KR20150041091A - 부분적으로 표면-보호된 리튬 전지용 활물질의 제조 방법 - Google Patents

부분적으로 표면-보호된 리튬 전지용 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 복합 전극 내에서 활물질로 사용되는 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 입자의, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 더욱 반응하기 쉬운 영역만이 적어도 하나의 산화물층으로, 바람직하게는 금속 산화물층으로 피복된다.

Description

부분적으로 표면-보호된 리튬 전지용 활물질의 제조 방법{Method for preparing partially surface-protected active materials for lithium batteries}
본 발명은 리튬 전지용 복합 전극 내에서 활물질로 사용되는 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 입자의, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 더욱 반응하기 쉬운 영역만이 적어도 하나의 산화물층으로, 바람직하게는 금속 산화물층으로 피복된다.
리튬 전지는 전기 에너지 저장 시장에서 점점 중요한 위치를 차지하고 있다. 이는 특히 전기 에너지 저장과 관련하여, 이들의 현재 성능이 니켈 전지, 예를 들어, 니켈-금속 수소(NiMH) 전지 또는 니켈-카드뮴(NiCd) 전지에 기반한 이전의 기술을 능가하기 때문이다.
리튬 전지들 중에서, 리튬 이온 전지는 특히 유용한 전지인데, 이는 10년 내에 3분의 2만큼 감소될 수 있는 특히 낮은 가격 덕분에, 휴대용 전자 장치, 예를 들어, 휴대폰 및 노트북의 에너지 공급원으로서 유용하게 사용될 수 있고, 또는 증가된 수명, 향상된 전기화학적 성능 및 증가된 안전 수준을 요구하는 자동차 시장, 특히 전기 자동차에 있어서 에너지 공급원으로서 유용하게 사용될 수 있다.
임의의 에너지 저장 시스템과 같이, 리튬 이온 전지는 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)와 같은 층상형 산화물로 본래 형성되는 양극, 흑연과 같은 탄소계 물질로 초기 구성되는 음극, 및 다공성 분리막에 주입되고 탄산염 및 리튬 염(특히, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6))의 혼합물로 일반적으로 이루어진 전해질을 포함한다.
리튬 전지의 전기화학의 성능을 향상시키기 위한 연구는 전기 화학의 전지의 기술적 특징에 대한 개선(예를 들어, 전기 화학 전지의 크기, 복합 전극들의 조성 또는 전극의 두께 향상에 대한 개선) 또한, 특히 전극의 제조를 위한 다른 물질들을 제공함으로써 새로운 전기화학 시스템의 발전을 가져왔다. 이를 위하여, 혼합된 Li(Ni, Mn, Co, AL)O2 타입의 층상의 물질들, 또는 LiFePO4 또는 LiMnPO4 타입의 인산염 또는 스피넬 LiNixMn2-xO4 유형의 물질들의 사용이 양극의 제조를 위해 개발되어 왔다. 음극에 관해서는, 탄소계 물질들 (코크스(coke), 천연 및 인조 흑연, 메조포러스 카본 마이크로비드 (MCMB) 등), Li4Ti5O12 유형의 리튬 티타네이트 또는 또한 리튬과 합금을 형성할 수 있는 재료, 예를 들어, 실리콘, 주석, 또는 알루미늄이 다시 접해지게 된다(reencountered). 물질의 각각의 타입이 고유의 특성에 의해 제한되는 것을 고려할 때, 상이한 특이성을 갖는 리튬 전지를 얻을 수 있다. 예를 들어, 낮은 저장 에너지에 대한 높은 충전 또는 낮은 전력 방전을 갖는 또는 그 반대의 전기화학적 시스템을 얻는 것이 가능하다. 마찬가지로, 일부 물질은 전지의 안정성 또는 비용에 관하여, 또한, 그들의 수명 또는 빠르게 충전되는 능력에 관하여, 절감(saving)을 달성하는 것을 가능하게 한다.
특히, 망간의 풍부함 때문에 낮은 비용을 가짐에 따라 LiNixMn2-xO4 타입의 스피넬 물질의 사용은 양극의 제조에 유리한 것으로 증명되었고, Li+/Li에 대하여 4.7V 정도의 높은 작동 전위를 나타내고, 이는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 같은 물질을 사용한 종래의 전기화학적 시스템에 대하여 대략 1 볼트를 얻는 것이 가능하도록 한다. 그러므로, 특정한 저장 에너지는 리튬 코발트 산화물( LiCoO2)을 사용한 양극을 포함하는 시스템에 대하여 540 Wh.kg- 1 부터 스피넬 물질로부터 형성된 양극, 시스템에 대하여 700 Wh.kg-1까지 변화한다. 그러므로, LiNixMn2-xO4 유형의 스피넬 물질을 사용한 시스템은 어느 정도 이점을 나타내고, 동시에 높은 충전 및 방전 능력을 가능하게 한다.
그러나, LiNixMn2 - xO4 유형의 스피넬 물질로부터 제조된 전극이 정전류 사이클링 동작(들) 동안(즉, 전기화학적 전지의 충전 및 방전을 포함하는 사이클 동안) 사이클링 온도가 증가하기 때문에 감소된 수명을 갖는 단점을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이 유형의 전극의 수명에 대한 이러한 제한은, 특히, 전지의 작동 중에 전해질의 열화(deterioration) 때문이다. 왜냐하면, 이는 하기의 메커니즘에 따라, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 분해되어, 리튬 플루오라이드 LiF 및 포스포러스 펜타플루오라이드 PF5의 발생이 증가하기 때문이다:
Figure pct00001
그러면 전해질 내의 포스포러스 펜타플루오라이드의 존재가, 물 분자의 존재 하에, 하기의 반응에 따라, 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 포스포릴 플루오라이드(OPF3)의 발생에 기여한다.
Figure pct00002
그러므로, 전해질 내의 불산의 존재는 전해질 내의 망간의 용해 속도를 촉진시키고 증가시키는 경향을 갖고, 따라서 정전류 사이클링 동작들 동안 전극의 분해를 야기한다. 또한, 전해질과 LiNixMn2 - xO4 타입의 스피넬 물질 사이의 반응은 활물질의 입자(grain)의 표면에 보호 층(passivation layer)의 형성을 야기하고, 이는 이들의 전기화학적 성능의 열화를 가져온다.
고온 정전류 사이클링 동작 동안 이러한 단점을 극복하고, LiNixMn2-xO4 타입의 활물질의 수명을 향상시키기 위하여, 표면에 금속 산화물 또는 플루오라이드 또는 또한 포스페이트로 구성된 낮은 두께의 층(일반적으로 1 내지 10 나노미터 범위)을 그래프팅(grafting)함으로써 물질을 코팅하는 것이 제안된다. 이와 같이 얻어진 코팅은 전해질과 활물질의 입자 사이에 직접적인 접촉을 방지하는 것이 가능하게 하고, 이는 전극과 전해질 사이의 계면(interface) 및 또한 사이클링 동안 충전의 전송 속도를 안정화시키는 결과를 나타낸다. 따라서, 상기 코팅은 전해질에서의 열화로부터 활물질을 보호할 수 있다.
코팅으로서 사용될 수 있는 금속 산화물은, 특히, 알루미나(Al2O3), 이산화지르코늄(ZrO2) 또는 이산화주석(SnO2)이다. 알루미늄 트리플루오라이드(AlF3) 기반 또는 더욱 일반적으로 금속 할라이드 기반의 코팅은 또한 활물질의 표면에 그래프트될 수 있다. 포스페이트, 예를 들어, 알루미늄 오쏘포스페이트(AlPO4) 및 보론 포스페이트(BPO4)는 또한 코팅으로서 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 특히, 특허 출원 WO 2011/031544, WO 2006/109930 및 US 2011/0111298 에 기술되어 있다.
금속 산화물 또는 플루오라이드 기반의 코팅은 졸-겔 공정으로부터, 공침전(coprecipitation)에 의한 공정으로부터, 또한 화학적 기상 증착 (CVD) 또는 물리적 기상 증착 (PVD)으로부터 제조될 수 있다.
공침전을 통해 제조된 활물질의 코팅은 일반적으로 금속 염이 용해되어 있는 수용성 용매에서 수행된다. 이어서, 코팅될 입자들은 매질에 분산되고 용액의 pH는 산 또는 염기의 첨가에 의해 변형되는데, 이는 코팅될 입자의 표면에서 금속 산화물 형태로 염을 석출시키기 위함이다. 이어서 용매를 증발시키고, 회수된 코팅된 입자들은 수백도의 온도에서(250 내지 800℃) 몇 시간 동안 어닐링 되었다. 어닐링은 금속 산화물로 코팅된 입자에 대하여 공기에서, 및 금속 플루오라이드로 코팅된 입자에 대하여, 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 금속 할라이드로부터 제조된 코팅은 또한 공침전법을 통해 수용성 용매에서 암모늄 할라이드 염 NH4X(X는 할로젠 원자에 대응한다)을 분산시키는 공침전법을 통해 얻을 수 있다.
졸-겔 공정에 의한 활물질의 코팅은 일반적으로 전구체로서 금속 알콕사이드를 사용함으로써 수행된다. 그러므로 금속 알콕사이드는 용액을 얻기 위하여 비수용성 용매, 바람직하게는 알코올에 용해되고, 이어서 코팅된 입자는 상기 용액에 분산된다. 용액은 용매를 느리게 증발시키면서 80℃의 온도에서 몇 시간 동안 혼합된다. 이어서 입자들은 회수되고, 400℃ 정도일 수 있는 온도에서 공기 하에서 5시간 동안 어닐링된다.
특히, 킬레이팅제, 예를 들어 아세틸아세톤을 사용하여 졸-겔 공정을 수행함으로써 코팅을 제조하는 것이 이미 제공되어 왔다(N. Machida et al., Solid State Ion., 2011). 지르코늄 전구체의 용액이 이소프로판올, 지르코늄 테트라프로폭사이드(Zr(OC3H7)4), 아세틸아세톤 및 물로부터 몰비 170/1/1.5/6 로 제조되었다. 이어서 코팅될 입자들(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)이 첨가되고, 얻어진 용액을 40℃에서 30분 동안 초음파 하에서 교반한다. 이어서 용매를 진공 하에서 증발시킨다. 최종적인 양으로 0.35 및 3.5 mol% 사이의 ZrO2의 얻기 위하여 전구체 용액의 부피, 그 안에 분산된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자들이 계산되었다. 이어서 얻어진 파우더는 750℃에서 2시간 동안 산소하에 가열된다.
그러나, 이 공정에 따라 얻어진 입자들(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이 그들의 표면에 이산화 지르코늄 (ZrO2)의 증착을 포함하고, 이산화 지르코늄으로 이루어진 층이 아니라는 것을 알 수 있다. 다시 말해, 이 공정은 입자들을 덮는 이산화지르코늄의 층이 제조되는 것이 가능하지 않도록 하고, 결과적으로 정전류 사이클링 동작들 동안 활물질을 효과적으로 보호하지 않는다.
대안적인 형태에 있어, 또한 ZrCl4 금속 염 타입의 전구체를 사용함으로써 ZrO2 타입의 코팅을 제조하는 것이 제공되어 왔다(H.M. Wu et al., J. Power Sources, 195, 2010, 2909). 이 염을 에테르에 용해시킨 후, 코팅될 입자를 첨가하였다. ZrCl4 입자들은 점차적으로 에테르에 용해되지 않는 ZrO2 입자를 형성하고, 이는 코팅될 입자들의 표면을 덮는다. 이어서 잔류 용매는 진공에 증발시키고, 파우더는 400℃에서 6시간 동안 하소(calcine)시킨다. 상기 공정에 따르면, 또한, 이산화 지르코늄 (ZrO2) 으로 이루어진 층이 아닌, 이산화 지르코늄 (ZrO2) 입자의 증착을 표면에 포함하는 입자들이 얻어진다.
따라서, 이로부터, 사용된 공정들이, 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로서 사용되도록 의도되고, 금속 산화물, 일반적으로 산화물로부터 적절히 코팅되며, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질에 대한 반응성이 안정한 전기화학적 시스템을 발생시키기 위해 충분히 감소되는 입자를 야기하는 것이 여전히 불가능하다는 결과를 보인다.
상술한 기재에 비추어, 본 발명의 목적은 특히, 산화물로 구성된, 특히 금속 산화물로 구성된 층으로 코팅되고, 고온을 포함하는 정전류 사이클 작동 동안의 이들의 반응성을 감소시키고 더욱 양호한 전기화학적 안정도를 얻기 위해 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로 사용되도록 의도되는 입자를 생성하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 하기에서 기술되는 스피넬 타입의 입자로, 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로서 사용되도록 의도되며, 상기 전극과 가장 반응하기 어려운 영역을 산화물층으로 피복되지 않은 상태로 유지시키면서, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 가장 반응하기 쉬운 영역은 산화물, 특히 금속 산화물층으로 피복되는 입자가 제조되는 방법을 사용함으로써, 매우 양호한 전기화학적 성질을 유지하면서 정전류 사이클 작동 동안 활물질의 반응성을 감소시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법은 이러한 전해질에 대해 가장 반응성이 적은 영역을 그대로 유지하면서, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질에 대해 가장 반응하기 쉬운 영역을 피복하기 위해, 앞서 정의된 바와 같은 입자를 부분적으로 코팅하는 단계로 이루어진다.
따라서, 상기 입자는 전해질에 대해 가장 반응성이 높은 영역 상에 균일하고 조밀한 산화물층으로, 특히 금속 산화물층으로 국부적으로 피복된다.
이러한 방법에 따라 얻어진 입자는 이에 따라 임의의 화학적 및/또는 전기화학적 반응을 덜 겪게 된다.
이에 따라, 상기 방법은 전해질에 대해 가장 반응성이 높은 부분만이 보호되는 입자의 제조를 야기하며, 이는 높은 작동 전위에서 상기 입자의 반응성을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다.
특히, 전극이 높은 작동 전위를 받게 되면, 전해질의 변화에 이어 발생하기 쉬운 전극의 열화 현상이 제한된다.
더욱이, 산화물층으로 피복되지 않은 영역, 즉, 깨끗한 부분을 갖는 이용가능한 입자를 가진다는 사실은 입자가 피복된 경우보다 더욱 효과적으로 리튬 이온의 설치 및 순환을 촉진시키는 것을 가능하게 만든다. 다시 말해서, 리튬 전지에서 복합 전극 내에 활물질로서 작용하는 입자의 부분 피복은 전기화학적 셀의 충전 또는 방전 동안 리튬 이온의 순환을 촉진시킨다.
따라서, 표면 전체의 균일하고 조밀한 코팅을 나타내는 입자와 달리, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 입자는, 이들이 리튬 이온 삽입의 동력학(kinetic)을 향상시키는 것으로 볼 때, 방전 용량 손실을 야기하지 않는다. 이것은 입자 표면 전체의 균일한 피복이 전기화학적 셀 내에서 리튬 이온의 순환을 늦추는 경향성을 갖기 때문이다.
본 발명에 관한 방법은 화학 기상 증착 또는 물리 증기 증착 공정보다 더욱 경제적인 이점을 나타낸다.
따라서, 사용되는 방법은 리튬 전지의 전해질에 대한 입자의 반응성을 효과적으로 감소시키기 위해, 산화물층, 바람직하게는 금속 산화물층으로 적절하게 코팅된 입자를 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 주제는, 특히 방법이고, 특히 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로 사용되는 입자의 제조에 관한 물 첨가 없는 무수 방법이고,
상기 입자는 적어도 하나의 영역 (a) 및 적어도 하나의 영역 (b)를 포함하고,
상기 영역 (a)는 상기 영역 (b)보다 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 더 반응하기 쉽고,
상기 방법은:
(i) 하기 화학식의 리튬 산화물 입자를 무수 조성물 (1)에 분산시키는 단계:
- LiM'PO4, 여기서, M'은 철, 코발트, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- LiM''O2, 여기서 M''은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- LiM'''2O4, 여기서 M'''은 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- Li4Ti5O12,
(ii) 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 조성물 (2)를 제조하는 단계: 및
여기서,
t는 0 내지 2이고,
u는 0 내지 2이고,
t+u의 합은 0 내지 2이고,
z는 2 내지 4이고,
X는 불소 또는 염소와 같은 할로겐 원자에 대응되고,
A는 전이금속, 주기율표의 IIIA족 원소 및 주기율표의IVA족 원소로부터 선택되고,
R1 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 단일 결합 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼을 나타내고,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼을 나타내고,
(iii) 상기 단계 (i)에서 얻어진 무수 분산액(anhydrous dispersion)과 상기 단계 (ii)에서 제조된 무수 조성물을 혼합하여 입자를 얻는 단계: 를 포함하고;
상기 영역 (a)는 표면이 적어도 하나의 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 산화물층으로 피복되고, 여기서 r, w 및 x는 0 내지 2이고, v는 1 내지 2이고, A, R1 및 R2 는 전술한 바와 같고,
상기 영역 (b)는 표면이 상기 산화물층으로 피복되지 않는다.
따라서, 상기 방법은 산화물층으로, 바람직하게는 금속산화물층으로, 국부적으로 피복된 입자를 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법의 상기 단계 (i) 및 (ii)는 유리하게는 무수 조성물을 사용한다. 이는, 입자의 표면 상에 코팅을 생산하기 위하여 맞춰진 종래의 공정에서 물의 존재가 코팅의 형성을 촉진하지 않는 대신, 입자 표면에 흡착된 입자의 침전 형성을 촉진하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 무수 공정이고, 단계 (i) 내지 (ii) 모두가 물의 첨가 없이 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 무수 환경은 상기 입자가 피복되는 동안 전구체가 유지될 수 있게 하고, 결국에는 높은 반응 영역 상에 국부적으로 피복될 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 입자의 상기 영역 또는 영역들 (a)는 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 산화물 입자가 아니라, 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 균일하고 두꺼운 산화물층으로 피복된다.
본 발명에서, 용어 "무수 조성물"은 조성물의 총 중량에 대하여 2 중량% 미만의 물 함량을, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 함량을 보이는 조성물을 의미한다. 주의할 것은, 상기 무수 조성물에 존재하는 물은 상기 무수 조성물을 생산하는데 사용된 출발 물질로부터 흡수되는 미량의 물에서 비롯되거나, 상기 조성물에 제어되어 첨가된 물에서 비롯될 수 있다는 것이다.
특히, 상기 무수 조성물은 100 ppm 미만의 물, 바람직하게는 30 ppm 미만의 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 코팅될 입자는 물이 전혀 없는 조성물에 분산된다.
본 발명의 다른 주제, 특징, 측면 및 이점은 이어지는 설명 및 실시예들에 의해서 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 전술한 입자를 무수 조성물에 분산시키는 단계 (i)를 포함한다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (i)는 전술한 입자의 무수 분산액을 제조하는 것이다.
상기 단계 (i) 동안 제조된 분산액은 상기 무수 조성물에서의 10 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 100 내지 5000 나노미터, 더욱 바람직하게는 200 내지 2000 나노미터의 크기를 갖는 상기 입자의 안정한 현탁액 형태로 제공될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (i) 동안 제조된 분산액은 상기 무수 조성물에서의 200 nm 내지 5000 nm의 크기를 갖는 상기 입자의 콜로이드 현탁액일 수 있다.
각각의 입자의 크기는 각각의 입자의 직경 방향으로 대향하는 두 지점 사이에서 측정할 수 있는 최대 치수에 대응된다.
상기 크기는 투과 전자 현미경으로 결정될 수도 있고, BET법으로 비표면을 측정함으로써 결정될 수도 있고, 또는 레이저 입자 사이징(laser particle sizing)법으로 결정될 수도 있다.
상기 무수 조성물에 존재하는 입자의 수-평균 크기는 10 내지 50,000 나노미터일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 5000 나노미터일 수 있다.
상기 분산액은 바람직하게는 상온에서, 즉, 20 내지 25℃의 온도에서, 제어된 분위기 하에서, 특히 10분 내지 7일의 시간 동안 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i) 동안 상기 무수 조성물에 분산되는 상기 입자는 화학식 LiM'''2O4의 입자이고, 여기서 M''' 은 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, M'''은 니켈 및 망간의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i) 동안 상기 무수 조성물에 분산되는 상기 입자는 화학식 LiNi0.5-xMn1.5+xO4의 입자이고, 여기서 x는 0 내지 0.1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i) 동안 상기 무수 조성물에 분산되는 상기 입자는 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4의 입자일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (i)은 200 내지 5000 나노미터의 크기를 갖는 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4의 입자의 현탁액을 제조하는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 입자는 상기 단계 (i) 동안 제조된 상기 무수 분산액(anhydrous dispersion)에 0.05 중량% 내지 10 중량%의 농도로 존재할 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 상기 단계 (i)에서 사용되는 상기 무수 조성물은 시클로헥산 또는 C5-C8알칸류와 같은 알칸류, 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에테르류, 글리콜, 디메틸 실리콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 알코올류로부터 선택될 수 있고, 특히 C2-C5 알코올류일 수 있고, 더욱 특히 에탄올, 이소프로판올 또는 1-프로판올일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 유기 용매는 이소프로판올일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4의 입자는 알코올류로부터 선택되는 유기 용매에 분산될 수 있고, 특히 이소프로판올에 분산될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같이 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 조성물을 제조하는 것으로 이루어진 단계 (ii)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 상기 단계 (ii)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 용액을 제조하는 것으로 이루어질 수 있다.
따라서, 상기 알콕사이드 화합물은 투명한 용액을 얻기 위하여 상기 단계 (ii) 동안 완전히 용해될 수 있다.
바람직하게는, A는 티타늄, 철, 알루미늄, 아연, 인듐, 구리, 실리콘, 주석, 이트륨, 보론, 크롬, 망간, 바나듐, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
더 바람직하게는, A는 전이금속(특히 지르코늄), IIIA족 원소(특히 알루미늄), 및 IVA족 원소(특히 실리콘)으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, A는 지르코늄, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택될 수 있고, 특히 지르코늄일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)에 있어서, t는 0이고, u는 0이고, z는 4일 수 있다.
바람직하게는, z-(t+u)는 0이 아니다.
바람직하게는, R3는 C2-C4 탄화수소 라디칼로 표시될 수 있고, 바람직하게는C2-C3 탄화수소 라디칼로 표시될 수 있고, 더 바람직하게는 C3 탄화수소 라디칼로 표시될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 알콕사이드 화합물은 화합물 Si(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4 및 Al(OC3H7)3로부터 선택될 수 있고, 특히 Zr(OC3H7)4일 수 있다.
상기 알콕사이드 화합물은 상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 무수 조성물에 1 내지 10-5 mol.l-1의 농도로 존재할 수 있고, 바람직하게는 10-4 내지 10-2 mol.l-1의 농도로 존재할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 무수 조성물은 알코올류, N-메틸-2-피롤리딘, 디메틸포름아미드, 에테르류, 글리콜, 디메틸 실리콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 알코올류로부터 선택될 수 있고, 특히 이소프로판올일 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 무수 조성물은 적어도 하나의 조합제를 더 포함할 수 있다.
상기 조합제는 상기 알콕사이드 전구체의 가수 분해 속도 및 축합 속도를 제어할 수 있게 하여, 산화물 입자의 형성을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 조합제는 포화 및 불포화 β-디케톤류 (특히 아세틸아세톤 또는 3-알릴펜탄-2,4-디온), 및 (메타크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은) β-케토에스테르류로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무수 조성물은 아세틸아세테이트와 같은 적어도 하나의 조합제를 포함할 수 있다.
상기 조합제 대 상기 알콕사이드 화합물의 몰비율은 0.01 내지 6일 수 있고, 바람직하게는, 0.1 내지 4일 수 있고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 무수 조성물은 이소프로판올 및 아세틸아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 알콕사이드 화합물 대 코팅될 상기 입자의 비표면의 몰비율은 (BET 비표면 측정에 의해 결정되고) 1 내지 500 μmol.cm-2일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 250 μmol.cm-2일 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 조성물은 적어도 하나의 촉매를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 유기산류, 디부틸주석 디라우르산(dibutyltin dilaurate, DBTL) 및 암모니아로부터 선택될 수 있다.
특히, 상기 촉매는 유기산류로부터 선택될 수 있고, 특히 포름산, 아세트산, 시트르산, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴아미도살리실산, 시남산, 소르브산, 2-아크릴-아미도-2-메틸프로판술폰산, 이타콘산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (i)은 무수 조성물에서 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4의 입자의 콜로이드 현탁액을 제조하는 것으로 이루어질 수 있고, 상기 단계 (ii)는 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 조성물을 제조하는 것으로 이루어질 수 있고, 여기서 t 는 0이고, u는 0이고, z는 4이고, A는 지르코늄, 실리콘 및 알루미늄로부터 선택되고, R3는 C2-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 상기 단계 (i)에서 얻어진 분산액과 상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 무수 조성물을 혼합하여 입자를 얻는 것으로 이루어진 단계를 포함할 수 있고, 상기 영역 (a)는 표면이 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 적어도 하나의 산화물층으로 피복될 수 있고, 여기서 r, w 및 x는 0 내지 2이고, v는 1 내지 2이고, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, 상기 영역 (b)는 표면이 화학식 R1 r(R2X)xAvO3- w 의 산화물층으로 피복되지 않을 수 있다.
상기 반응은 특히 상기 전구체와 상기 보호될 입자의 표면 사이에서 일어나며, 상기 입자의 표면과 상기 산화물 사이에 공유 결합을 형성한다. 따라서, 상기 입자의 표면에서 발견되는 히드록시기의 존재는 상기 전구체와 상기 보호될 입자의 영역 사이에서의 표면 반응으로 이어질 수 있고, 산화물층을 형성할 수 있다.
특히, 상기 단계 (ii) 동안 제조된 상기 무수 조성물은 상기 단계 (i) 동안 제조된 상기 입자의 분산액에 첨가될 수 있고; 더욱 특히, 상기 단계 (ii) 동안 제조된 상기 무수 조성물은 상기 단계 (i) 동안 제조된 상기 입자의 분산액에 30분 내지 10시간의 반응 시간 동안 적가될 수 있고, 바람직하게는 약 2시간의 반응 시간 동안 적가될 수 있고, 바람직하게는 상온 (통상적으로 22℃ 내지 -5℃ 사이)에서 적가될 수 있다.
화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 화합물은 상기 단계 (i) 동안 사용된 입자의 표면에서 침전될 수 있고, 특히 화학식 LiM'''2O4의 입자일 수 있고, 바람직하게는 화학식 LiNi0.5-xMn1.5+xO4의 입자일 수 있다.
상층액(supernatant)은 제거되고, 얻어진 입자는 유기 용매로 세척된다.
그 다음, 단계 (iii) 동안 얻어진 입자는 회수되고, 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 48시간의 시간 동안 건조된다. 입자는 250 내지 800℃의 온도에서 1 내지 48시간의 시간 동안 어닐링(anneal)된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 입자는 1 이상의 영역 (a)에서 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 산화물층을 보이고, 1 이상의 영역 (b)에서 상기 산화물층을 보이지 않고, 상기 영역 또는 영역들 (a)는 상기 영역 또는 영역들(b)보다 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 더 반응하기 쉬울 수 있다.
바람직하게는, A는 티타늄, 지르코늄, 철, 알루미늄, 아연, 인듐, 구리, 실리콘 및 주석으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, A는 전이금속(특히, 지르코늄), IIIA족 원소(특히, 알루미늄) 및 IVA족 원소(특히, 실리콘)으로부터 선택된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, A는 지르코늄, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택되고, 특히 지르코늄이다.
바람직하게는, 상기 산화물층은 화학식 SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, TiO2 또는 CeO2의 층이다.
입자의 피복도는 5% 내지 95%일 수 있고, 바람직하게는 30% 내지 90%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50% 내지 80%일 수 있다.
상기 영역 (a) 또는 상기 영역들 (a)는 바람직하게는 0.25 내지 10 나노미터, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 나노미터의 두께를 갖는 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 층으로 피복된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은, 본 발명에 따른 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로서 사용되는, 부분적으로 피복된 입자의 제조 방법의 비제한적인 예시로서간주되는 구현예에 대한 자세한 설명으로부터 명백해질 것이고, 첨부된 도면에 의해 도시될 것이다. 여기서:
- 도 1은 지르코늄 디옥사이드층으로 피복된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 가장 반응하기 쉬운 영역 상에서 100 나노미터의 수평 분해능을 갖는 주사 현미경으로 얻어진 이미지를 나타내고,
- 도 2는 지르코늄 디옥사이드층으로 피복된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 가장 반응하기 쉬운 영역 상에서 50 나노미터의 수평 분해능을 갖는 주사 현미경으로 얻어진 이미지를 나타내고,
- 도 3은 지르코늄 디옥사이드 입자의 증착(deposit)으로 피복된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 가장 반응하기 쉬운 영역 상에서 500 나노미터의 수평 분해능을 갖는 주사 현미경으로 얻어진 이미지를 나타내고,
- 도 4는 지르코늄 디옥사이드 입자의 증착(deposit)으로 피복된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 가장 반응하기 쉬운 영역 상에서 50 나노미터의 수평 분해능을 갖는 주사 현미경으로 얻어진 이미지를 나타내고,
- 도 5는 글로브 박스에서 조립된 "버튼셀(button cell)" 타입의 전기화학셀을 나타내고,
- 도 6은 반응 영역이 산화물층으로 피복된 스피넬 활물질과 반응 영역이 산화물층으로 피복되지 않은 스피넬 활물질에 대해서, 사이클 수의 함수로서 전기화학셀의 방전 용량을 도시한 그래프를 나타내고,
- 도 7은 반응 영역이 산화물층으로 피복된 스피넬 활물질과 반응 영역이 산화물층으로 피복되지 않은 스피넬 활물질에 대해서, 사이클 수의 함수로서 비가역적 용량의 변화를 도시한 그래프를 나타낸다.
I. 알콕사이드계 용액의 제조 실시예
하기 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에 따라 서로 다른 지르코늄 프로폭사이드 Zr(OPr)4 용액이 제조되었다.
실시예 1: 지르코늄 프로폭사이드 용액의 제조
상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 글로브 박스(glove box)에서 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 제조하였다. 이를 위해, 상업적 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가하였다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 2: 아세틸아세톤을 갖는 지르코늄 프로폭사이드 용액( Zr ( OPr ) 4 / AcAc = 0.25)의 제조
아세틸아세톤/지르코늄 프로폭사이드 몰비가 0.25인 아세틸아세톤(AcAc)을 포함하는 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 제조하였다.
이를 위해, 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가하였다. 시린지를 사용하여 아세틸아세톤 0.125 g을 이어서 첨가하였다.
비커의 바닥에서 결정의 형성이 관찰되었다. 이러한 결정은 Zr(OPr)4-a(AcAc)a타입의 아세틸아세톤을 갖는 복합체의 형성에 대응하며, 여기서 0 < a ≤4이다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, Zr(OPr)4-a(AcAc)a 복합체의 완전한 용해 이후 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 3: 아세틸아세톤을 갖는 지르코늄 프로폭사이드 용액( Zr ( OPr ) 4 / AcAc = 0.5)의 제조
아세틸아세톤/지르코늄 프로폭사이드 몰비가 0.5인 아세틸아세톤(AcAc)을 포함하는 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 제조하였다.
이를 위해, 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가한다. 시린지를 사용하여 아세틸아세톤 0.25 g을 이어서 첨가하였다.
비커의 바닥에서 결정의 형성이 관찰되었다. 이러한 결정은 Zr(OPr)4-a(AcAc)a타입의 아세틸아세톤을 갖는 복합체의 형성에 대응하며, 여기서 0 < a ≤4이다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, Zr(OPr)4-a(AcAc)a 복합체의 완전한 용해 이후 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 4: 아세틸아세톤을 갖는 지르코늄 프로폭사이드 용액( Zr ( OPr ) 4 / AcAc = 0.75)의 제조
아세틸아세톤/지르코늄 프로폭사이드 몰비가 0.75인 아세틸아세톤(AcAc)을 포함하는 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 제조하였다.
이를 위해, 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가한다. 시린지를 사용하여 아세틸아세톤 0.375 g을 순차적으로 첨가하였다.
비커의 바닥에서 결정의 형성이 관찰되었다. 이러한 결정은 Zr(OPr)4-a(AcAc)a타입의 아세틸아세톤을 갖는 복합체의 형성에 대응하며, 여기서 0 < a ≤4이다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, Zr(OPr)4-a(AcAc)a 복합체의 완전한 용해 이후 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 5: 아세틸아세톤을 갖는 지르코늄 프로폭사이드 용액(Zr(OPr) 4 /AcAc = 1)의 제조
아세틸아세톤/지르코늄 프로폭사이드 몰비가 1인 아세틸아세톤 (AcAc)을 포함하는 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 제조하였다.
이를 위해, 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가한다. 시린지를 사용하여 아세틸아세톤 0.5 g을 이어서 첨가하였다.
비커의 바닥에서 결정의 형성이 관찰되었다. 이러한 결정은 Zr(OPr)4-a(AcAc)a형의 아세틸아세톤을 갖는 복합체의 형성에 대응하며, 여기서 0 < a ≤4이다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, Zr(OPr)4-a(AcAc)a 복합체의 완전한 용해 이후 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 6: 아세틸아세톤을 갖는 지르코늄 프로폭사이드 용액( Zr ( OPr ) 4 / AcAc = 1.5)의 제조
아세틸아세톤/지르코늄 프로폭사이드 몰비가 1.5인 아세틸아세톤 (AcAc)을 포함하는 10-1 mol/l 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OPr)4) 용액을 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 70 중량%로부터 제조하였다.
이를 위해, 상업적 지르코늄 프로폭사이드 용액 2.34 g을 빼내어 50 ml 부피 플라스크에 첨가한다. 시린지를 사용하여 아세틸아세톤 0.75 g을 이어서 첨가하였다.
비커의 바닥에서 결정의 형성이 관찰되었다. 이러한 결정은 Zr(OPr)4-a(AcAc)a타입의 아세틸아세톤을 갖는 복합체의 형성에 대응하며, 여기서 0 < a ≤4이다. 무수 이소프로판올로 이 플라스크를 눈금까지 채우며, Zr(OPr)4-a(AcAc)a 복합체의 완전한 용해 이후 투명한 용액을 얻기 위해 이 용액을 48 시간 동안 교반하였다.
II. 부분적으로 코팅된 활물질 입자의 제조 실시예
실시예 1: 부분적으로 코팅된 LiNi 0 .4 Mn 1 .6 O 4 입자의 제조
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질을 국제특허공개공보 제WO 2007/023235호에 기술된 공정에 따라 제조하였다.
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질 1g을 제어된 분위기(Ar) 하에서 무수 이소프로판올 32 ml에 분산시켰다. 상기 물질의 분산이 2 시간 동안 자성(magnetic) 교반하고, 이후 Dispermat®의 이름으로 판매되는 진공 분산기를 사용하여 10분간 800의 분당회전수에서 수행되었다. 실험 전반에 걸쳐 양호한 분산 상태를 유지하기 위해 자성 바(bar)를 이용한 교반은 이후에 지속되었다.
실시예 3에서 기술된 용액으로부터 용액이 제조되었다. 이를 위해, 실시예 3(I 부분)에서 기술된 모액(mother solution) 1 ml을 빼내어 100 ml 부피 플라스크에 첨가하며, 글로브 박스내에서 무수 이소프로판올로 상기 플라스크를 눈금까지 채웠다.
이러한 용액을 앞서 제조된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 분산액에 액적 방식으로(dropwise) 첨가하였다.
100 ml의 첨가는 자성 바를 사용한 격렬한 교반으로 30분간 수행되었다. 분산액 및 용액이 2시간 동안 반응한 이후, 혼합물을 3분간 4000의 분당회전수의 속도로 원심분리하였다. 상층액을 제거하고, 분말을 과량의 이소프로판올로 세정한다. 이어서, 이 분말을 회수하고 3 시간 동안 공기하에서 100℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
최종적으로, 이 분말을 5 시간 동안 공기하에서 500℃에서 어닐링시켰다.
ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4로 알려진 입자가 얻어지며, 이 입자는 도 1 및 2에 따른 입자의 가장 반응성이 높은 영역으로 국부화된 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 층을 갖는다.
주사전자현미경으로 얻어진 이미지
도 1은 100nm의 측면 분해능을 갖는 주사전자현미경으로 얻은 II 부분의 실시예 1의 제조 방법에 따라 얻어진 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 이미지를 나타낸다.
도 1은 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 층으로 피복된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 국부 영역 (a) 및 지르코늄 디옥사이드 층으로 피복되지 않은 영역 (b)를 나타낸다.
그 결과, 도 1은 상기 방법이 입자의 가장 반응성이 높은 영역에 국부화된 코팅을 야기한다는 것을 보여준다.
동일한 방식으로, 도 2는 50 nm의 측면 분해능을 갖는 주사전자현미경으로 얻은 II 부분의 실시예 1의 제조 방법에 따라 얻어진 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 이미지를 나타낸다.
실시예 2: ZrO 2 입자의 증착으로 피복된 LiNi 0 .4 Mn 1 .6 O 4 입자의 제조
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질을 국제특허공개공보 제WO 2007/023235호에 기술된 공정에 따라 제조하였다.
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질 1g을 제어된 분위기(Ar) 하에서 무수 이소프로판올 32 ml에 분산시켰다. 상기 물질의 분산이 2 시간 동안 자성 교반하고, 이후 Dispermat®의 이름으로 판매되는 진공 분산기를 사용하여 10분간 800의 분당회전수에서 수행되었다. 실험 전반에 걸쳐 양호한 분산 상태를 유지하기 위해 자성 바를 이용한 교반은 이후에 지속되었다. 물 1ml를 입수된 분산액에 첨가하고, 이어서 2시간 동안 이어서 교반하였다.
실시예 3에서 기술된 용액으로부터 용액이 제조되었다. 이를 위해, 실시예 3에서 기술된 모액 1 ml을 빼내어 100 ml 부피 플라스크에 첨가하며, 글로브 박스 내에 무수 이소프로판올로 상기 플라스크를 눈금까지 채웠다.
이러한 용액을 앞서 제조된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 분산액에 액적 방식으로 첨가하였다.
100 ml의 첨가는 자성 바를 사용한 격렬한 교반과 함께 30분간 수행되었다. 분산액 및 용액이 2시간 동안 반응한 이후, 혼합물을 3분간 4000의 분당회전수의 속도로 원심분리하였다. 상층액을 제거하고, 분말을 과량의 이소프로판올로 세정하였다. 이어서, 이 분말을 회수하고 3 시간 동안 공기하에서 100℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
최종적으로, 이 분말을 5 시간 동안 공기하에서 500℃에서 어닐링시켰다.
LiNi0.4Mn1.6O4 입자가 얻어지며, 이의 표면은, 공정 중에 물의 첨가를 포함하지 않는 II 부분의 실시예 1에서 관찰될 수 있는 것과 같은 입자의 가장 반응성이 높은 영역으로 국부화된 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 층이 아니라, 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 입자의 증착으로 피복되었다.
주사전자현미경으로 얻어진 이미지
도 3은 500nm의 측면 분해능을 갖는 주사전자현미경으로 얻은 II 부분의 실시예 2의 제조 방법에 따라 얻어진 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 이미지를 나타낸다.
도 3은 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 입자의 증착으로 피복된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 표면을 나타낸다.
그 결과, 도 3은 물을 포함하는 조성물을 사용하는 본 발명의 방법과 동일한 방법이 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자를 야기하고, 이의 표면이 ZrO2 층이 아니라 ZrO2 입자의 증착으로 피복된다는 것을 보여준다.
동일한 방식으로, 도 4는 50 nm의 측면 분해능을 갖는 주사전자현미경으로 얻은 II 부분의 실시예 2의 제조 방법에 따라 얻어진 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 이미지를 나타낸다.
도 4는 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 입자의 층작으로 피복된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 입자의 표면을 나타낸다.
실시예 3: 부분적으로 피복된 LiNi 0 .4 Mn 1 .6 O 4 입자의 제조
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질을 국제특허공개공보 제WO 2007/023235호에 기술된 공정에 따라 제조되었다.
LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질 1g을 제어된 분위기(Ar) 하에서 무수 이소프로판올 32 ml에 분산시켰다. 상기 물질의 분산은 2 시간 동안 자성 교반하고, 이후 Dispermat®의 이름으로 판매되는 진공 분산기를 사용하여 10분간 800의 분당회전수에서 수행되었다. 실험 전반에 걸쳐 양호한 분산 상태를 유지하기 위해 자성 바를 이용한 교반은 이후에 지속되었다.
실시예 3에서 기술된 용액으로부터 용액이 제조되었다. 이를 위해, 실시예 3(I 부분)에서 기술된 모액 1 ml을 빼내어 100 ml 부피 플라스크에 첨가하며, 무수 이소프로판올로 상기 플라스크를 눈금까지 채웠다.
이러한 용액을 앞서 제조된 LiNi0.4Mn1.6O4 입자의 분산액에 액적 방식으로 첨가하였다.
100 ml의 첨가는 자성 바를 사용한 격렬한 교반과 함께 30분간 수행되었다. 분산액 및 용액이 5시간 동안 반응한 이후, 혼합물을 3분간 4000의 분당회전수의 속도로 원심분리하였다. 상층액을 제거하고, 분말을 과량의 이소프로판올로 세정하였다. 이어서, 이 분말을 회수하고 3 시간 동안 공기하에서 100℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
최종적으로, 이 분말을 5 시간 동안 공기하에서 500℃에서 어닐링시켰다.
ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4로 알려진 입자가 얻어지며, 이 입자는 입자의 가장 반응성이 높은 영역으로 국부화된 지르코늄 디옥사이드 ZrO2 층을 갖는다.
III. ZrO 2 - LiNi 0 .4 Mn 1 .6 O 4 입자에 기초한 복합 전극의 제조 실시예
II 부분의 실시예 1에서 얻어진 물질 즉, ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4로 지칭되는 입자를 리튬 이온 전지용 복합 전극(캐소드)의 제조에 사용하였다.
ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질 1 g을 Carbon Super P®의 이름으로 판매되는 카본 블랙 33.7 mg 및 Tenax®의 이름으로 판매되는 높은 인성(tenacity)을 갖는 카본 섬유와 혼합하였다.
건조 분말을 먼저 스패츌라를 사용하여 5분간 균질화하였다. 이어서, 사이클로헥산 3 ml을 첨가하면서, 사이클로헥산이 완전히 증발할 때까지 이 분말을 마노 막자사발(agate mortar)에서 혼합한다. 분말의 균질화된 혼합물을 비커에서 회수하였다.
이어서, N-메틸-2-피롤리돈에 12 중량%로 용해된 열가소성 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 468 mg을 첨가하고, 뒤이어 N-메틸-2-피롤리돈 780 mg을 첨가한다. 완전하게 균일한 잉크를 얻기 위해, 이러한 조합된 물질을 스패츌라를 사용하여 15분간 혼합하였다.
이 잉크를 이어서, 스크래퍼(scraper)를 사용하여 알루미늄으로 제조된 기재에 증착시켰다. 증착된 잉크의 두께는 건조 전 100μm이다. 증착된 잉크를 이어서, 12시간 동안 공기하에서 55℃의 오븐에서 건조시켰다. 직경이 14 mm인 원형 펠릿을 이어서 절단하고 양호한 응집도를 갖는 복합 전극을 제공하기 위해 1 cm2 당 6.5 톤으로 압축시켰다.
IV. 코팅된 물질의 전기화학적 성능
4.1. 전극의 제조
실시예 III에 따라 양극(캐소드)을 제조하였다.
동시에, Li4Ti5O12형의 펠릿을 사용하여 음극(애노드)를 형성하였다. 이러한 전극들은 양극에 대해 유사한 방식으로 제조되며, Li4Ti5O12 82 중량%, Carbon Super P®의 이름으로 판매되는 카본 섬유 6%, Tenax®의 이름으로 판매되는 카본 섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 6 중량%를 포함한다.
4.2. 전기화학적 셀의 제조
코팅된 물질의 성능이, CR2032의 이름으로 판매되는 전지와 같은 "버튼 셀(button cell)" 타입의 전지를 통해 평가되었다.
글로브 박스에서 Ar 분위기하에서 "버튼 셀" 방식으로 조립된 전기화학적 셀을 도 5에 나타난다.
도 5는 캡 (3)과 하단부 (10)를 포함하는 글로브 박스에서 조립된 전기화학적 전지를 나타낸다.
전기화학적 셀은 음극 (6) 즉, 실시예 4.1에 따라 제조된 애노드, 및 양극 (8) 즉, 실시예 III에 따라 제조된 캐소드를 포함한다. 두 전극 (6) 및 (8)을 Celgard 2600 타입의 폴리에틸렌으로 제조된 분리막 (7)으로 분리하고, 카보네이트 혼합물(에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디메틸 카보네이트(DMC) 1/1/3 부피) 및 1 mol.l-1의 농도의 리튬염(LiPF6)으로 이루어진 전해질 150μl을 주입한다.
전기화학적 셀은 전지의 충전-방전 사이클 동안 전극 상에 일정한 압력을 유지하기 위해, 스테인리스 강 (5) 및 스프링 (4)로 제조된 심(shim)을 첨가한 이후에 크림핑(crimped)한다. 누출방지 밀봉부 (9)를 양극 (8) 및 글로브 박스의 하부 (10) 사이에 위치시킨다.
4.3. 전기화학적 성능의 측정
충전 및 방전 테스트는 C/5 및 5C 사이의 상이한 비율로 수행하였다.
C/n 비는 n 시간 동안 전지의 완전한 방전에 대응한다. 예를 들어, 2C의 비율, 이에 따라 C/0.5의 비율은 0.5 시간 동안 전지의 완전한 방전(각각 충전)에 대응한다.
도 6은 3 내지 5 V의 작동 전위에서 상이한 비율 및 중간 온도(55℃)에서 실시예 3에 따라 제조된 코팅된 물질(곡선 D1 [ZrO2-LNM]) 및 코팅되지 않은 물질(곡선 D2 [LNM])의 사이클 수에 따른 방전 측정을 나타낸다. 이러한 측정들은 지르코늄 디옥사이드로 코팅되지 않은 활물질이 코팅된 물질의 초기 방전 용량과 유사한 초기 방전 용량을 갖는다는 것을 보여준다.
그러나, C 비율에서 5번째 사이클부터 용량 감소도 관찰되며, 이는 본 발명의 방법에 따라 제조된 물질보다 코팅이 없는 활물질에 대해 더 크다. 이는 본 발명에 따른 방법에 따른 지르코늄 디옥사이드 층으로 보호된 반응성 영역을 갖는 물질의 양호한 안정도를 확인시켜준다.
2C, 3C, 4C 및 5C에서 수행되는 이어지는 방전은 ZrO2로 코팅된 물질의 전력 성능이 코팅이 없는 물질의 전력 성능보다 양호하다는 것을 보여준다. 이는 전체가 피복되지 않은 이러한 코팅에 의해 리튬 이온의 삽입이 제한되지 않는다는 사실로부터 기인한다. 따라서, Li+ 이온이 물리적 장벽을 통과하는 문제에 직면하지 않으므로 즉, 산화물층의 존재와 관련하여 Li+ 이온의 순환이 방해받지 않는다. 코팅을 갖지 않는 활물질를 사용하면, 상기 물질의 활성이 매우 높아 입자의 표면이 전극/전해질 계면의 반응성으로 인해 개질되며, 이는 Li+ 이온이 통과하는 것을 막는다.
코팅이 입자의 가장 반응성이 높은 영역을 피복하는 경우, 전해질과의 반응성은 제한되며, 이에 따라, 전극/전해질 계면이 방해를 덜 받으며, 이는 시간이 흐름에 따라 시스템의 안정도를 향상시킨다.
4.4. 자기(self) 방전의 측정
코팅된 활물질은 코팅되지 않은 물질보다 양호한 저항성을 나타내며, 이에 따라 스피넬(spinel) 입자의 가장 반응성이 높은 영역에서 코팅의 보호 특성을 뚜렷하게 나타낸다.
구체적으로, 15일간 충전된 위치(충전 상태 = 100%)에서 유지된 전지의 자기 방전은 코팅되지 않은 스피넬 물질의 경우 21%인 반면, 가장 반응성이 높은 영역이 ZrO2로 보호된 ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질의 경우 18%를 초과하지 않는다. 더욱이, 물질이 코팅되든 코팅되지 않든 처음의 4개 사이클에 대해 관찰되는 전지의 방전 용량이 거의 유사한 반면, 코팅된 물질의 경우(2%)보다 코팅되지 않은 물질의 경우(3%)에서 더 큰 용량에 대해 비가역적 방전 부분이 관찰된다. 이는, 사이클 수에 따라 관찰되는 용량 손실이 코팅된 물질의 경우보다 코팅되지 않은 경우에 더 크다는 사실과 결합되어, 코팅된 물질이 코팅되지 않은(bare) 물질보다 양호한 안정도를 갖는다는 것을 보여준다.
유사하게, 도 7은 25℃의 온도 및 2 내지 3.45 V 사이에 위치한 작동 전위에서 사이클 수에 따른 ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4 및 비코팅된 LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질의 비가역적 용량 변화를 나타낸다. C1 곡선은 사이클 수에 따른 ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질의 비가역적 용량 변화를 나타내고, C2 곡선은 사이클 수에 따른 LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질의 비가역적 용량 변화를 나타낸다.
도 7은 반응성 영역이 ZrO2 층으로 코팅된 ZrO2-LiNi0 .4Mn1 .6O4 물질이 비코팅된 물질보다, 특히 4번째 사이클 이후에, C/5의 비율에서, 낮은 비가역적 용량을 나타낸다는 것을 보여준다. 이는 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 향상된다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 리튬 전지의 복합 전극에서 활물질로 사용되는 입자의 제조 방법으로서,
    상기 입자는 적어도 하나의 영역 (a) 및 적어도 하나의 영역 (b)를 포함하고,
    상기 영역 (a)는 상기 영역 (b)보다 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 기초한 전해질과 더 반응하기 쉽고,
    상기 방법은:
    (i) 하기 화학식의 리튬 산화물 입자를 무수 조성물 (1)에 분산시키는 단계:
    - LiM'PO4, 여기서, M'은 철, 코발트, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    - LiM''O2, 여기서 M''은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    - LiM'''2O4, 여기서 M'''은 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    - Li4Ti5O12,
    (ii) 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 조성물 (2)를 제조하는 단계: 및
    여기서:
    t는 0 내지 2이고,
    u는 0 내지 2이고,
    t+u의 합은 0 내지 2이고,
    z는 2 내지 4이고,
    X는 불소 또는 염소와 같은 할로겐 원자에 대응되고,
    A는 전이금속, 주기율표의 IIIA족 원소 및 주기율표의IVA족 원소로부터 선택되고,
    R1 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2 는 단일 결합 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼을 나타내고,
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼을 나타내고,
    (iii) 상기 단계 (i)에서 얻어진 무수 분산액(anhydrous dispersion)과 상기 단계 (ii)에서 제조된 무수 조성물을 혼합하여 입자를 얻는 단계: 를 포함하고;
    상기 영역 (a)는 표면이 적어도 하나의 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 산화물층으로 피복되고, 여기서 r, w 및 x는 0 내지 2이고, v는 1 내지 2이고, A, R1 및 R2 는 전술한 바와 같고,
    상기 영역 (b)는 표면이 상기 산화물층으로 피복되지 않는, 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 상기 무수 조성물에서 200 nm 내지 5000 nm의 크기 범위를 갖는 상기 입자의 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 제조하는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (i) 동안 상기 무수 조성물에 분산되는 상기 입자는 화학식 LiM'''2O4의 입자이고, 여기서 M'''은 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 화학식 LiNi0.5-xMn1.5+xO4에 대응되고, 여기서 x는 0 내지 0.1인 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수 조성물 (1)은 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에테르류, 글리콜, 디메틸 실리콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 티타늄, 철, 알루미늄, 아연, 인듐, 구리, 실리콘, 주석, 이트륨, 보론, 크롬, 망간, 바나듐, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕사이드 화합물은 화합물 Si(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4 및 Al(OC3H7)3로부터 선택되고, 특히 Zr(OC3H7)4인 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수 조성물 (2)은 적어도 하나의 조합제(collating agent)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조합제는 포화 및 불포화 β-디케톤류, 특히 아세틸아세톤 또는 3-알릴펜탄-2,4-디온, 및 메타크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 β-케토에스테르류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 조합제 대 상기 알콕사이드 화합물의 몰비율은 0.01 내지 6이고, 바람직하게는 0.1 내지 4이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕사이드 화합물 대 코팅될 상기 입자의 비표면의 몰비율은 1 내지 500 μmol.cm-2이고, 바람직하게는 5 내지 250 μmol.cm-2인 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 R1 r(R2X)xAvO3-w의 산화물층은 SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, TiO2 또는 CeO2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)는 무수 조성물에서 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4의 입자의 콜로이드 현탁액을 제조하고,
    상기 단계 (ii)는 적어도 하나의 화학식 R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)의 알콕사이드 화합물을 포함하는 무수 조성물을 제조하고, 여기서 t는 0이고, u는 0이고, z는 4이고, A는 지르코늄, 실리콘 및 알루미늄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 피복도(degree of coverage)는 5% 내지 95%이고, 바람직하게는 30% 내지 90%이고, 더 바람직하게는 50% 내지 80%인 것을 특징으로 하는, 입자의 제조 방법.
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