CN107534132A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法和包含所述正极活性材料的二次电池，更特别地涉及一种二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料包含：由下式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和设置在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上并由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子：[式1]Li(1+a)(Ni1‑b‑cMbCoc)O2其中，M是选自如下中的至少一种金属：Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Sr、V、Sc和Y，0≤a≤0.2，0≤b≤1且0≤c≤1，[式2]Li1+xM'xM”2‑x(PO4)3其中，M'是Al、Y、Cr或Ca，M”是Ge、Ti、Sn、Hf、Zn或Zr，且0≤x≤0.5。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次 电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请主张在韩国知识产权局于2015年4月30日提交的韩国专利申请10-2015-0061634号和2016年4月25日提交的10-2016-0050071号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池，且更具体地，涉及一种具有锂离子传导性的锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，锂二次电池主要用作诸如移动电话的移动IT设备的电源，并且随着对电动车辆(插电式车辆)和能量存储系统(ESS)的需求的增加，对具有高性能和高容量的锂二次电池的需要增加。
锂二次电池具有如下原理：通过在放电期间将以离子状态存在的锂离子(Li+)从正极向负极转移并在充电期间将其从负极转移到正极，并同时通过利用锂离子转移电子来产生电力。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用各种金属氧化物如层状氧化物(LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1))、尖晶石氧化物(LiMn2O4)和橄榄石氧化物(LiFePO4)。
近来，为了进一步提高这种锂二次电池用正极活性材料的电化学性质，正在对正极活性材料的组成变化、粒度控制或正极活性材料的表面改性技术进行各种研究。
正极活性材料的表面改性技术能够有效地改善涉及由于因正极活性材料与电解质直接接触引起的副反应以及热稳定性而导致的电池性能劣化的缺陷，并被报道为用于开发高容量/高能材料的重要技术。
然而，用于正极活性材料表面改性的表面改性材料主要包括化学稳定但具有低导电性或离子传导性的金属氧化物，并且锂离子的移动受到限制，从而可能产生降低容量的缺陷。
因此，迫切需要开发研究表面改性材料和表面改性方法，通过所述表面改性材料和表面改性方法可以获得高锂离子传导性，并可以赋予正极活性材料结构稳定性。
现有技术文献
韩国注册专利公布10-1463996号
韩国公开专利公布10-2015-0024564号
发明内容
技术问题
本发明的第一方面是提供一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料可以提供高锂离子传导性并且包含能够提高正极活性材料的结构稳定性的锂金属磷酸盐纳米粒子。
此外，本发明的第二方面是提供一种制备正极活性材料的方法。
此外，本发明的第三方面是提供一种二次电池用正极，所述二次电池用正极通过包含表面改性的正极活性材料而具有高容量、热稳定性和更长的高温下的寿命。
此外，本发明的第四方面是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池具有所述锂二次电池用正极。
技术方案
为了解决所述任务，根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料包含：
由下式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
设置在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上的锂金属磷酸盐纳米粒子，其中所述锂金属磷酸盐纳米粒子由下式2表示，
[式1]
Li(1+a)(Ni1-b-cMbCoc)O2
其中，M是选自如下金属中的至少一种金属：Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Sr、V、Sc和Y，0≤a≤0.2，0≤b≤1，且0≤c≤1，
[式2]
Li1+xM'xM″2-x(PO4)3
其中，M'是Al、Y、Cr或Ca，M″是Ge、Ti、Sn、Hf、Zn或Zr，且0≤x≤0.5。
根据本发明的另一方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)合成由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子；
(b)将所述锂金属磷酸盐纳米粒子分散在分散溶剂中以制备涂布溶液；以及
(c)将所述涂布溶液与锂过渡金属氧化物粒子混合以用所述锂金属磷酸盐纳米粒子涂布所述锂过渡金属氧化物粒子的表面。
另外，所述方法可以还包括根据设置在锂过渡金属氧化物粒子表面上的锂金属磷酸盐纳米粒子的结晶状态在涂布之后进行热处理的步骤。
此外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含含有表面改性的正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及非水电解质。
有益效果
如上所述，在本发明中，具有增加的结构稳定性和锂离子传导性的正极活性材料可以通过用具有锂传导性的锂金属磷酸盐纳米粒子涂布锂过渡金属氧化物的表面来制备。另外，通过表面改性的正极活性材料可以防止电解质与正极活性材料的副反应，并可以制造具有改进的倍率决定性能、高温和高压下的稳定性和循环寿命性能的锂二次电池。
附图说明
图1显示了制备例1中制备的锂金属磷酸盐纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是关于制备例1中制备的锂金属磷酸盐纳米粒子的XRD图；
图3显示了制备例2中制备的锂金属磷酸盐纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是关于制备例2中制备的锂金属磷酸盐纳米粒子的XRD图；
图5是显示本发明实施例1中制备的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜图像；
图6是显示本发明实施例2中制备的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜图像；
图7是显示本发明实施例3中制备的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜图像；
图8是显示本发明实施例4中制备的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜图像；
图9是显示根据本发明实验例1的电池的容量随充放电循环而变化的图；
图10是显示根据本发明实验例1的电池的充电和放电随充放电循环而变化的图；
图11是显示根据本发明实验例2的电池的容量随充放电循环而变化的图；
图12是显示根据本发明实验例2的电池的充电和放电随充放电循环而变化的图；
图13是显示根据本发明实验例3的电池的容量随充放电循环而变化的图；
图14～图17是显示根据本发明实验例3的电池的充电和放电随充放电循环而变化的图；以及
图18是显示根据本发明实验例5的在高温下的电池的容量随充放电循环而变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想背景下的含义相一致的含义。
同时，在本发明中，术语“离子的传导性”应理解为与术语“可离子传导的”、“离子传导性”等具有相同的含义。
已知的常规正极活性材料通过表面改性由于电子自由流动以及作为机械和化学保护壳的功能而提高关于高倍率的效率，从而提高二次电池的结构稳定性。用于表面改性的材料包括化学稳定的碳质材料或具有低电传导性和离子传导性的金属氧化物如Al2O3和ZrO2。然而，当涂布具有低电传导性和离子传导性的金属氧化物时，可能产生限制锂离子在电解质与正极活性材料之间移动和增加界面电阻的缺陷。
因此，在本发明中提供一种表面改性材料，所述表面改性材料为正极活性材料提供高锂离子传导性和更高的结构稳定性。
正极活性材料
特别地，在本发明的一个实施方案中，提供一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料包含：
由下式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
设置在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上的并由下式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子，
[式1]
Li(1+a)(Ni1-b-cMbCoc)O2
其中，M是选自如下金属中的至少一种金属：Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Sr、V、Sc和Y，0≤a≤0.2，0≤b≤1，且0≤c≤1，
[式2]
Li1+xM'xM″2-x(PO4)3
其中，M'是Al、Y、Cr或Ca，M″是Ge、Ti、Sn、Hf、Zn或Zr，且0≤x≤0.5。
首先，在本发明的正极活性材料中，由式1表示的锂过渡金属氧化物可以包括平均工作电压为4.3V～5.0V的锂过渡金属氧化物，且其典型实例可包括选自如下物质中的至少一种物质：LiCoO2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(NMC)(0≤x≤1，0≤y≤1)。特别地，由式1表示的锂过渡金属氧化物可以包括LiNi1-x-yCoxMnyO2(NMC)(0≤x≤1，0≤y≤1)如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等的三元体系的材料。
此外，除了由式1表示的锂过渡金属氧化物粒子之外，锂过渡金属氧化物可以还包括具有尖晶石结构的化合物或具有橄榄石结构的化合物中的至少一种。特别地，具有橄榄石结构的化合物可以使用LiMnxO2x(x＝1,2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
此外，在本发明的正极活性材料中，由式2所示的锂金属磷酸盐纳米粒子是指提供高锂离子传导性并具有NASICON结构的锂离子导体材料。
“NASICON”是Na超离子导体的缩写，并且包括例如Na3Zr2Si2PO12或NaZr2(PO4)3等。
本发明的锂金属磷酸盐纳米粒子具有与NASICON化合物相同或相似的晶体结构，其中Na被锂取代，且Zr部分或全部被其它金属取代。
特别地，由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子可以包括LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、或者选自如下中的至少一种材料：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，称作“LATP”)、Li1+ xAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)和Li1+xYxZr2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，作为“LYZP”)，其中Li被Al或Y部分取代。特别地，由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子典型地可以包括Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.15Al0.15Zr1.85(PO4)3或Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3。
在这种情况下，LiTi2(PO4)3和LiZr2(PO4)3在室温下显示了1×10-6S/cm的锂离子传导率。相反，其中Li被Al或Y部分取代的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)和Li1+xYxZr2-x(PO4)3在室温下显示甚至更高的1×10-3S/cm～1×10-5S/cm的锂离子传导率。
锂金属磷酸盐纳米粒子可以以具有平均粒径(D50)的形状制备，所述平均粒径(D50)基于200nm以下、特别是10nm～200nm、更特别是10nm～100nm的长轴。
另外，在本发明的正极活性材料中，基于正极活性材料的总重量，可以以0.1重量％～2重量％、特别是0.3重量％～1重量％的量包含锂金属磷酸盐纳米粒子。如果锂金属磷酸盐纳米粒子的量小于0.1重量％，则通过涂布可得到的效果可能不显著，且如果所述量大于2重量％，则正极活性材料的量相对减少，且每单位克的容量会下降。
本发明的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的锂离子传导率可以为1×10-3S/cm～1×10-6S/cm，特别是1×10-4S/cm～1×10-5S/cm。
在本发明的正极活性材料中，由于强的P-O键，所以设置在过渡金属氧化物粒子的表面上的锂金属磷酸盐纳米粒子具有非常稳定的结构。也就是说，可以改善过渡金属氧化物粒子的表面的热稳定性，并且由于具有PO4 -阴离子(聚阴离子)的过渡金属氧化物粒子的表面具有强共价性，所以可以将非常稳定的锂金属磷酸盐纳米粒子设置在与电解质的反应中。
另外，锂金属磷酸盐纳米粒子可以在允许表面改性的同时在锂过渡金属氧化物粒子的表面处起到保护层的作用。特别地，在本发明中，将纳米粒子化(nanoparticulated)到尺寸为200nm以下的锂金属磷酸盐化合物设置或涂布在锂过渡金属氧化物粒子的表面上，并且将具有“Co-Al-O-F”类型的薄膜通过在充电和放电期间与包含LiPF6源的电解质反应而形成在过渡金属氧化物粒子的表面上，由此提高结构稳定性。因此，可以防止与电解质的副反应，并且可以抑制诸如钴的过渡金属的溶解(Co的溶解)。结果，正极活性材料的锂离子传导率提高，且倍率决定性能改善，从而提供具有优异循环寿命性能的二次电池。
制备正极活性材料的方法
另外，在本发明的一个实施方案中，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)合成由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子；
(b)将所述锂金属磷酸盐纳米粒子分散在分散溶剂中以制备涂布溶液；以及
(c)将所述涂布溶液与锂过渡金属氧化物粒子混合以用所述锂金属磷酸盐纳米粒子涂布所述锂过渡金属氧化物粒子的表面。
如上所述，在本发明中，首先合成具有平均粒径为200nm以下的均匀尺寸的锂金属磷酸盐纳米粒子，然后用其涂布过渡金属氧化物粒子的表面以将锂金属磷酸盐纳米粒子设置在过渡金属氧化物粒子的表面上。
在这种情况下，根据锂金属磷酸盐纳米粒子的晶体状态，所述方法可在涂布步骤之后另外包括或省略热处理步骤。例如，当合成的锂金属磷酸盐纳米粒子具有结晶的NASICON状态时，不一定进行后续的热处理步骤，但是当合成的锂金属磷酸盐纳米粒子具有无定形状态时，另外进行后续的热处理步骤以用于结晶化。
同时，在本发明的制备正极活性材料的方法中，用于合成锂金属磷酸盐纳米粒子的步骤(a)可以包括：
通过在大气压下将反应溶剂、锂前体、磷前体和至少两种金属前体注入反应器来制备混合物溶液；
在将温度升至200℃的同时对混合物溶液进行搅拌；以及
在完成反应之后对所述混合物溶液进行冷却以得到锂金属磷酸盐纳米粒子。
在这种情况下，结晶的锂金属磷酸盐纳米粒子的尺寸可以使得以主轴为基准的平均粒径(D50)为200nm以下，特别是10nm～200nm，更特别是10nm～100nm。
在这种情况下，在本发明的方法中使用的大气压下的反应器可以使用本领域通常用于制备正极活性材料的反应器，且类型没有具体限制。例如，可以使用开放型反应器或封闭型反应器。
此外，在本发明的方法中，反应溶剂是非水溶液，并且可以使用包括在分子中具有至少两个羟基的二元醇、多元醇或二醇的溶剂。特别地，可以使用选自如下中的任意一种或其中至少两种的混合物：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙三醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇。
在常规的固相方法中，使用简单的粉碎方法，且难以得到具有几十nm尺寸的锂金属磷酸盐粒子。相反，在本发明中，使用包括具有至少两个羟基的二元醇、多元醇或二醇的溶剂进行多元醇合成反应，并可以制备尺寸为几到几十纳米的锂金属磷酸盐纳米粒子。此外，通过在多元醇反应期间升高温度或延长反应时间，可以使粒子结晶或者可以控制粒子尺寸。
在这种情况下，基于100重量份总量的前体，可以以100重量份～10000重量份、特别是100重量份～1000重量份的量使用反应溶剂。
此外，在本发明的方法中，锂前体可以特别地是选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：乙酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂十二水合物(Li3PO4·12H2O)和草酸锂(Li2C2O4)。
此外，磷前体可以是选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：磷酸铵((NH4)2HPO4)、磷酸、磷酸三铵三水合物((NH4)3PO4·3H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。
另外，所述至少两种金属前体可以包括铝前体、钛前体、钇前体或锆前体。
特别地，铝前体可以包括乙酸铝、硝酸铝和氧化铝(Al2O3)。
此外，钛前体可以是选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：丁醇钛(IV)(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)、异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、氯化钛(TiCl4)、氟化钛(TiF4)和四(二甲基氨基)钛(TDMAT,Ti[N(CH3)2]4)。
此外，钇前体可以是选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O)、乙酸钇水合物((CH3CO2)3Y·H2O)、氯化钇六水合物(Cl3Y·6H2O)和氧化钇(Y2O3)。
锆前体可以是选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：硝酸氧锆(IV)水合物(IV)(ZrO(NO3)2·xH2O)、丙醇锆(C12H28O4Zr)、氯氧化锆八水合物(Cl2OZr·8H2O)或乙酰丙酮锆(IV)(Zr(C5H7O2)4)。
此外，在本发明的用于合成锂金属磷酸盐纳米粒子的步骤(a)中，锂前体:磷前体:至少两种金属前体的摩尔比可以为1.1～1.5:3:0.6～2.5，特别地，锂前体:磷前体:第一金属前体:第二金属前体的摩尔比可以为1.1～1.5:3:0.1～0.55:0.5～1.95，更特别地是1.15～1.4:3:0.15～0.4:1.6～1.85，且更特别地是1.4:3:0.4:1.6。
如果磷前体、第一金属前体和第二金属前体的摩尔比在所述范围内，则能够制备具有NASICON结构和1×10-6S/cm以上的离子传导率的材料，且如果摩尔比大于或小于所述范围，可能不能制备具有所述NASICON结构和所述离子传导率的纳米粒子材料。
此外，在本发明的用于合成锂金属磷酸盐纳米粒子的步骤(a)中，可以通过在将温度升至200℃的同时搅拌混合物溶液来制备锂金属磷酸盐化合物。
在这种情况下，混合和搅拌的步骤可以通过在190℃～220℃下搅拌、特别是升温至200℃并持续3～24小时来进行。
然后，在反应完成后，将混合物溶液冷却至室温，并过滤以得到锂金属磷酸盐纳米粒子。由此得到的锂磷酸盐纳米粒子可以使用丙酮和甲醇依次洗涤。
然后，在本发明的方法的步骤(b)中，将锂金属磷酸盐纳米粒子分散在分散溶剂中以制备涂布溶液。
在这种情况下，分散溶剂可以使用醇溶剂如乙醇和甲醇。
此后，在本发明方法的步骤(c)中，将涂布溶液和锂过渡金属氧化物粒子混合以将锂金属磷酸盐纳米粒子设置在过渡金属氧化物粒子的表面上。
特别地，通过将纳米粒子化的锂磷酸盐化合物分散在分散溶剂中来制备涂布溶液，将锂过渡金属氧化物粒子混合并浸渍在涂布溶液中，并在80℃的温度下搅拌，从而可以实施湿法。
同时，在如本发明的方法在不使用溶剂的条件下施加机械能的同时进行纳米粒子化的锂磷酸盐化合物和锂过渡金属氧化物的干混反应时，过渡金属氧化物粒子的表面会受到损坏，并且可能难以将锂金属磷酸盐纳米粒子设置在其表面上。
此外，在本发明的方法中，根据在涂布步骤之后形成的锂金属磷酸盐纳米粒子的结晶状态，可以另外包含或省略热处理步骤。也就是说，当锂金属磷酸盐纳米粒子呈结晶的NASICON状态时，不一定进行后续的热处理步骤。然而，当锂金属磷酸盐纳米粒子呈无定形状态时，优选进行后续的热处理步骤以将其状态转变为结晶状态。
在这种情况下，在加热到400～900℃的温度范围的同时，可以在10巴以下的大气压下在氧气气氛或空气气氛中进行热处理步骤。热处理时间没有特别限定，但优选为例如0.5～5小时。
通过本发明的这种方法，基于正极活性材料的总重量，可以将约0.1重量％～2重量％的锂金属磷酸盐纳米粒子设置或涂布在锂过渡金属氧化物粒子的表面上。
正极
此外，在本发明的一个实施方案中提供了包括所述正极活性材料的正极。
正极可以按如下制造。
通过将本发明的正极活性材料、溶剂、以及选择性的导电剂、粘合剂和填料中的至少一种物质进行混合，制备正极活性材料组合物，并且将正极活性材料组合物施加在正极集电器上，干燥，并辊压，以制造在其上形成有正极活性材料层的正极板。或者，将正极活性材料组合物浇铸在单独的载体上，并将从载体分层的膜层压在铝集电器上以制造在其上形成有正极活性材料层的正极板。
在这种情况下，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可。导电剂的实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常可以以1～30重量％的量包含导电剂。
粘合剂可以是有助于活性材料和导电剂的结合以及结合到集电器的任何组分而没有特别限制，且可以包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。
基于包含正极活性材料层的混合物的总重量，通常可以以1～30重量％的量包含粘合剂。
填料是抑制电极膨胀的组分，并且可以选择性地使用。可以使用不引起电池化学变化的任意纤维材料而没有特别限制，并且可以包括例如烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。
同时，集电器通常可以具有3～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以改善正极活性材料的粘附性。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
锂二次电池
此外，在本发明的一个实施方案中提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
本发明的包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在正极与负极之间的隔膜；以及
非水电解质。
通过例如将包括负极活性材料的负极混合物材料涂布在负极集电器上并进行干燥来制造负极，且在所述负极混合物材料中，根据需要可以包括将上述组分如导电剂、粘合剂和填料。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
同时，集电器通常可以具有3～500μm的厚度，并且可以如正极集电器那样在负极集电器的表面上形成微小的不规则处以增强负极活性材料的粘附性。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
将隔膜设置在正极与负极之间，并且可以将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。
隔膜的孔径通常可以为0.01～10μm，且其厚度通常可以为5～300μm。
隔膜可以使用例如：烯烃类聚合物如耐化学性和疏水性的聚丙烯；以及使用玻璃纤维、聚乙烯等形成的片材或无纺布。
在其中使用诸如聚合物的固体电解质作为所述电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解质包括电解质和锂盐，且电解质包括非水有机溶剂或有机固体电解质。
非水有机溶剂可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯的聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物。
锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料，且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺(imide)锂等
另外，为了提高充放电性能、阻燃性等，可以向电解质中添加诸如如下的材料：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。在某些情况中，为了提供阻燃性，可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，且为了提高在高温下的保存性能，可还包含二氧化碳气体。
优选实施方式
下文中，将对实例进行详细描述以特别解释本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文所阐述的实例。提供本发明的实例以向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例
I.制备锂金属磷酸盐纳米粒子
(制备例1：制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米粒子)
向大气压下的反应器中加入500ml的1,4-丁二醇，并以1.4:3:0.4:1.6的摩尔比依次加入氢氧化锂、磷酸、乙酸铝和丁醇钛(IV)并进行混合。将由此得到的混合物溶液加热至200℃并搅拌以反应10小时。在反应完成之后，将残留的反应产物冷却并使用离心机分离。用甲醇对分离的产物进行洗涤以制备粒径为几十nm的未结晶的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米粒子(参见图1)。然后，在750℃以上的温度下对由此得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米粒子进行额外的热处理以制备晶体Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
通过与关于LiTi2(PO4)3晶相的XRD图进行比较，能够鉴定晶体Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的产生。例如，如图2所示，通过在与LiTi2(PO4)3的晶体XRD图那样在具有相似强度的相似位置所显示的峰，鉴定Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的产生。特别地，在本发明中，根据一些峰的位移能够发现，Al被部分取代。
(制备例2：制备Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3纳米粒子)
向大气压下的反应器中加入500ml的1,4-丁二醇，并以1.15:3:0.15:1.85的摩尔比依次加入氢氧化锂、磷酸、乙酸钇水合物和乙酰丙酮锆(IV)并进行混合。将由此得到的混合物溶液加热至200℃并搅拌以反应10小时。在反应完成之后，将残留的反应产物冷却并使用离心机分离。用甲醇对分离的产物进行洗涤以制备粒径为几十nm的未结晶的Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3纳米粒子。
然后，在750℃以上的温度下对由此得到的Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3纳米粒子进行额外的热处理以制备晶体Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3(参见图3)。
通过与关于LiZr2(PO4)3晶相的XRD图进行比较，能够鉴定晶体Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3的产生。例如，如图4所示，通过在与LiZr2(PO4)3的晶体XRD图那样在相似强度的相似位置所显示的峰，鉴定Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3的产生。特别地，在本发明中，根据一些峰的位移能够发现，Y被部分取代。
II.制备正极活性材料并制造二次电池
实施例1
(制备正极活性材料)
将制备例1的锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子以适当浓度分散在乙醇中以制备涂布溶液，并添加锂过渡金属氧化物粒子(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，NCA)(20g)且与涂布溶液混合，然后在80℃的温度下搅拌直到溶剂蒸发，从而制备其中锂金属磷酸盐纳米粒子设置在过渡金属氧化物粒子的表面上的正极活性材料。
然后，在750℃的温度下在氧气气氛中进行热处理。
使用电子显微镜对由此制备的正极活性材料进行分析，并且发现，基于正极活性材料的总重量，锂过渡金属氧化物粒子的表面涂布有约0.5重量％的锂金属磷酸盐纳米粒子(参见图5)。
(制造二次电池)
通过将正极活性材料、导电剂(SC65)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以93:4:3的重量比进行混合，制备了正极活性材料浆料。将由此制备的正极浆料施加在Al箔上并辊压以制造用于硬币电池的正极板。将由此制造的正极板冲压至1.6cm并加以使用，并将锂金属用作对电极。将电极放入手套箱中，在其中注入电解质(碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)的混合物溶液，其中溶解1M的LiPF6)以制造硬币电池。
实施例2
(制备正极活性材料)
将制备例1的锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子以适当浓度分散在乙醇中以制备涂布溶液，并将锂过渡金属氧化物粒子(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，NMC)(20g)与涂布溶液混合，然后在80℃的温度下搅拌直到溶剂蒸发，从而制备其中磷酸盐纳米粒子设置在锂过渡金属氧化物粒子的表面上的正极活性材料。
然后，在450℃的温度下在氧气气氛中进行热处理。
使用电子显微镜对由此制备的正极活性材料进行分析，并且发现，基于正极活性材料的总重量，锂过渡金属氧化物粒子的表面涂布有约0.3重量％的锂金属磷酸盐纳米粒子(参见图6)。
(制造二次电池)
除了使用NMC正极活性材料代替实施例1的正极活性材料(NCA)之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制造了硬币电池。
实施例3
(制备正极活性材料)
将制备例1的锂金属磷酸盐纳米粒子以适当浓度分散在乙醇中以制备涂布溶液，并添加正极活性材料(LiCoO2)(20g)且与涂布溶液混合，然后在80℃的温度下搅拌直到溶剂蒸发，从而制备其中磷酸盐纳米粒子设置在锂过渡金属氧化物粒子的表面上的正极活性材料。
然后，在750℃的温度下在氧气气氛中进行热处理。
使用电子显微镜对由此制备的正极活性材料进行分析，并且发现，基于正极活性材料的总重量，锂过渡金属氧化物粒子的表面涂布有约0.5重量％的锂金属磷酸盐纳米粒子(参见图7)。
(制造二次电池)
除了使用LiCoO2正极活性材料代替实施例1的正极活性材料(NCA)并以96:2:2的重量比使用正极活性材料、导电剂(SC65)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制造了硬币电池。
实施例4
(制备正极活性材料)
将制备例2的具有几十nm平均粒径的锂金属磷酸盐纳米粒子(LYZP)以适当浓度分散在乙醇中以制备涂布溶液，并添加正极活性材料(LiCoO2)(20g)且与涂布溶液混合，然后在80℃的温度下搅拌直到溶剂蒸发，从而制备其中磷酸盐纳米粒子设置在锂过渡金属氧化物粒子的表面上的正极活性材料。
然后，在750℃的温度下在氧气气氛中进行热处理。
使用电子显微镜对由此制备的正极活性材料进行分析，并且发现，基于正极活性材料的总重量，锂过渡金属氧化物粒子的表面涂布有约0.5重量％的锂金属磷酸盐纳米粒子(参见图8)。
(制造二次电池)
除了使用涂布有制备例2的锂金属磷酸盐纳米粒子以代替制备例1的锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料并以96:2:2的重量比使用正极活性材料、导电剂(SC65)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制造了硬币电池。
比较例1
除了使用未用锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子涂布的正极活性材料(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，NCA)之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制造了硬币电池。
比较例2
除了使用未用锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子涂布的正极活性材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，NCA)之外，通过进行与实施例2中所述的相同方法制造了硬币电池。
比较例3
除了使用未用锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子涂布的正极活性材料(LiCoO2)之外，通过进行与实施例3中所述的相同方法制造了硬币电池。
比较例4
以3:1的摩尔比将LiOH·H2O和(NH4)2HPO4加入到水中以溶解在其中，并干燥。将由此得到的粉末用球磨机粉碎。将无定形Li3PO4的粉碎粉末(3000ppm)注入乙醇中以制备涂布溶液，并将正极活性材料(LiCoO2)(20g)与涂布溶液混合，然后在80℃的温度下搅拌直到溶剂蒸发并在450℃的温度下进行热处理以制备包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料。
然后，除了使用所述正极活性材料之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制造了硬币电池。
实验例
实验例1
对实施例1和比较例1中制造的硬币电池的电化学性能进行了评价。
特别地，将实施例1和比较例1的硬币电池以0.5C的倍率(c倍率)在3.0V～4.6V的电压下充电并放电50次，并且对根据充放电循环发生的容量变化和充放电变化进行了测量。将结果分别示于图9和10中。
当检查图9的容量随充电和放电循环的变化时，根据使用实施例1的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料制造的硬币电池和使用比较例1的不包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料制造的硬币电池的容量随充放电循环的变化的测量结果，比较例1的硬币电池的容量一直在下降，但实施例1的电池的容量下降宽度小于比较例1。
此外，当检查图10的充电和放电随充电和放电循环的变化时，在实施例1的硬币电池的第一循环处，初始容量稍微降低。然而，随着循环进行，与比较例1的硬币电池相比，电压下降和容量降低更小。
实验例2
对实施例2和比较例2中制造的硬币电池的电化学性能进行了评价。
特别地，将实施例2和比较例2的硬币电池以0.5C的倍率(c倍率)在3.0V～4.6V的电压下充电并放电50次，并且对根据充放电循环的容量变化和充放电变化进行了测量。将结果分别示于图11和12中。
当检查图11的容量随充电和放电循环的变化时，根据使用实施例2的包含锂金属磷酸盐(LATP)纳米粒子的正极活性材料制造的硬币电池和使用比较例2的不包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料制造的硬币电池的容量随充放电循环的变化的测量结果，实施例2的电池和比较例2的电池显示了类似的容量，直至20次循环，但其后比较例2的电池的容量下降宽度大于实施例2。
此外，当检查图12的充电和放电随充电和放电循环的变化时，在首次循环进展到4.6V循环期间对于实施例2和比较例2的硬币电池显示了类似的充电和放电曲线。然而，随着循环进行，当与比较例2的硬币电池相比时，实施例2的电池的电压下降和容量下降更小且电化学性能更好。
实验例3
对实施例3和4以及比较例3和4中制造的硬币电池的电化学性能进行了评价。
特别地，将实施例3和4以及比较例3和4的硬币电池在充电期间以0.5C的倍率(c倍率)且在放电期间以1.0C的倍率在3.0V～4.6V的电压下充电并放电，并且对根据充放电循环的容量变化和充放电变化进行了测量。将结果分别示于图13～17中。
当检查图13的容量随充电和放电循环的变化时，对于实施例3和4的包括含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的硬币电池、比较例3的不包含锂金属磷酸盐纳米粒子的硬币电池和比较例4的包括使用无定形锂磷酸盐形成的涂层的硬币电池，根据容量随充电和放电循环的变化的测量结果，比较例3和4的硬币电池的容量随循环的进行一直下降。相反，即使实施例3和4的硬币电池的容量随循环的进行而下降，但实施例3和4的电池的容量下降宽度比比较例3和4的更小。认为通过设置在锂过渡金属氧化物粒子表面上的锂金属磷酸盐纳米粒子来防止正极活性材料与电解质的直接接触，并从而防止Co洗脱和容量下降的劣化，得到所述结果。
特别地，当检查图14～17中的对充电和放电随各个电池的充电和放电循环的变化时，在比较例3的包括不含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的硬币电池(参见图16)和比较例4的包括包含含锂磷酸盐涂层而不是纳米粒子的正极活性材料的硬币电池(参见图17)中，Co在4.5V下洗脱，并且随着循环进行，开始放电时的开路电压(OCV)一直下降。
相反，在使用包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料制造的实施例3的硬币电池(参见图14)和实施例4的硬币电池(参见图15)中，确认了防止与电解质的副反应，结构稳定性提高，并且开始放电时的OCV得以保持。
同时，通过将如图13中测量的在充电和放电30次循环之后的放电容量除以初始循环的放电容量来计算容量保持率，并将值示于下表1中。
[表1]
参考表1，实施例3和4的硬币电池在测量30次循环寿命后分别显示了95.5％和96.8％的容量保持率，并显示了高容量保持率。相反，比较例3和4的硬币电池分别显示了68.6％和85.2％的低的容量保持率。
实验例4
对于实施例3和4的硬币电池和比较例3和4的硬币电池，在①3.0V～4.5V的电压和0.2C的初始倍率下进行一次充电和放电，然后以0.5C的充电倍率和②0.1C、③1.0C和④2.0C的放电倍率进行充电和放电。
将根据初始充放电和倍率的测量结果示于下表2中。
[表2]
参考表2，对于实施例3和4以及比较例3和4，初始充电和放电容量和效率显示了相近的水平。
然而，关于实施例3和4的使用包括锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的硬币电池的初始放电容量，1.0C和2.0C的放电容量高于比较例3和4。
特别地，实施例3和4的硬币电池关于2C下0.2C的容量分别为92.0％和94.9％，但是比较例3和4的硬币电池的容量是低的，且为88.6％和89.7％。
从结果能够发现，本发明的包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料在充放电期间在正极活性材料的表面上具有改善的锂离子传导性，更高的倍率和更低的容量下降比。
实验例5
在45℃高温下，在相对于锂金属为3.0～4.5V的电压范围内在0.5C下充电并在1.0C恒定电流下放电的条件下，将实施例3的硬币电池和比较例3和4中制造的硬币电池充电并放电30次，并将结果示于图18中。
当检查图18时，能够发现，比较例3和4的硬币电池的容量一直下降，但是随着循环的进行，实施例3的硬币电池的容量下降是小的。
同时，通过将在图18中测量的充电和放电30次循环之后的放电容量除以初始循环时的放电容量来计算容量保持率，并将值示于下表3中。
[表3]
参考表3，能够发现，对于实施例3，在测量30次循环寿命之后的容量保持率为95.5％，但是比较例3的使用不包含锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料的硬币电池和比较例4的使用包括含锂磷酸盐而不是纳米粒子的涂层的正极活性材料的硬币电池的容量保持率是低的，且分别为81.5％和90.2％。
根据所述结果，能够发现，其中形成锂金属磷酸盐纳米粒子的正极活性材料在高温和室温下具有优异的寿命特性。

Claims (24)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
由下式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
设置在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上的锂金属磷酸盐纳米粒子，所述锂金属磷酸盐纳米粒子由下式2表示，
[式1]
Li(1+a)(Ni1-b-cMbCoc)O2
其中M是选自如下金属中的至少一种金属：Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Sr、V、Sc和Y，0≤a≤0.2，0≤b≤1，且0≤c≤1，
[式2]
Li1+xM'xM”2-x(PO4)3
其中M'是Al、Y、Cr或Ca，M”是Ge、Ti、Sn、Hf、Zn或Zr，且0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中锂过渡金属氧化物包含选自如下材料中的至少一种材料：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(NMC)(0≤x≤1，且0≤y≤1)和LiCoO2。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子具有NASICON结构。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子包含选自如下物质中的至少一种：LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)和Li1+xYxZr2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)。
5.根据权利要求4所述的二次电池用正极活性材料，其中所述由式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子包含选自如下物质中的至少一种：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.15Al0.15Zr1.85(PO4)3和Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3。
6.根据权利要求5所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂金属磷酸盐纳米粒子在室温下的锂离子传导率为1×10-3S/cm～1×10-5S/cm。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂金属磷酸盐纳米粒子的平均粒径(D50)为200nm以下。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂金属磷酸盐纳米粒子的平均粒径(D50)为10nm～200nm。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总量，所述锂金属磷酸盐纳米粒子的含量为0.1重量％～2重量％。
10.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总量，所述锂金属磷酸盐纳米粒子的含量为0.3重量％～1重量％。
11.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的锂离子传导率为1×10-3S/cm～1×10-6S/cm。
12.一种制备权利要求1的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)合成由下式2表示的锂金属磷酸盐纳米粒子；
(b)将所述锂金属磷酸盐纳米粒子分散在分散溶剂中以制备涂布溶液；以及
(c)将所述涂布溶液与锂过渡金属氧化物粒子混合以用所述锂金属磷酸盐纳米粒子涂布所述锂过渡金属氧化物粒子的表面，
[式2]
Li1+xM'xM”2-x(PO4)3
其中M'是Al、Y、Cr或Ca，M”是Ge、Ti、Sn、Hf、Zn或Zr，且0≤x≤0.5。
13.根据权利要求12所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，还包括在涂布之后的热处理步骤。
14.根据权利要求12所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中用于合成锂金属磷酸盐纳米粒子的步骤(a)包括：
通过在大气压下将反应溶剂、锂前体、磷前体和至少两种金属前体注入反应器中来制备混合物溶液；
在将温度升至200℃的同时对所述混合物溶液进行搅拌；以及
在完成反应之后对所述混合物溶液进行冷却以得到所述锂金属磷酸盐纳米粒子。
15.根据权利要求14所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述反应溶剂包括在分子中含有至少两个羟基的二元醇、多元醇或二醇溶剂。
16.根据权利要求15所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述反应溶剂包括选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙三醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇。
17.根据权利要求14所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述锂前体包括选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：乙酸锂二水合物、氢氧化锂一水合物、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸锂十二水合物和草酸锂(Li2C2O4)。
18.根据权利要求14所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述磷前体包括选自如下物质中的任意一种或其中至少两种的混合物：磷酸铵、磷酸、磷酸三铵三水合物和磷酸二氢铵。
19.根据权利要求14所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述至少两种金属前体包含选自如下物质中的至少两种的混合物：铝前体、钛前体、钇前体和锆前体。
20.根据权利要求14所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述锂前体:所述磷前体:所述至少两种金属前体的摩尔比为1.1～1.5:3:0.6～2.5。
21.根据权利要求20所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述锂前体:所述磷前体:第一金属前体:第二金属前体的摩尔比为1.1～1.5:3:0.1～0.55:0.5～1.95。
22.根据权利要求21所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述锂前体:所述磷前体:所述第一金属前体:所述第二金属前体的摩尔比为1.15～1.4:3:0.15～0.4:1.6～1.85。
23.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1的二次电池用正极活性材料。
24.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中所述正极包含权利要求23的二次电池用正极。
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