JP3530377B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、実質的に非晶質な
酸化物粉末（以下、「非晶質酸化物粉末」と称すること
がある。）を負極のリチウムイオン吸蔵材とするリチウ
ム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性を
改善することを目的とした、当該非晶質酸化物粉末の改
良に関する。
酸化物粉末（以下、「非晶質酸化物粉末」と称すること
がある。）を負極のリチウムイオン吸蔵材とするリチウ
ム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性を
改善することを目的とした、当該非晶質酸化物粉末の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要が無
いために正極材料を適宜選択することにより高電圧化及
び高容量化が可能であることから、電子機器のポータブ
ル化、コードレス化の普及に伴い、それらの駆動電源と
して注目されている。
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要が無
いために正極材料を適宜選択することにより高電圧化及
び高容量化が可能であることから、電子機器のポータブ
ル化、コードレス化の普及に伴い、それらの駆動電源と
して注目されている。
【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては、当
初、リチウム一次電池に汎用されている金属リチウムが
有望視されたが、充電時に負極の表面に析出する樹枝状
の電析リチウムの成長に因り、内部短絡が起こる虞れが
あることが分かった。
初、リチウム一次電池に汎用されている金属リチウムが
有望視されたが、充電時に負極の表面に析出する樹枝状
の電析リチウムの成長に因り、内部短絡が起こる虞れが
あることが分かった。
【０００４】このため、実用電池では、このような問題
がない、充放電時にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出する、黒鉛、コークス等の炭素材料又は酸化物
が使用されている。特に、黒鉛は、炭素材料の中では比
容量が最も大きく、実用電池における代表的な負極材料
である。
がない、充放電時にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出する、黒鉛、コークス等の炭素材料又は酸化物
が使用されている。特に、黒鉛は、炭素材料の中では比
容量が最も大きく、実用電池における代表的な負極材料
である。
【０００５】しかしながら、黒鉛の充電時に吸蔵し得る
リチウムイオン量には限界があり、３７０ｍＡｈ／ｇを
超える比容量を有する黒鉛を得ることは理論的に不可能
である。斯かる黒鉛を負極材料に使用したのでは、充電
間隔の長期化の要請に充分に応え得る高容量のリチウム
二次電池を得ることは困難である。
リチウムイオン量には限界があり、３７０ｍＡｈ／ｇを
超える比容量を有する黒鉛を得ることは理論的に不可能
である。斯かる黒鉛を負極材料に使用したのでは、充電
間隔の長期化の要請に充分に応え得る高容量のリチウム
二次電池を得ることは困難である。
【０００６】一方、酸化物には、充放電サイクル初期の
比容量がかなり大きいものも存在するが、充放電を繰り
返すと、膨張・収縮の繰り返しにより粒子内に内部応力
に因る歪みが生じ、構造破壊が生じて、劣化し易い。
比容量がかなり大きいものも存在するが、充放電を繰り
返すと、膨張・収縮の繰り返しにより粒子内に内部応力
に因る歪みが生じ、構造破壊が生じて、劣化し易い。
【０００７】そこで、充放電サイクルにおける酸化物の
構造の安定化を図るために、非晶質化したり、種々の元
素を組み合わせて多成分系にしたりすることが提案され
ている。
構造の安定化を図るために、非晶質化したり、種々の元
素を組み合わせて多成分系にしたりすることが提案され
ている。
【０００８】例えば、特開平７−２８８１２３号公報で
は、周期表IIIb、IVb 、Ｖb 族原子から選ばれた二種以
上の原子を含む非晶質酸化物粉末をリチウム二次電池の
負極材料として使用することにより、高容量且つ充放電
サイクル特性の良いリチウム二次電池を得ることができ
ることが報告されている。
は、周期表IIIb、IVb 、Ｖb 族原子から選ばれた二種以
上の原子を含む非晶質酸化物粉末をリチウム二次電池の
負極材料として使用することにより、高容量且つ充放電
サイクル特性の良いリチウム二次電池を得ることができ
ることが報告されている。
【０００９】しかしながら、上記の非晶質酸化物粉末
は、充放電を繰り返したときの比容量の低下が黒鉛に比
べると未だ大きく、この点に関するさらなる改良が要請
されていた。
は、充放電を繰り返したときの比容量の低下が黒鉛に比
べると未だ大きく、この点に関するさらなる改良が要請
されていた。
【００１０】したがって、本発明は、充放電サイクル特
性が良い、非晶質酸化物粉末を負極のリチウムイオン吸
蔵材とするリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。この目的は、次に述べるように、負極のリチウムイ
オン吸蔵材として特定の非晶質な多孔性酸化物粉末を使
用することにより達成される。
性が良い、非晶質酸化物粉末を負極のリチウムイオン吸
蔵材とするリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。この目的は、次に述べるように、負極のリチウムイ
オン吸蔵材として特定の非晶質な多孔性酸化物粉末を使
用することにより達成される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、孔径が１００ｎｍ以下の細孔
の総体積Ｖ（単位：ｃｍ3 ／ｇ）と、ヘリウム置換法で
の真密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3 ）との積Ｖ・ｄが、０．
１〜０．５である実質的に非晶質な多孔性酸化物粉末を
負極のリチウムイオン吸蔵材とする。
次電池（本発明電池）は、孔径が１００ｎｍ以下の細孔
の総体積Ｖ（単位：ｃｍ3 ／ｇ）と、ヘリウム置換法で
の真密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3 ）との積Ｖ・ｄが、０．
１〜０．５である実質的に非晶質な多孔性酸化物粉末を
負極のリチウムイオン吸蔵材とする。
【００１２】孔径が１００ｎｍ以下の細孔の総体積Ｖ
と、ヘリウム置換法での真密度ｄとの積Ｖ・ｄは、Ｖ／
（１／ｄ）と書き改めることができる。ここで、Ｖは酸
化物１ｇが有する孔径１００ｎｍ以下の細孔の総体積で
あり、また１／ｄは細孔を全く有しないと仮定した場合
の酸化物１ｇの体積であるから、Ｖ／（１／ｄ）は、細
孔を含めた多孔性酸化物全体の体積に対する孔径１００
ｎｍ以下の細孔の総体積の比に等しく、孔径１００ｎｍ
を超える細孔が存在しない場合は酸化物の多孔度に等し
い。
と、ヘリウム置換法での真密度ｄとの積Ｖ・ｄは、Ｖ／
（１／ｄ）と書き改めることができる。ここで、Ｖは酸
化物１ｇが有する孔径１００ｎｍ以下の細孔の総体積で
あり、また１／ｄは細孔を全く有しないと仮定した場合
の酸化物１ｇの体積であるから、Ｖ／（１／ｄ）は、細
孔を含めた多孔性酸化物全体の体積に対する孔径１００
ｎｍ以下の細孔の総体積の比に等しく、孔径１００ｎｍ
を超える細孔が存在しない場合は酸化物の多孔度に等し
い。
【００１３】而して、本発明電池に使用する負極のリチ
ウムイオン吸蔵材は、上記のＶ・ｄが０．１〜０．５の
多孔性酸化物粉末である。Ｖ・ｄが０．１より小さい場
合は、充放電時の体積変化に伴い発生する内部応力を緩
和することが充分にできないために、歪みによる構造破
壊が生じて劣化し易くなり、充放電サイクル特性の良い
リチウム二次電池を得ることが困難になる。一方、Ｖ・
ｄが０．５より大きい場合は、多孔性酸化物自体の機械
的強度が低下するので、この場合もまた、充放電サイク
ル特性の良いリチウム二次電池を得ることが困難にな
る。また、Ｖ・ｄが大きくなり過ぎると、多孔性酸化物
粉末の充填密度が低下して、電池容量が減少するので、
この点からもＶ・ｄが０．５以下の多孔性酸化物粉末が
実用的である。
ウムイオン吸蔵材は、上記のＶ・ｄが０．１〜０．５の
多孔性酸化物粉末である。Ｖ・ｄが０．１より小さい場
合は、充放電時の体積変化に伴い発生する内部応力を緩
和することが充分にできないために、歪みによる構造破
壊が生じて劣化し易くなり、充放電サイクル特性の良い
リチウム二次電池を得ることが困難になる。一方、Ｖ・
ｄが０．５より大きい場合は、多孔性酸化物自体の機械
的強度が低下するので、この場合もまた、充放電サイク
ル特性の良いリチウム二次電池を得ることが困難にな
る。また、Ｖ・ｄが大きくなり過ぎると、多孔性酸化物
粉末の充填密度が低下して、電池容量が減少するので、
この点からもＶ・ｄが０．５以下の多孔性酸化物粉末が
実用的である。
【００１４】多孔性酸化物粉末としては、孔径が１００
ｎｍより大きい細孔が可及的に少ないものが好ましく、
具体的には、孔径が１００ｎｍより大きい細孔の総体積
Ｖ’と真密度ｄとの積Ｖ’・ｄが、０．６以下のものが
好ましい。孔径が１００ｎｍより大きい細孔は、孔径が
１００ｎｍ以下の細孔が同じ量存在する場合に比べて、
充放電時の体積変化に伴い発生する内部応力を緩和する
効果が小さいのみならず、孔径が１００ｎｍより大きい
細孔の総体積が増加すると機械的強度が低下して、充放
電サイクル特性が低下するからである。また、孔径が１
００ｎｍより大きい細孔が存在すると、多孔性酸化物粉
末の充填密度が低下して電池容量が減少するので、この
点でも可及的に少ないことが好ましい。
ｎｍより大きい細孔が可及的に少ないものが好ましく、
具体的には、孔径が１００ｎｍより大きい細孔の総体積
Ｖ’と真密度ｄとの積Ｖ’・ｄが、０．６以下のものが
好ましい。孔径が１００ｎｍより大きい細孔は、孔径が
１００ｎｍ以下の細孔が同じ量存在する場合に比べて、
充放電時の体積変化に伴い発生する内部応力を緩和する
効果が小さいのみならず、孔径が１００ｎｍより大きい
細孔の総体積が増加すると機械的強度が低下して、充放
電サイクル特性が低下するからである。また、孔径が１
００ｎｍより大きい細孔が存在すると、多孔性酸化物粉
末の充填密度が低下して電池容量が減少するので、この
点でも可及的に少ないことが好ましい。
【００１５】
【００１６】多孔性酸化物粉末は、易溶解性相と難溶解
性相とからなる分相構造を有する非晶質酸化物粉末から
易溶解性相を化学的に除去することにより作製すること
ができる。分相構造を有する非晶質酸化物粉末は、例え
ば、均一な多成分系の非晶質酸化物粉末を、加熱処理す
ることにより作製することができる。加熱処理温度によ
って、得られる分相構造は異なる。ガラス転移点よりも
少し低い温度で加熱処理した場合に起こる所謂『スピノ
ーダル分解』により得られる不規則な形状の２相が互い
に絡み合った分相構造を有する非晶質酸化物粉末から、
そのうちの１相（易溶解性相）を化学的に除去すること
により得られる多孔性酸化物粉末が、ＢＥＴ法での比表
面積が通常１０ｍ2 ／ｇ以上と大きく、充放電サイクル
において比容量が低下しにくいので、好ましい。比表面
積が大きいほど、比容量が低下しにくくなる理由は、Ｖ
・ｄが同じ値の多孔性酸化物粉末の場合、比表面積が大
きいものほど微細な細孔が多数分散して存在するため、
膨張・収縮時の体積変化に伴い発生する内部応力が有効
に緩和されるからである。なお、加熱処理温度が高すぎ
ると、易溶解性相が球状となることがある。斯かる易溶
解性相が球状をなす非晶質酸化物粉末からも、多孔性酸
化物粉末を得ることはできるが、比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上のものを得ることは通常困難である。
性相とからなる分相構造を有する非晶質酸化物粉末から
易溶解性相を化学的に除去することにより作製すること
ができる。分相構造を有する非晶質酸化物粉末は、例え
ば、均一な多成分系の非晶質酸化物粉末を、加熱処理す
ることにより作製することができる。加熱処理温度によ
って、得られる分相構造は異なる。ガラス転移点よりも
少し低い温度で加熱処理した場合に起こる所謂『スピノ
ーダル分解』により得られる不規則な形状の２相が互い
に絡み合った分相構造を有する非晶質酸化物粉末から、
そのうちの１相（易溶解性相）を化学的に除去すること
により得られる多孔性酸化物粉末が、ＢＥＴ法での比表
面積が通常１０ｍ2 ／ｇ以上と大きく、充放電サイクル
において比容量が低下しにくいので、好ましい。比表面
積が大きいほど、比容量が低下しにくくなる理由は、Ｖ
・ｄが同じ値の多孔性酸化物粉末の場合、比表面積が大
きいものほど微細な細孔が多数分散して存在するため、
膨張・収縮時の体積変化に伴い発生する内部応力が有効
に緩和されるからである。なお、加熱処理温度が高すぎ
ると、易溶解性相が球状となることがある。斯かる易溶
解性相が球状をなす非晶質酸化物粉末からも、多孔性酸
化物粉末を得ることはできるが、比表面積が１０ｍ2 ／
ｇ以上のものを得ることは通常困難である。
【００１７】非晶質酸化物粉末からの易溶解性相の化学
的除去は、非晶質酸化物粉末を酸液又はアルカリ水溶液
に浸漬して、易溶解性相を溶出させることにより行う。
使用する酸液（硝酸、塩酸、硫酸など）又はアルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液
など）の種類及び濃度、易溶解性相の組成などにより易
溶解性相の溶出速度が大きく異なるので、易溶解性相の
組成に応じた処理溶剤を使用することが好ましい。
的除去は、非晶質酸化物粉末を酸液又はアルカリ水溶液
に浸漬して、易溶解性相を溶出させることにより行う。
使用する酸液（硝酸、塩酸、硫酸など）又はアルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液
など）の種類及び濃度、易溶解性相の組成などにより易
溶解性相の溶出速度が大きく異なるので、易溶解性相の
組成に応じた処理溶剤を使用することが好ましい。
【００１８】多孔性酸化物の組成は特に限定されない。
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｖ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素とを含有する酸化物が例示される。後者の元素
群は非晶質化のために通常必要となる元素である。上記
の元素の外、さらにリチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属及び／又はマグネシウム、カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属を含有する酸化物が好ま
しい。これらの元素を含有せしめることにより、非晶質
化及び分相構造の形成が容易になる。
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｖ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素とを含有する酸化物が例示される。後者の元素
群は非晶質化のために通常必要となる元素である。上記
の元素の外、さらにリチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属及び／又はマグネシウム、カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属を含有する酸化物が好ま
しい。これらの元素を含有せしめることにより、非晶質
化及び分相構造の形成が容易になる。
【００１９】本発明電池の特徴は、負極のリチウムイオ
ン吸蔵材として、特定の非晶質な多孔性酸化物粉末を使
用した点にある。それゆえ、正極材料、電解液などの電
池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電
池用として実用され、或いは提案されている種々の材料
を使用することができる。
ン吸蔵材として、特定の非晶質な多孔性酸化物粉末を使
用した点にある。それゆえ、正極材料、電解液などの電
池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電
池用として実用され、或いは提案されている種々の材料
を使用することができる。
【００２０】正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を０．７
〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。
ｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を０．７
〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００２２】（実験１）６種の本発明電池と４種の比較
電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性を調べた。
電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性を調べた。
【００２３】（正極の作製）正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛との重量比１８：１
の混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリ
ーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
ｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛との重量比１８：１
の混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリ
ーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２４】（負極の作製）
〔多孔性酸化物粉末ａ１〜ａ３，ｂ１の作製〕ＷＯ2 と
ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＷ：Ｓｉ：Ｂ：Ｎａ
の原子比１：１：０．５：０．１の混合物を、白金坩堝
に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させた後、約１０
０°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕して、平均粒径５
μｍのガラス光沢を有する非晶質酸化物粉末を得た。
ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＷ：Ｓｉ：Ｂ：Ｎａ
の原子比１：１：０．５：０．１の混合物を、白金坩堝
に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させた後、約１０
０°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕して、平均粒径５
μｍのガラス光沢を有する非晶質酸化物粉末を得た。
【００２５】上記の非晶質酸化物粉末を、アルゴン雰囲
気中にて６００°Ｃで１時間、２時間、５時間又は１０
時間加熱処理して、４種の非晶質酸化物粉末を得た。各
非晶質酸化物を電子顕微鏡にて観察したところ、いずれ
も２種の相が互いに絡み合ったスピノーダル分解により
形成された分相構造を有していた。
気中にて６００°Ｃで１時間、２時間、５時間又は１０
時間加熱処理して、４種の非晶質酸化物粉末を得た。各
非晶質酸化物を電子顕微鏡にて観察したところ、いずれ
も２種の相が互いに絡み合ったスピノーダル分解により
形成された分相構造を有していた。
【００２６】上記の分相構造を有する各非晶質酸化物粉
末を、６０°Ｃに加温した５％の希硝酸に２時間浸漬し
て、易溶解性相を溶出させた後、乾燥して、負極のリチ
ウムイオン吸蔵材としての多孔性酸化物粉末ａ１〜ａ
３，ｂ１を得た。各多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発
光分析法により調べて、いずれも、Ｂ及びＮａの含有量
が少なく、ＷとＳｉの原子比１：１の酸化物を主成分と
するものであることを確認した。Ｂ及びＮａの含有量が
大きく減少したのは、Ｂ及びＮａを含む酸化物からなる
易溶解性相が硝酸に溶出したからである。なお、ＩＣＰ
発光分析法とは、高周波誘導により励起したアルゴンプ
ラズマ中に溶液試料を噴霧し、励起された原子が発する
スペクトル線を分析して、定性及び定量分析する方法で
ある。
末を、６０°Ｃに加温した５％の希硝酸に２時間浸漬し
て、易溶解性相を溶出させた後、乾燥して、負極のリチ
ウムイオン吸蔵材としての多孔性酸化物粉末ａ１〜ａ
３，ｂ１を得た。各多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発
光分析法により調べて、いずれも、Ｂ及びＮａの含有量
が少なく、ＷとＳｉの原子比１：１の酸化物を主成分と
するものであることを確認した。Ｂ及びＮａの含有量が
大きく減少したのは、Ｂ及びＮａを含む酸化物からなる
易溶解性相が硝酸に溶出したからである。なお、ＩＣＰ
発光分析法とは、高周波誘導により励起したアルゴンプ
ラズマ中に溶液試料を噴霧し、励起された原子が発する
スペクトル線を分析して、定性及び定量分析する方法で
ある。
【００２７】〔多孔性酸化物粉末ａ４〜ａ６，ｂ２の作
製〕非晶質酸化物粉末をアルゴン雰囲気中にて加熱処理
して分相構造を有する非晶質酸化物粉末を得る際の加熱
処理温度を６００°Ｃに代えて７００°Ｃとしたこと以
外は多孔性酸化物ａ１〜ａ３，ｂ１の作製方法と同様に
して、多孔性酸化物ａ４〜ａ６，ｂ２を作製した。
製〕非晶質酸化物粉末をアルゴン雰囲気中にて加熱処理
して分相構造を有する非晶質酸化物粉末を得る際の加熱
処理温度を６００°Ｃに代えて７００°Ｃとしたこと以
外は多孔性酸化物ａ１〜ａ３，ｂ１の作製方法と同様に
して、多孔性酸化物ａ４〜ａ６，ｂ２を作製した。
【００２８】〔非多孔性酸化物粉末ｂ３，ｂ４の作製〕
ＷＯ2 とＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＷ：Ｓｉ：
Ｂ：Ｎａの原子比１：１：０．５：０．１の混合物を、
白金坩堝に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させた
後、約１００°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕して、
平均粒径５μｍのガラス光沢を有する非晶質な非多孔性
酸化物粉末ｂ３を得た。また、上記の混合物に代えてＷ
Ｏ2 とＳｉＯ2 とのＷ：Ｓｉの原子比１：１の混合物を
使用したこと以外は非多孔性酸化物粉末ｂ３の作製方法
と同様にして、平均粒径５μｍのガラス光沢を有する非
晶質な非多孔性酸化物粉末ｂ４を得た。なお、ここでい
う非多孔性酸化物粉末とは、化学的処理により多孔質化
していない酸化物粉末であり、細孔を全く有しない酸化
物粉末のことではない。
ＷＯ2 とＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＷ：Ｓｉ：
Ｂ：Ｎａの原子比１：１：０．５：０．１の混合物を、
白金坩堝に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させた
後、約１００°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕して、
平均粒径５μｍのガラス光沢を有する非晶質な非多孔性
酸化物粉末ｂ３を得た。また、上記の混合物に代えてＷ
Ｏ2 とＳｉＯ2 とのＷ：Ｓｉの原子比１：１の混合物を
使用したこと以外は非多孔性酸化物粉末ｂ３の作製方法
と同様にして、平均粒径５μｍのガラス光沢を有する非
晶質な非多孔性酸化物粉末ｂ４を得た。なお、ここでい
う非多孔性酸化物粉末とは、化学的処理により多孔質化
していない酸化物粉末であり、細孔を全く有しない酸化
物粉末のことではない。
【００２９】上記の各多孔性酸化物又は各非多孔性酸化
物と、導電剤としての人造黒鉛との重量比９：１の混合
物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調
製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドク
ターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空
乾燥して、負極を作製した。
物と、導電剤としての人造黒鉛との重量比９：１の混合
物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調
製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドク
ターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空
乾燥して、負極を作製した。
【００３０】（電解液の調製）エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。
ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。
【００３１】（電池の作製）上記の正極、負極及び電解
液を用いて、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ４を作製した。セ
パレータとして、リチウムイオン透過性を有するポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。リチウム二次電池Ａ１
〜Ａ６は、それぞれ多孔性酸化物ａ１〜ａ６を使用した
本発明電池であり、リチウム二次電池Ｂ１，Ｂ２は、そ
れぞれ多孔性酸化物ｂ１，ｂ２を使用した比較電池であ
り、リチウム二次電池Ｂ３，Ｂ４は、それぞれ非多孔性
酸化物ｂ３，ｂ４を使用した比較電池である。
液を用いて、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ４を作製した。セ
パレータとして、リチウムイオン透過性を有するポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。リチウム二次電池Ａ１
〜Ａ６は、それぞれ多孔性酸化物ａ１〜ａ６を使用した
本発明電池であり、リチウム二次電池Ｂ１，Ｂ２は、そ
れぞれ多孔性酸化物ｂ１，ｂ２を使用した比較電池であ
り、リチウム二次電池Ｂ３，Ｂ４は、それぞれ非多孔性
酸化物ｂ３，ｂ４を使用した比較電池である。
【００３２】図１は作製したリチウム二次電池を模式的
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池ＢＡは、
正極１、負極２、両電極を離間するセパレータ３、正極
リード４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は、電解液が注入されたセパレ
ータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収納されており、正極１は正極リード４を介して正
極蓋６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池ＢＡは、
正極１、負極２、両電極を離間するセパレータ３、正極
リード４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は、電解液が注入されたセパレ
ータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収納されており、正極１は正極リード４を介して正
極蓋６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３３】上記の各電池の負極に用いた各リチウムイ
オン吸蔵材（多孔性酸化物又は非多孔性酸化物）の、孔
径が１００ｎｍ以下の細孔の総体積Ｖ（ｃｍ3 ／ｇ）、
ヘリウム置換法での真密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3 ）、Ｖ
・ｄ、孔径が１００ｎｍより大きい細孔の総体積Ｖ’
（ｃｍ3 ／ｇ）、孔径が１０ｎｍ以下の細孔の総体積
Ｖ”（ｃｍ3 ／ｇ）及びＢＥＴ法（被吸着体：窒素）で
の比表面積（ｍ2 ／ｇ）を、表１〜表３に示す。Ｖ及び
Ｖ”は、毛管凝集法により求め、Ｖ’は、水銀圧入法に
より求めた（以下のＶ、Ｖ’及びＶ”も同様であ
る。）。
オン吸蔵材（多孔性酸化物又は非多孔性酸化物）の、孔
径が１００ｎｍ以下の細孔の総体積Ｖ（ｃｍ3 ／ｇ）、
ヘリウム置換法での真密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3 ）、Ｖ
・ｄ、孔径が１００ｎｍより大きい細孔の総体積Ｖ’
（ｃｍ3 ／ｇ）、孔径が１０ｎｍ以下の細孔の総体積
Ｖ”（ｃｍ3 ／ｇ）及びＢＥＴ法（被吸着体：窒素）で
の比表面積（ｍ2 ／ｇ）を、表１〜表３に示す。Ｖ及び
Ｖ”は、毛管凝集法により求め、Ｖ’は、水銀圧入法に
より求めた（以下のＶ、Ｖ’及びＶ”も同様であ
る。）。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】（各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性）各電池について、室温（約２５°Ｃ）にて、２００
ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５
Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、１サイク
ル目の放電容量（ｍＡｈ）及び下式で定義される２００
サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率（％／サ
イクル）を求めた。結果を先の表１〜表３に示す。
性）各電池について、室温（約２５°Ｃ）にて、２００
ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５
Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、１サイク
ル目の放電容量（ｍＡｈ）及び下式で定義される２００
サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率（％／サ
イクル）を求めた。結果を先の表１〜表３に示す。
【００３８】容量劣化率＝｛（１サイクル目の放電容量
−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電
容量｝÷１９９（サイクル）×１００
−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電
容量｝÷１９９（サイクル）×１００
【００３９】表１〜表３に示すように、本発明電池Ａ１
〜Ａ６は、比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、容量劣化率が
小さく、充放電サイクル特性が良い。本発明電池Ａ１〜
Ａ６の放電容量は、比較電池Ｂ３，Ｂ４のそれらとほぼ
等しい。本発明電池Ａ１〜Ａ６の中でも本発明電池Ａ１
〜Ａ３は、容量劣化率が特に小さく、充放電サイクル特
性が極めて良い。これは、比表面積が大きい、すなわち
微細な細孔が多数分散して存在する多孔性酸化物粉末を
使用した本発明電池Ａ１〜Ａ３では、比表面積の小さ
い、すなわち大きな細孔が点在する多孔性酸化物粉末を
使用した本発明電池Ａ４〜Ａ６に比べて、多孔性酸化物
の充放電時の体積変化により発生する内部応力が有効に
緩和されたために、構造破壊が生じにくく、劣化しにく
かったからである。なお、本発明電池Ａ４〜Ａ６に使用
した多孔性酸化物粉末の比表面積が小さいのは、分相構
造を有する非晶質酸化物を作製する際の加熱処理温度が
高すぎたために、スピノーダル分解が起こらず、球状の
易溶解性相が形成されたからである。比較電池Ｂ１，Ｂ
２の容量劣化率が大きいのは、多孔性酸化物粉末の機械
的強度が低いからであり、またこれらの電池の１サイク
ル目の放電容量が小さいのは、多孔性酸化物粉末の充填
密度が小さいからである。比較電池Ｂ３，Ｂ４の容量劣
化率が極めて大きいのは、非多孔性酸化物粉末は、充放
電時の膨張・収縮に伴い粒子内に発生する内部応力を緩
和する働きを有する細孔が極めて少ないために、構造破
壊が速やかに進行したからである。
〜Ａ６は、比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、容量劣化率が
小さく、充放電サイクル特性が良い。本発明電池Ａ１〜
Ａ６の放電容量は、比較電池Ｂ３，Ｂ４のそれらとほぼ
等しい。本発明電池Ａ１〜Ａ６の中でも本発明電池Ａ１
〜Ａ３は、容量劣化率が特に小さく、充放電サイクル特
性が極めて良い。これは、比表面積が大きい、すなわち
微細な細孔が多数分散して存在する多孔性酸化物粉末を
使用した本発明電池Ａ１〜Ａ３では、比表面積の小さ
い、すなわち大きな細孔が点在する多孔性酸化物粉末を
使用した本発明電池Ａ４〜Ａ６に比べて、多孔性酸化物
の充放電時の体積変化により発生する内部応力が有効に
緩和されたために、構造破壊が生じにくく、劣化しにく
かったからである。なお、本発明電池Ａ４〜Ａ６に使用
した多孔性酸化物粉末の比表面積が小さいのは、分相構
造を有する非晶質酸化物を作製する際の加熱処理温度が
高すぎたために、スピノーダル分解が起こらず、球状の
易溶解性相が形成されたからである。比較電池Ｂ１，Ｂ
２の容量劣化率が大きいのは、多孔性酸化物粉末の機械
的強度が低いからであり、またこれらの電池の１サイク
ル目の放電容量が小さいのは、多孔性酸化物粉末の充填
密度が小さいからである。比較電池Ｂ３，Ｂ４の容量劣
化率が極めて大きいのは、非多孔性酸化物粉末は、充放
電時の膨張・収縮に伴い粒子内に発生する内部応力を緩
和する働きを有する細孔が極めて少ないために、構造破
壊が速やかに進行したからである。
【００４０】（実験２）３種の本発明電池と３種の比較
電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性を調べた。
電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性を調べた。
【００４１】〔多孔性酸化物粉末ａ７〜ａ９の作製〕Ｆ
ｅ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＦｅ：Ｓ
ｉ：Ｂ：Ｎａの原子比１：１：０．５：０．１の混合
物、ＭｏＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 とＫ2 ＯとのＭｏ：
Ｐ：Ｂ：Ｋの原子比１：１：０．５：０．１の混合物及
びＮｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 とＫ2 ＯとのＮｂ：
Ｐ：Ｂ：Ｋの原子比１：１：０．５：０．１の混合物
を、白金坩堝に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させ
た後、約１００°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕し
て、平均粒径５μｍのガラス光沢を有する３種の非晶質
酸化物粉末を得た。
ｅ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとのＦｅ：Ｓ
ｉ：Ｂ：Ｎａの原子比１：１：０．５：０．１の混合
物、ＭｏＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 とＫ2 ＯとのＭｏ：
Ｐ：Ｂ：Ｋの原子比１：１：０．５：０．１の混合物及
びＮｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 とＫ2 ＯとのＮｂ：
Ｐ：Ｂ：Ｋの原子比１：１：０．５：０．１の混合物
を、白金坩堝に入れて１０００°Ｃに加熱して溶融させ
た後、約１００°Ｃ／分の冷却速度で急冷し、粉砕し
て、平均粒径５μｍのガラス光沢を有する３種の非晶質
酸化物粉末を得た。
【００４２】上記の各非晶質酸化物粉末を、アルゴン雰
囲気中にて６００°Ｃで２時間加熱処理して、分相構造
を有する３種の非晶質酸化物粉末を得た。分相構造を電
子顕微鏡にて観察したところ、いずれも２種の相が互い
に絡み合ったスピノーダル分解により形成された分相構
造であった。
囲気中にて６００°Ｃで２時間加熱処理して、分相構造
を有する３種の非晶質酸化物粉末を得た。分相構造を電
子顕微鏡にて観察したところ、いずれも２種の相が互い
に絡み合ったスピノーダル分解により形成された分相構
造であった。
【００４３】上記の分相構造を有する各非晶質酸化物粉
末を、６０°Ｃに加温した濃度５％の硝酸に２時間浸漬
して、易溶解性相を溶出させた後、乾燥して、負極のリ
チウムイオン吸蔵材としての３種の多孔性酸化物粉末ａ
７〜ａ９を得た。各多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発
光分析法により調べ、いずれもＢ及びＮａ（又はＫ）の
含有量が極めて少なく、それぞれＦｅとＳｉ、ＭｏとＰ
及びＮｂとＰの原子比が１：１の酸化物を主成分とする
ものであることを確認した。
末を、６０°Ｃに加温した濃度５％の硝酸に２時間浸漬
して、易溶解性相を溶出させた後、乾燥して、負極のリ
チウムイオン吸蔵材としての３種の多孔性酸化物粉末ａ
７〜ａ９を得た。各多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発
光分析法により調べ、いずれもＢ及びＮａ（又はＫ）の
含有量が極めて少なく、それぞれＦｅとＳｉ、ＭｏとＰ
及びＮｂとＰの原子比が１：１の酸化物を主成分とする
ものであることを確認した。
【００４４】〔非多孔性酸化物粉末ｂ５〜ｂ７の作製〕
Ｆｅ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とのＦｅ：Ｓｉの原子比１：１の
混合物、ＭｏＯ2 とＰ2 Ｏ5 とのＭｏ：Ｐの原子比１：
１の混合物及びＮｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＮｂ：Ｐの原
子比１：１の混合物を、白金坩堝に入れて１０００°Ｃ
に加熱して溶融させた後、約１００°Ｃ／分の冷却速度
で急冷し、粉砕して、平均粒径５μｍのガラス光沢を有
する３種の非晶質な非多孔性酸化物粉末ｂ５〜ｂ７を得
た。各非多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発光分析法に
より調べ、それぞれＦｅとＳｉ、ＭｏとＰ及びＮｂとＰ
の原子比が１：１の酸化物を主成分とするものであるこ
とを確認した。
Ｆｅ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とのＦｅ：Ｓｉの原子比１：１の
混合物、ＭｏＯ2 とＰ2 Ｏ5 とのＭｏ：Ｐの原子比１：
１の混合物及びＮｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＮｂ：Ｐの原
子比１：１の混合物を、白金坩堝に入れて１０００°Ｃ
に加熱して溶融させた後、約１００°Ｃ／分の冷却速度
で急冷し、粉砕して、平均粒径５μｍのガラス光沢を有
する３種の非晶質な非多孔性酸化物粉末ｂ５〜ｂ７を得
た。各非多孔性酸化物粉末の組成をＩＣＰ発光分析法に
より調べ、それぞれＦｅとＳｉ、ＭｏとＰ及びＮｂとＰ
の原子比が１：１の酸化物を主成分とするものであるこ
とを確認した。
【００４５】（電池の作製）上記の各多孔性酸化物粉末
又は各非多孔性酸化物粉末を負極のリチウムイオン吸蔵
材として用いたこと以外は実験１と同様にして、リチウ
ム二次電池Ａ７〜Ａ９，Ｂ５〜Ｂ７を作製した。リチウ
ム二次電池Ａ７〜Ａ９は、それぞれ多孔性酸化物ａ７〜
ａ９を使用した本発明電池であり、リチウム二次電池Ｂ
５〜Ｂ７は、それぞれ多孔性酸化物ｂ５〜ｂ７を使用し
た比較電池である。
又は各非多孔性酸化物粉末を負極のリチウムイオン吸蔵
材として用いたこと以外は実験１と同様にして、リチウ
ム二次電池Ａ７〜Ａ９，Ｂ５〜Ｂ７を作製した。リチウ
ム二次電池Ａ７〜Ａ９は、それぞれ多孔性酸化物ａ７〜
ａ９を使用した本発明電池であり、リチウム二次電池Ｂ
５〜Ｂ７は、それぞれ多孔性酸化物ｂ５〜ｂ７を使用し
た比較電池である。
【００４６】上記の各電池の負極に用いた各リチウムイ
オン吸蔵材（多孔性酸化物又は非多孔性酸化物）の、単
位重量当たりの孔径１００ｎｍ以下の細孔の総体積Ｖ
（ｃｍ3 ／ｇ）、ヘリウム置換法での真密度ｄ（単位：
ｇ／ｃｍ3 ）、Ｖ・ｄ、孔径が１００ｎｍより大きい細
孔の総体積Ｖ’（ｃｍ3 ／ｇ）、孔径が１０ｎｍ以下の
細孔の総体積Ｖ”（ｃｍ3 ／ｇ）及びＢＥＴ法（被吸着
体：窒素）での比表面積（ｍ2 ／ｇ）を、表４に示す。
オン吸蔵材（多孔性酸化物又は非多孔性酸化物）の、単
位重量当たりの孔径１００ｎｍ以下の細孔の総体積Ｖ
（ｃｍ3 ／ｇ）、ヘリウム置換法での真密度ｄ（単位：
ｇ／ｃｍ3 ）、Ｖ・ｄ、孔径が１００ｎｍより大きい細
孔の総体積Ｖ’（ｃｍ3 ／ｇ）、孔径が１０ｎｍ以下の
細孔の総体積Ｖ”（ｃｍ3 ／ｇ）及びＢＥＴ法（被吸着
体：窒素）での比表面積（ｍ2 ／ｇ）を、表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】（各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性）各電池について、実験１と同じ条件で充放電を２０
０サイクル行い、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及
び２００サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率
（％／サイクル）を求めた。結果を先の表４に示す。
性）各電池について、実験１と同じ条件で充放電を２０
０サイクル行い、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及
び２００サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率
（％／サイクル）を求めた。結果を先の表４に示す。
【００４９】表４に示すように、本発明電池Ａ７〜Ａ９
は、比較電池Ｂ５〜Ｂ７に比べて、容量劣化率が小さ
く、充放電サイクル特性が良い。また、本発明電池Ａ７
〜Ａ９の放電容量は、比較電池Ｂ５〜Ｂ７のそれらとほ
ぼ等しい。
は、比較電池Ｂ５〜Ｂ７に比べて、容量劣化率が小さ
く、充放電サイクル特性が良い。また、本発明電池Ａ７
〜Ａ９の放電容量は、比較電池Ｂ５〜Ｂ７のそれらとほ
ぼ等しい。
【００５０】実験１及び２の結果から、本発明における
多孔性酸化物粉末を用いることにより、放電容量の減少
を極めて少なくおさえつつ、充放電サイクル特性を改善
することができることが分かる。
多孔性酸化物粉末を用いることにより、放電容量の減少
を極めて少なくおさえつつ、充放電サイクル特性を改善
することができることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】充放電サイクル特性の良いリチウム二次
電池が提供される。
電池が提供される。
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
ＢＡ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 正極蓋
７ 負極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−213329（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−270258（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−153464（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−7597（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−503989（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/48
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】実質的に非晶質な酸化物粉末を負極のリチ
ウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池において、前
記酸化物粉末は、孔径が１００ｎｍ以下の細孔の総体積
Ｖ（単位：ｃｍ3 ／ｇ）と、ヘリウム置換法での真密度
ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3 ）との積Ｖ・ｄが、０．１〜０．
５である多孔性酸化物粉末であることを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】前記多孔性酸化物粉末は、ＢＥＴ法での比
表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上である請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】前記多孔性酸化物粉末は、孔径が１００ｎ
ｍより大きい細孔の総体積Ｖ’（単位：ｃｍ 3 ／ｇ）と
真密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ 3 ）との積Ｖ’・ｄが、０．
６以下である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記多孔性酸化物粉末は、易溶解性相と難
溶解性相とからなる分相構造を有する実質的に非晶質な
酸化物粉末から前記易溶解性相を化学的に除去すること
により作製されたものである請求項１記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項５】前記多孔性酸化物粉末は、Ｓｎ、Ｆｅ、
Ｗ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ及び
Ｚｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との
複合酸化物粉末である請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項６】前記多孔性酸化物粉末は、Ｓｎ、Ｆｅ、
Ｗ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ及び
Ｚｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との複合酸化
物粉末である請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08252698A JP3530377B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | リチウム二次電池 |
| US09/267,220 US6291101B1 (en) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08252698A JP3530377B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11260363A JPH11260363A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3530377B2 true JP3530377B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=13776974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08252698A Expired - Fee Related JP3530377B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6291101B1 (ja) |
| JP (1) | JP3530377B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1140150A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP3452488B2 (ja) * | 1998-06-23 | 2003-09-29 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液リチウム二次電池 |
| JP3670895B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN100414743C (zh) * | 2002-05-08 | 2008-08-27 | 株式会社杰士汤浅 | 一种非水电解质二次电池 |
| CN100452493C (zh) * | 2003-01-06 | 2009-01-14 | 三星Sdi株式会社 | 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池 |
| US8026003B2 (en) * | 2003-08-21 | 2011-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same |
| KR100647307B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양성자 전도체와 이를 이용한 전기화학장치 |
| KR101660414B1 (ko) * | 2008-11-10 | 2016-09-29 | 삼성전자주식회사 | 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법 |
| US9105925B2 (en) | 2008-11-10 | 2015-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode active material comprising a porous transition metal oxide, anode comprising the anode active material, lithium battery comprising the anode, and method of preparing the anode active material |
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