JP2003123737A - 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 - Google Patents
複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた充放電のサイクル特性を示すリチウムイ
オン電池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料
として用いるのに適した複合電極材料を提供する。 【解決手段】繊維質材料を含んだ導電性物質の表面に、
リチウムを挿入・脱離することが可能な金属酸化物を被
覆した複合電極材料であって、前記繊維質材料を含んだ
導電性物質の窒素吸着による比表面積が３０〜３００ｍ
2／ｇであり、前記繊維質材料が直径２０〜１００ｎ
ｍ、長さ０．５〜１０μｍの炭素質繊維であり、前記金
属酸化物が周期表の第４周期から第６周期で且つ第３族
から第１２族の範囲内に属する金属から選択された少な
くとも１種類の金属の酸化物である複合電極材料とす
る。
オン電池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料
として用いるのに適した複合電極材料を提供する。 【解決手段】繊維質材料を含んだ導電性物質の表面に、
リチウムを挿入・脱離することが可能な金属酸化物を被
覆した複合電極材料であって、前記繊維質材料を含んだ
導電性物質の窒素吸着による比表面積が３０〜３００ｍ
2／ｇであり、前記繊維質材料が直径２０〜１００ｎ
ｍ、長さ０．５〜１０μｍの炭素質繊維であり、前記金
属酸化物が周期表の第４周期から第６周期で且つ第３族
から第１２族の範囲内に属する金属から選択された少な
くとも１種類の金属の酸化物である複合電極材料とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料として
使用するのに適した複合電極材料及びその製造方法、並
びにその複合電極材料を用いた複合電極に関する。
池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料として
使用するのに適した複合電極材料及びその製造方法、並
びにその複合電極材料を用いた複合電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池の電極、特に正極
は、ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質とカーボンなどの導
電性物質の粉末を、バインダーを有機溶剤に溶解させた
バインダー溶液又はバインダーを水に分散させた分散液
と混合して、正極合剤含有ペーストを調製し、その正極
合剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布
し、乾燥させることによって、集電体上に薄膜状の正極
合剤層を形成する工程を経て作製されている。
は、ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質とカーボンなどの導
電性物質の粉末を、バインダーを有機溶剤に溶解させた
バインダー溶液又はバインダーを水に分散させた分散液
と混合して、正極合剤含有ペーストを調製し、その正極
合剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布
し、乾燥させることによって、集電体上に薄膜状の正極
合剤層を形成する工程を経て作製されている。
【０００３】しかしながら、上記のように作製された正
極を有するリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度
を有するものの、正極活物質がもともと絶縁体であるた
め、高電流密度下（高負荷下）では充放電に充分に対応
することができず、高容量が得られないという問題があ
った。
極を有するリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度
を有するものの、正極活物質がもともと絶縁体であるた
め、高電流密度下（高負荷下）では充放電に充分に対応
することができず、高容量が得られないという問題があ
った。
【０００４】また、リチウムの酸化還元反応を利用した
電気化学スーパーキャパシタについても研究が行われて
おり、活物質の微粒子化や導電性物質の多量混合により
高出力化を図っている。しかし、微粒子化を行った場合
は活物質がかさ（嵩）高になり、また導電性物質も一般
にかさ高であるため、電極の充填性が悪くなり、高いエ
ネルギー密度が得られないという問題があった。さら
に、充填性が悪いと活物質と導電性物質との間に隙間が
生じて接触性が必ずしも良好ではなくなるため、充分な
導電性が確保できないという問題もあった。
電気化学スーパーキャパシタについても研究が行われて
おり、活物質の微粒子化や導電性物質の多量混合により
高出力化を図っている。しかし、微粒子化を行った場合
は活物質がかさ（嵩）高になり、また導電性物質も一般
にかさ高であるため、電極の充填性が悪くなり、高いエ
ネルギー密度が得られないという問題があった。さら
に、充填性が悪いと活物質と導電性物質との間に隙間が
生じて接触性が必ずしも良好ではなくなるため、充分な
導電性が確保できないという問題もあった。
【０００５】そこで、本発明者らは、導電性物質にリチ
ウムを挿入及び脱離することが可能な金属酸化物を被覆
させた新規な複合電極材料を提案した（特願２０００−
２６９５３１）。この複合電極材料は、前記金属酸化物
のコロイド溶液に導電性物質を加えて加熱処理すること
により得られるもので、電極の充填性も高く、導電性物
質と複合化されているため高出力特性を示すという特徴
を有している。
ウムを挿入及び脱離することが可能な金属酸化物を被覆
させた新規な複合電極材料を提案した（特願２０００−
２６９５３１）。この複合電極材料は、前記金属酸化物
のコロイド溶液に導電性物質を加えて加熱処理すること
により得られるもので、電極の充填性も高く、導電性物
質と複合化されているため高出力特性を示すという特徴
を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記複合電極材料は、
リチウムを挿入及び脱離することが可能な金属酸化物と
導電性物質とが複合化されているため、活物質である金
属酸化物の利用率も向上し、ほぼ理論値通りの放電容量
を確保することが可能である。
リチウムを挿入及び脱離することが可能な金属酸化物と
導電性物質とが複合化されているため、活物質である金
属酸化物の利用率も向上し、ほぼ理論値通りの放電容量
を確保することが可能である。
【０００７】しかし、充放電を繰り返す毎に放電容量が
低減してしまい、数百の充放電サイクルで初期の８０％
程度まで放電容量が低下するという問題があった。
低減してしまい、数百の充放電サイクルで初期の８０％
程度まで放電容量が低下するという問題があった。
【０００８】本発明は、前記複合電極材料について高電
流密度下でも高い放電容量を示し、且つ充填性に優れる
とう利点を維持しつつ、充放電のサイクル特性に優れた
電極材料、特にリチウムイオン電池や電気化学スーパー
キャパシタなどの電極材料として使用するのに適した複
合電極材料を提供することを目的とする。
流密度下でも高い放電容量を示し、且つ充填性に優れる
とう利点を維持しつつ、充放電のサイクル特性に優れた
電極材料、特にリチウムイオン電池や電気化学スーパー
キャパシタなどの電極材料として使用するのに適した複
合電極材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決すべく種々研究を重ねた結果、金属酸化物を被覆さ
せる導電性物質に微細な繊維質材料、特に炭素質繊維を
加えることにより、充放電のサイクル特性を大幅に向上
させることが可能であることを見出した。
解決すべく種々研究を重ねた結果、金属酸化物を被覆さ
せる導電性物質に微細な繊維質材料、特に炭素質繊維を
加えることにより、充放電のサイクル特性を大幅に向上
させることが可能であることを見出した。
【００１０】即ち、本発明の複合電極材料は、繊維質材
料を含んだ導電性物質の表面に、リチウムを挿入・脱離
することが可能な金属酸化物を被覆したことを特徴とす
る。
料を含んだ導電性物質の表面に、リチウムを挿入・脱離
することが可能な金属酸化物を被覆したことを特徴とす
る。
【００１１】また、本発明の複合電極材料は、前記繊維
質材料を含んだ導電性物質の窒素吸着による比表面積が
３０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
質材料を含んだ導電性物質の窒素吸着による比表面積が
３０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１２】また、本発明の複合電極材料は、前記繊維
質材料が、直径２０〜１００ｎｍ、長さ０．５〜１０μ
ｍの導電性繊維であることが好ましい。
質材料が、直径２０〜１００ｎｍ、長さ０．５〜１０μ
ｍの導電性繊維であることが好ましい。
【００１３】また、本発明の複合電極材料は、前記繊維
質材料が炭素質繊維であることが好ましい。炭素質繊維
は、導電性に優れているからである。
質材料が炭素質繊維であることが好ましい。炭素質繊維
は、導電性に優れているからである。
【００１４】また、本発明の複合電極材料は、前記金属
酸化物が周期表の第４周期から第６周期で且つ第３族か
ら第１２族の範囲内に属する金属から選択された少なく
とも１種類の金属の酸化物であることが好ましい。これ
らの金属酸化物は、リチウムの挿入及び脱離の特性に優
れているからである。
酸化物が周期表の第４周期から第６周期で且つ第３族か
ら第１２族の範囲内に属する金属から選択された少なく
とも１種類の金属の酸化物であることが好ましい。これ
らの金属酸化物は、リチウムの挿入及び脱離の特性に優
れているからである。
【００１５】また、本発明の複合電極材料の製造方法
は、繊維質材料を含んだ前記導電性物質と、リチウムを
挿入・脱離することが可能な前記金属酸化物のコロイド
溶液とを混合した後に加熱することを特徴とする。これ
により、導電性物質の表面に金属酸化物の強固な被膜を
形成することができる。
は、繊維質材料を含んだ前記導電性物質と、リチウムを
挿入・脱離することが可能な前記金属酸化物のコロイド
溶液とを混合した後に加熱することを特徴とする。これ
により、導電性物質の表面に金属酸化物の強固な被膜を
形成することができる。
【００１６】さらに、本発明の複合電極は、前記複合電
極材料を用いたことを特徴とする。
極材料を用いたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】先ず、本発明の複合電極材料の実
施の形態について説明する。本発明の複合電極材料に用
いる金属酸化物は、周期表の第４周期から第６周期で且
つ第３族から第１２族の範囲内に属する金属の酸化物で
ある。具体的には、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ
などの金属の酸化物が挙げられ、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の第５族から
第１０族の範囲内に属する金属の酸化物や、これらの金
属を少なくとも１種類以上含む複合金属酸化物などが好
ましい。
施の形態について説明する。本発明の複合電極材料に用
いる金属酸化物は、周期表の第４周期から第６周期で且
つ第３族から第１２族の範囲内に属する金属の酸化物で
ある。具体的には、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ
などの金属の酸化物が挙げられ、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の第５族から
第１０族の範囲内に属する金属の酸化物や、これらの金
属を少なくとも１種類以上含む複合金属酸化物などが好
ましい。
【００１８】また、本発明の複合電極材料に用いる導電
性物質は、特に材質、形状等は限定されることはない
が、実質的には炭素質材料が好適に用いられる。具体的
には、例えば、カーボンブラック、微粒子化した無定形
炭素、炭素繊維、天然黒鉛又は人造黒鉛などが挙げられ
る。
性物質は、特に材質、形状等は限定されることはない
が、実質的には炭素質材料が好適に用いられる。具体的
には、例えば、カーボンブラック、微粒子化した無定形
炭素、炭素繊維、天然黒鉛又は人造黒鉛などが挙げられ
る。
【００１９】また、上記導電性物質は、その窒素吸着に
よる比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇであることが望ま
しい。比表面積がこの範囲内にあれば、金属酸化物が導
電性物質表面に均一にしかも広範囲にわたって被覆され
るため、活物質の利用率や出力特性が向上するなどの利
点があるからである。ここで、前記導電性物質の比表面
積は窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。
よる比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇであることが望ま
しい。比表面積がこの範囲内にあれば、金属酸化物が導
電性物質表面に均一にしかも広範囲にわたって被覆され
るため、活物質の利用率や出力特性が向上するなどの利
点があるからである。ここで、前記導電性物質の比表面
積は窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。
【００２０】前記導電性物質に含有させる繊維質材料に
ついても特に制限はないが、その直径が２０〜１００ｎ
ｍ、その長さが０．５〜１０μｍであるものが好ましく
用いられる。その材質としては、導電性繊維が好まし
く、とりわけ炭素質繊維が望ましい。上記炭素質繊維
は、その製法、炭素平面層の積層数、黒鉛化度などに関
して特に制限はされない。また、上記繊維質材料の含有
量は、前記導電性物質に対し少なくとも３０質量％含ま
れていることが好ましく、特に５０質量％以上含まれて
いることがより好ましい。導電性物質中での含有量を３
０質量％以上とすることにより、良好な充放電サイクル
特性を確保することができる。また、前記導電性物質を
すべて前記繊維質材料としてもよい。
ついても特に制限はないが、その直径が２０〜１００ｎ
ｍ、その長さが０．５〜１０μｍであるものが好ましく
用いられる。その材質としては、導電性繊維が好まし
く、とりわけ炭素質繊維が望ましい。上記炭素質繊維
は、その製法、炭素平面層の積層数、黒鉛化度などに関
して特に制限はされない。また、上記繊維質材料の含有
量は、前記導電性物質に対し少なくとも３０質量％含ま
れていることが好ましく、特に５０質量％以上含まれて
いることがより好ましい。導電性物質中での含有量を３
０質量％以上とすることにより、良好な充放電サイクル
特性を確保することができる。また、前記導電性物質を
すべて前記繊維質材料としてもよい。
【００２１】次に、本発明の複合電極材料の製造方法の
実施の形態について説明する。なお、本発明の複合電極
材料の製造方法に用いる導電性物質、繊維質材料及び金
属酸化物は、前述の本発明の複合電極材料の実施の態様
で説明したものと同様であるので、説明を省略する。
実施の形態について説明する。なお、本発明の複合電極
材料の製造方法に用いる導電性物質、繊維質材料及び金
属酸化物は、前述の本発明の複合電極材料の実施の態様
で説明したものと同様であるので、説明を省略する。
【００２２】本発明の製造方法では、前記金属酸化物は
コロイド溶液にしてから前記導電性物質と混合するが、
その金属酸化物と導電性物質との混合比率としては、質
量比で７０：３０〜１０：９０が好ましく、特に５０：
５０〜２５：７５がより好ましい。この範囲内であれ
ば、放電容量も導電性も良好に確保できるからである。
コロイド溶液にしてから前記導電性物質と混合するが、
その金属酸化物と導電性物質との混合比率としては、質
量比で７０：３０〜１０：９０が好ましく、特に５０：
５０〜２５：７５がより好ましい。この範囲内であれ
ば、放電容量も導電性も良好に確保できるからである。
【００２３】前記金属酸化物のコロイド溶液の調製は、
通常、金属酸化物そのものを直接コロイド溶液にするこ
とが困難であるので、金属粉末と例えば過酸化水素など
の酸化剤を含む溶液とを混合するか、あるいは金属の酢
酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを酸化性物質を含む溶液と混
合して調整することが好ましい。
通常、金属酸化物そのものを直接コロイド溶液にするこ
とが困難であるので、金属粉末と例えば過酸化水素など
の酸化剤を含む溶液とを混合するか、あるいは金属の酢
酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを酸化性物質を含む溶液と混
合して調整することが好ましい。
【００２４】また、前記金属酸化物のコロイド溶液と前
記導電性物質との混合分散にあたっては、スターラー、
ボールミル、超音波分散などのいずれの混合手段も採用
することができる。また、その混合時の温度や時間に関
しては特に限定されることはないが、例えば、０〜４０
℃で１〜１２時間程度混合分散することが好ましい。
記導電性物質との混合分散にあたっては、スターラー、
ボールミル、超音波分散などのいずれの混合手段も採用
することができる。また、その混合時の温度や時間に関
しては特に限定されることはないが、例えば、０〜４０
℃で１〜１２時間程度混合分散することが好ましい。
【００２５】混合分散後の加熱処理は、濾過、遠心分離
などにより金属酸化物と導電性物質との混合物を分散液
からある程度分離してから行ってもよいし、また、混合
分散液をそのまま用いて行ってもよい。この加熱処理の
条件は特に限定されることはないが、温度は５０℃以上
が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、４５０
℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。特
に、導電性物質として炭素質材料を用いる場合には、４
５０℃を超えると炭素の酸化分解反応が生じるので、金
属粉末を用いる場合に比べて低い温度で加熱処理を行う
ことが好ましく、３００℃以下で加熱処理を行うことが
より好ましい。また、加熱時間は１時間以上が好まし
く、３時間以上がより好ましく、また、２４時間以下が
好ましく、１０時間以下がより好ましい。
などにより金属酸化物と導電性物質との混合物を分散液
からある程度分離してから行ってもよいし、また、混合
分散液をそのまま用いて行ってもよい。この加熱処理の
条件は特に限定されることはないが、温度は５０℃以上
が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、４５０
℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。特
に、導電性物質として炭素質材料を用いる場合には、４
５０℃を超えると炭素の酸化分解反応が生じるので、金
属粉末を用いる場合に比べて低い温度で加熱処理を行う
ことが好ましく、３００℃以下で加熱処理を行うことが
より好ましい。また、加熱時間は１時間以上が好まし
く、３時間以上がより好ましく、また、２４時間以下が
好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００２６】上記加熱処理を経て得られた金属酸化物と
導電性物質との複合体からなる複合電極材料は、単に金
属酸化物と導電性物質とを混合して得られる混合粉末よ
り、かさが低く、これをかさ（嵩）密度で表現すると、
かさ密度が高く、電極材料としての充填性が優れてい
る。即ち、かさ密度とは、粉末を容器内に振動させずに
充填した時に個々の粉末間に存在する空間も含めた密度
であり、所定の体積内に充填しうる質量をその体積の値
で割ることによって求めることができる。そのかさ密度
の値が高いほど、粉末のかさが低く、本発明の複合電極
材料では充填性が優れていることを示すことになる。た
だし、このかさ密度は、金属酸化物や導電性物質が異な
るとその好適な値が異なるので、一概にどの範囲が好ま
しいということはできないが、本発明によれば、複合電
極材料のかさ密度をその真密度の約１／２近くまで高め
ることができる。
導電性物質との複合体からなる複合電極材料は、単に金
属酸化物と導電性物質とを混合して得られる混合粉末よ
り、かさが低く、これをかさ（嵩）密度で表現すると、
かさ密度が高く、電極材料としての充填性が優れてい
る。即ち、かさ密度とは、粉末を容器内に振動させずに
充填した時に個々の粉末間に存在する空間も含めた密度
であり、所定の体積内に充填しうる質量をその体積の値
で割ることによって求めることができる。そのかさ密度
の値が高いほど、粉末のかさが低く、本発明の複合電極
材料では充填性が優れていることを示すことになる。た
だし、このかさ密度は、金属酸化物や導電性物質が異な
るとその好適な値が異なるので、一概にどの範囲が好ま
しいということはできないが、本発明によれば、複合電
極材料のかさ密度をその真密度の約１／２近くまで高め
ることができる。
【００２７】以上のようにして得られた本発明の複合電
極材料を用いて電極を作製するには、上記複合電極材料
にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン
などのバインダーを加えて混合し、得られた電極合剤を
適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記電極合剤を
加圧成形するか、あるいは上記電極合剤を溶剤に分散さ
せて電極合剤含有ペーストを調製する。
極材料を用いて電極を作製するには、上記複合電極材料
にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン
などのバインダーを加えて混合し、得られた電極合剤を
適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記電極合剤を
加圧成形するか、あるいは上記電極合剤を溶剤に分散さ
せて電極合剤含有ペーストを調製する。
【００２８】この電極合剤含有ペーストを調製する場
合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてか
ら複合電極材料と混合してもよい。その後、得られた電
極合剤含有ペーストを金属箔や金属網などからなる集電
体に塗布し、乾燥して薄膜状の電極合剤層を形成する工
程を経ることによって電極が作製される。
合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてか
ら複合電極材料と混合してもよい。その後、得られた電
極合剤含有ペーストを金属箔や金属網などからなる集電
体に塗布し、乾燥して薄膜状の電極合剤層を形成する工
程を経ることによって電極が作製される。
【００２９】ただし、電極の作製方法は上記例示の方法
に限られることなく他の方法によってもよい。例えば、
上記金属酸化物のコロイド溶液と導電性物質との混合分
散液を上記と同様の集電体の片面又は両面に塗布し、そ
の後加熱処理することによって電極を作製してもよい。
また、上記金属酸化物のコロイド溶液と導電性物質との
混合分散液にポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
を適量加え、混合してペースト状にし、そのペーストを
集電体に塗布し、加熱処理することによって電極を作製
してもよい。
に限られることなく他の方法によってもよい。例えば、
上記金属酸化物のコロイド溶液と導電性物質との混合分
散液を上記と同様の集電体の片面又は両面に塗布し、そ
の後加熱処理することによって電極を作製してもよい。
また、上記金属酸化物のコロイド溶液と導電性物質との
混合分散液にポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
を適量加え、混合してペースト状にし、そのペーストを
集電体に塗布し、加熱処理することによって電極を作製
してもよい。
【００３０】本発明の複合電極材料は、リチウムイオン
のドープ・脱ドープ機能を有していることから、リチウ
ムイオン電池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極
材料として用いることができる。特に、本発明の複合電
極材料は、高電流密度下でも高い放電容量を示すので、
電気自動車や電動自転車などの高出力を必要とする用途
の駆動電源としてのリチウムイオン電池や電気化学スー
パーキャパシタなどの電極材料として適している。
のドープ・脱ドープ機能を有していることから、リチウ
ムイオン電池や電気化学スーパーキャパシタなどの電極
材料として用いることができる。特に、本発明の複合電
極材料は、高電流密度下でも高い放電容量を示すので、
電気自動車や電動自転車などの高出力を必要とする用途
の駆動電源としてのリチウムイオン電池や電気化学スー
パーキャパシタなどの電極材料として適している。
【００３１】本発明の複合電極材料は、周期表の第４周
期から第６周期で且つ第３族から第１２族の範囲内に属
する金属の酸化物と導電性物質との複合体で構成されて
いるが、その特性に悪影響を及ぼさない範囲内で他の物
質を含んでいてもよく、そのような添加物質によって、
安全性やサイクル特性などを向上させることが期待でき
る。
期から第６周期で且つ第３族から第１２族の範囲内に属
する金属の酸化物と導電性物質との複合体で構成されて
いるが、その特性に悪影響を及ぼさない範囲内で他の物
質を含んでいてもよく、そのような添加物質によって、
安全性やサイクル特性などを向上させることが期待でき
る。
【００３２】また、本発明の複合電極材料を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、導電性物質単体で
は見られなかった黒い輪郭が粒子の表面に存在していた
こと、エネルギー分散型Ｘ線微小分析器によりその黒い
輪郭が金属酸化物であること、をそれぞれ確認した。こ
れにより、本発明の複合電極材料は、導電性物質の粒子
表面を金属酸化物の被膜が覆っている構造と考えられ
る。また、その金属酸化物の被膜の厚さは、０．５〜１
０ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍを下回るとそ
れだけ活物質層が薄くなるため十分な放電容量が得られ
なくなり、また、１０ｎｍを上回ると活物質層の厚さが
大きくなりすぎて導電性が低下し、十分な出力特性が得
られない。
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、導電性物質単体で
は見られなかった黒い輪郭が粒子の表面に存在していた
こと、エネルギー分散型Ｘ線微小分析器によりその黒い
輪郭が金属酸化物であること、をそれぞれ確認した。こ
れにより、本発明の複合電極材料は、導電性物質の粒子
表面を金属酸化物の被膜が覆っている構造と考えられ
る。また、その金属酸化物の被膜の厚さは、０．５〜１
０ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍを下回るとそ
れだけ活物質層が薄くなるため十分な放電容量が得られ
なくなり、また、１０ｎｍを上回ると活物質層の厚さが
大きくなりすぎて導電性が低下し、十分な出力特性が得
られない。
【００３３】さらに、本発明においては、複合電極材料
の表現にあたって、導電性物質の表面に金属酸化物を被
覆した複合体と表現している場合もあるが、これは複合
電極材料が上記金属酸化物と導電性物質とを原料として
構成されていればよいという意味であり、必ずしも金属
酸化物と導電性物質とがすべて反応して一体化している
ことを意味するものではない。即ち、上記複合電極材料
において金属酸化物と導電性物質の大部分は変化するこ
となくそのままの状態で存在していると考えられるが、
一部は上記加熱処理により反応して一体化している場合
もあると考えられる。
の表現にあたって、導電性物質の表面に金属酸化物を被
覆した複合体と表現している場合もあるが、これは複合
電極材料が上記金属酸化物と導電性物質とを原料として
構成されていればよいという意味であり、必ずしも金属
酸化物と導電性物質とがすべて反応して一体化している
ことを意味するものではない。即ち、上記複合電極材料
において金属酸化物と導電性物質の大部分は変化するこ
となくそのままの状態で存在していると考えられるが、
一部は上記加熱処理により反応して一体化している場合
もあると考えられる。
【００３４】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
【００３５】（実施例１）金属バナジウム１ｇと３０質
量％の過酸化水素水１００ｃｍ3を混合し、氷浴中で３
時間攪拌混合した。これを室温で２４時間放置して五酸
化バナジウム（Ｖ 2Ｏ5）がゾル化したコロイド溶液を得
た。
量％の過酸化水素水１００ｃｍ3を混合し、氷浴中で３
時間攪拌混合した。これを室温で２４時間放置して五酸
化バナジウム（Ｖ 2Ｏ5）がゾル化したコロイド溶液を得
た。
【００３６】ＢＥＴ５点法で求めた窒素吸着による比表
面積が５８ｍ2／ｇであるアセチレンブラックを２０質
量％、化学蒸着法により作製された平均直径７５ｎｍ、
平均長さ６μｍの炭素質繊維８０質量％を乳鉢中で混合
し、導電性物質を得た。得られた導電性物質０．１ｇ
に、前記五酸化バナジウムのコロイド溶液５ｇ、水２ｇ
及びアセトン１ｇを加え、スターラーで３時間攪拌して
混合分散させて分散液を得た。
面積が５８ｍ2／ｇであるアセチレンブラックを２０質
量％、化学蒸着法により作製された平均直径７５ｎｍ、
平均長さ６μｍの炭素質繊維８０質量％を乳鉢中で混合
し、導電性物質を得た。得られた導電性物質０．１ｇ
に、前記五酸化バナジウムのコロイド溶液５ｇ、水２ｇ
及びアセトン１ｇを加え、スターラーで３時間攪拌して
混合分散させて分散液を得た。
【００３７】次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に
アプリケーターを用いて上記分散液を塗布した。塗布量
は、２ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、１２０℃で５時間
加熱処理して本発明の複合電極を得た。この複合電極に
おける五酸化バナジウムと導電性物質との比率は質量比
で７：１０であった。
アプリケーターを用いて上記分散液を塗布した。塗布量
は、２ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、１２０℃で５時間
加熱処理して本発明の複合電極を得た。この複合電極に
おける五酸化バナジウムと導電性物質との比率は質量比
で７：１０であった。
【００３８】（比較例１）導電性物質として比表面積が
５８ｍ2／ｇのアセチレンブラックのみを使用したこと
以外はすべて実施例１と同様の方法で比較例の複合電極
を得た。
５８ｍ2／ｇのアセチレンブラックのみを使用したこと
以外はすべて実施例１と同様の方法で比較例の複合電極
を得た。
【００３９】上記実施例１及び比較例１で作製した複合
電極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、それらをそれぞ
れ作用極とし、対極に厚さ１ｍｍ、直径１７ｍｍの円板
状のリチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混
合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させて調
整した電解液を用いて、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ
のコイン形リチウム電池を作製した。
電極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、それらをそれぞ
れ作用極とし、対極に厚さ１ｍｍ、直径１７ｍｍの円板
状のリチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混
合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させて調
整した電解液を用いて、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ
のコイン形リチウム電池を作製した。
【００４０】この電池をそれぞれ充電カット電圧４．２
Ｖ、放電カット電圧２．０Ｖとして１ｍＡ／ｃｍ2の高
電流密度で充放電サイクル試験を行い、初期容量に対す
る１０００サイクルまでの容量保持率を測定した。その
結果を図１に示す。
Ｖ、放電カット電圧２．０Ｖとして１ｍＡ／ｃｍ2の高
電流密度で充放電サイクル試験を行い、初期容量に対す
る１０００サイクルまでの容量保持率を測定した。その
結果を図１に示す。
【００４１】図１から明らかなように、実施例１では１
サイクル目で３６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、１
０００サイクル目では１サイクル目の放電容量に対し９
６％の容量保持率を示した。一方、比較例１では１サイ
クル目で３００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、１００
０サイクル目では１サイクル目の放電容量に対し７５％
の容量保持率にとどまった。
サイクル目で３６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、１
０００サイクル目では１サイクル目の放電容量に対し９
６％の容量保持率を示した。一方、比較例１では１サイ
クル目で３００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、１００
０サイクル目では１サイクル目の放電容量に対し７５％
の容量保持率にとどまった。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明の複合電極材料を用
いると高電流密度下でも高い放電容量を示し、且つ充填
性が優れるという利点を維持すると同時に、充放電のサ
イクル特性に優れた電極材料、特にリチウムイオン電池
や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料として使
用するのに適した複合電極材料を提供することができ
る。
いると高電流密度下でも高い放電容量を示し、且つ充填
性が優れるという利点を維持すると同時に、充放電のサ
イクル特性に優れた電極材料、特にリチウムイオン電池
や電気化学スーパーキャパシタなどの電極材料として使
用するのに適した複合電極材料を提供することができ
る。
【図１】実施例１及び比較例１の１０００サイクルまで
の容量保持率を示す図である。
の容量保持率を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05
AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02
CJ08 DJ08 DJ15 EJ04 HJ04
HJ05
5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA02
CA07 CA11 CB12 DA02 DA10
EA08 FA16 FA18 GA02 GA10
HA04 HA05
Claims (7)
- 【請求項１】 繊維質材料を含んだ導電性物質の表面
に、リチウムを挿入・脱離することが可能な金属酸化物
を被覆したことを特徴とする複合電極材料。 - 【請求項２】 前記繊維質材料を含んだ導電性物質の窒
素吸着による比表面積が、３０〜３００ｍ2／ｇである
請求項１に記載の複合電極材料。 - 【請求項３】 前記繊維質材料が、直径２０〜１００ｎ
ｍ、長さ０．５〜１０μｍの導電性繊維である請求項１
又は２に記載の複合電極材料。 - 【請求項４】 前記繊維質材料が、炭素質繊維である請
求項１〜３のいずれかに記載の複合電極材料。 - 【請求項５】 前記金属酸化物が、周期表の第４周期か
ら第６周期で且つ第３族から第１２族の範囲内に属する
金属から選択された少なくとも１種類の金属の酸化物で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の複合電極材料。 - 【請求項６】 繊維質材料を含んだ導電性物質と、リチ
ウムを挿入・脱離することが可能な金属酸化物のコロイ
ド溶液とを混合した後に加熱することを特徴とする複合
電極材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の複合電
極材料を用いたことを特徴とする複合電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312778A JP2003123737A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312778A JP2003123737A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123737A true JP2003123737A (ja) | 2003-04-25 |
Family
ID=19131380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001312778A Withdrawn JP2003123737A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003123737A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006222321A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体及びその製造方法 |
| JP2006228870A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| WO2008081851A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| JP2008243414A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kyoto Univ | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
| CN104916448A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 武汉纺织大学 | 一种层次结构微纳多孔纤维电极材料及其制备方法 |
| CN106601496A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-04-26 | 西北师范大学 | 类米花球形二氧化锰超级电容器复合电极材料的合成方法 |
| KR20200002993A (ko) | 2017-08-03 | 2020-01-08 | 가부시끼가이샤 도시바 | 슈퍼 커패시터 |
-
2001
- 2001-10-10 JP JP2001312778A patent/JP2003123737A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006222321A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体及びその製造方法 |
| JP2006228870A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| WO2008081851A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| JP2008243414A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kyoto Univ | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
| CN104916448A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 武汉纺织大学 | 一种层次结构微纳多孔纤维电极材料及其制备方法 |
| CN106601496A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-04-26 | 西北师范大学 | 类米花球形二氧化锰超级电容器复合电极材料的合成方法 |
| KR20200002993A (ko) | 2017-08-03 | 2020-01-08 | 가부시끼가이샤 도시바 | 슈퍼 커패시터 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050104 |