用钴酸锂(LiCoO2)等含锂金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)等含氧酸锂盐系化合物等。锂离子电池的正极例如可以通过在被称为集流体的金属箔的表面上涂布含有正极活性物质及粘结剂等的电极用糊并进行干燥而形成。
这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子电池不仅用作移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备中使用的小型电源，还用作固定式紧急用大型电源。
另外，近年来，锂离子电池还作为插电式混合动力车、混合动力车、产业用设备、电动工具等的高输出电源而进行了研究。作为这些高输出电源使用的电池大多使用于设想在室外使用的应用，因此，在设想在寒冷地区使用时，要求室温以及低温下的高速充放电特性。
电极活性物质中，含氧酸锂盐系化合物(尤其是磷酸铁锂)的安全性优良，并且在资源及成本方面也不存在问题，在这一点上备受瞩目。但是，含氧酸锂盐系化合物因其晶体结构(橄榄石型晶体结构)的影响而存在电子传导性低的问题。
因此，为了提高使用含氧酸锂盐系化合物作为电极活性物质的电极材料的电子传导性，提出了专利文献1的方法。在专利文献1中，将由磷酸铁锂构成的电极活性物质的粒子表面用作为碳源的有机化合物包覆，之后，使有机化合物碳化，由此，在电极活性物质的表面形成碳质被膜，使该碳质被膜中的碳作为电子传导性物质发挥作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，碳质被膜成为锂离子发生氧化还原反应时的屏障，并且还成为锂离子的扩散屏障。另外，当碳质被膜的表观密度高时，呈现碳质被膜的包覆率、碳质被膜的膜厚及碳质被膜的结晶性增加的倾向，锂离子的传导性受损。即，电子传导性的提高与锂离子传导性的提高成为权衡关系。例如，在负载有碳质被膜的电极活性物质中，电子传导性提高，相反，锂离子传导性受损，由此电池内部电阻的总和会上升，在进行高速放电时电压会显著下降。
本发明的目的在于提供使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质的电极材料、电极用糊及锂离子电池，所述电极材料保持碳质被膜中的锂离子扩散的迁移路径、利用碳质被膜确保电子传导性并且提高锂离子传导性。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明提供以下[1]～[6]的发明。
[1]一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，其中，所述碳质被膜在所述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由所述电极材料的碳量、所述电极材料的比表面积及所述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度(ρV)为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下。
[2]上述[1]所述的电极材料，其中，碳成分在所述电极材料的总质量中所占的比例为0.6质量％以上且5.0质量％以下，所述碳质被膜的通过气相置换法求出的真密度(ρT)为1.80g/cm3以上且2.50g/cm3以下，所述碳质被膜的表观密度(ρV)与所述碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)为0.04以上且0.60以下。
[3]上述[1]或[2]所述的电极材料，其中，碳成分在所述碳质被膜的总质量中所占的比例为50质量％以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)中的一种为主要成分。
[5]一种电极用糊，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的电极材料及粘结剂而成。
[6]一种锂离子电池，其具备正极集流体，所述正极集流体在金属箔上具有由上述[5]所述的电极用糊形成的电极材料层。
发明效果
本发明的电极材料、电极用糊及锂离子电池尽管使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质，但也能够在不损害锂离子传导性的情况下提高电子传导性。因此，本发明的电极材料、电极用糊及锂离子电池能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，也无需担忧电压显著下降，能够进行高速充放电。
附图说明
图1是说明电极材料的碳质被膜的锂离子的迁移路径的映像图。
具体实施方式
[电极材料]
本发明的电极材料为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，上述碳质被膜在上述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由上述电极材料的碳量、上述电极材料的比表面积及上述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度(ρV)为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下。
本发明中，通过使用满足这种条件的电极材料，在用于锂离子电池正极时，能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，也无需担忧电压显著下降，能够进行高速充放电。
(电极活性物质粒子)
作为构成电极活性物质粒子的电极活性物质，可以举出选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的一种或两种以上，D为选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)等。
电极活性物质粒子优选以选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4组成的组中的至少一种为主要成分，其中，由LixAyDzPO4表示的含氧酸锂盐系化合物具有橄榄石型晶体结构，在进行高速放电时容易产生电压下降，且容易发挥基于本发明的构成的效果，在这一点上是优选的。
在此，主要成分是指电极活性物质粒子总质量中的含量超过50质量％。另外，优选主要成分为电极活性物质粒子总质量中的80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
关于LixAyDzPO4的A，Co、Mn、Ni及Fe容易得到高放电电位，因此优选。关于LixAyDzPO4的D，Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn及Al容易得到高放电电位，因此优选。
另外，稀土元素是指镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu这15种元素。
其中，作为电极活性物质，优选为LixFeyDzPO4(A为Fe)，更优选为LixFeyPO4(A为Fe且z为0)，进一步优选为LiFePO4。
由LixAyDzPO4表示的含氧酸锂盐系化合物(橄榄石型锂系化合物)可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有的方法制造的化合物。
LixAyDzPO4例如可以通过如下方法得到：将Li源、A源、P源、水及根据需要的D源混合而得到浆料状的混合物，对该混合物进行水热合成，将所得到的沉淀物水洗而生成电极活性物质的前体物质，进一步对前体物质进行煅烧。优选在水热合成中使用耐压密闭容器。
在此，作为Li源，可以举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
作为A源，可以举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当A为Fe时，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。
作为D源，可以举出包含选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
电极活性物质粒子的大小没有特别限制，优选一次粒子的平均粒径为10nm～20000nm，更优选为20nm～5000nm。
通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为10nm以上，能够将一次粒子的表面用碳质被膜充分包覆，能够抑制高速充放电速率下的放电容量的下降，能够容易实现充分的充放电速率性能。另外，通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为20000nm以下，一次粒子的内部电阻不易变大，不易损害高速充放电速率下的放电容量。
另外，在本发明中，平均粒径是指粒度分布中的累积体积百分率为50％时的粒径D50。
电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径可以通过如下方法得到：随机选出500个粒子，通过扫描型电子显微镜测定各个粒子的一次粒径，并计算出累积体积百分率50％的粒径。另外，当粒子为非球形时，将纵切粒子的线段中最长线段的长度(长径)和纵切粒子的线段中与该长径的中点正交的线段的长度(短径)的平均值作为各个粒子的一次粒径。
电极活性物质粒子的形状并没有特别限制，优选为球状，更优选为真球状。通过使电极活性物质粒子为球状，能够减少使用本发明的电极材料来制备正电极用糊时的溶剂量，并且也容易将正电极用糊涂布于集流体上。另外，正电极用糊例如可以通过将本发明的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备。
另外，通过使电极活性物质粒子的形状为球状，电极活性物质粒子的表面积变得最小，能够将添加至电极材料中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制在最低限度，能够减小所得到的正电极的内部电阻，因此优选。
另外，若电极活性物质粒子的形状为球状，则容易将电极活性物质进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多，由此能够提高电极密度。其结果，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
电极活性物质粒子可以为一次粒子凝聚而成的凝聚体。优选凝聚体的平均粒径(平均二次粒径)为0.5～100.0μm，更优选为1.0～50.0μm。通过将凝聚体的平均粒径设为0.5μm以上，能够容易防止高速充放电速率下的放电容量降低。另外，通过将凝聚体的平均粒径设为100μm以下，在正极的表面会产生由凝聚体引起的凹凸，在进行高速充放电时局部产生充放电回路，能够容易防止放电容量下降。
另外，凝聚体的平均粒径(平均二次粒径)是指粒度分布中的累积体积百分率为50％时的粒径D50，能够通过激光散射法进行测定。
在此，一次粒子凝聚而成的凝聚体是指在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子彼此以点接触的状态进行凝聚，由此，电极活性物质粒子彼此的接触部分成为截面积小的颈部状而牢固地连接的状态的凝聚体。如此，通过电极活性物质粒子彼此的接触部分成为截面积小的颈部状，成为通道状(网眼状)的空隙在凝聚体内部三维扩展的结构。
凝聚体的体积密度能够使用压汞仪进行测定，可以根据由凝聚体构成的电极材料整体的质量和构成凝聚体的粒子的间隙的体积进行计算。换言之，凝聚体的体积密度是由从构成凝聚体的粒子间隙的体积总和中去除凝聚体粒子间的间隙的凝聚体的粒子内部的粒子间隙、和由凝聚体构成的电极材料整体的质量计算出的凝聚体的密度。
作为凝聚体的体积密度，优选为使凝聚体为实心时的体积密度的50体积％以上且80体积％以下，更优选为55体积％以上且75体积％以下，进一步优选为60体积％以上且75体积％以下。
在此，实心凝聚体是指完全不存在空隙的凝聚体，实心凝聚体的密度等于电极活性物质的理论密度。
通过将凝聚体的体积密度设为50体积％以上且80体积％以下，凝聚体以具有某一定量的细孔(空隙)的状态进行致密化，由此，凝聚体整体的强度增加，例如，在将电极活性物质粒子与粘结剂、导电助剂、溶剂混合而制备电极浆料时，凝聚体不易破坏，其结果，可以抑制电极浆料的粘度的上升，且可以保持流动性，由此，涂布性变得良好，并且还能够提高电极浆料的涂膜上的电极活性物质的填充性。
在此，当凝聚体的体积密度在上述范围外，例如小于在使凝聚体为实心时的体积密度的50体积％时，电极活性物质的凝聚体内部的细孔中的芳香族碳化合物蒸气的浓度过度降低，凝聚体的中心部的碳质被膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻变高，因此不优选，另一方面，若凝聚体的体积密度超过使凝聚体为实心时的体积密度的80体积％，则凝聚体的内部密度变得过高，凝聚体内部的通道状(网眼状)细孔变小，其结果，有机化合物碳化时所生成的焦油状物质被封入凝聚体内部，因此不优选。
(碳质被膜)
碳质被膜具有对电极材料赋予所希望的电子传导性的作用，另一方面，成为锂离子氧化还原性反应时的屏障，并且还成为锂离子的扩散屏障。因此，碳质被膜的包覆率越高，另外，碳质被膜的膜厚越厚，锂离子的传导性越受损。因此，电子传导性的提高与锂离子传导性的提高成为权衡关系。例如，在负载有碳质被膜的电极活性物质中，电子传导性得到提高，相反，锂离子传导性受损，由此，电池内部电阻的总和上升，在进行高速放电时电压显著下降。
本发明中，通过将碳质被膜的包覆率设为80％以上且将碳质被膜的表观密度(ρV)设为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下来解决碳质被膜的权衡问题。
电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的包覆率优选为85％以上，更优选为90％以上。
电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的包覆率能够通过实施例中记载的方法进行计算。
碳质被膜的表观密度(ρV)优选为0.15g/cm3以上且0.80g/cm3以下，更优选为0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
碳质被膜的表观密度能够由电极材料的碳量、电极材料的比表面积及碳质被膜的平均膜厚进行计算。
碳质被膜可以通过使成为碳质被膜的原料的有机化合物碳化而得到。成为碳质被膜的原料的有机化合物及碳质被膜的形成方法的详细内容如后所述。
为了不使电极材料的锂离子传导性受损，优选碳质被膜中的锂离子的迁移路径短。
当在碳质被膜中存在成为阻碍锂离子迁移的主要原因的结构时，锂离子会迂回该结构而进行迁移。作为该结构，例如可以举出如碳的六角网面等电子非局部化的结构。
图1是说明碳质被膜的锂离子的迁移路径的映像图。
如图1(a)所示，当形成碳质被膜的石墨烯层密集配置时，电子传导性提高，但锂离子的迁移路径变长，锂离子的传导性会变差。
另一方面，如图1(b)所示，当形成碳质被膜的石墨烯层隔开间隙而配置时，锂离子的迁移路径变短，锂离子的传导性提高，但石墨烯彼此的接触变少，电子传导性会变差。
如图1(c)所示，形成碳质被膜的石墨烯具有间隙且石墨烯适度接触的状态不会损害锂离子的传导性，电子传导性提高，消除权衡问题，因此优选。
通过将碳质被膜的包覆率及表观密度设定在上述范围内，能够容易得到如图1(c)所示的碳被膜的结构。
另外，本发明中，碳成分在电极材料的总质量中所占的比例为0.6质量％以上且5.0质量％以下，碳质被膜的通过气相置换法求出的真密度(ρT)为1.80g/cm3以上且2.50g/cm3以下，碳质被膜的表观密度(ρV)与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)设为0.04以上且0.60以下，由此，在还考虑到电极活性物质与碳质被膜之间的关系、碳质被膜的包覆率及膜厚等的基础上，能够得到形成有最佳的碳质被膜的电极活性物质粒子，在这一点上是优选的。
对碳质被膜的表观密度(ρV)与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)的技术意义进行详述，当ρV/ρT大于0.60时，碳质被膜中的电荷迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变得显著。另一方面，当ρV/ρT小于0.04时，锂离子在碳质被膜中扩散时因立体障碍而使锂离子迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变得显著。因此，将ρV/ρT设为0.04以上且0.60以下在使本发明的效果变得更加良好的方面具有重大意义。
另外，在此所说的“内部电阻”是主要将电荷迁移电阻与锂离子迁移电阻加在一起而得到的值，电荷迁移电阻与碳质被膜的膜厚、碳质被膜的密度及结晶性成反比例，锂离子迁移电阻与碳质被膜的膜厚、碳质被膜的密度及结晶性成正比例。
作为该内部电阻的评价方法，例如使用电流中断法等。该电流中断法中，内部电阻以布线电阻、接触电阻、电荷迁移电阻、锂离子迁移电阻、正负电极的锂反应电阻、由正负极间距离确定的极间电阻、与锂离子的溶剂化、脱溶剂化相关的电阻及锂离子的SEI(SolidElectrolyte Interface，固体电解质界面)迁移电阻的总和来测定。
碳成分在电极材料的总质量中所占的比例更优选设为0.7质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选设为0.8质量％以上且2.5质量％以下，更进一步优选设为0.9质量％以上且1.5质量％以下。电极材料的碳量能够通过实施例中记载的方法进行计算。
碳质被膜的真密度(ρT)优选设为1.85g/cm3以上且2.35g/cm3以下，进一步优选设为1.90g/cm3以上且2.20g/cm3以下。
碳质被膜的表观密度与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)更优选设为0.08以上且0.50以下，进一步优选设为0.12以上且0.40以下。
碳质被膜的膜厚优选为0.5～20nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～5nm。
通过使碳质被膜的膜厚为0.5nm以上，碳质被膜中的电子的迁移电阻的总和不易变高，可以抑制电池的内部电阻上升，能够容易防止高速充放电速率下的电压下降。通过使碳质被膜的膜厚为20nm以下，可以抑制锂离子在碳质被膜中扩散时的立体障碍，锂离子的迁移电阻变低，其结果，可以抑制电池的内部电阻上升，能够容易防止高速充放电速率下的电压下降。
碳质被膜的膜厚设为将20个电极材料单粒子的碳质被膜的膜厚进行平均的值。另外，测定电极材料表面的碳质被膜的任意20个部位的膜厚，1个电极材料单粒子的碳质被膜的膜厚设为20个部位的膜厚的平均值。具体而言，碳质被膜的膜厚能够通过实施例中记载的方法进行计算。
碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。通过将该比例设为50质量％以上，能够抑制碳质被膜的电荷迁移电阻，其结果，电池的内部电阻下降，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。
碳质被膜通过作为碳的前体的有机化合物的热分解而形成，因此，除碳以外，必然包含氢、氧等元素。因此，若不适当设定煅烧条件，则碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例会低于50质量％，碳质被膜的电荷迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变显著。另一方面，通过适当地设定煅烧条件，能够将碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例设为50质量％以上，抑制碳质被膜的电荷迁移电阻，其结果，电池的内部电阻下降，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。
(碳质被膜的原料、碳质被膜的形成方法)
作为成为碳质被膜原料的有机化合物，只要是能够在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜的化合物，则没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素或乙基纤维素等纤维素、淀粉、明胶、透明质酸、葡萄糖(D-葡萄糖)、果糖(D-果糖)、蔗糖、乳糖等糖类、己醇、辛醇等高级一元醇、烯丙醇、丙炔醇、萜品醇等不饱和一元醇、聚乙酸乙烯酯、聚醚等。
碳质被膜能够通过以下(1)、(2)的工序而形成于电极活性物质粒子的表面上。换言之，本发明的电极材料能够通过以下(1)、(2)的工序进行制造。
(1)制备包含电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体以及有机化合物的浆料的浆料制备工序。
(2)将该浆料进行干燥而生成表面具有包含有机化合物的膜的造粒体，并在非氧化性气氛对该造粒体进行煅烧，由此使该有机化合物碳化，在该造粒体的表面上形成由基于该有机化合物的碳质构成的碳质被膜的工序。
在工序(1)中，优选在浆料中还添加水等溶剂。
有机化合物优选以使有机化合物中的碳量相对于电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体成为规定的量的方式使用。具体而言，有机化合物优选以使有机化合物中的碳量相对于电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体的总计100质量份成为0.6质量份～8.0质量份的方式配合，更优选以成为1.1质量份～4.0质量份的方式配合。
在此，通过使有机化合物的碳量换算的配比为0.6质量份以上，形成电池时高速充放电速率下的放电容量不易降低，能够实现充分的充放电速率性能。通过使有机化合物的碳量换算的配比为8.0质量份以下，在锂离子在碳质被膜中扩散时立体障碍少，锂离子迁移电阻降低。其结果，在形成电池时电池的内部电阻不易上升，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。
在制备浆料时，使电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体和有机化合物溶解或分散于水即可。在进行溶解或分散时，优选添加分散剂，另外，优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器、磨碎机等分散装置。
另外，在进行溶解或分散时，优选将电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体作为一次粒子而分散于水之后，添加有机化合物并进行搅拌以使其溶解。通过如此进行操作，能够容易用有机化合物包覆电极活性物质粒子的一次粒子的表面。
在工序(2)中，进行如下工序：将工序(1)中制备的浆料干燥而生成表面具有包含有机化合物的膜的造粒体，并在非氧化性气氛中对该造粒体进行煅烧，由此使该有机化合物碳化，在该造粒体的表面上形成由基于该有机化合物的碳质构成的碳质被膜。该造粒体通常是电极活性物质粒子的一次粒子凝聚而成的凝聚体的形态。另外，电极活性物质粒子前体通过煅烧而成为电极活性物质粒子。
作为将浆料干燥而生成造粒体的方法，可以举出在高温气氛中进行浆料喷雾的方法。在此的高温气氛例如为约70℃～约250℃。
作为非氧化性气氛，优选使用氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体的惰性气氛，欲抑制进一步氧化时，更优选为包含数体积％左右的氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。
煅烧温度优选为500℃～1000℃，更优选为650℃～900℃。煅烧时间为约0.1小时～约40小时。
若将煅烧温度设为500℃以上，则容易充分进行有机化合物的碳化。通过将煅烧温度设为1000℃以下，电极活性物质中的Li不易蒸发，另外，可以抑制电极活性物质的晶粒生长。其结果，能够防止高速充放电速率下的放电容量降低，能够实现充分的充放电速率性能。
另外，碳质被膜优选通过以下(1’)、(2’)的工序而形成于电极活性物质粒子的表面上。换言之，本发明的电极材料优选通过以下(1’)、(2’)的工序进行制造。
(1’)制备包含电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体、有机化合物i及有机化合物ii的浆料的浆料制备工序。
(2’)将该浆料进行干燥而生成表面具有包含有机化合物i及ii的膜的粒状物，并在非氧化性气氛中对该粒状物进行煅烧，由此，从该膜中去除该有机化合物ii，并且使该有机化合物i碳化，在该造粒体的表面上形成由基于有机化合物i的碳质构成的碳质被膜的工序。
通过上述工序(1’)、(2’)而得到的电极材料容易抑制进行高速充放电时的电压下降，能够实现具有满足高速充放电特性的电子传导性及锂离子传导性的磷酸锂盐化合物。
认为其原因是，在形成粒状物的阶段，在造粒体的表面具有包含有机化合物i及有机化合物ii的膜，但在形成碳质被膜的煅烧阶段，构成造粒体的膜的一种成分即有机化合物ii被去除，因此，在构成碳质被膜的石墨烯层中间隙增加，锂离子容易迁移。
另外，认为是在煅烧阶段，有机化合物ii本身或其分解物燃烧或蒸发，由此，有机化合物ii从造粒体的膜中去除。
因此，通过上述工序(1’)、(2’)得到的电极材料能够容易将“碳质被膜的包覆率”、“碳质被膜的表观密度”、“碳质被膜的真密度”及“碳质被膜的表观密度与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)”设在上述范围内。
工序(2’)之后的碳质被膜的具体结构尚未明确，但若示意性地表示，则认为是如图1(c)所示的状态。
另外，工序(2’)之后的碳质被膜由基于有机化合物i的碳质构成，但以不阻碍本发明的效果的程度，包含少量由基于有机化合物ii的碳质构成的碳质，这不会带来任何影响。
工序(2’)的煅烧是在使用惰性气体及根据需要而添加的还原性气体的非氧化性气氛中进行的，但为了容易去除有机化合物ii，优选导入少量氧气(O2)、低级醇类等氧化性气体和/或可燃性气体。优选氧化性气体和/或可燃性气体在构成非氧化性气氛的总气体成分中所占的比例为1.0～8.0体积％，更优选为2.0～4.0体积％。
优选工序(2’)的煅烧温度为500℃～1000℃，更优选为650℃～900℃。另外，优选煅烧温度比有机化合物ii在非氧化性气氛中的热分解温度高出100℃以上。煅烧时间为约0.1小时～约40小时。
有机化合物i只要是不会通过煅烧工序从造粒体的膜中被去除且能够形成碳质被膜的有机化合物，则能够不受限制地进行使用。
有机化合物i优选为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、明胶、透明质酸、葡萄糖(D-葡萄糖)、果糖(D-果糖)、蔗糖、乳糖等糖类、聚乙酸乙烯酯。在高分子材料中，优选重量平均分子量为5000以上的有机化合物，更优选8000～100000的有机化合物。
有机化合物ii只要是通过煅烧工序从造粒体的膜中被去除的有机化合物，则能够不受任何限制地进行使用。
作为有机化合物ii，尤其优选辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇等高级饱和一元醇、烯丙醇、丙炔醇、萜品醇等不饱和一元醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、羧甲基纤维素或乙基纤维素等纤维素、植物纤维、纤维蛋白、化学纤维等。
在将浆料中的有机化合物i的配合量设为100质量份时，有机化合物ii的配合量优选设为5～100质量份，更优选设为10～80质量份，进一步优选设为15～60质量份。通过设为该配合量，能够容易将“碳质被膜的包覆率”、“碳质被膜的表观密度”、“碳质被膜的真密度”及“碳质被膜的表观密度与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)”设在上述范围内。
(电极材料的物性)
从提高电子传导性的观点考虑，优选本发明的电极材料的粉体电阻值为300Ω·cm以下，更优选为250Ω·cm以下，进一步优选为230Ω·cm以下，更进一步优选为100Ω·cm以上且220Ω·cm以下。
粉体电阻值能够由以50MPa的压力对电极材料进行成形的试样进行测定，具体而言，能够通过实施例中记载的方法进行测定。
关于本发明的电极材料，粉体电阻值(Ω·cm)与碳成分在电极材料的总质量中所占的比例(质量％)之比优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为1以上且230以下。就满足这种条件的电极材料而言，提高电子传导性所需的电极材料的碳量少，同时实现电子传导性及锂离子传导性，这表示能够消除权衡问题。
[电极用糊]
本发明的电极用糊中含有本发明的电极材料及粘结剂。
作为粘结剂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等高分子树脂。
电极材料与粘结剂的配比并没有特别限定，例如相对于电极材料100质量份，优选将粘结剂设为1质量份～30质量份，更优选设为3质量份～20质量份。
电极用糊中优选还含有溶剂及导电助剂。
作为用于电极形成用涂料或电极形成用糊中的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当地选择即可。
例如可以举出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[电极及锂离子电池]
将本发明的电极用糊涂布到金属箔的一个面上并进行干燥来形成涂膜，接着，对涂膜进行加压压接而制成电极材料层，由此能够得到本发明的电极。
如此，能够制作输出特性优良的电极。该电极用作锂离子电池用的正极。
另外，本发明的锂离子电池为具备正极集流体的锂离子电池，上述正极集流体在金属箔上具有由本发明的电极用糊形成的电极材料层。
就本发明的电极及锂离子电池而言，使用本发明的电极材料来制作电极，由此能够降低电极的内部电阻。因此，能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，能够提供无需担忧电压显著下降而能够进行高速充放电的锂离子电池。
在本发明的锂离子电池中，负极、电解液、隔板等并没有特别限定。例如，作为负极，可以使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。另外，可以使用固体电解质来代替电解液和隔板。
[实施例]
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受该例的任何限定。
1.测定
对于实施例及比较例的电极材料进行了以下测定。将结果示于表1～3。
(1)碳质被膜的包覆率
使用透射型电子显微镜(TEM)及能量分散型X射线分光器(EDX)对电极材料的碳质被膜进行观察，并计算出电极材料的表面中覆盖有碳质被膜的部分的比例，将其作为包覆率。
(2)碳质被膜的表观密度
由电极材料中的碳量、电极材料的比表面积及碳质被膜的膜厚进行计算。
(3)碳质被膜的真密度
将电极材料100g浸渍于8N盐酸1L中，搅拌1天之后进行固液分离。将固相部分进行清洗、干燥而得到的膜作为酸溶解残渣碳质被膜。对于酸溶解残渣碳质被膜，使用岛津制作所制造的气体置换式密度分析仪(商品名AccuPyc1330)来测定真密度。在真密度的测定中使用氦气，进行几次放气而彻底去除样品和试样室内部的空气、水分之后，测定校正容积后的试样室中的氦气的压力变化，计算出试样的容积和密度。
(4)电极材料的碳量
使用碳分析仪，测定碳成分在电极材料的总质量中所占的比例(质量％)。
(5)碳被膜中的碳量
使用碳分析仪，测定上述(3)中得到的酸溶解残渣碳质被膜中的碳成分的比例(质量％)。
(6)比表面积
使用比表面积仪(BEL Japan.Inc.制造，商品名：BELSORP-mini)并通过基于氮气(N2)吸附的BET法测定电极材料的比表面积。
(7)碳质被膜的平均膜厚
使用透射型电子显微镜测定电极活性物质粒子上的任意20个部位的碳质被膜的膜厚，并将20个部位的膜厚进行平均而进行计算。
(8)平均粒径(D50)
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造，商品名：SALD-1000)来测定电极材料的平均粒径(D50)。
(9)粉体电阻值
将电极材料投入到金属模具中并以50MPa的压力进行成形，制作出试样。使用低电阻率计(三菱化学公司制造，商品名：Loresta-GP)并通过四端子法在25℃下测定试样的粉体电阻值(Ω·cm)。
2.电极材料的制作
[实施例1]
将4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以总量成为4L的方式混合于水2L中，制备均匀的浆料状的混合物。接着，将该混合物收容于容量8L的耐压密闭容器中，在200℃下进行1小时的水热合成。接着，将所得到的沉淀物水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
接着，将聚乙烯吡咯烷酮1.5g及羧甲基纤维素0.15g溶解于水100g中，将所得到的水溶液与电极活性物质的前体100g(换算为固体成分)混合而制成浆料，使用双流体式湿式喷射粉碎机对该浆料进行分散处理，以使浆料中的电极活性物质的前体粒子的一次粒子的平均粒径(D50)成为50nm。就实施例1的浆料中的有机化合物的含量而言，羧甲基纤维素(有机化合物ii)相对于聚乙烯吡咯烷酮(有机化合物i)100质量份为10质量份。
接着，在180℃的大气气氛中进行经该分散处理的浆料的喷雾并进行干燥，从而得到表面具有包含聚乙烯吡咯烷酮及羧甲基纤维素的膜的造粒体。
接着，在700℃的非氧化性气氛(氮气100体积％、氧气0体积％)下对所得到的造粒体进行0.1小时的煅烧，从上述膜中去除羧甲基纤维素，并且使聚乙烯吡咯烷酮碳化，从而得到在由具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4构成的电极活性物质的表面形成碳质被膜而成的电极材料。
[实施例2]
将制作浆料时的羧甲基纤维素的添加量改变为0.375g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为720℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。就实施例2的浆料中的有机化合物的含量而言，羧甲基纤维素(有机化合物ii)相对于聚乙烯吡咯烷酮(有机化合物i)100质量份为25质量份。
[实施例3]
将制作浆料时的羧甲基纤维素的添加量改变为0.75g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为740℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。就实施例3的浆料中的有机化合物的含量而言，羧甲基纤维素(有机化合物ii)相对于聚乙烯吡咯烷酮(有机化合物i)100质量份为50质量份。
[实施例4]
将制作浆料时的羧甲基纤维素的添加量改变为1.2g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为780℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。就实施例4的浆料中的有机化合物的含量而言，羧甲基纤维素(有机化合物ii)相对于聚乙烯吡咯烷酮(有机化合物i)100质量份为100质量份。
[实施例5]
将4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以总量成为4L的方式混合于水2L中，制备均匀的浆料状的混合物。接着，将该混合物收容于容量8L的耐压密闭容器中，在200℃下进行1小时的水热合成。接着，水洗所得到的沉淀物，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
接着，将果糖1.0g及聚丁二醇0.05g溶解于水100g中，将所得到的水溶液与电极活性物质的前体100g(换算为固体成分)混合而制成浆料，使用双流体式湿式喷射粉碎机对该浆料进行分散处理，以使浆料中的电极活性物质的前体粒子的一次粒子的平均粒径(D50)成为50nm。就实施例5的浆料中的有机化合物的含量而言，聚丁二醇(有机化合物ii)相对于果糖(有机化合物i)100质量份为5质量份。
接着，在180℃的大气气氛中进行经该分散处理的浆料的喷雾并进行干燥，从而得到表面具有包含果糖及聚丁二醇的膜的造粒体。
接着，在700℃的非氧化性气氛(氮气95体积％、氧气5体积％)下对所得到的造粒体进行2小时的煅烧，从上述膜中去除聚丁二醇，并且使果糖碳化，从而得到在由具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4构成的电极活性物质的表面形成碳质被膜而成的电极材料。
[实施例6]
将制作浆料时的果糖的添加量改变为3.0g，将聚丁二醇的添加量改变为0.15g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为720℃，除此以外，与实施例5同样地得到电极材料。就实施例6的浆料中的有机化合物的含量而言，聚丁二醇(有机化合物ii)相对于果糖(有机化合物i)100质量份为5质量份。
[实施例7]
将制作浆料时的果糖的添加量改变为7.0g，将聚丁二醇的添加量改变为0.35g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为740℃，除此以外，与实施例5同样地得到电极材料。就实施例7的浆料中的有机化合物的含量而言，聚丁二醇(有机化合物ii)相对于果糖(有机化合物i)100质量份为5质量份。
[实施例8]
将制作浆料时的果糖的添加量改变为7.0g，将聚丁二醇的添加量改变为0.35g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为780℃，除此以外，与实施例5同样地得到电极材料。就实施例8的浆料中的有机化合物的含量而言，聚丁二醇(有机化合物ii)相对于果糖(有机化合物i)100质量份为5质量份。
[实施例9]
将4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)及2mol的磷酸(H3PO4)以总量成为4L的方式混合于水2L中，制备均匀的浆料状的混合物。接着，将该混合物收容于容量8L的耐压密闭容器中，在200℃下进行1小时的水热合成。接着，将所得到的沉淀物水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
接着，将蔗糖2.0g及萜品醇0.02g溶解于水100g中，将所得到的水溶液与电极活性物质的前体100g(换算为固体成分)混合而制成浆料，使用双流体式湿式喷射粉碎机对该浆料进行分散处理，以使浆料中的电极活性物质的前体粒子的一次粒子的平均粒径(D50)成为50nm。就实施例9的浆料中的有机化合物的含量而言，萜品醇(有机化合物ii)相对于蔗糖(有机化合物i)100质量份为1质量份。
接着，将进行了该分散处理的浆料喷雾到180℃的大气气氛中，进行干燥，从而得到表面具有包含蔗糖及萜品醇的膜的造粒体。
接着，在700℃的非氧化性气氛(氮气90体积％、氧气10体积％)下对所得到的造粒体进行5小时的煅烧，从上述膜中去除萜品醇，并且使蔗糖碳化，从而得到在由具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4构成的电极活性物质的表面形成碳质被膜而成的电极材料。
[实施例10]
将制作浆料时的蔗糖的添加量改变为2.5g，将萜品醇的添加量改变为0.025g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为720℃，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。就实施例10的浆料中的有机化合物的含量而言，萜品醇(有机化合物ii)相对于蔗糖(有机化合物i)100质量份为1质量份。
[实施例11]
将制作浆料时的蔗糖的添加量改变为3.0g，将萜品醇的添加量改变为0.03g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为740℃，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。就实施例11的浆料中的有机化合物的含量而言，萜品醇(有机化合物ii)相对于蔗糖(有机化合物i)100质量份为1质量份。
[实施例12]
将制作浆料时的蔗糖的添加量改变为4.5g，将萜品醇的添加量改变为0.045g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度改变为780℃，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。就实施例12的浆料中的有机化合物的含量而言，萜品醇(有机化合物ii)相对于蔗糖(有机化合物i)100质量份为1质量份。
[比较例1]
将制作浆料时的羧甲基纤维素的添加量改变为10.50g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为720℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。
[比较例2]
将制作浆料时的聚乙烯吡咯烷酮添加量改变为2.0g，将羧甲基纤维素的添加量改变为16.0g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为780℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。
[比较例3]
将制作浆料时的聚乙烯吡咯烷酮添加量改变为4.0g，将羧甲基纤维素的添加量改变为36.0g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为850℃，除此以外，与实施例1同样地得到电极材料。
[比较例4]
将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为600℃，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。
[比较例5]
将制作浆料时的蔗糖添加量改变为4.0g，将萜品醇的添加量改变为0.04g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为720℃、非氧化性气氛设为(氮气85体积％、氧气15体积％)，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。
[比较例6]
将制作浆料时的蔗糖添加量改变为10.0g，将萜品醇的添加量改变为0.10g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为740℃、非氧化性气氛设为(氮气82体积％、氧气18体积％)，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。
[比较例7]
将制作浆料时的蔗糖添加量改变为14.0g，将萜品醇的添加量改变为0.14g，并将造粒体的非氧化性气氛煅烧温度设为780℃、非氧化性气氛设为(氮气80体积％、氧气20体积％)，除此以外，与实施例9同样地得到电极材料。
3.电极用浆料及电极的制作
将电极材料、粘合剂树脂(聚偏氟乙烯)及导电助剂(乙炔黑)以质量比成为90:5:5的方式进行混合，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来赋予流动性，从而制作电极用浆料。
接着，将该电极用浆料涂布于膜厚15μm的铝(Al)箔上并进行干燥。之后，以600kgf/cm2的压力进行加压，从而制作锂离子电池的正极。
4.电极的制作
对锂离子电池的正极配置锂金属作为负极，并在正极与负极之间配置由多孔质聚丙烯构成的隔板，从而制成电池用构件。
另一方面，将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:1(质量比)进行混合，进一步加入1M的LiPF6溶液，从而制作具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将电池用构件浸渍于电解质溶液中，从而制作锂离子电池。
由表1～2明确可知，实施例1～12的电极材料与比较例1～7的电极材料相比，内部电阻较低，当用作锂离子电池的电极材料时，能够使内部电阻下降。
产业上的可利用性
本发明能够利用于电池用的正极材料、进而作为锂离子电池用的正极材料而使用的电极材料、及含有该电极材料的电极以及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。

Claims (5)

1.一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，其特征在于，
所述碳质被膜在所述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由所述电极材料的碳量、所述电极材料的比表面积及所述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度即ρV为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下，
所述碳量即碳成分在所述电极材料的总质量中所占的比例为0.6质量％以上且5.0质量％以下，所述碳质被膜的通过气相置换法求出的真密度即ρT为1.80g/cm3以上且2.50g/cm3以下，所述碳质被膜的表观密度即ρV与所述碳质被膜的真密度之比即ρV/ρT为0.04以上且0.60以下，
对所述电极材料以50MPa的压力进行成形而测定的粉体电阻值为8Ω·cm以上且241Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，碳成分在所述碳质被膜的总质量中所占的比例为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，
所述电极活性物质粒子以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4的组中的一种为主要成分，其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5。
4.一种电极用糊，其含有权利要求1至3中任一项所述的电极材料及粘结剂而成。
5.一种锂离子电池，其具备正极集流体，所述正极集流体在金属箔上具有由权利要求4所述的电极用糊形成的电极材料层。
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