KR20170008164A

KR20170008164A - 리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지

Info

Publication number: KR20170008164A
Application number: KR1020160086181A
Authority: KR
Inventors: 박광진; 박준호; 윤재구; 홍석기
Original assignee: 삼성전자주식회사; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2017-01-23

Abstract

리튬 복합 산화물; 및 상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 금속 산화물과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 함유하는 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지{Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode}

리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬 전지를 제시한다.

휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.

이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 사이클 특성 및 율속 성능이 우수한 양극 활물질이 요구된다.

한 측면은 충방전시 구조적으로 안정한 리튬전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬전지용 양극을 제공하는 것이다.

또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라

리튬 복합 산화물; 및

상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 금속 산화물과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 함유하는 리튬전지용 복합양극활물질이 제공된다.

다른 측면은 금속 산화물 전구체, 리튬 복합 산화물 및 불소 전구체를 혼합하여 반응을 실시하는 단계;

상기 결과물을 건조하는 단계; 및

상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합 양극 활물질을 제조하는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 다른 측면에 의하면 리튬 복합 산화물, 불소 전구체과 금속 산화물 전구체 중에서 선택된 하나 및 용매를 혼합하여 반응을 실시하는 단계;

상기 결과물을 건조하는 단계;

건조된 생성물을 열처리하는 단계;

상기 결과물, 상기 불소 전구체와 금속 산화물 전구체 중에서 선택된 하나의 나머지 물질 및 용매를 혼합하여 반응을 실시하는 단계;

상기 결과물을 건조하는 단계: 및

상기 건조된 생성물을 열처리하는 단계를 포함하여 불화리튬을 포함하는 코팅막과 금속 산화물을 포함하는 코팅막이 순차적으로 배치된 리튬 복합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 상술한 복합 양극 활물질을 제조하는 리튬 전지용 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.

또 다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 고전압 충방전시 전해질과 양극의

부반응이 억제되고 구조적 변화가 거의 없어 구조적 안정성이 향상된다. 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 사이클 특성 및 율속 성능이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 리튬전지용 복합 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬전지용 복합 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 4a는 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b 및 도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 저각 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5j는 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 9는 각각 실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10c는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 HRSTEM(high resolution scanning transmission electron microscope) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10d는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11h는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM)/에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS) 맵핑 분석 결과를 나타낸 것이다.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

리튬 복합 산화물; 및 상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 금속 산화물과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 함유하는 리튬전지용 복합양극활물질이 제공된다.리튬전지의 충방전 과정 중 양극 활물질은 구조가 변화될 수 있고 고전압 방전시 전해질과 양극 활물질의 부반응으로 용량 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 도 1에 나타난 바와 같이 리튬 복합 산화물 (10)의 표면에 금속 산화물과 불화리튬을 포함하는 코팅막 (12)이 형성되어 전해질과 양극이 직접적으로 접촉하는 것을 방해하여 양극의 부반응을 억제하고 양극 활물질의 구조 변화가 억제된다. 따라서 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용한 리튬 전지의 고율 특성 및 사이클 특성이 향상된다. 그리고 상기 코팅막의 형성으로 리튬 복합 산화물과 코팅막 사이에 스피넬 유사상이 존재하여 복합 양극 활물질의 파우더 전기전도도가 향상된다.

상기 금속 산화물과 불화리튬의 혼합몰비는 1:1 내지 1:6, 예를 들어 1:1 내지 1:2, 구체적으로 1:1 내지 1.15이다.

금속 불화물과 불화리튬의 총함량은 복합 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부이다. 금속 산화물과 불화리튬의 총함량이 상기 범위일 때 용량유지율 및 고율 특성이 향상된 리튬전지를 제작할 수 있다.

상술한 바와 같이, 그리도 도 2에 나타난 바와 같이 리튬 복합 산화물(10)과 코팅막 (12)사이에는 스피넬 유사상(spinel like phase)(11)을 포함할 수 있다. 이러한 스피넬 유사상(11)이 존재하면 고율 특성, 용량 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬전지를 제작할 수 있다. 스피넬 유사상(11)의 존재는 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 확인 가능하다.

스피넬 유사상의 형성 정도는 코팅막에서 금속 산화물과 불화리튬의 함량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 금속 불화물과 불화리튬의 총함량이 복합 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 10 중량부인 경우에는 스피넬 유사상이 더 많이 형성된다.

금속 산화물은 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화비스무트(Bi₂O₃), 산화붕소 (B₂O₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr₂O₃), 마그네슘 알루미네이트(MgAl₂O₄), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화규소(SiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨, 산화티타늄(TiO₂), 산화철(Fe₂O₃), 산화몰리브덴(MoO₃ 및 MoO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화란타늄(La₂O₃), 산화아연(ZnO) 및 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 금속 산화물은 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

리튬 복합 산화물은 예를 들어 층상계 산화물, 올리빈계 산화물 또는 스피넬상 산화물이 있다.

상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO₂ _- _eA_e

상기 화학식 1 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤e<1이고, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,

[화학식 2]

Li[Co_1-xM_x]O₂ _-aA_a

상기 화학식 2 중 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,

[화학식 3]

Li₁ ₊ _a[Ni_1-xM_x]O₂ _- _bA_b

상기 화학식 3 중, 0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,

[화학식 4]

Li₁ ₊ _a[Mn_2-xM_x]O₄ _- _bA_b

상기 화학식 4 중 0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,

[화학식 5]

LiM_xFe₁ _- _xPO₄

상기 화학식 5 중, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 0≤x≤1이다.

[화학식 6]

Li₁ ₊ _a[Ni_0.5Mn_1.5-xM_x]O₄ _- _bA_b

상기 화학식 6 중, 0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.

화학식 1에서 x+y+z+c의 합은 예를 들어 0.6 이상, 예를 들어 0.8 이상이다.

상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.

[화학식 7]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO₂ _- _bA_b

상기 화학식 7 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.화학식 7에서 x+y+z+c의 합은 0.6 이상, 예를 들어 0.8 이상이다.

리튬 복합 산화물은 Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂₅O₂ _+δ(δ=0.4)(Li_1.167Ni_0.542Co_0.083Mn_0.208O₂₎, Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₆₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂₅O₂ _+δ(δ=0.3)( Li_1.130Ni_0.565Co_0.088Mn_0.217O₂₎, Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₁₅Mn₀ _. ₂₅O₂ _+δ(δ=0.4)(Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅Co₀ _. ₁₂₅Mn₀ _. ₂₀₈O₂ ₎, Li_1.3Ni_0.6Co_0.15Mn_0.25O_2+δ(δ=0.3) (Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₂₂Co₀ _. ₁₃₀Mn₀ _. ₂₁₇O₂), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ _+δ(δ=0.4)(Li_1.167Ni_0.5Co_0.1665Mn_0.1665O₂), Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ _+δ(δ=0.3) (Li_1.130Ni_0.522Co_0.174Mn_0.174O₂), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₅₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₃₅O₂ _+δ(δ=0.4)( Li_1.167Ni_0.458Co_0.083Mn_0.292O₂), Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₅₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₃₅O₂ _+δ(δ=0.3)( Li_1.130Ni_0.478Co_0.087Mn_0.305O₂), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.4)( Li_1.167Ni_0.542Co_0.083Mn_0.208O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₆₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.3)(Li_1.130Ni_0.565Co_0.088Mn_0.217O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₁₅Mn₀ _. ₂₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.4)(Li_1.167Ni_0.5Co_0.125Mn_0.208O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₁₅Mn₀ _. ₂₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.3)(Li_1.130Ni_0.522Co_0.130Mn_0.218O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.4)(Li_1.167Ni_0.5Co_0.1665Mn_0.1665O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.3)( Li_1.130Ni_0.522Co_0.174Mn_0.174O_1.99F_0.01), Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₅₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₃₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.4)( Li_1.167Ni_0.458Co_0.083Mn_0.292O_1.99F_0.01) 및 Li₁ _. ₃Ni₀ _. ₅₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₃₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.3)( Li_1.130Ni_0.478Co_0.087Mn_0.305O_1.99F_0.01)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

코팅막은 연속적인 막 형태를 갖는다. 이러한 막 형태는 전자주사현미경을 통하여 확인 가능하다. 코팅막이 연속적인 막 형태를 갖게 되면 리튬 복합 산화물이 전해질과 직접적으로 반응하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

코팅막의 총두께는 1nm 내지 1㎛이며, 예를 들어 10nm 내지 100nm이다. 코팅막의 총두께가 상기 범위일 때 용량 유지율 및 고율 특성이 우수한 리튬 전지를 제작할 수 있다.

코팅막은 예를 들어 금속 산화물과 불화리튬(LiF)을 포함하는 복합체 또는 금속 산화물과 불화리튬의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 산화알루미늄(Al₂O₃)이다.

상기 코팅막이 금속 산화물을 포함하는 제1코팅막과 불화리튬을 포함하는 제2코팅막을 함유한 2층 구조 또는 불화리튬을 포함하는 제1코팅막과 금속 산화물을 포함하는 제2코팅막을 함유한 2층 구조를 갖는 경우에는 코팅막의 전체적인 두께가 두꺼워지게 되어 복합 양극 활물질의 전기화학적 성능이 감소된다. 따라서 일구현예에 따른 복합 양극 활물질에서 코팅막은 단일막 구조를 갖는다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 OLO 표면에 불화리튬과 산화알루미늄을 함유한 코팅막이 적층된 구조를 가질 수 있다. 여기에서 OLO는 예를 들어

Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅₄₂Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _. ₂₀₈O₂,Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₆₅Co₀ _. ₀₈₈Mn₀ _. ₂₁₇O₂, Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅Co₀ _. ₁₂₅Mn₀ _. ₂₀₈O₂ _,Li_1.130Ni_0.522Co_0.130Mn_0.217O_2,Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅Co₀ _. ₁₆₆₅Mn₀ _. ₁₆₆₅O₂ _,Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₂₂Co₀ _. ₁₇₄Mn₀ _. ₁₇₄O₂, Li_1.167Ni_0.458Co_0.083Mn_0.292O₂, Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₄₇₈Co₀ _. ₀₈₇Mn₀ _. ₃₀₅O₂, Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅₄₂Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _.208O_1.99F_0. _01,Li_1.130Ni_0.565Co_0.088Mn_0.217O_1.99F_0.01, 또는Li_1.167Ni_0.5Co_0.125Mn_0.208O_1.99F_0.01이다.

상기 복합 양극 활물질은 평균 입경이 10nm 내지 500㎛, 또는 20nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 복합 양극 활물질의 평균입경이 상기 범위를 가질 때 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 2θ가 23 내지 27°인 영역에서 피크가 나타나지 않는다. 이와 같이 상기 코팅막은 AlF₃를 함유하지 않는다.

복합 양극 활물질은 X선 광전자 분광법에서 얻는 결합에너지가 72 내지 75 eV인 영역과 결합 에너지가 683 내지 688 eV 영역에서 피크가 각각 나타난다. F1s 피크는 결합에너지가 683 내지 688 eV 영역에서 나타나고 Al2p 피크는 결합에너지가 72 내지 75 eV인 영역에서 나타난다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 탭 밀도가 0.5 내지 3g/cm³이다. 이러한 탭밀도를 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.

복합 양극 활물질의 표면에 형성된 코팅막에는 전도성 물질이 더 부가될 수 있다. 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, ITO, RuO₂, ZnO 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.

이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

복합 양극 활물질을 제조하는 방법으로서 습식 방법 중 공침법을 이용할 수 있다.

먼저 금속 산화물 전구체, 리튬 복합 산화물, 불소 전구체 및 용매를 혼합하여 반응을 실시한다.

상기 반응으로 얻어진 결과물을 건조한다. 상기 반응으로 얻어진 결과물을 물로 세정(washing)하는 단계를 거치지 않고 건조하는 과정을 거친다. 만약 물로 세정하는 단계를 거치게 되면 불화리튬과 같은 리튬 함유 화합물이 제거되어 목적하는 불화리튬을 함유한 코팅막을 얻기가 어렵게 된다.

상기 건조는 예를 들어 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 85℃ 범위에서 실시한다.

상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 거친다. 여기에서 열처리하는 단계는 400 내지 700℃, 예를 들어 400℃를 초과하고 700℃, 예를 들어 450 내지 700℃, 구체적으로 450℃를 초과하고 550℃ 범위에서 실시된다. 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스 분위기 또는 산소, 공기와 같은 산화성 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 열처리 온도가 상술한 온도 및 분위기에서 실시될 때 용량, 수명 및 율속 성능이 우수한 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.

상기 금속 산화물 전구체는 알루미늄, 비스무트, 붕소, 지르코늄, 마그네슘, 크롬, 갈륨, 규소, 주석, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 티타늄, 철, 몰리브덴, 세륨, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콕사이드, 설페이트, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 포스페이트이다. 일구현예에 따르면 금속 산화물 전구체는 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄 등을 이용한다.

상기 불소 전구체는 불화암모늄, 불화수소암모늄, 불화세슘, 불화칼륨 및 불화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 금속 산화물 전구체와 불소 전구체의 혼합몰비는 1:1 내지 1:6, 예를 들어 1:1 내지 1:2이다. 이러한 혼합 몰비를 갖는 금속 산화물 전구체와 불소 전구체를 이용하면 사이클 특성 및 고율 특성이 우수한 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.

용매로는 에탄올, 물 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 산화물 전구체, 리튬 복합 산화물, 불소 전구체 및 용매를 혼합하는 단계는 예를 들어 i)금속 산화물 전구체, 불소 전구체 및 용매를 혼합하고 나서 여기에 리튬복합산화물을 부가하여 혼합하는 단계 또는 ii) 상기 금속 산화물 전구체, 용매 및 리튬복합산화물을 혼합하고 나서 여기에 불소 전구체를 부가 및 혼합하는 단계일 수 있다.

다른 측면에 따르면, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.

또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.

양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물이 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 이용할 수 있다. 이러한 복합 양극 활물질 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.

상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _-cD_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9으로 표시되는 화합물 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.

[화학식 8]

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

상기 화학식 8 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.9이다.

[화학식 9]

Li₂MnO₃

[화학식 10]

LiMO₂

상기 화학식 10 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.

상기 도전제로는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: C

MC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.

상기 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.

음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.

상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(FSO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N,LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.

도 3에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(31)는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬전지(31)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합체가 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타낸다.

일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

비교예 1: 양극 활물질의 제조

출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 양극 활물질(Li_1.4Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O_1.99F_0.01)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.

황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH₄OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 60℃에서 4시간 동안 공침반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)₂을 얻었다.

상기 과정에 따라 얻은 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)₂를 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 탄산리튬과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 양극 활물질(Li_1.4Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O_1.99F_0.01)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.

상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 양극 활물질(Li₁ _. ₄Ni₀ _. ₆₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂₅O₁ _.99+ _δF₀ _.01(δ=0.4))(Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅₄₂Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _. ₂₀₈O₁ _.99F_0. ₀₁₎을 얻었다.

비교예 2: 복합 양극 활물질의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질(Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅₄₂Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _. ₂₀₈O₁ _.99F_0. ₀₁)의 표면에 불화리튬(LiF) 코팅막이 형성된 양극 활물질을 하기 과정에 따라 얻었다.

비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질 20g에 질산리튬 0.26g 및 물 50ml를 부가하고 이를 혼합하고 여기에 불화암모늄을 부가하고 이를 80℃에서 교반하여 공침 반응을 실시하였다. 공침 반응으로 얻어진 침전물을 약 120℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5 시간 동안 열처리를 실시하여 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 양극 활물질을 얻었다.

실시예 1: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 0.89g에 에탄올 50ml 및 불화암모늄 (NH₄F) 0.26g을 부가하고 이를 약 80℃에서 10분 동안 교반하였다. 상기 질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·H₂O)과 불화암모늄(NH₄F)의 몰비는 1:3이었다.

상기 반응 혼합물에 비교제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질 20g을 부가하여 이를 80℃에서 교반하여 공침 반응을 실시하였다. 공침 반응으로 얻어진 침전물을 약 120℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄과 불화리튬의 총함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.

실시예 2: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F)의 함량이 각각 2.68g 및 0.79g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질을 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄과 불화리튬의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 3 중량부였다.

실시예 3: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F)의 함량이 각각 4.46g 및 1.32g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질을 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄과 불화리튬의 총함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.

실시예 4-6: 복합 양극 활물질의 제조

열처리시 질소 분위기 대신 에어 분위기에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다.

실시예 7: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F)의 함량이 각각 0.89g 및 0.52g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질을 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄과 불화리튬의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.22 중량부이었고, 질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F )의 몰비가 1:6이었다.

실시예 8: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F)의 함량이 각각 0.89g 및 0.13g으로 변화되고, 질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 및 불화암모늄 (NH₄F )의 몰비가 1:1.5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질과 산화알루미늄과 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄과 불화리튬의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.89 중량부이었고, 산화알루미늄과 불화리튬의 몰비가 1:1.5이었다.

실시예 9: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 0.89g 대신 질산이트륨 0.52g을 사용하고 질산이트륨과 불화리튬의 혼합몰비가 1:3인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 OLO 상부에 산화이트륨(Y₂O₃)과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 산화이트륨과 불화리튬의 몰비는 1:3이었고, 산화이트륨과 불화리튬의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.47 중량부이었다.

실시예 10: 복합 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 0.89g 대신 질산스트론듐 0.34g을 사용하고 질산스트론듐과 불화리튬의 혼합몰비가 1:2인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 OLO 상부에 산화스트론듐과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 산화스트론튬과 불화리튬의 몰비는 1:2이었고, 산화스트론듐과 불화리튬의 총함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.52 중량부였다.

비교예 3: 코인하프셀의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:5:5 중량비로 NMP에 균일하게 혼합 한 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.

상기 양극과 리튬 금속을 기반으로 하는 음극 사이에 다공성의 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제작하였다. 이 때 전해질로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 열안정제의 혼합 부피비가 15:45:40인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다.

비교예 4: 코인하프셀의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

비교예 5: 복합 양극 활물질의 제조

비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질 20g에 산화알루미늄 0.2g 및 불화리튬 0.6g을 밀링기에서 건식 밀링을 실시하여 복합 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 6: 코인하프셀의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

비교예 7: 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 0.89g을 에탄올 50ml와 혼합하여 질산알루미늄 용액을 얻었다. 질산알루미늄 용액을 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 20g에 부가하고 이를 균일하게 혼합한 다음 수산화암모늄을 적가하여 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면에 산화알루미늄 코팅막이 형성된 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 산화알루미늄의 함량은 복합 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.

비교예 8: 코인하프셀의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 7에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

비교예 9: 양극 활물질의 제조

비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질 20g에 불화암모늄 0.26g 및 에탄올 50ml를 부가하고 이를 80℃에서 교반하여 반응을 실시하였다. 상기 반응으로 얻어진 침전물을 약 120℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 불화리튬을 포함하는 제1코팅막을 갖는 양극 활물질을 얻었다.

상기 양극 활물질 20g에 질산알루미늄 0.89g 및 에탄올 50ml를 부가하고 이를 80℃에서 교반하여 반응을 실시하였다. 상기 반응으로 얻어진 침전물을 약 120℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질 상부에 불화리튬을 포함하는 제1코팅막과 산화알루미늄을 포함하는 제2코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 제1코팅막에서 불화리튬의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 중량부이었고, 제2코팅막에서 산화알루미늄의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 중량부이었다.

비교예 10: 코인하프셀의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 9에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

비교예 11: 양극 활물질의 제조

질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 0.89g에 에탄올 50ml 및 불화암모늄 (NH₄F) 0.26g을 부가하고 이를 약 70℃에서 10분 동안 교반하였다. 상기 질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O)과 불화암모늄(NH₄F)의 몰비는 1:3이었다.

상기 반응 혼합물에 비교제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질 Li_1.4Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O_1.99+δF_0.01(δ=0.4)(Li_1.167Ni_0.542Co_0.083Mn_0.208O_1.99F_0.01) 20g을 부가하여 이를 80℃에서 교반하여 반응을 실시하였다. 상기 반응으로 얻어진 침전물을 증류수로 세정(washing)한 다음 이를 여과하는 과정을 거쳤다.

상기 여과된 결과물을 약 110℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 AlF₃을 포함하는 코팅막을 갖는 복합 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 AlF₃의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.

비교예 12: 리튬이차전지의 제조

비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 11에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

실시예 12-21

비교예 1에 따라 복합 양극 활물질 대신 실시예 1-10에 따라 얻어진 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.

평가예 1: 유도결합플라즈마 (ICP)- 원자방출분광법 (Atomic Emission Spectroscopy: AES ) 분석

실시예 1-6, 비교예 1 및 11에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 ICP-AES 분석을 실시하여 도핑 함량을 측정하였다. 상기 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2와 같다. ICP-AES 분석은 Shimadzu사의 ICPS-8100을 이용하였다.

구분	ICP-AES (wrt%)
구분	Li	Mn	Co	Ni	Al
실시예 1	8.9	33.3	5.5	13.6	0.34
실시예 2	8.9	32.9	5.5	13.3	0.95
실시예 4	9.0	33.1	5.3	13.5	0.34
실시예 5	8.9	32.8	5.4	13.4	0.95
실시예 6	8.7	32.1	5.3	13.1	1.52
비교예 1	9.2	34.2	5.7	13.8	-
비교예 11	8.6	34.2	5.6	14.1	0.31

표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 ICP-AES 분석 결과를 비교해볼 때 코팅막 형성과정에서 리튬 소실이 없다는 것을 알 수 있었다. 그리고 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 리튬, 망간, 코발트 및 니켈의 몰비가 거의 동일하게 유지된 결과를 나타냈다.

이에 반하여 비교예 11에 따라 와싱을 실시하면 리튬의 소실이 있어 목적하는 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 얻기가 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: X-선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD )

실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.

상기 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과는 도 4a에 나타난 바와 같다. 그리고 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 저각 XRD 분석 결과는 도 4b 및 도 4c에 나타난 바와 같다.

도 4a를 참조하면, 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 산화알루미늄과 불화리튬외 다른 피크가 관찰되지 않았고 이로부터 코팅량이 증가한다고 하더라도 복합 양극 활물질에서 큰 구조적 변화가 없다는 것을 확인할 수 있었다.

도 4b를 참조하여, 실시예 1의 복합 양극 활물질은 비교예 1의 경우와 달리 2θ가 약 12°인 영역에서 불화리튬(LiF) 관련 피크가 약하게 관찰되었다. 그리고 도 4c에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 달리 2θ가 약 36.8 내지 37°인 영역에서 LiF 관련 피크가 관찰되었다.

평가예 3: 충방전 특성 (초기 특성)

실시예 12 내지 19 및 비교예 3, 9에 따라 제조된 코인하프셀을 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

두번째 충전부터는 4.5V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.0V 0.2C/1C/2C 방전을 실시하였다.

초기 충방전 효율은 하기 식 1에 따라 계산된다.

[식 1]

초기 충방전효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100

첫번째 사이클의 충방전 특성은 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	충전용량 (mAh/g)	방전용량 (mAh/g)	초기 충방전 효율(%)
실시예 12	281.59	255.67	90.8
실시예 13	257.24	245.90	95.59
실시예 14	237.36	234.97	98.99
실시예 15	268.51	249.86	93.05
실시예 16	265.12	253.76	95.72
실시예 17	246.74	239.20	96.94
실시예 18	256.70	242.42	94.44
실시예 19	288.34	265.66	92.13
비교예 3	299.96	266.46	88.83
비교예 9	293.31	251.06	85.6

표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 12 내지 19에 따라 제조된 코인하프셀은 비교예 3 및 9의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 우수하여 초기 충방전 특성이 개선되었고, 복합 양극 활물질에서 코팅량이 증가함에 따라 OLO와 코팅막 사이에 스피넬상이 증가됨에 따라 용량이 증가됨을 알 수 있었다.

평가예 4: 충방전 특성 (용량유지율 및 율속 성능)

1)실시예 12-21 및 비교예 3, 10

실시예 12 내지 21 및 비교예 3, 10에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

두번째 충전부터는 테스트 셀의 전압 영역을 2.0 내지 4.5V로 설정, CC/CV 모드에서 0.2C의 전류로 4.5V까지 충전후(컷 오프: 0.05C) 0.2C/0.3C/1C/2C/3C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.5V CC 1C의 전류로 충전후 2.0V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 50회 실시하였다.

용량유지율(capacity retention rate) 및 율속 성능은 각각 하기 식 2 및 식 3으로 각각 표시된다. 그리고 용량 유지율 및 율속성능 변화는 하기 표 4에 나타내었다.

[식 2]

용량유지율[%]=[50^th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100

[식 3]

율속 성능(rate capability)={(2C 또는 3C 방전용량)/(0.2C 또는 0.3C 방전용량)}×100

상기 용량유지율 및 율속 성능은 하기 표 4에 나타내었다.

구분	용량유지율 (50th)	율속 성능(%) (2C/0.2C)	율속 성능(%) (3C/0.3C)
실시예 12	91.50	85	83
실시예 13	94.87	84	82
실시예 14	93.40	86	79
실시예 15	92.96	84	82
실시예 16	94.07	82	79
실시예 17	92.50	82	77
실시예 18	90.16	83	80
실시예 19	93.31	86	84
실시예 20	91.65	80	77
실시예 21	91.96	85	80
비교예 3	89.1	80	76
비교예 10	93.44	72	68

상기 표 4를 참조하여, 실시예 12-19에 따라 제조된 코인하프셀은 비교예 3의 경우와 비교하여 율속 성능 및 용량유지율이 동등한 수준이거나 또는 향상됨을 알 수 있었다. 비교예 10에 따라 제조된 코인하프셀은 표 4에 나타난 바와 같이 용량유지율은 우수한 결과를 보여주고 있지만 실시예 12-21에 따라 제조된 코인하프셀의 경우에 비하여 율속 성능이 저하된 결과를 나타냈다.

2) 실시예 12, 비교예 3, 4, 8 및 10

실시예 12, 비교예 3, 4, 8 및 10에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

두번째 충전부터는 테스트 셀의 전압 영역을 2.0 내지 4.5V로 설정, CC/CV 모드에서 0.2C의 전류로 4.5V까지 충전후(컷 오프: 0.05C) 2.0V 0.3C/1C/3C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.0V 1C 30회 방전을 실시하였다.

용량유지율(capacity retention rate) 및 율속 성능은 각각 하기 식 2 및 식 3으로 각각 표시된다.

[식 2]

용량유지율[%]=[30^th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100

[식 3]

율속 성능(rate capability)={( 3C 방전용량)/( 0.3C 방전용량)}×100

상기 용량유지율 및 율속 성능은 하기 표 5에 나타내었다.

구분	율속 성능(%) (%)	용량유지율(%) (%)용량유지율(%) (2C/0.2C)
실시예 12	83	94.87
비교예 3	76	89.5
비교예 4	78	91.6
비교예 8	73	95.2
비교예 10	68	94

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 12에 따라 제조된 코인하프셀은 비교예 3, 4, 8 및 10에 따라 제조된 코인하프셀과 비교하여 용량유지율 및 율속 성능이 향상되었다.

평가예 5: 주사전자현미경( SEM ) 분석

실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 6 내지 도 9에 나타내었다. SEM 분석기로는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.

도 6 내지 9를 참조하여, 실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 표면에 연속적인 코팅막이 형성됨을 알 수 있었다.

평가예 6: X선 광전자 분광법( XPS )

실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여 XPS 분석을 실시하였다.

XPS 분석 결과는 도 5a 내지 도 5k에 나타난 바와 같다.

실시예 1-3의 복합 양극 활물질은 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 얻은 데 반하여, 실시예 4-6의 복합 양극 활물질은 에어 분위기에서 열처리를 실시하여 얻은 것이다. 실시예 1-3에 따른 XPS 분석 결과와 실시예 4-6의 분석 결과를 비교해볼 때 열처리 분위기가 변화되더라도 코팅막의 조성 변화는 거의 없다는 것을 알 수 있었고 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질에서 코팅막은 산화알루미늄과 불화리튬을 함유하고 있다는 것을 알 수 있었다.

도 5d의 F1s 피크(결합에너지: 683 내지 688 eV)와 도 5g의 Al2p 피크(결합에너지: 72 내지 75eV)로부터 코팅막이 불화리튬과 산화알루미늄으로 이루어져 있다는 점을 알 수 있었다.

평가예 7: 잔류리튬

실시예 4에 따라 제조된 복합 양극 활물질과 비교예 1에 따라 제조된 양극

활물질에서 잔류 LiOH 및 Li₂CO₃의 양과 이들로부터 잔류리튬의 총함량을 측정하였고 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.

구분	수산화리튬의 함량(ppm)	탄산리튬의 함량(ppm)	잔류리튬의 총함량(ppm)
실시예 4(열처리전)	70	96	163
실시예 4(열처리후)	12.7	22.3	34.7
비교예 1	193	48.1	241.1

상기 표 6에서 전류리튬의 총함량은 수산화리튬의 함량과 탄산리튬의 함량을 합한 것이다. 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 따라 얻어진 복합 양극 활물질은 비교예 1의 경우에 비하여 잔류리튬 함량이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 잔류리튬 함량이 감소되면 종전 높은 잔류 리튬으로 인한 양극 활물질 슬러리 불안정성, 전지 적용 후의 가스 발생의 문제를 상당부분 해결할 수 있다.

평가예 8: 전도도

실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 전도도를 평가하였다. 전도도는 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다.

실시예 1-6의 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 전도도를 평가하여 하기 표 7에 나타내었다.

구분	전도도 (S/cm)
실시예 1	1.46×10^-8
실시예 2	1.24×10^-6
실시예 3	4.1×10^-6
실시예 4	1.21×10^-8
실시예 5	1.08×10^-6
실시예 6	3.51×10^-6
비교예 1	2.07×10^-9

표 7을 참조하여, 실시예 1-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 비교하여 전도도가 향상된 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 Li₂MnO₃ 상이 감소되거나 또는 고율 특성의 향상에서 비롯된 것이다.

평가예 9: 투과전자현미경( TEM )

실시예 1의 복합 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 HRSTEM(high-resolution scanning transmission electron microscopy) 분석을 실시하였다. 상기 HRSTEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.

실시예 1의 복합 양극 활물질에 대한 TEM 분석 결과를 도 10a 내지 도 10c에 나타난 바와 같다. 도 10b는 도 10a에서 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 그리고 비교예 1의 양극 활물질에 대한 HRSTEM 분석 결과는 도 10d에 나타난 바와 같다.

도 10a 및 10b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합 양극 활물질은 O의 분포가 리튬보다 외곽에 존재함을 알 수 있었다. 이로부터 알루미나가 리튬 함유 입자의 바깥에 존재하다는 것을 알 수 있었다. 도 10c에 나타난 바와 같이 입방 구조(cubic structure)를 갖는 결정립이 입자 표면에서 관찰되었고, 코팅막 형성에 따라 표면 구조가 변화되어 스피넬상(A 영역)이 존재함을 확인할 수 있었다.

이에 반하여 도 10d에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 양극 활물질은 전이금속이 있는 원자 위치(atomic position)이 명확하게 관찰되지만, 다른 상은 관찰되지 않았다.

평가예 10: 투과전자현미경( TEM )/에너지 분산형 분광기(energy dispersive spectrometer: EDS) 맵핑 분석

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 TEM/EDS 맵핑 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 11a 내지 도 11h에 나타내었다.

TEM/EDS 맵핑(mapping) 결과를 참조해볼 때, 코발트를 함유한 리튬 복합 산화물 표면상에 알루미늄이 분포함을 알 수 있고 이로써 산화알루미늄(Al2O3)을 함유하는 코팅막의 존재를 확인할 수 있었다. 상술한 도 도 5a 내지 도 5j의 XPS 분석 결과와 도 11a 내지 도 11h의 EDS 분석 결과 특히 도 11h를 참조해볼 때, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 불화리튬과 산화알루미늄을 함유한 코팅막을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.

평가예 11: 충방전 특성 (방전전압 강하)

1)실시예 12-14 및 비교예 3

실시예 12 내지 14 및 비교예 3에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

두번째 충전부터는 4.5V CC 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.0V 0.2C/1C/2C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.0V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 50회 실시하였다.

방전전압 강하(voltage decay)는 식 4로 표시되며 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.

[식 4]

방전 전압 강하[mV]=[50 th 사이클에서의 평균방전전압 - 1th 사이클에서의 평균방전전압]

구분	방전전압 강하 (△)(mV)
실시예 12	-62.8
실시예 13	-61.3
실시예 14	-56.2
비교예 3	-63.9

상기 표 8에 나타난 바와 같이, 리튬복합산화물 표면에 형성된 코팅막의 형성재료인 산화알루미늄과 불화리튬의 함량이 증가할수록 전압 강하 현상이 개선되었다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

31: 리튬전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims

리튬 복합 산화물; 및
상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 금속 산화물과 불화리튬(LiF)을 포함하는 코팅막을 함유하는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물과 불화리튬의 혼합몰비는 1:1 내지 1:6인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물과 코팅막의 사이에는 스피넬 유사상(spinel like phase)을 포함하는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅막이 금속 산화물과 불화리튬을 포함하는 복합체 또는 금속 산화물과 불화리튬의 혼합물을 포함하는 단일막인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물이 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화비스무트(Bi₂O₃), 산화붕소 (B₂O₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr₂O₃), 마그네슘 알루미네이트(MgAl₂O₄), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화규소(SiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨, 산화티타늄(TiO₂), 산화철(Fe₂O₃), 산화몰리브덴(MoO₃ 및 MoO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화란타늄(La₂O₃), 산화아연(ZnO) 및 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 2θ가 23 내지 27°인 영역에서 피크가 나타나지 않는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅막은 AlF₃를 함유하지 않는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
X선 광전자 분광법에서 얻는 결합에너지가 72 내지 75 eV인 영역과 683 내지 688 eV 영역에서 피크가 나타나는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물과 불화리튬의 총함량은 복합 양극 활물질의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 층상계 산화물, 올리빈계 산화물 및 스피넬상 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질:
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO₂ _- _eA_e
상기 화학식 1 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤e<1이고,
M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 2]
Li[Co_1-xM_x]O₂ _-aA_a
상기 화학식 2 중 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 3]
Li₁ ₊ _a[Ni_1-xM_x]O₂ _- _bA_b
상기 화학식 3 중, 0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 4]
Li₁ ₊ _a[Mn_2-xM_x]O₄ _- _bA_b
상기 화학식 4 중 0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 5]
LiM_xFe₁ _- _xPO₄
상기 화학식 5 중, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 0≤x≤1이다.
[화학식 6]
Li₁ ₊ _a[Ni_0.5Mn_1.5-xM_x]O₄ _- _bA_b
상기 화학식 6 중, 0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질:
[화학식 7]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO₂ _- _bA_b
상기 화학식 7 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
제1항에 있어서,
상기 코팅막의 두께가 1nm 내지 1㎛인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 갖는 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅₄₂Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _. ₂₀₈O₂,Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₆₅Co₀ _. ₀₈₈Mn₀ _. ₂₁₇O₂,
Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅Co₀ _. ₁₂₅Mn₀ _. ₂₀₈O₂ _,Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₂₂Co₀ _. ₁₃₀Mn₀ _. ₂₁₇O₂ _,Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₅Co₀ _. ₁₆₆₅Mn₀ _. ₁₆₆₅O₂ _,Li_1.130Ni_0.522Co_0.174Mn_0.174O₂, Li₁ _. ₁₆₇Ni₀ _. ₄₅₈Co₀ _. ₀₈₃Mn₀ _. ₂₉₂O₂, Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₄₇₈Co₀ _. ₀₈₇Mn₀ _. ₃₀₅O₂, Li_1.167Ni_0.542Co_0.083Mn_0.208O_1.99F_0.01,Li₁ _. ₁₃₀Ni₀ _. ₅₆₅Co₀ _. ₀₈₈Mn₀ _. ₂₁₇O₁ _.99F_0.01및 Li_1.167Ni_0.5Co_0.125Mn_0.208O_1.99F_0.01로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅막은 산화알루미늄(Al₂O₃)과 불화리튬(LiF)을 포함하는 복합체를 함유하는 리튬전지용 복합양극활물질.
금속 산화물 전구체, 리튬 복합 산화물, 불소 전구체 및 용매를 혼합하여 반응을 실시하는 단계;
상기 결과물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 복합 양극 활물질을 제조하는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 건조가 50 내지 100℃에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 열처리가 400 내지 700℃에서 불활성 가스 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 열처리가 450 내지 700℃에서 불활성 가스 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체가 알루미늄, 비스무트, 붕소, 지르코늄, 마그네슘, 크롬, 갈륨, 규소, 주석, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 티타늄, 철, 몰리브덴, 세륨, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알콕사이드, 설페이트, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 포스페이트인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 불소 전구체가 불화암모늄, 불화수소암모늄, 불화세슘, 불화칼륨 및 불화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 결과물을 건조하는 단계 이전에 와싱(washing) 공정을 거치지 않는 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체와 불소 전구체의 혼합몰비가 1:1 내지 1:6인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체, 리튬 복합 산화물 및 불소 전구체를 혼합하는 단계가,
상기 금속 산화물 전구체 및 불소 전구체를 혼합하고 나서 여기에 리튬복합산화물을 부가하여 혼합하는 단계 또는
상기 금속 산화물 전구체 및 리튬복합산화물을 혼합하고 나서 여기에 불소 전구체를 부가 및 혼합하는 단계를 포함하는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지용 양극.
제26항에 따른 양극을 포함한 리튬전지.