WO2020045802A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • This type of lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode in which an electrode active material layer including an electrode active material is formed on an electrode current collector.
  • Most of the positive electrode active material is a material capable of intercalating lithium ions, and lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel oxide (Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt oxide (Li x (NiCo) O 2 ), Oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide (Li x (NiCoMn) O 2 ), spinel type lithium manganese oxide (Li x Mn 2 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), etc., or lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ), lithium manganese An olivine type, such as phosphate (Li x MnPO 4 ), or a NASICON type phosphates, silicates, or polymer materials may be used.
  • a lithium metal, an alloy thereof, or a compound in which lithium ions may be intercalated may be used.
  • a polymer material or a carbon material may be used, and graphite or egg such as artificial or natural graphite may be used.
  • One embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery that can facilitate the removal / insertion of lithium during charge and discharge, has excellent lifespan characteristics, and has a low amount of residual lithium present on the surface.
  • Another embodiment provides a method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the cathode active material for the lithium secondary battery.
  • the nickel content of the nickel-based composite oxide and nickel-based composite oxide having a coating layer located on the surface of the nickel-based composite oxide and at least 60 mol% relative to the total amount of the metal excluding lithium,
  • the coating layer is lithium fluoride (LiF); And a metal fluoride produced by firing a metal oxide and a fluorine-based organic material.
  • the nickel-based composite oxide may be a composite oxide represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) ), Copper (Cu), zirconium (Zr) and aluminum (Al),
  • the lithium fluoride and metal fluoride may be present in the form of nanosized particulates.
  • the coating layer may include 10 wt% to 90 wt% of lithium fluoride and 10 wt% to 90 wt% of metal fluoride.
  • the metal oxide may be an oxide including an element selected from transition metals other than nickel, a Group 13 element capable of reacting with fluorine, and a Group 14 element capable of reacting with fluorine.
  • the metal oxide may be selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and combinations thereof.
  • the fluorine-based organic material may have a melting point of 150 ° C to 400 ° C.
  • the fluorine-based organic material may be vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, perfluoro Propylvinylether, perfluoroethylvinylether, perfluoromethylvinylether, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3 It may be a polymer prepared by polymerizing at least one monomer selected from dioxolane or a mixture thereof.
  • the nickel-based composite oxide includes secondary particles in which a plurality of primary particles are agglomerated, and the secondary particles have a tangent at a point (P) where the (003) plane of the primary particles meets the surface of the secondary particles. It may have a predetermined array structure including primary particles oriented so as to be perpendicular to the.
  • At least 50% of the primary particles may be oriented such that they are perpendicular to the tangent at the point P where the (003) plane meets the surface of the secondary particles.
  • the length in the thickness direction (length in the c-axis direction) of the primary particles may be in the range of 100 nm to 200 nm.
  • the secondary particles may have a radial array structure having one center or a multi-core radial array structure having a plurality of centers.
  • the pore volume fraction of the micropores of 10 nm or less of the secondary particles may be 10% or more of the total pore volume.
  • a mixture of a metal oxide and a fluorine-based organic material is heat-treated at a temperature above the melting point of the fluorine-based organic material in an oxidizing atmosphere in the presence of a nickel-based composite oxide having a nickel content of 60 mol% or more relative to the total amount of metals except lithium. It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a step of.
  • the metal fluoride may be prepared by mixing a metal oxide and a fluorine-based organic material in a weight ratio of 30:70 to 70:30 and then firing.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte described above is provided.
  • the positive electrode active material for the lithium secondary battery may facilitate the removal / insertion of lithium during charge and discharge and may effectively remove the lithium present on the surface of the positive electrode active material to manufacture a lithium secondary battery having improved charge and discharge efficiency and lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a view schematically showing oriented primary particles constituting a nickel-based composite oxide according to one embodiment.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view schematically illustrating a representative structure of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of a product obtained by calcining aluminum oxide and polyvinylidene fluoride (PVDF) at 650 ° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 5 is a graph showing the results of evaluating the life characteristics of the coin cell prepared according to Example 7, Example 8, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • Composite oxides having a high content of nickel have a problem in that gas is generated due to side reaction of lithium remaining on the surface, thereby degrading safety of the battery.
  • Residual lithium may be removed by supplying a compound capable of reacting with such residual lithium.
  • fluorine is supplied as a kind of such a compound
  • lithium fluoride may be generated by the reaction of fluorine and residual lithium.
  • it prevents the removal / insertion of lithium, and also can not effectively suppress the side reaction with the electrolyte solution can not be expected to improve the life characteristics.
  • the side reaction with the electrolyte may be prevented to some extent, but the metal fluoride may be formed by reacting with HF in the electrolyte.
  • the metal fluoride may be formed by reacting with HF in the electrolyte.
  • it is most stable because there is no reactivity with an electrolyte solution, but the conductivity is greatly reduced, thus preventing the removal / insertion of lithium and making it difficult to manufacture nano-size particles, thereby making it difficult to obtain a uniform coating layer.
  • the residual lithium present on the surface by forming a coating layer comprising a lithium fluoride produced by the reaction of the residual lithium and the fluorine organic fluoride, the metal fluoride produced by calcining the fluorine-based organic material and the metal oxide
  • the present invention provides a cathode active material with improved lifespan characteristics while reducing the removal / insertion of lithium.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • the coating layer 5 is provided with a cathode active material 1 for a lithium secondary battery including lithium fluoride (LiF) and a metal fluoride produced by firing a metal oxide and a fluorine-based organic material.
  • a cathode active material 1 for a lithium secondary battery including lithium fluoride (LiF) and a metal fluoride produced by firing a metal oxide and a fluorine-based organic material.
  • the nickel-based composite oxide 3 may be a metal composite oxide represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) ), Copper (Cu), zirconium (Zr) and aluminum (Al),
  • a may be in a range of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.3, for example 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1, x may be in a range of 0 ⁇ x ⁇ 0.33, for example 0.1 ⁇ a ⁇ 0.33, and y May be in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5, for example, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3, and z may be in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.05, 0.33 ⁇ (1-xyz) ⁇ 0.95. For example, in Formula 1, 0.33 ⁇ (1-x-y-z) ⁇ 0.95.
  • the nickel-based composite oxide may be LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , or LiNi 0.85 Co 0.1 Al may be 0.05 O 2 .
  • the lithium fluoride and the metal fluoride may be present in the form of nano-sized fine particles.
  • the size of these particulates may be in the range of at least 5 nm, for example at least 6 nm or at least 7 nm and at most 50 nm, for example at most 45 nm or at most 40 nm.
  • the size of the coating layer and the fine particles in the above range can facilitate the removal / insertion of lithium during charging and discharging can protect the surface of the active material from side reactions of the electrolyte and uniform coating is possible.
  • the metal of the metal fluoride in the coating layer (5) is 0.001 mol or more, 0.01 mol or more, 0.1 mol or more and 1 mol or less, based on 100 mol of the transition metal (Ni + Co + Mn) of the nickel-based composite oxide (3), for example, it may be included in an amount of 0.5 mol or less. It is possible to improve the life characteristics of the positive electrode active material in the above range.
  • the fluorine contained in the lithium fluoride and the metal fluoride in the coating layer 5 is 0.001 mol or more, 0.01 mol or more and 0.1 mol or more with respect to 100 mol of the transition metal (Ni + Co + Mn) of the nickel-based composite oxide (3). And 1 mole or less, for example 0.5 mole or less. It is possible to improve the life characteristics of the positive electrode active material in the above range.
  • Lithium fluoride in the coating layer 5 may be included in an amount of at least 10% by weight, for example at least 15% by weight or at least 20% by weight and at most 90% by weight, for example 85% by weight or less, 80% by weight or less. have.
  • the metal fluoride in the coating layer 5 may be included in an amount of at least 10% by weight, for example at least 15% by weight or at least 20% by weight and at most 90% by weight, for example 85% by weight or less, 80% by weight or less. have. In the above range can improve the life of the positive electrode active material and increase the stability.
  • the metal fluoride may be obtained by heat-treating the metal oxide and the fluorine-based organic material at a temperature above the melting point of the fluorine-based organic material.
  • the fluorine-based polymer may be 350 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. It can obtain by heat-processing at the temperature of 550 degreeC or less.
  • a fluorine-based organic material having a melting point of 150 ° C. to 400 ° C. may be used.
  • fluorine generated by firing the fluorine-based organic material may combine with some or all of the metal oxide to generate metal fluoride.
  • the fluorine partially bonds with the metal oxide to form a metal fluoride
  • the metal oxide is present on the surface of the nickel-based composite oxide and / or the metal fluoride is present on the surface of the metal oxide and / or the interface between the nickel-based composite oxide and the metal oxide.
  • a metal oxide is additionally present in the coating layer, the conductivity of the coating layer 5 may be improved.
  • the metal fluoride may be prepared by mixing a metal oxide and a fluorine-based organic material in a weight ratio of 30:70 to 70:30 and then firing.
  • the metal oxide may be an oxide including an element selected from transition metals other than nickel, a Group 13 element capable of reacting with fluorine, and a Group 14 element capable of reacting with fluorine.
  • the metal oxide may be selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and combinations thereof.
  • the fluorine-based organic material can be used without limitation as long as it is a polymer capable of supplying fluorine, for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, Hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol And a polymer prepared by polymerizing at least one monomer selected from perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane or a mixture thereof.
  • fluorine for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, Hexa
  • the nickel-based composite oxide 3 includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the secondary particles have a surface of the secondary particles having a (003) plane of the primary particles. It may have a certain array structure including the primary particles oriented so as to be perpendicular to the tangent at the meeting point (P).
  • FIG. 2 is a view schematically showing oriented primary particles constituting a nickel-based composite oxide according to one embodiment.
  • the long axis (a axis) of the (003) plane of the primary particle 10 is aligned so as to be perpendicular to the tangent at the points P1 and P2 that meet the surface of the secondary particle.
  • the long axis (a axis) is arranged so as to be perpendicular to the tangent at the points P1 and P2 that meet the surface of the secondary particle (indicated by a broken line), but the short axis (b axis) is arranged as a secondary particle. It may be oriented such that it is perpendicular to the tangent at the points P1 and P2 that meet the surface of.
  • the surface refers to the surface of a circle or ellipse connecting the points where the long axis (a axis) or short axis (b axis) of the adjacent primary particle meets the edge of the primary particle.
  • the vertical direction means that the tangents at the points (P1, P2) where the major axis (a axis) or minor axis (b axis) of the (003) plane meets the surface of the secondary particles are 90 ° ⁇ 10 °, for example, Intersecting at an angle of 90 ° ⁇ 5 °.
  • At least 50%, for example at least 60% or at least 70% of the primary particles may be oriented such that they are perpendicular to the tangent at the point where the (003) plane meets the surface of the secondary particles.
  • the primary particles 10 may have a plate shape, the length of the primary particles in the thickness direction (length in the c-axis direction) is the plane direction of the primary particles (long axis (a axis) or short axis (b axis)) It can mean something smaller.
  • the (003) plane of the primary particle 10 may be a rectangular, elliptical, hexagonal plate-shaped or amorphous having a long axis (a axis) or a short axis (b axis) different from each other, and a circular or square with the same a axis and b axis. It may have a form, but is not limited thereto.
  • the average length of the plane direction (long axis (a axis) or short axis (b axis)) may be 150 nm to 500 nm, for example, 200 nm to 380 nm, specifically 290 nm to 360 nm.
  • the average length in the plane direction means the average length of the major axis length and minor axis length.
  • the length in the thickness direction (length in the c-axis direction) of the primary particles 10 may be in the range of 100 nm to 200 nm, for example, 120 nm to 180 nm, specifically 130 nm to 150 nm. As such, since the thickness of the primary particles 10 is small, cracks that may occur during shrinkage and expansion are reduced, thereby improving life characteristics and increasing resistance.
  • the ratio of the long side and the short side of the plane perpendicular to the (003) plane of the primary particle 10 is 1: 2 to 1:10, for example, 1: 2.1 to 1: 5, specifically 1: 2.3 to 1 It may be in the range of 2.9.
  • the primary particles 10 oriented as described above aggregate with each other to form secondary particles 20.
  • the plurality of primary particles 10 may aggregate to each other to provide secondary particles having a radial arrangement.
  • the particle size of the secondary particles 20 may be 2 ⁇ m to 18 ⁇ m, for example, 8 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 9 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the particle size refers to an average diameter when the secondary particles 20 are spherical. If the secondary particles 20 are elliptical, rod-shaped, amorphous, or the like, they represent long axis lengths.
  • the term “surface portion” refers to an area of 30 to 50 length%, for example, 40 length% or secondary particles 20 of the total distance from the center of the secondary particle 20 to the outermost surface. The area within 2 micrometers from the outermost surface.
  • the "center” is an area of 50 to 70 length%, for example, 60 length%, or 2 at the outermost surface of the secondary particle 20 of the total distance from the center to the outermost surface of the secondary particle 20. Refers to the remaining region except for the region within ⁇ m.
  • the pores formed between the primary particles 10 also exist on the surface of the secondary particles 20.
  • the plurality of primary particles 10 are arranged toward one center to make surface contact along the c-axis (thickness) direction of the primary particles 10 to form the secondary particles 20 having a radial array structure. Can provide.
  • the secondary particles 20 may have a multi-core radial array structure having a plurality of centers.
  • the secondary particles 20 have a single-center or multi-center radial array structure, lithium is easily removed / inserted to the center of the secondary particles 20.
  • the pore volume fraction of the fine pores of 10 nm or less in the secondary particles 20 may be 10% or more of the total pore volume.
  • the micro pores of 10 nm or less may be located on the surface portion of the secondary particles 20.
  • the surface of the secondary particles 20 in the direction in which the primary particles 10 expand and contract even when lithium is inserted / desorbed by the primary particles 10 arranged in surface contact and are expanded. There are micropores on the side to buffer.
  • pores having a large pore size may be formed in the center portion of the secondary particles 20 as compared to the surface portion. In this case, the diffusion distance of lithium ions to the center is shortened.
  • the pore size of the central portion of the secondary particles 20 may be in the range of 150 nm to 1 ⁇ m, for example, 150 nm to 550 nm.
  • the "pore size" refers to the average diameter of the pores when the pores are spherical or circular. When the pores are elliptical or the like, the pore size represents the major axis length.
  • the secondary particles 20 includes a plurality of micropores having a size of several nm between the primary particles in the surface portion, and the lithium movement from the electrolyte to the cathode active material is maximized through the micropores.
  • the overall porosity of the positive electrode active material is 1% to 8%, for example 1.5% to 7.3%.
  • the porosity of the surface portion of the positive electrode active material is smaller than that of the central portion.
  • the porosity of the central portion may be 2% to 20%, for example 3.3% to 16.5%, and the porosity of the surface portion may be 0.3% to 0.7%.
  • the porosity is used in the same meaning as the pore volume fraction, and represents the area occupied by the pores relative to the total total area.
  • Nickel-based composite oxide includes a plurality of secondary particles 20, 50% or more, for example 60% or more or 70% or more of the plurality of secondary particles 20 is a predetermined arrangement structure, For example, it may have a radial array structure.
  • the secondary particles having a predetermined structure as described above lithium can be easily diffused to provide a lithium secondary battery having improved life characteristics.
  • the nickel-based composite oxide may be prepared by heat treating a mixture obtained by mixing a lithium precursor and a metal hydroxide precursor in a constant molar ratio under an oxidizing atmosphere.
  • the lithium precursor may use, for example, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium carbonate or a mixture thereof.
  • Me (OH) 2 Me contains nickel, cobalt, manganese and optionally M in formula 1) may be used as the metal hydroxide precursor.
  • the metal hydroxide precursor may be a compound represented by Formula 2 below.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) ), Copper (Cu), zirconium (Zr) and aluminum (Al) is an element selected from the group
  • the metal hydroxide precursor of Chemical Formula 2 is, for example, Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 , Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 , Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 or Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 .
  • the mixing ratio of the lithium precursor and the metal hydroxide precursor is stoichiometrically controlled to produce the nickel-based composite oxide of Chemical Formula 1.
  • the mixing may be dry mixing and may be performed using a mixer or the like.
  • Dry mixing can be carried out using milling. At this time, looking at the milling conditions, there is little modification such as micronization of the metal hydroxide precursor used as the starting material. For this purpose, it is necessary to control the size of the lithium precursor mixed with the metal hydroxide precursor in advance.
  • the size (average particle diameter) of the lithium precursor is in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example about 10 ⁇ m.
  • Mixing of the lithium precursor and the metal hydroxide precursor may be carried out by milling the mixture at 300 to 3,000 rpm.
  • the cooling process may be performed to maintain the internal temperature of the mixer at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.).
  • Heat treatment for producing the nickel-based composite oxide is carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may use an oxidizing gas such as oxygen or air.
  • the oxidizing gas may be composed of 10 to 30% by volume of oxygen and 70 to 90% by volume of inert gas, for example, 10 to 20% by volume of oxygen or air and 80 to 90% by volume of inert gas.
  • the heat treatment process may be carried out at, for example, 600 ° C to 800 ° C, for example, 650 ° C to 800 ° C.
  • the temperature increase rate during the heat treatment may be 1 ° C / min to 5 ° C / min, for example 3 ° C / min.
  • the heat treatment time varies depending on the high temperature heat treatment temperature and the like, but is performed for 3 hours to 10 hours, for example.
  • a mixture of a metal oxide and a fluorine-based organic material is heat-treated at a temperature above the melting point of the fluorine-based organic material in an oxidizing atmosphere in the presence of a nickel-based composite oxide having a nickel content of 60 mol% or more relative to the total amount of metals except lithium. It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a step of.
  • the nickel-based composite oxide, metal oxide, and fluorine-based organic material are as described above.
  • the heat treatment process may be carried out at a temperature above the melting point of the fluorine-based organic material, for example, may be carried out at a temperature of 350 °C or more, for example 400 °C or more and 650 °C or less, for example 550 °C or less.
  • metal fluoride may be effectively generated from the metal oxide and the fluorine-based organic material, and residual lithium may be effectively removed.
  • metal oxides may be present in the coating layer to improve conductivity of the coating layer.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen or air atmosphere, and the air atmosphere may be a decarbonated air atmosphere.
  • the lithium secondary battery includes a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator including the cathode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode are produced by coating and drying the positive electrode active material layer-forming composition and the negative electrode active material layer-forming composition on a current collector, respectively.
  • the positive electrode active material forming composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, as described above as the positive electrode active material.
  • the binder may be added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material as a component to assist in bonding the active material and the conductive agent to the current collector.
  • the content of the binder is within the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluor Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, and the like.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive agent may be used in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • N-methylpyrrolidone As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of heat treated carbon or aluminum or stainless steel may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a negative electrode active material a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.
  • the negative active material may be a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material carbon-based materials such as graphite, carbon, lithium metal, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and the like can be used. According to one embodiment of the present invention, silicon oxide is used.
  • the binder may be added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • Non-limiting examples of such a binder can use the same kind as the positive electrode.
  • the conductive agent may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the negative electrode active material layer is easy.
  • the same kind of material as that of the positive electrode may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode manufactured according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m. Specific examples include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene; Or sheets made of glass fibers or nonwoven fabrics are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a non-aqueous electrolyte As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like containing a non-aqueous solvent and a lithium salt may be used.
  • the non-aqueous solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, Trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as may be used.
  • Lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, non-limiting examples, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic acid lithium, tetraphenyl lithium borate, imide And the like can be used.
  • organic solid electrolyte examples include, but are not limited to, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2, and the like may be used.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view schematically illustrating a representative structure of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 31 includes a positive electrode 33, a negative electrode 32, and a separator 34 including a positive electrode active material according to an embodiment.
  • the positive electrode 33, the negative electrode 32, and the separator 34 described above are wound or folded to be accommodated in the battery case 35.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case 35 and sealed with a cap assembly 36 to complete the lithium secondary battery 31.
  • the battery case 35 may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium secondary battery 30 may be a large thin film type battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery structures may be stacked to form a battery pack, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power. For example, it can be used in notebooks, smartphones, electric vehicles and the like.
  • the lithium secondary battery may be used in an electric vehicle (EV) because of its excellent storage stability, lifetime characteristics, and high rate characteristics at high temperatures.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O), and manganese sulfate (MnSO 4 ⁇ H 2 O) as a cathode active material were added to distilled water as a solvent so that the molar ratio is 6: 2: 2. It melted and prepared the mixed solution. Dilute ammonia water (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH) were prepared as a precipitant for complex formation.
  • a batch reactor containing a dilute ammonia water solution, a metal raw material mixed solution, ammonia water, and sodium hydroxide were continuously introduced into the reactor at the top of the reactor.
  • Sodium hydroxide was introduced by the pH controller to maintain the pH inside the reactor.
  • the reaction was performed for about 20 hours while stirring, the input of the raw material solution was stopped.
  • the slurry solution in the reactor was filtered, washed with distilled water of high purity, and dried in a hot air oven for 24 hours to obtain a metal hydroxide precursor (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) powder.
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O) were mixed in a 85: 10: 5 molar ratio and reacted for 18 hours.
  • a metal hydroxide precursor (Ni 0.85 Co 0.1 Al 0.05 (OH) 2 ) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the reaction was performed.
  • Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 The content of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was changed so as to obtain a metal hydroxide precursor (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 ) and reacted for 28 hours, in the same manner as in Preparation Example 1 It carried out and obtained the metal hydroxide precursor (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 ).
  • a metal hydroxide precursor (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) obtained in Preparation Example 1 and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) having an average particle diameter of about 15 ⁇ m were prepared using a high speed mixer.
  • the mixture obtained by mixing in a 1: 1 molar ratio at 2,000 rpm in a dry manner was heat-treated while maintaining at about 850 ° C. for 8 hours in a kiln in an oxygen atmosphere to synthesize nickel-based composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .
  • a mixture was prepared by mixing the obtained nickel-based composite oxide, aluminum oxide, and PVDF.
  • aluminum oxide and PVDF were mixed so that the aluminum element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was heat-treated at 350 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material in which a coating layer including lithium fluoride, aluminum oxide, and aluminum fluoride was formed on the surface of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was prepared by mixing the nickel-based composite oxide, titanium oxide and PVDF of Example 1.
  • titanium oxide and PVDF were mixed so that the titanium element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide, respectively.
  • the mixture was heat-treated at 350 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material in which a coating layer including lithium fluoride, titanium oxide, and titanium fluoride was formed on the surface of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was prepared by mixing the nickel-based composite oxide, aluminum oxide, and PVDF of Example 1.
  • aluminum oxide and PVDF were mixed so that the aluminum element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was heat-treated at 450 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material having a coating layer including lithium fluoride, aluminum oxide, and aluminum fluoride on the surface of a nickel-based composite oxide.
  • the mixture was prepared by mixing the nickel-based composite oxide, titanium oxide and PVDF of Example 1.
  • titanium oxide and PVDF were mixed so that the titanium element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide, respectively.
  • the mixture was heat-treated at 450 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material in which a coating layer including lithium fluoride, titanium oxide, and titanium fluoride was formed on the surface of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was prepared by mixing the nickel-based composite oxide, aluminum oxide, and PVDF of Example 1.
  • aluminum oxide and PVDF were mixed so that the aluminum element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was heat-treated at 650 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material in which a coating layer including lithium fluoride, aluminum oxide, and aluminum fluoride was formed on the surface of the nickel-based composite oxide.
  • the mixture was prepared by mixing the nickel-based composite oxide, titanium oxide and PVDF of Example 1.
  • titanium oxide and PVDF were mixed so that the titanium element and the fluorine element were 0.2 mol and 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) of the nickel-based composite oxide, respectively.
  • the mixture was heat-treated at 650 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material in which a coating layer including lithium fluoride, titanium oxide and titanium fluoride was formed on the surface of the nickel-based composite oxide.
  • Lithium oxide was used in the same manner as in Example 1 except that PVDF was mixed with a nickel-based composite oxide so that fluorine was 0.5 mol with respect to 100 mol of the transition metal element (Ni + Co + Nn) without using aluminum oxide. Fluoride-coated positive electrode active material was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide and PVDF were not used.
  • Residual amounts of Li 2 O 3, residual amounts of LiOH, and concentrations of residual Li were measured through titration using HCl for the positive electrode active materials according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, which are shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.131 0.276 1048
  • Example 2 0.118 0.280 1032 Comparative Example 2 0.234 0.362 1489
  • FIG. 4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the product obtained by calcining aluminum oxide and PVDF at 650 °C. Diffraction analysis was measured at a speed of 1 degree per minute from 10 degrees to 90 degrees using the equipment of X'PERT.
  • the slurry for forming the positive electrode active material layer prepared according to the above process was coated on aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then subjected to rolling and vacuum drying. Produced.
  • a coin half-cell was manufactured using a lithium metal counter electrode as the positive electrode and the counter electrode.
  • a coin cell was prepared by interposing a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • the electrolyte solution used was a solution containing 1.1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed in a volume ratio of 3: 5.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using the cathode active materials according to Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 instead of the cathode active material prepared according to Example 1.
  • Example 7, Example 8, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were charged and discharged at 0.1C (18 mAh / g) once, followed by formation and then 0.2C charging and discharging. One time initial charge and discharge was performed. Initial charge and discharge capacity (discharge capacity), charge and discharge efficiency, and 0.2C discharge capacity were evaluated. In Table 2, the results of Example 7, Example 8 and Comparative Example 3 are shown.
  • Example 7 and Example 8 the charge and discharge efficiency and capacity of the battery (Example 7 and Example 8) including the positive electrode active material according to Examples 1 and 2, the battery containing the positive electrode active material according to Comparative Example 1 (Comparative Example 3 Excellent).
  • the life characteristics of the coin cells prepared according to Example 7, Example 8, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were evaluated as follows. Formation was performed by charging and discharging at 0.1C (18 mAh / g) once, and the cycle characteristics were examined while charging and discharging was repeated 50 times at 45 ° C. and 1C (180 mAh / g). When charging, it started in CC (constant current) mode, and then changed to CV (constant voltage) and set to cut off at 4.3V and 0.05C. At discharge, the cutoff was set at 3.0V in CC (constant current) mode. The result is shown in FIG. 5 is a graph showing the results of evaluating the life characteristics of the coin cell prepared according to Example 7, Example 8, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • coating layer 10 primary particles

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Abstract

니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물 및 니켈계 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 플루오라이드(LiF) 및 금속 산화물과 불소계 유기물을 소성하여 생성되는 금속 플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지(recharageable lithium battery)용 양극 활물질이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
이러한 종류의 리튬 이차 전지는 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 형성된 양극과 음극을 포함한다. 양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬 망간 산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 리튬 철 인산염(LixFePO4), 리튬 망간 인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계 물질이 사용될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 리튬의 탈/삽입을 용이하게 할 수 있고, 수명 특성이 우수하며, 표면에 존재하는 잔류 리튬의 양이 낮은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물 및 니켈계 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 리튬 플루오라이드(LiF); 및 금속 산화물과 불소계 유기물을 소성하여 생성되는 금속 플루오라이드;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 < x <1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
상기 리튬 플루오라이드 및 금속 플루오라이드는 나노사이즈의 미립자 형태로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은 10 중량% 내지 90 중량%의 리튬 플루오라이드 및 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 니켈을 제외한 전이금속, 불소와 반응할 수 있는 13족 원소 및 불소와 반응할 수 있는 14족 원소에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물은 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 불소계 유기물은 150 ℃ 내지 400 ℃의 녹는점을 가질 수 있다.
상기 불소계 유기물은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플로오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합하여 제조되는 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 1차 입자의 50% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향될 수 있다.
상기 1차 입자의 두께 방향의 길이(c축 방향의 길이)는 100 nm 내지 200 nm의 범위에 있을 수 있다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 2차 입자의 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물의 존재 하에서 금속 산화물과 불소계 유기물을 혼합한 혼합물을 산화 분위기에서 상기 불소계 유기물의 녹는점 이상의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 플루오라이드는 금속 산화물과 불소계 유기물을 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 전술한 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 충방전시 리튬의 탈/삽입을 용이하게 할 수 있고 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬을 효과적으로 제거하여 충방전 효율과 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개략적으로 보인 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 니켈계 복합 산화물을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 분해사시도이다.
도 4는 산화 알루미늄과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 650 ℃에서 소성하여 얻은 생성물의 X-선 회절 분석 결과를 보인 도면이다.
도 5는 실시예 7, 실시예 8, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀의 수명 특성을 평가한 결과를 보인 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
니켈의 함량이 높은 복합 산화물은 표면에 잔류하는 리튬의 부반응으로 가스가 발생하여 전지의 안전성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 잔류 리튬과 반응할 수 있는 화합물을 공급하여 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 이러한 화합물의 일종으로 불소를 공급하는 경우 불소와 잔류 리튬의 반응으로 리튬 플로라이드가 생성될 수 있다. 그러나 상기 반응으로 생성된 리튬 플루오라이드의 경우 리튬의 탈/삽입을 방해하며, 또한 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 없어 수명 특성의 개선효과를 기대할 수 없다. 또한 금속 산화물로 니켈계 복합 산화물을 코팅하는 경우 전해액과의 부반응을 어느 정도 막아줄 수 있지만 전해액 내의 HF와 반응하여 금속 플루오라이드를 형성할 수 있다. 금속 플루오라이드로 니켈계 복합 산화물을 코팅하는 경우, 전해액과의 반응성이 없어 가장 안정하나, 전도성이 크게 저하되어 리튬의 탈/삽입을 방해하며 나노사이즈 입자로 제조되기 어려워 균일한 코팅층을 얻기 어렵다. 따라서 본 발명의 일 구현예에서는 잔류 리튬과 불소계 유기물의 불소가 반응하여 생성된 리튬 플루오라이드와 불소계 유기물과 금속 산화물을 소성하여 생성되는 금속 플루오라이드를 포함하는 코팅층을 형성함으로써 표면에 존재하는 잔류 리튬을 줄이면서도 리튬의 탈/삽입을 방해하지 않으며 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제공한다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개략적으로 보인 도면이다.
일 구현예에 따르면, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물(3) 및 니켈계 복합 산화물(3)의 표면에 위치하는 코팅층(5)을 포함하고,
상기 코팅층(5)은 리튬 플루오라이드(LiF) 및 금속 산화물과 불소계 유기물을 소성하여 생성되는 금속 플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질(1)이 제공된다.
상기 니켈계 복합 산화물(3)은 하기 화학식 1로 표현되는 금속 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 < x <1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 1에서 a는 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1의 범위에 있을 수 있고, x는 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33의 범위에 있을 수 있고, y는 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3의 범위에 있을 수 있고, z는 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
또한 상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.05이고, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.33일 수 있다. 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
예를 들어 상기 니켈계 복합 산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
상기 코팅층(5)에서 상기 리튬 플루오라이드 및 금속 플루오라이드는 나노사이즈의 미립자 형태로 존재할 수 있다. 이러한 미립자의 크기는 5 nm 이상, 예를 들어 6 nm 이상 또는 7 nm 이상 및 50 nm 이하, 예를 들어 45 nm 이하 또는 40 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 코팅층과 미립자의 크기가 상기 범위에 있는 경우 충방전시 리튬의 탈/삽입을 용이하게 하면서 전해액의 부반응으로부터 활물질의 표면을 보호할 수 있으며 균일한 코팅이 가능하다.
상기 코팅층(5)에서 금속 플루오라이드의 금속은 니켈계 복합 산화물(3)의 전이금속 (Ni+Co+Mn) 100 몰에 대하여 0.001 몰 이상, 0.01 몰 이상, 0.1 몰 이상 및 1 몰 이하, 예를 들어 0.5 몰 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 양극활물질의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코팅층(5)에서 리튬 플루오라이드 및 금속 플루오라이드에 포함된 불소는 니켈계 복합 산화물(3)의 전이금속 (Ni+Co+Mn) 100 몰에 대하여 0.001 몰 이상, 0.01 몰 이상, 0.1 몰 이상 및 1 몰 이하, 예를 들어 0.5 몰 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코팅층(5)에서 리튬 플루오라이드는 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상 및 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하, 80 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 코팅층(5)에서 금속 플루오라이드는 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상 및 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하, 80 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질의 수명을 개선시킬 수 있고 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 금속 플루오라이드는 불소계 유기물의 녹는점 이상의 온도에서 금속 산화물과 불소계 유기물을 열처리하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 불소계 고분자의 경우 350 ℃ 이상, 예를 들어 400 ℃ 이상 및 650 ℃ 이하, 예를 들어 550 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 얻을 수 있다. 이런 관점에서 150 ℃ 내지 400 ℃의 녹는점을 가지는 불소계 유기물이 사용될 수 있다.
상기 금속 산화물과 불소계 유기물을 소성하면 불소계 유기물이 소성되어 생성되는 불소가 금속 산화물의 일부 또는 전부와 결합하여 금속 플루오라이드가 생성될 수 있다. 상기 불소가 금속 산화물과 일부 결합하여 금속 플루오라이드를 생성되는 경우 니켈계 복합 산화물의 표면에 금속 산화물이 존재하고 금속 산화물의 표면 및/또는 니켈계 복합 산화물과 금속 산화물의 계면에 금속 플루오라이드가 존재할 수 있다. 코팅층에 금속 산화물이 추가로 존재하는 경우 코팅층(5)의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 플루오라이드는 금속 산화물과 불소계 유기물을 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 금속 산화물은 니켈을 제외한 전이금속, 불소와 반응할 수 있는 13족 원소 및 불소와 반응할 수 있는 14족 원소에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물일 수 있다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 불소계 유기물은 불소를 공급할 수 있는 고분자이면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플로오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합하여 제조되는 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈계 복합 산화물(3)은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가질 수 있다.
이하에서, 상기 구성을 가지는 니켈계 복합 산화물을 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 니켈계 복합 산화물을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 2에는 2개의 1차 입자들로 구성된 2차 입자만 도시되어 있으나 3개 이상의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있음은 물론이다. 도 2를 참조하면, 1차 입자(10)의 (003)면의 장축(a축)이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향되어 일정 배열 구조를 이룬다. 도 2에서는 장축(a축)이 2차 입자의 표면(파선으로 표시)과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배열되는 것을 도시하였지만 단축(b축)이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향될 수도 있다.
여기에서 표면은 인접하는 1차 입자의 장축(a축) 또는 단축(b축)이 1차 입자의 에지(edge)와 만나는 점을 연결한 원 또는 타원의 표면을 의미한다. 또한 수직 방향이라 함은 (003)면의 장축(a축) 또는 단축(b축)과 2차 입자의 표면과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선이 서로 90°± 10°, 예를 들어 90°± 5°의 각을 이루면서 교차하는 것을 의미한다.
상기 1차 입자의 50% 이상, 예를 들어 60% 또는 70% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향될 수 있다.
상기 1차 입자(10)는 플레이트 형상을 가질 수 있으며, 1차 입자의 두께 방향의 길이(c축가 방향의 길이)가 1차 입자의 면방향(장축(a축) 또는 단축(b축))보다 작은 것을 의미할 수 있다. 상기 1차 입자(10)의 (003)면은 장축(a축) 또는 단축(b축)이 서로 상이한 직사각형, 타원형, 육각형 판상형 또는 무정형이 될 수도 있고 a축과 b축이 서로 동일한 원형 또는 정사각형 형태를 가질 수도 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 면방향(장축(a축) 또는 단축(b축))의 평균길이는 150 nm 내지 500 nm이고, 예를 들어 200 nm 내지 380 nm, 구체적으로 290 nm 내지 360 nm일 수 있다. 상기 면방향의 평균 길이는 장축 길이와 단축 길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 1차 입자(10)의 두께 방향의 길이(c축 방향의 길이)는 100 nm 내지 200 nm이고, 예를 들어 120 nm 내지 180 nm, 구체적으로 130 nm 내지 150nm의 범위에 있을 수 있다. 이와 같이 1차 입자(10)의 두께가 작기 때문에 수축 팽창시 발생될 수 있는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
상기 1차 입자(10)의 (003)면에 대하여 수직인 면의 장변과 단변의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9의 범위에 있을 수 있다.
상기와 같이 배향된 1차 입자(10)는 서로 응집하여 2차 입자(20)를 형성한다. 예를 들어 복수의 1차 입자(10)들은 서로 응집하여 방사형 배열구조를 가지는 2차 입자를 제공할 수 있다.
상기 2차 입자(20)의 입자 크기는 2 ㎛ 내지 18 ㎛, 예를 들어 8 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 9 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 여기에서 입자 크기란 2차 입자(20)가 구형인 경우 평균직경을 말한다. 만약 2차 입자(20)가 타원형, 막대형, 무정형 등인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
상기 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자(20)의 표면과 만나는 점((P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향되는 경우, 2차 입자(20)의 표면부 쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로를 제공할 수 있고 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 충방전시 2차 입자(20)의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 "표면부"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50 길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 2차 입자(20)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 또한 "중심부"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 2차 입자(20)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
또한 1차 입자(10)들이 도 2에 도시된 바와 같이 서로 면(面)접촉하여 배열되는 경우 1차 입자(10) 사이의 형성된 기공도 2차 입자(20)의 표면부에 존재하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다.
상기 복수의 1차 입자(10)는 1차 입자(10)의 c축(두께) 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일 중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가지는 2차 입자(20)를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서 상기 2차 입자(20)는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이 2차 입자(20)가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자(20)의 중심부까지 리튬의 탈/삽입이 용이해진다.
일 구현예에서 상기 2차 입자(20)에서 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상일 수 있다. 이러한 10 nm 이하의 미세 기공은 2차 입자(20)의 표면부에 위치할 수 있다. 면접촉하여 배열된 1차 입자(10)들에 의해 리튬 삽입/탈리시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 1차 입자(10)가 팽창하는 방향인 2차 입자(20)의 표면부 쪽에 미세 기공이 존재하여 완충작용을 해준다.
또한 상기 2차 입자(20)의 중심부에는 표면부에 비하여 큰 기공 사이즈를 갖는 기공이 형성될 수 있다. 이 경우 중심부까지의 리튬 이온의 확산거리가 짧아지는 효과가 있다. 상기 2차 입자(20)의 중심부의 기공 사이즈는 150 nm 내지 1㎛, 예를 들어 150 nm 내지 550 nm의 범위에 있을 수 있다. 여기에서 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우, 기공 사이즈는 장축 길이를 나타낸다. 상기 2차 입자(20)는 표면부에서 1차 입자 사이에 수 nm 크기의 미세기공을 다수 포함하며, 이러한 미세기공을 통하여 전해액에서 양극 활물질로의 리튬 이동이 극대화된다.
상기 양극 활물질의 전체적인 기공도(porosity)는 1% 내지 8%, 예를 들어 1.5% 내지 7.3%이다. 양극 활물질에서 표면부의 기공도는 중심부의 기공도에 비하여 작다. 중심부의 기공도는 2% 내지 20%, 예를 들어 3.3% 내지 16.5%이고, 표면부의 기공도는 0.3% 내지 0.7%일 수 있다. 본 명세서에서 기공도는 기공 부피 분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
일 구현예에 따른 니켈계 복합 산화물은 복수의 2차 입자(20)를 포함하며, 복수의 2차 입자(20)중 50% 이상, 예를 들어 60% 이상 또는 70% 이상이 일정 배열 구조, 예를 들어 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 상기와 같이 일정 배열 구조를 가지는 2차 입자를 포함하는 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드 전구체를 일정 몰비로 혼합하여 얻어진 혼합물을 산화 분위기하에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬 하이드록사이드, 리튬 플루오라이드, 리튬 카보네이트 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 하이드록사이드 전구체로는 Me(OH)2(Me는 화학식 1의 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 M을 함유함)를 사용할 수 있다.
일 구현예에서 상기 금속 하이드록사이드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드 전구체는 예를 들어 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 또는 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이 있다.
리튬 전구체와 금속 하이드록사이드 전구체의 혼합비는 상기 화학식 1의 니켈계 복합 산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 상기 리튬 전구체와 금속 하이드록사이드 전구체의 혼합은 300 내지 3,000rpm으로 혼합물을 밀링함으로써 실시할 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(20℃ 내지 25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물을 제조하기 위한 열처리는 산화 분위기하에서 실시된다. 상기 산화 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 일 구현예에서 상기 산화성 가스는 산소 10 내지 30 부피%와 불활성 가스 70 내지 90 부피%, 예를 들어 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성 가스 80 내지 90 부피%로 이루어질 수 있다.
상기 열처리 공정은 예를 들어 600 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들어 650 ℃ 내지 800 ℃에서 실시될 수 있다. 열처리시 승온 속도는 1 ℃/분 내지 5 ℃/분, 예를 들어 3 ℃/분일 수 있다. 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 시간 내지 10시간 동안 실시한다.
다른 구현예에 따르면, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물의 존재 하에서 금속 산화물과 불소계 유기물을 혼합한 혼합물을 산화 분위기에서 상기 불소계 유기물의 녹는점 이상의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 니켈계 복합 산화물, 금속 산화물 및 불소계 유기물은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 열처리 공정은 불소계 유기물의 녹는점 이상의 온도에서 실시될 수 있으며, 예를 들어 350 ℃ 이상, 예를 들어 400 ℃ 이상 및 650 ℃ 이하, 예를 들어 550 ℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 범위에서 금속 산화물과 불소계 유기물로부터 금속 플루오라이드가 효과적으로 생성될 수 있으며 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 열처리 공정을 550 ℃ 이하에서 실시하면 코팅층에 금속 산화물이 존재하여 코팅층의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화 분위기는 산소 또는 공기 분위기일 수 있으며, 상기 공기 분위기는 탈탄산 공기 분위기일 수 있다.
일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함한 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티타늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 분해사시도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(31)는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지(30)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기 차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
양극 활물질 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
이후 암모니아수 희석액이 담겨져 있는 회분식(batch) 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 반응기의 상단의 위치에서 각각 반응기 내부에 연속적으로 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨은 pH 조절기에 의해 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)분말을 얻었다.
제조예 2: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
제조예 3: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다.
제조예 4: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)를 85:10:5 몰비로 혼합한 후 18시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 얻었다.
제조예 5: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 28시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)를 얻었다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 1에 따라 얻은 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 평균입경이 약 15 ㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000 rpm에서 1:1 몰비로 혼합하여 얻어진 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 약 850 ℃에서 8시간 유지하면서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 합성하였다.
이후 얻어진 니켈계 복합 산화물, 산화 알루미늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 알루미늄과 PVDF는 알루미늄 원소 및 불소 원소가 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 350 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 알루미늄 및 알루미늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
실시예 1의 니켈계 복합 산화물, 산화 티타늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 티타늄과 PVDF는 티타늄 원소 및 불소 원소가 각각 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 350 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 티타늄 및 티타늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
실시예 1의 니켈계 복합 산화물, 산화 알루미늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 알루미늄과 PVDF는 알루미늄 원소 및 불소 원소가 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 450 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 알루미늄 및 알루미늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
실시예 1의 니켈계 복합 산화물, 산화 티타늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 티타늄과 PVDF는 티타늄 원소 및 불소 원소가 각각 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 450 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 티타늄 및 티타늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 양극 활물질의 제조
실시예 1의 니켈계 복합 산화물, 산화 알루미늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 알루미늄과 PVDF는 알루미늄 원소 및 불소 원소가 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 650 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 알루미늄 및 알루미늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 양극 활물질의 제조
실시예 1의 니켈계 복합 산화물, 산화 티타늄 및 PVDF를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 여기에서 산화 티타늄과 PVDF는 티타늄 원소 및 불소 원소가 각각 니켈계 복합 산화물의 전이금속 원소(Ni+Co+Nn) 100 mol에 대하여 0.2 mol 및 0.5 mol이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 650 ℃에서 6시간 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드, 산화 티타늄 및 티타늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
산화 알루미늄을 사용하지 않고 불소 원소가 전이금속 원소 (Ni+Co+Nn) 100몰에 대하여 0.5 mol이 되도록 PVDF만을 니켈계 복합 산화물과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 플루오라이드가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
산화 알루미늄과 PVDF를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
잔류 리튬 평가
실시예 1 및 2와 비교예 2에 따른 양극 활물질들에 대하여 HCl을 사용한 적정법을 통하여, Li2O3 잔류량, LiOH 잔류량 및 잔류 Li의 농도를 측정하여, 이를 표 1에 나타내었다.
Li2O3 잔류량 (중량%) LiOH 잔류량 (중량%) 잔류 Li 농도 (ppm)
실시예 1 0.131 0.276 1048
실시예 2 0.118 0.280 1032
비교예 2 0.234 0.362 1489
표 1을 참고하면, 실시예 1과 2의 양극 활물질의 잔류 리튬이 비교예 2에 비하여 효과적으로 감소됨을 알 수 있다.
코팅층 분석
실시예에 사용된 금속 산화물과 불소계 유기물의 반응성을 확인하기 위해서, 산화 알루미늄과 PVDF를 Al:F의 1:3의 원소비로 건식 혼합한 후 650 ℃ 산소 분위기에서 6시간동안 열처리를 실시하였다. 이후 얻어진 생성물에 대하여, X-선 회절 분석(XRD)을 실시하여 도 4에 나타내었다. 도 4는 산화 알루미늄과 PVDF를 650 ℃에서 소성하여 얻은 생성물의 X-선 회절 분석 결과를 보인 도면이다. 회절분석은 X'PERT의 설비를 사용하여 10도에서 90도까지 분당 1도의 속도로 측정하였다.
도 4의 회절분석 결과로부터 산화 알루미늄과 금속 플루오라이드(예를 들어 AlF3)가 생성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 7: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g, 용매로 N-메틸피롤리돈 137g 및 도전제로 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 코인셀(coin half-cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16 ㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 3 및 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 실시예 2 내지 6, 비교예 1 및 2 에 따른 양극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
전지 특성 평가
실시예 7, 실시예 8, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀에 대하여 0.1C (18 mAh/g)에서 1회 충방전을 하여 화성(formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회 초기 충방전을 실시하였다. 초기 충방전시 용량(방전 용량), 충방전 효율 및 0.2C 방전용량을 평가하였다. 이중 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 3의 결과를 표 2에 기재한다.
0.1C 초기용량 (mAh/g) 충방전 효율(%) 0.2C 용량(mAh/g)
실시예 7 185.1 94.4 183.1
실시예 8 184.9 94.3 183.0
비교예 3 183.2 93.5 182.4
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지(실시예 7 및 실시예 8)의 충방전 효율 및 용량이 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지(비교예 3)에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 실시예 7, 실시예 8, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀의 수명 특성을 다음과 같이 평가하였다. 0.1C(18 mAh/g)에서 1회 충방전하여 화성(formation)을 진행하고 45 ℃, 1C (180 mAh/g)에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5는 실시예 7, 실시예 8, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀의 수명 특성을 평가한 결과를 보인 그래프이다.
도 5를 참고하면, 리튬 플루오라이드, 산화 알루미늄 및 알루미늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층을 포함하는 코팅된 실시예 1 및 리튬 플루오라이드 및 알루미늄 플루오라이드를 포함하는 코팅층을 포함하는 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 전지(실시예 7 및 실시예 8)는 금속 산화물 및/또는 금속 플루오라이드가 니켈계 복합 산화물의 표면과 전해액과의 반응에서 발생하는 부반응을 줄여주어 불소계 유기물만을 투입한 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지(비교예 3) 및 코팅이 되지 않은 비교예 2 의 양극 활물질을 포함하는 전지(비교예 4)와 비교시 장기 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 경우 코팅층이 니켈계 복합 산화물의 표면을 효과적으로 보호해주기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 양극 활물질 3: 니켈계 복합 산화물
5: 코팅층 10: 1차 입자
20: 2차 입자 31: 리튬 이차 전지
32: 음극 33: 양극
34: 세퍼레이터 35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (17)

  1. 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물 및 니켈계 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    리튬 플루오라이드(LiF); 및
    금속 산화물과 불소계 유기물을 소성하여 생성되는 금속 플루오라이드;
    를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 금속 복합 산화물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 < x <1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 20 nm 내지 70 nm의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 플루오라이드 및 금속 플루오라이드는 나노사이즈의 미립자 형태로 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 10 중량% 내지 90 중량%의 리튬 플루오라이드 및 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 플루오라이드를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 니켈을 제외한 전이금속, 불소와 반응할 수 있는 13족 원소 및 불소와 반응할 수 있는 14족 원소에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이들의 조합에서 선택되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기물은 150 ℃ 내지 400 ℃의 녹는점을 가지는 고분자인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기물은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플로오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합하여 제조되는 고분자 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 금속 산화물을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 입자의 50% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 1차 입자의 c축 방향의 평균 길이는 100 nm 내지 200 nm에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자의 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 총량 대비 60 몰% 이상인 니켈계 복합 산화물의 존재 하에서 금속 산화물과 불소계 유기물을 혼합한 혼합물을 산화 분위기에서 상기 불소계 유기물의 녹는점 이상의 온도로 열처리하는 공정
    을 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 산화물과 불소계 유기물은 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합한 후 소성되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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