JP2008243414A - 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 - Google Patents
複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008243414A JP2008243414A JP2007078619A JP2007078619A JP2008243414A JP 2008243414 A JP2008243414 A JP 2008243414A JP 2007078619 A JP2007078619 A JP 2007078619A JP 2007078619 A JP2007078619 A JP 2007078619A JP 2008243414 A JP2008243414 A JP 2008243414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- composite material
- electrode
- cycle
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料及びその効率的な製造方法、該複合材料を含む二次電池電極材料、該二次電池電極材料を用いた二次電池電極、並びに、該二次電池電極を有し、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能な二次電池の提供。
【解決手段】本発明の複合材料の製造方法は、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料を合成することを含む。本発明の複合材料は、本発明の前記複合材料の製造方法により製造される。本発明の二次電極材料は、本発明の前記複合材料を含む。本発明の二次電池電極は、本発明の前記二次電池電極材料により形成される。本発明の二次電池は、本発明の前記二次電池電極を少なくとも有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の複合材料の製造方法は、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料を合成することを含む。本発明の複合材料は、本発明の前記複合材料の製造方法により製造される。本発明の二次電極材料は、本発明の前記複合材料を含む。本発明の二次電池電極は、本発明の前記二次電池電極材料により形成される。本発明の二次電池は、本発明の前記二次電池電極を少なくとも有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料及びその効率的な製造方法、該複合材料を含む二次電池電極材料、該二次電池電極材料を用いた二次電池電極、並びに、該二次電池電極を有し、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命な二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、しかも小型かつ軽量であるため、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として、需要が拡大している。前記リチウムイオン二次電池は、種々の構成を採用することができるが、正極の材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が多用されている。該コバルト酸リチウムは、合成が容易であるものの、コバルト（Ｃｏ）は、資源的制約が大きく高価で、しかも価格変動が大きく、また、強い毒性を有するため、取扱い安全性の面からも、代替材料の開発が望まれている。
コバルトフリーの電極材料としては、低コストで環境への負荷が小さい酸化鉄材料が広く研究されており、例えば、ナノサイズのγ−Ｆｅ２Ｏ３が、リチウムイオン二次電池の電極材料として機能し得ることが報告されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、該γ−Ｆｅ２Ｏ３に後から導電助剤を添加して混合し、これを正極材料として用いて作製したリチウムイオン二次電池の特性評価では、充放電を繰り返し行うと、容量が低下するという問題（サイクル劣化）があり、実用的観点からは、よりサイクル劣化の小さい二次電池を製造可能な材料の提供が望まれている。
Ｓｈｏ Ｋａｎｚａｋｉ等、「Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ γ−Ｆｅ２Ｏ３ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４６巻、２００５年、ｐ．３２３−３２６
Ｓｈｏ Ｋａｎｚａｋｉ等、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｎａｎｏ−ｓｉｚｅ γ−Ｆｅ２Ｏ３ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６５巻、２００７年、ｐ．４０３−４０７
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料及びその効率的な製造方法、該複合材料を含む二次電池電極材料、該二次電池電極材料を用いた二次電池電極、並びに、該二次電池電極を有し、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能な二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を調製した後、得られた混合材料を熱処理すると、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が得られ、該複合材料は、二次電池電極材料として機能し得ることを知見した。
また、得られた前記複合材料を電極に用いた二次電池の充放電を繰り返し行うと、サイクル劣化が非常に小さく、電池容量の低下が抑制され、長期にわたって繰返し使用が可能であり、しかも高速で充放電することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を調製した後、得られた混合材料を熱処理すると、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が得られ、該複合材料は、二次電池電極材料として機能し得ることを知見した。
また、得られた前記複合材料を電極に用いた二次電池の充放電を繰り返し行うと、サイクル劣化が非常に小さく、電池容量の低下が抑制され、長期にわたって繰返し使用が可能であり、しかも高速で充放電することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料を合成することを含むことを特徴とする複合材料の製造方法である。
該＜１＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料が熱処理されて、前記γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が合成される。
＜２＞ 熱処理が、真空中で行われる前記＜１＞に記載の複合材料の製造方法である。該＜２＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記熱処理が、真空中で行われるので、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成が抑制される。
＜３＞ 熱処理が、４００℃以下で行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。該＜３＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記熱処理が、４００℃以下で行われるので、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成が抑制される。
＜４＞ 混合材料が、第二鉄イオン及び導電助剤を少なくとも含む溶液のｐＨを、４〜６に調整することにより得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。該＜４＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記第二鉄イオン及び前記導電助剤を含む溶液のｐＨを調整することにより、ＦｅＯ（ＯＨ）の一種であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が選択的に合成され、該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料が得られる。
＜５＞ 導電助剤が、炭素材料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜６＞ 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法により得られることを特徴とする複合材料である。
＜８＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）が、８８％以上である前記＜７＞に記載の複合材料である。
該＜８＞に記載の複合材料においては、二次電池の電極材料として用いると、二次電池の充放電サイクルにおいて、サイクル劣化が小さく、前記１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）が、８８％以上と高く、長寿命な二次電池を提供することができる。
＜９＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、６サイクル目の放電容量Ｃ６に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ６×１００）が、９２％以上である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の複合材料である。該＜９＞に記載の複合材料においては、１〜５サイクル目におけるＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などの影響を排除した、６サイクル目の放電容量を基準とした場合にも、放電容量比が高いので、二次電池の電極材料として用いると、サイクル劣化が小さく、長寿命な二次電池を提供することができる。
＜１０＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、電流密度が１０Ａ／ｇであり、充放電電位が、１．５Ｖ〜４．３Ｖであるとき、５０サイクル目の充電及び放電において、いずれも容量８０ｍＡｈ／ｇが、３０秒間以下で充放電可能である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の複合材料である。該＜１０＞に記載の複合材料においては、二次電池の電極材料として用いると、二次電池の高速充放電が可能である。
＜１１＞ γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤とを含む前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の複合材料である。
＜１２＞ 導電助剤が、炭素材料である前記＜１１＞に記載の複合材料である。
＜１３＞ 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである前記＜１２＞に記載の複合材料である。
＜１４＞ 前記＜７＞から＜１３＞のいずれかに記載の複合材料を含むことを特徴とする二次電池電極材料である。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の二次電池電極材料により形成されたことを特徴とする二次電池電極である。
＜１６＞ 前記＜１５＞に記載の二次電池電極を少なくとも有することを特徴とする二次電池である。
＜１＞ γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料を合成することを含むことを特徴とする複合材料の製造方法である。
該＜１＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料が熱処理されて、前記γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が合成される。
＜２＞ 熱処理が、真空中で行われる前記＜１＞に記載の複合材料の製造方法である。該＜２＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記熱処理が、真空中で行われるので、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成が抑制される。
＜３＞ 熱処理が、４００℃以下で行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。該＜３＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記熱処理が、４００℃以下で行われるので、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成が抑制される。
＜４＞ 混合材料が、第二鉄イオン及び導電助剤を少なくとも含む溶液のｐＨを、４〜６に調整することにより得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。該＜４＞に記載の複合材料の製造方法においては、前記第二鉄イオン及び前記導電助剤を含む溶液のｐＨを調整することにより、ＦｅＯ（ＯＨ）の一種であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が選択的に合成され、該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料が得られる。
＜５＞ 導電助剤が、炭素材料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜６＞ 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法により得られることを特徴とする複合材料である。
＜８＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）が、８８％以上である前記＜７＞に記載の複合材料である。
該＜８＞に記載の複合材料においては、二次電池の電極材料として用いると、二次電池の充放電サイクルにおいて、サイクル劣化が小さく、前記１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）が、８８％以上と高く、長寿命な二次電池を提供することができる。
＜９＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、６サイクル目の放電容量Ｃ６に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ６×１００）が、９２％以上である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の複合材料である。該＜９＞に記載の複合材料においては、１〜５サイクル目におけるＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などの影響を排除した、６サイクル目の放電容量を基準とした場合にも、放電容量比が高いので、二次電池の電極材料として用いると、サイクル劣化が小さく、長寿命な二次電池を提供することができる。
＜１０＞ 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、電流密度が１０Ａ／ｇであり、充放電電位が、１．５Ｖ〜４．３Ｖであるとき、５０サイクル目の充電及び放電において、いずれも容量８０ｍＡｈ／ｇが、３０秒間以下で充放電可能である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の複合材料である。該＜１０＞に記載の複合材料においては、二次電池の電極材料として用いると、二次電池の高速充放電が可能である。
＜１１＞ γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤とを含む前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の複合材料である。
＜１２＞ 導電助剤が、炭素材料である前記＜１１＞に記載の複合材料である。
＜１３＞ 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである前記＜１２＞に記載の複合材料である。
＜１４＞ 前記＜７＞から＜１３＞のいずれかに記載の複合材料を含むことを特徴とする二次電池電極材料である。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の二次電池電極材料により形成されたことを特徴とする二次電池電極である。
＜１６＞ 前記＜１５＞に記載の二次電池電極を少なくとも有することを特徴とする二次電池である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料及びその効率的な製造方法、該複合材料を含む二次電池電極材料、該二次電池電極材料を用いた二次電池電極、並びに、該二次電池電極を有し、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能な二次電池を提供することができる。
（複合材料及びその製造方法）
本発明の複合材料は、本発明の複合材料の製造方法により得られる。
本発明の複合材料の製造方法は、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理すること（以下、「熱処理工程」と称することがある。）を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の前記複合材料は、γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
以下、本発明の複合材料の製造方法の説明を通じて、本発明の複合材料の詳細も明らかにする。
本発明の複合材料は、本発明の複合材料の製造方法により得られる。
本発明の複合材料の製造方法は、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理すること（以下、「熱処理工程」と称することがある。）を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の前記複合材料は、γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
以下、本発明の複合材料の製造方法の説明を通じて、本発明の複合材料の詳細も明らかにする。
＜熱処理工程＞
前記熱処理工程は、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料を熱処理する工程である。
前記熱処理工程により、前記γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が合成される。
前記熱処理工程は、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料を熱処理する工程である。
前記熱処理工程により、前記γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料が合成される。
−混合材料−
前記混合材料は、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでなる。
なお、前記混合材料の形態としては、該混合材料を構成する各成分が、それぞれ単体で混在している態様のほか、各成分どうしが、吸着乃至結合することにより複合体を形成している態様をも含む。
前記混合材料は、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでなる。
なお、前記混合材料の形態としては、該混合材料を構成する各成分が、それぞれ単体で混在している態様のほか、各成分どうしが、吸着乃至結合することにより複合体を形成している態様をも含む。
前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、水酸化酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））の一種であり、酸化鉄の一種であるγ−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体となる。
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素材料が好適に挙げられる。
前記炭素材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭素材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記混合材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第二鉄イオン及び前記導電助剤を少なくとも含む溶液のｐＨを調整することにより行うのが好ましい。この場合、ＦｅＯ（ＯＨ）の一種であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択的に合成することができる。
前記第二鉄イオンは、例えば、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）から得ることができる。
前記溶液としては、前記第二鉄イオン及び前記導電助剤を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、緩衝液であるのが好ましい。
前記緩衝液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弱酸とその塩との水溶液が挙げられる。
前記弱酸としては、鉄イオンに配位して酸化鉄の生成に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酢酸などが好適に挙げられる。
前記弱酸の塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記弱酸が酢酸である場合、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。
前記溶液としては、前記第二鉄イオン及び前記導電助剤を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、緩衝液であるのが好ましい。
前記緩衝液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弱酸とその塩との水溶液が挙げられる。
前記弱酸としては、鉄イオンに配位して酸化鉄の生成に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酢酸などが好適に挙げられる。
前記弱酸の塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記弱酸が酢酸である場合、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。
調整する前記ｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４〜６が好ましい。
前記ｐＨが、４未満であると、酸化物固体が生成され難いことがあり、６を超えると、Ｆｅ３Ｏ４などが不純物として生成されることがある。
前記ｐＨが、４未満であると、酸化物固体が生成され難いことがあり、６を超えると、Ｆｅ３Ｏ４などが不純物として生成されることがある。
前記ｐＨの調整は、前記第二鉄イオン及び前記導電助剤を少なくとも含む溶液を、攪拌しながら行うのが好ましい。
前記攪拌の条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度としては、室温が好ましく、攪拌時間としては、３時間程度が好ましい。
また、前記ｐＨを調整した後、得られた溶液をろ過し、乾燥するのが好ましい。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度としては、７０℃程度が好ましく、雰囲気としては、例えば、空気中で行うことができる。
前記攪拌の条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度としては、室温が好ましく、攪拌時間としては、３時間程度が好ましい。
また、前記ｐＨを調整した後、得られた溶液をろ過し、乾燥するのが好ましい。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度としては、７０℃程度が好ましく、雰囲気としては、例えば、空気中で行うことができる。
以上により、前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記導電助剤との混合材料が調製される。
得られた混合材料における前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及び前記導電助剤の存在は、例えば、Ｘ線回折により確認することができる。
得られた混合材料における前記γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及び前記導電助剤の存在は、例えば、Ｘ線回折により確認することができる。
−熱処理−
前記熱処理としては、特に制限はなく、その条件等については、目的に応じて適宜選択することができるが、雰囲気としては、真空中が好ましく、温度としては、４００℃以下が好ましく、１９０〜３００℃がより好ましい。このような条件で熱処理を行うと、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成を抑制することができる。
なお、前記温度が、１９０℃未満であると、水酸基の分解が充分に行われないことがある。
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２４時間では、得られる複合材料中に、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残存することがあり、４８時間では、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が存在しないことが確認されているため、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の残存を確実に抑制するためには、４８時間以上であるのが好ましい。
前記熱処理としては、特に制限はなく、その条件等については、目的に応じて適宜選択することができるが、雰囲気としては、真空中が好ましく、温度としては、４００℃以下が好ましく、１９０〜３００℃がより好ましい。このような条件で熱処理を行うと、α−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合体の生成を抑制することができる。
なお、前記温度が、１９０℃未満であると、水酸基の分解が充分に行われないことがある。
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２４時間では、得られる複合材料中に、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残存することがあり、４８時間では、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が存在しないことが確認されているため、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の残存を確実に抑制するためには、４８時間以上であるのが好ましい。
以上の工程により、γ−Ｆｅ２Ｏ３と、前記導電助剤との複合材料が合成される。
得られた複合材料における前記γ−Ｆｅ２Ｏ３及び前記導電助剤の存在は、例えば、Ｘ線回折により確認することができる。
得られた複合材料における前記γ−Ｆｅ２Ｏ３及び前記導電助剤の存在は、例えば、Ｘ線回折により確認することができる。
以下に、本発明の複合材料の製造方法の一例を説明する。
まず、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、及び前記導電助剤としてのアセチレンブラックを、ビーカーに仕込み、該ビーカー中の溶液を室温で攪拌し、該溶液のｐＨが５．５となるように調整する。
次いで、前記溶液をろ過した後、７０℃の空気中で乾燥する。すると、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記アセチレンブラックとの混合材料が得られる。
この混合材料に対し、前記熱処理を、２００℃の真空中で行う。その結果、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記アセチレンブラックとの複合材料が合成される。
まず、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、及び前記導電助剤としてのアセチレンブラックを、ビーカーに仕込み、該ビーカー中の溶液を室温で攪拌し、該溶液のｐＨが５．５となるように調整する。
次いで、前記溶液をろ過した後、７０℃の空気中で乾燥する。すると、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と前記アセチレンブラックとの混合材料が得られる。
この混合材料に対し、前記熱処理を、２００℃の真空中で行う。その結果、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記アセチレンブラックとの複合材料が合成される。
前記複合材料における前記γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との配合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記配合比は、例えば、前記混合材料の調製の際、前記攪拌の条件を変えることにより、適宜調整することができる。
なお、前記導電助剤は、本発明の前記複合材料が、後述する二次電池電極材料に用いられる場合にも適宜添加される。
前記配合比は、例えば、前記混合材料の調製の際、前記攪拌の条件を変えることにより、適宜調整することができる。
なお、前記導電助剤は、本発明の前記複合材料が、後述する二次電池電極材料に用いられる場合にも適宜添加される。
本発明の前記複合材料の製造方法により得られた本発明の複合材料の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記γ−Ｆｅ２Ｏ３が電極活物質であり、電極活性を有する点で、電池における電極の材料に好適であり、二次電池電極材料に特に好適である。
本発明の前記複合材料を、二次電池の電極材料として用いた場合、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）としては、８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９７％以上が特に好ましい。
また、前記充放電サイクルでは、１〜５サイクル目において、ＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などが終了するため、これらの影響を排除することができる点で、６サイクル目の放電容量Ｃ６を基準とした放電容量比（Ｃ５０／Ｃ６×１００）を評価するのが好ましく、この場合、該放電容量比（Ｃ５０／Ｃ６×１００）としては、９２％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。
前記充放電サイクルの放電容量比Ｃ５０／Ｃ１×１００が、８８％以上である場合、また、放電容量比Ｃ５０／Ｃ６×１００が、９２％以上である場合には、充放電を繰返し行っても、放電容量の低下が小さく、サイクル劣化の小さい高品質な二次電池が得られる。
また、前記充放電サイクルでは、１〜５サイクル目において、ＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などが終了するため、これらの影響を排除することができる点で、６サイクル目の放電容量Ｃ６を基準とした放電容量比（Ｃ５０／Ｃ６×１００）を評価するのが好ましく、この場合、該放電容量比（Ｃ５０／Ｃ６×１００）としては、９２％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。
前記充放電サイクルの放電容量比Ｃ５０／Ｃ１×１００が、８８％以上である場合、また、放電容量比Ｃ５０／Ｃ６×１００が、９２％以上である場合には、充放電を繰返し行っても、放電容量の低下が小さく、サイクル劣化の小さい高品質な二次電池が得られる。
また、本発明の前記複合材料を、二次電池の電極材料として用いた場合、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、例えば、電流密度が１０Ａ/gであり、充放電電位が、１．５Ｖ〜４．３Ｖであるとき、５０サイクル目の充電及び放電において、いずれも容量８０ｍＡｈ／ｇが、３０秒間以下で充放電可能な高速充放電二次電池が得られる。
ここで、従来の二次電池の一例として、標準的なＬｉＣｏＯ２を電極材料として用いて形成した正極を有する二次電池の充放電サイクルでは、例えば、１３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を、１時間ほどで放電し、その１０分程度での放電では、容量が大きく低下するため、性能を発揮することができない。
ここで、従来の二次電池の一例として、標準的なＬｉＣｏＯ２を電極材料として用いて形成した正極を有する二次電池の充放電サイクルでは、例えば、１３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を、１時間ほどで放電し、その１０分程度での放電では、容量が大きく低下するため、性能を発揮することができない。
更に、本発明の前記複合材料は、コバルトフリーであるため、環境への負荷が小さく、安価な点で、有利である。
すなわち、前記コバルトは、毒性が強く、第一種指定化学物質に指定されており、環境への排出量の把握及び管理の改善促進に関して規制が行われている。また、発がん可能性物質であり、長期吸引により喘息、肺機能の障害など、人体への影響が大きい。更に、前記コバルトは、価格変動が大きく、その変動に伴って電池の価格も大きく変動してしまうという欠点があるが、本発明の前記複合材料は、これらの欠点を有する前記コバルトを含まない点で、優れている。
すなわち、前記コバルトは、毒性が強く、第一種指定化学物質に指定されており、環境への排出量の把握及び管理の改善促進に関して規制が行われている。また、発がん可能性物質であり、長期吸引により喘息、肺機能の障害など、人体への影響が大きい。更に、前記コバルトは、価格変動が大きく、その変動に伴って電池の価格も大きく変動してしまうという欠点があるが、本発明の前記複合材料は、これらの欠点を有する前記コバルトを含まない点で、優れている。
（二次電池電極材料）
本発明の二次電池電極材料は、本発明の前記複合材料を少なくとも含み、更に必要に必要に応じて適宜選択した、導電助剤、その他の成分などを含んでなる。
なお、本発明の前記複合材料及び前記導電助剤の詳細については、上述した通りである。
本発明の二次電池電極材料は、本発明の前記複合材料を少なくとも含み、更に必要に必要に応じて適宜選択した、導電助剤、その他の成分などを含んでなる。
なお、本発明の前記複合材料及び前記導電助剤の詳細については、上述した通りである。
前記二次電池電極材料の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池などの正極の材料に特に好適である。この場合、該正極材料を用いて作製した正極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能である。
（二次電池電極）
本発明の二次電池電極は、本発明の前記二次電池電極材料により形成される。
なお、本発明の前記二次電池電極材料の詳細については、上述した通りである。
本発明の二次電池電極は、本発明の前記二次電池電極材料により形成される。
なお、本発明の前記二次電池電極材料の詳細については、上述した通りである。
前記二次電池電極の作製は、本発明の前記二次電池電極材料を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて公知の方法により行うことができる。
前記二次電池電極の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池などの正極に特に好適である。この場合、該正極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能である。
前記二次電池電極の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池などの正極に特に好適である。この場合、該正極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能である。
（二次電池）
本発明の二次電池は、本発明の前記二次電池電極を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の部材乃至成分を有してなる。
本発明の前記二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池などが好適に挙げられる。
なお、本発明の前記二次電池電極の詳細については、上述した通りである。
本発明の二次電池は、本発明の前記二次電池電極を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の部材乃至成分を有してなる。
本発明の前記二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池などが好適に挙げられる。
なお、本発明の前記二次電池電極の詳細については、上述した通りである。
前記その他の部材乃至成分としては、対極、電解液、セパレーター、安全弁、集電体、ケース、などが挙げられる。これらは、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよく、公知のリチウムイオン二次電池における部材乃至成分を使用することができる。
前記対極の材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。
前記対極の材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。
前記二次電池の形状、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、円筒形、角型、ラミネート型などが挙げられ、前記構造としては、単層式、多層式、スパイラル式などが挙げられる。
前記二次電池は、本発明の前記二次電池電極を構成部材として使用する限り、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
本発明の前記二次電池は、本発明の前記二次電池電極を有するので、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、小型電気機器用途から、高出力・大容量が要求される大型機械用途まで、幅広く利用することができる。
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合、その用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、無線機、携帯端末（ＰＤＡ）などの電源に好適であり、ハイブリッド自動車の補助電源に好適に応用可能である。
本発明の前記二次電池は、本発明の前記二次電池電極を有するので、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、小型電気機器用途から、高出力・大容量が要求される大型機械用途まで、幅広く利用することができる。
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合、その用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、無線機、携帯端末（ＰＤＡ）などの電源に好適であり、ハイブリッド自動車の補助電源に好適に応用可能である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−複合材料の合成−
以下のようにして、複合材料を合成した。
−複合材料の合成−
以下のようにして、複合材料を合成した。
−−混合材料の調製−−
０．１Ｍの酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）１９２ｍＬ、０．１Ｍの酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）６ｍＬ、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．３９７ｇ（０．０２Ｍに調整するための量）、及び前記導電助剤としてのアセチレンブラック４００ｍｇを、容積５００ｍＬのビーカーに仕込み、該ビーカー中の溶液を室温にて３時間攪拌し、該溶液のｐＨが５．５となるように調整した。
次いで、得られた溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）ろ紙を用いて吸引ろ過した後、７０℃の空気中で乾燥し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアセチレンブラックとの混合材料を得た。
得られた混合材料の粉末Ｘ線回折データを、図１に示す。なお、図１中、アセチレンブラックは、実測データを表し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．０８−００９８ Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）を表す。
図１より、混合材料中に、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及びアセチレンブラックが存在していることが確認された。
０．１Ｍの酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）１９２ｍＬ、０．１Ｍの酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）６ｍＬ、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．３９７ｇ（０．０２Ｍに調整するための量）、及び前記導電助剤としてのアセチレンブラック４００ｍｇを、容積５００ｍＬのビーカーに仕込み、該ビーカー中の溶液を室温にて３時間攪拌し、該溶液のｐＨが５．５となるように調整した。
次いで、得られた溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）ろ紙を用いて吸引ろ過した後、７０℃の空気中で乾燥し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアセチレンブラックとの混合材料を得た。
得られた混合材料の粉末Ｘ線回折データを、図１に示す。なお、図１中、アセチレンブラックは、実測データを表し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．０８−００９８ Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）を表す。
図１より、混合材料中に、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及びアセチレンブラックが存在していることが確認された。
＜熱処理工程＞
次いで、混合材料に対し、２００℃の真空中で７２時間にわたって熱処理を施し、γ−Ｆｅ２Ｏ３とアセチレンブラックとの複合材料を合成した。
得られた複合材料の粉末Ｘ線回折データを、図２Ａに示す。なお、図２Ａ中、アセチレンブラックは、実測データを表し、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３９−１３４６）を表す。
図２Ａより、複合材料中に、γ−Ｆｅ２Ｏ３及びアセチレンブラックが存在していることが確認された。
また、複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２Ｂに示す。図２Ｂより、針状結晶のγ−Ｆｅ２Ｏ３と、アセチレンブラックとが観察された。γ−Ｆｅ２Ｏ３は、針状ナノ粒子となっており、放電あるいは充電時のリチウム拡散距離が、２０ｎｍ程度で良好であり、これは、短時間で試料全体にリチウムが行き渡ることを意味する。これが、高速充放電を行っても最大容量に近い容量が得られる理由であると考えられる。また、凝集して大きなγ−Ｆｅ２Ｏ３粒子となることが抑制された結果、分散が進み、アセチレンブラックとよく混合し、良好な複合体を形成していると考えられる。
次いで、混合材料に対し、２００℃の真空中で７２時間にわたって熱処理を施し、γ−Ｆｅ２Ｏ３とアセチレンブラックとの複合材料を合成した。
得られた複合材料の粉末Ｘ線回折データを、図２Ａに示す。なお、図２Ａ中、アセチレンブラックは、実測データを表し、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３９−１３４６）を表す。
図２Ａより、複合材料中に、γ−Ｆｅ２Ｏ３及びアセチレンブラックが存在していることが確認された。
また、複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２Ｂに示す。図２Ｂより、針状結晶のγ−Ｆｅ２Ｏ３と、アセチレンブラックとが観察された。γ−Ｆｅ２Ｏ３は、針状ナノ粒子となっており、放電あるいは充電時のリチウム拡散距離が、２０ｎｍ程度で良好であり、これは、短時間で試料全体にリチウムが行き渡ることを意味する。これが、高速充放電を行っても最大容量に近い容量が得られる理由であると考えられる。また、凝集して大きなγ−Ｆｅ２Ｏ３粒子となることが抑制された結果、分散が進み、アセチレンブラックとよく混合し、良好な複合体を形成していると考えられる。
（合成例２）
−複合材料の合成−
合成例１において、前記導電助剤としてのアセチレンブラックを、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）に代えた以外は、合成例１と同様にして、混合材料を調製し、複合材料を合成した。
−複合材料の合成−
合成例１において、前記導電助剤としてのアセチレンブラックを、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）に代えた以外は、合成例１と同様にして、混合材料を調製し、複合材料を合成した。
得られた混合材料の粉末Ｘ線回折データを、図３Ａに示す。なお、図３Ａ中、ケッチェンブラックは、実測データを表し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．０８−００９８）を表し、α−ＦｅＯ（ＯＨ）は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．２９−０７１３）を表す。
図３Ａより、混合材料中に、ケッチェンブラックを用いると、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及びケッチェンブラックのほか、α−ＦｅＯ（ＯＨ）も生成していることが判った。
また、得られた複合材料の粉末Ｘ線回折データを、図３Ｂに示す。なお、図３Ｂ中、ケッチェンブラックは、実測データを表し、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３９−１３４６）を表し、α−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３３−０６６４）を表す。
図３Ｂより、複合材料中に、γ−Ｆｅ２Ｏ３及びケッチェンブラックのほか、α−Ｆｅ２Ｏ３も存在していることが判った。
図３Ａより、混合材料中に、ケッチェンブラックを用いると、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）及びケッチェンブラックのほか、α−ＦｅＯ（ＯＨ）も生成していることが判った。
また、得られた複合材料の粉末Ｘ線回折データを、図３Ｂに示す。なお、図３Ｂ中、ケッチェンブラックは、実測データを表し、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３９−１３４６）を表し、α−Ｆｅ２Ｏ３は、ＪＣＰＤＳカードのデータ（Ｎｏ．３３−０６６４）を表す。
図３Ｂより、複合材料中に、γ−Ｆｅ２Ｏ３及びケッチェンブラックのほか、α−Ｆｅ２Ｏ３も存在していることが判った。
（合成例３）
−複合材料の合成−
合成例１において、前記熱処理工程における熱処理の温度を、２００℃から１８０℃に変えた以外は、合成例１と同様にして、複合材料を合成した。
−複合材料の合成−
合成例１において、前記熱処理工程における熱処理の温度を、２００℃から１８０℃に変えた以外は、合成例１と同様にして、複合材料を合成した。
（実施例１）
−リチウムイオン二次電池の製造−
合成例１で得られた複合材料を、二次電池電極材料として用い、下記方法により、リチウムイオン二次電池の正極を作製し、試験用リチウムイオン二次電池を製造した。
−リチウムイオン二次電池の製造−
合成例１で得られた複合材料を、二次電池電極材料として用い、下記方法により、リチウムイオン二次電池の正極を作製し、試験用リチウムイオン二次電池を製造した。
−−正極の作製−−
合成例１で得られた複合材料８０ｗｔ％、ケッチェンブラック１０ｗｔ％、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ｗｔ％を混合し、乳鉢ですりつぶした後、ニッケル網（１００ｍｅｓｈ）上に圧着した。これに対し、１２０℃の空気中で、２０時間にわたって、熱処理を施し、正極（作用極）を作製した。
合成例１で得られた複合材料８０ｗｔ％、ケッチェンブラック１０ｗｔ％、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ｗｔ％を混合し、乳鉢ですりつぶした後、ニッケル網（１００ｍｅｓｈ）上に圧着した。これに対し、１２０℃の空気中で、２０時間にわたって、熱処理を施し、正極（作用極）を作製した。
次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で試験用電池セル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、対極（負極）として、金属リチウムを用い、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４の炭酸エチレン、ジメトキシエタン（１：１，ｖ／ｖ）溶液を用いた。
（実施例２〜３）
−リチウムイオン二次電池の製造−
実施例１において、合成例１で得られた複合材料を、それぞれ合成例２〜３で得られた複合材料に代えた以外は、実施例１と同様にして試験用リチウムイオン二次電池を製造した。
−リチウムイオン二次電池の製造−
実施例１において、合成例１で得られた複合材料を、それぞれ合成例２〜３で得られた複合材料に代えた以外は、実施例１と同様にして試験用リチウムイオン二次電池を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１〜３の試験用リチウムイオン二次電池を作製して１日放置後、一定電流にて参照極Ｌｉ金属に対して、１．５Ｖとなるまで放電した。その後開回路にして３０分間放置し、その後、４．３Ｖとなるまで充電を行った。充放電は５０回行った。
実施例１〜３の試験用リチウムイオン二次電池を作製して１日放置後、一定電流にて参照極Ｌｉ金属に対して、１．５Ｖとなるまで放電した。その後開回路にして３０分間放置し、その後、４．３Ｖとなるまで充電を行った。充放電は５０回行った。
実施例１の試験用リチウムイオン二次電池について、電流密度が１Ａ／ｇのときの充放電プロファイルを図４Ａに、充放電サイクルにおける放電（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）及び充電（Ｃｈａｒｇｅ）容量を図４Ｂに、それぞれ示す。また、電流密度が１０Ａ／ｇのときの充放電プロファイルを図５Ａに、充放電サイクルにおける放電及び充電容量を図５Ｂに、それぞれ示す。
図４Ａ〜図５Ｂより、実施例１の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電流密度が１Ａ／ｇ及び１０Ａ／ｇのいずれの場合にも、放電及び充電を繰返し行うことができることが判った。
なお、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた従来のリチウムイオン二次電池では、電流密度が１０Ａ／ｇの場合、極端に容量が落ちてしまうことが知られており、通常、その数十分の１以下程度の電流で使用しなければならないが、本発明のリチウムイオン二次電池では、１０Ａ／ｇの高電流密度でも、容量を充分に確保することができ、サイクル劣化が非常に小さいため、高速充放電での利用に充分対応することができることが判った。
図４Ａ〜図５Ｂより、実施例１の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電流密度が１Ａ／ｇ及び１０Ａ／ｇのいずれの場合にも、放電及び充電を繰返し行うことができることが判った。
なお、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた従来のリチウムイオン二次電池では、電流密度が１０Ａ／ｇの場合、極端に容量が落ちてしまうことが知られており、通常、その数十分の１以下程度の電流で使用しなければならないが、本発明のリチウムイオン二次電池では、１０Ａ／ｇの高電流密度でも、容量を充分に確保することができ、サイクル劣化が非常に小さいため、高速充放電での利用に充分対応することができることが判った。
また、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）は、８９．１％であった。
なお、前記充放電サイクルでは、１〜５サイクル目において、ＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などが終了するため、６サイクル目の放電容量Ｃ６に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ６×１００）を測定したところ、９７％以上と極めて高いことが判った。
また、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、３２秒間で８９ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
なお、前記充放電サイクルでは、１〜５サイクル目において、ＳＥＩ（solid electrolyte interface：電極活物質と電解質との安定界面；一般にどのような物質が生成しているかは明らかではないが、電極材料では必ず生成する）の生成、僅かに含まれる不純物等による副反応などが終了するため、６サイクル目の放電容量Ｃ６に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ６×１００）を測定したところ、９７％以上と極めて高いことが判った。
また、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、３２秒間で８９ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
実施例２の試験用リチウムイオン二次電池について、電流密度が１０Ａ／ｇのときの充放電プロファイルを図６Ａに、充放電サイクルにおける放電及び充電容量を図６Ｂに、それぞれ示す。
図６Ａ及び図６Ｂより、合成例２で得られた複合材料を用いると、優れたサイクル特性が得られることが判った。
また、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）は、１０２．４％であった。ＳＥＩ形成などの初期の副反応が終わった後とみなすことができる６サイクル目の放電容量を基準としたＣ５０／Ｃ6×１００は、１００．８％であった。
また、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、８０．２３秒間で２２２．９ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
図６Ａ及び図６Ｂより、合成例２で得られた複合材料を用いると、優れたサイクル特性が得られることが判った。
また、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）は、１０２．４％であった。ＳＥＩ形成などの初期の副反応が終わった後とみなすことができる６サイクル目の放電容量を基準としたＣ５０／Ｃ6×１００は、１００．８％であった。
また、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、８０．２３秒間で２２２．９ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
なお、合成例２で得られた複合材料における活物質量を、下記方法により算出したところ、４５．３２ｗｔ％であった。
＜活物質量の算出方法＞
まず、初めに試料（合成例で得られた複合材料）を量りとって、塩酸に投入し、不溶の前記導電助剤（ケッチェンブラック）を、０．１マイクロメータろ紙で除去し、得られたろ液について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析し、鉄の定量分析を行った。求めた鉄量から、Ｆｅ２Ｏ３の重量を算出し、初めに量りとった試料重量との比を、γ−Ｆｅ２Ｏ３（活物質）の含有量とした。
＜活物質量の算出方法＞
まず、初めに試料（合成例で得られた複合材料）を量りとって、塩酸に投入し、不溶の前記導電助剤（ケッチェンブラック）を、０．１マイクロメータろ紙で除去し、得られたろ液について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析し、鉄の定量分析を行った。求めた鉄量から、Ｆｅ２Ｏ３の重量を算出し、初めに量りとった試料重量との比を、γ−Ｆｅ２Ｏ３（活物質）の含有量とした。
実施例３の試験用リチウムイオン二次電池について、電流密度が１０Ａ／ｇのときの充放電プロファイルを図７Ａに、充放電サイクルにおける放電及び充電容量を図７Ｂに、それぞれ示す。また、電流密度が０．１Ａ／ｇのときの充放電プロファイルを図８Ａに、充放電サイクルにおける放電及び充電容量を図８Ｂに、それぞれ示す。
図７Ａ〜図８Ｂより、実施例３の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電流密度が１０Ａ／ｇ及び０．１Ａ／ｇのいずれの場合にも、放電及び充電を繰返し行うことができることが判った。
また、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）は、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、６０．２％であり、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、５８．２％であった。ＳＥＩ形成などの初期の副反応が終わった後とみなすことができる６サイクル目の放電容量を基準としたＣ５０／Ｃ6×１００は、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、９２．９％であり、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、９４．２％であった。
更に、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、２８．９秒間で８０．４ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
図７Ａ〜図８Ｂより、実施例３の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電流密度が１０Ａ／ｇ及び０．１Ａ／ｇのいずれの場合にも、放電及び充電を繰返し行うことができることが判った。
また、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）は、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、６０．２％であり、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、５８．２％であった。ＳＥＩ形成などの初期の副反応が終わった後とみなすことができる６サイクル目の放電容量を基準としたＣ５０／Ｃ6×１００は、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、９２．９％であり、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、９４．２％であった。
更に、電流密度が１０Ａ／ｇのとき、５０サイクル目の充電及び放電において、２８．９秒間で８０．４ｍＡｈ／ｇの容量を充電及び放電可能であり、高速充放電が行われていることが判った。
また、電流密度１０Ａ／ｇにおいて、２００℃の熱処理を行った合成例１の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池（図５Ｂ参照）に比して、１８０℃の熱処理を行った合成例３の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池（図７Ｂ参照）では、充放電サイクルの初期の容量低下が大きく、また容量が全体的にやや小さいことが判った。
なお、実施例３の試験用リチウムイオン二次電池では、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、図８Ｂに示すように、同サイクルにおける放電容量と充電容量との差が大きいが、この原因としては、通常５サイクル目までに終了する副反応が、継続して生じているためであると推認される。この副反応としては、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残留し、該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）からの脱水と同時に水が還元し、水素が発生する反応などが考えられる。
なお、実施例３の試験用リチウムイオン二次電池では、電流密度が０．１Ａ／ｇのとき、図８Ｂに示すように、同サイクルにおける放電容量と充電容量との差が大きいが、この原因としては、通常５サイクル目までに終了する副反応が、継続して生じているためであると推認される。この副反応としては、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残留し、該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）からの脱水と同時に水が還元し、水素が発生する反応などが考えられる。
次に、複合材料における活物質量と、電池容量との関係を評価した。
合成例１と同様にして、活物質量が、３８ｗｔ％、及び５１ｗｔ％の複合材料を、それぞれ合成した。なお、活物質量は、上述した活物質量の算出方法により算出した。
得られた複合材料を用いて、それぞれ実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、１日放置後、一定電流にて参照極Ｌｉ金属に対して、１．５Ｖとなるまで放電した。その後開回路にして３０分間放置し、その後、４．３Ｖとなるまで充電を行った。充放電は５０回行った。
合成例１と同様にして、活物質量が、３８ｗｔ％、及び５１ｗｔ％の複合材料を、それぞれ合成した。なお、活物質量は、上述した活物質量の算出方法により算出した。
得られた複合材料を用いて、それぞれ実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、１日放置後、一定電流にて参照極Ｌｉ金属に対して、１．５Ｖとなるまで放電した。その後開回路にして３０分間放置し、その後、４．３Ｖとなるまで充電を行った。充放電は５０回行った。
活物質量が、３８ｗｔ％及び５１ｗｔ％の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と電池容量との関係を、電流密度が０．１Ａ／ｇについては、図９Ａに、電流密度が１Ａ／ｇについては、図９Ｂに、それぞれ示す。
図９Ａより、電流密度が０．１Ａ／ｇでは、活物質量が多い方が高容量であったが、電極内での電流密度の不均一さに起因すると考えられるサイクル劣化が大きかった。一方、図９Ｂより、電流密度が１Ａ／ｇでは、活物質量が少ないほうが高容量であることが判った。これは、電流密度が大きい場合、ＩＲドロップにより、内部抵抗が大きくなることに起因して、活物質量の多いものの方が、容量が低下し易いためであると考えられる。
図９Ａより、電流密度が０．１Ａ／ｇでは、活物質量が多い方が高容量であったが、電極内での電流密度の不均一さに起因すると考えられるサイクル劣化が大きかった。一方、図９Ｂより、電流密度が１Ａ／ｇでは、活物質量が少ないほうが高容量であることが判った。これは、電流密度が大きい場合、ＩＲドロップにより、内部抵抗が大きくなることに起因して、活物質量の多いものの方が、容量が低下し易いためであると考えられる。
以上より、本発明の前記複合材料を電極材料として用い、作製した正極を有する二次電池では、サイクル劣化が小さく、高性能で長寿命であり、しかも高速充放電が可能であることが判った。また、本発明の二次電池は、γ−Ｆｅ２Ｏ３に対して後から前記導電助剤を添加して作製した正極を有する従来の二次電池に比して、サイクル特性が大幅に改善されたと認められる。
また、本発明の前記複合材料は、コバルトを含まないため、環境への負荷が小さく、安価である。
また、本発明の前記複合材料は、コバルトを含まないため、環境への負荷が小さく、安価である。
本発明の複合材料は、環境への負荷が小さく、安価で、電池の電極材料に好適であり、本発明の二次電池電極材料に特に好適である。
本発明の複合材料の製造方法は、本発明の前記複合材料の製造に好適に使用することができる。
本発明の二次電池電極材料は、二次電池電極に好適に使用可能であり、本発明の二次電池電極に特に好適に使用可能である。
本発明の二次電池電極は、二次電池に好適に使用可能であり、本発明の二次電池に特に好適に使用可能である。
本発明の二次電池は、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池などに好適であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、無線機、携帯端末（ＰＤＡ）などの電源に好適であり、ハイブリッド自動車の補助電源に好適に応用可能である。
本発明の複合材料の製造方法は、本発明の前記複合材料の製造に好適に使用することができる。
本発明の二次電池電極材料は、二次電池電極に好適に使用可能であり、本発明の二次電池電極に特に好適に使用可能である。
本発明の二次電池電極は、二次電池に好適に使用可能であり、本発明の二次電池に特に好適に使用可能である。
本発明の二次電池は、充放電のサイクル劣化が小さく高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池などに好適であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、無線機、携帯端末（ＰＤＡ）などの電源に好適であり、ハイブリッド自動車の補助電源に好適に応用可能である。
Claims (15)
- γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料を合成することを含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
- 熱処理が、真空中で行われる請求項１に記載の複合材料の製造方法。
- 混合材料が、第二鉄イオン及び導電助剤を少なくとも含む溶液のｐＨを、４〜６に調整することにより得られる請求項１から２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 導電助剤が、炭素材料である請求項１から３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである請求項４に記載の複合材料の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の複合材料の製造方法により得られることを特徴とする複合材料。
- 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ１×１００）が、８８％以上である請求項６に記載の複合材料。
- 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、６サイクル目の放電容量Ｃ６に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ５０（Ｃ５０／Ｃ６×１００）が、９２％以上である請求項６から７のいずれかに記載の複合材料。
- 二次電池の電極材料として用いられ、該電極材料により形成された電極を少なくとも有する二次電池の充放電サイクルにおいて、電流密度が１０Ａ／ｇであり、充放電電位が、１．５Ｖ〜４．３Ｖであるとき、５０サイクル目の充電及び放電において、いずれも容量８０ｍＡｈ／ｇが、３０秒間以下で充放電可能である請求項６から８のいずれかに記載の複合材料。
- γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤とを含む請求項６から９のいずれかに記載の複合材料。
- 導電助剤が、炭素材料である請求項１０に記載の複合材料。
- 炭素材料が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくともいずれかである請求項１１に記載の複合材料。
- 請求項６から１２のいずれかに記載の複合材料を含むことを特徴とする二次電池電極材料。
- 請求項１３に記載の二次電池電極材料により形成されたことを特徴とする二次電池電極。
- 請求項１４に記載の二次電池電極を少なくとも有することを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007078619A JP2008243414A (ja) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007078619A JP2008243414A (ja) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008243414A true JP2008243414A (ja) | 2008-10-09 |
Family
ID=39914526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007078619A Pending JP2008243414A (ja) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008243414A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013105668A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合体及びその製造方法 |
| WO2015108056A1 (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤 |
| JP2016199439A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 水素ガス生成方法 |
| JP2022553657A (ja) * | 2020-07-14 | 2022-12-26 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5659463A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Battery |
| JP2000340256A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Kansai Research Institute | 水系リチウムイオン電池 |
| JP2002110221A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Tdk Corp | リチウムイオン電池 |
| JP2002516352A (ja) * | 1998-05-19 | 2002-06-04 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 含浸を使用する砥粒製造方法および研磨製品 |
| JP2003123737A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
| JP2003124064A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
| JP2003217971A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
| JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007078619A patent/JP2008243414A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5659463A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Battery |
| JP2002516352A (ja) * | 1998-05-19 | 2002-06-04 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 含浸を使用する砥粒製造方法および研磨製品 |
| JP2000340256A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Kansai Research Institute | 水系リチウムイオン電池 |
| JP2002110221A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Tdk Corp | リチウムイオン電池 |
| JP2003123737A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
| JP2003124064A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
| JP2003217971A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
| JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013105668A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合体及びその製造方法 |
| WO2015108056A1 (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤 |
| CN105917514A (zh) * | 2014-01-14 | 2016-08-31 | 昭和电工株式会社 | 锂二次电池及其所使用的导电助剂 |
| JPWO2015108056A1 (ja) * | 2014-01-14 | 2017-03-23 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤 |
| US10084190B2 (en) | 2014-01-14 | 2018-09-25 | Showa Denko K.K. | Lithium secondary battery and conductive assistant used in same |
| JP2016199439A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 水素ガス生成方法 |
| JP2022553657A (ja) * | 2020-07-14 | 2022-12-26 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池 |
| JP7392132B2 (ja) | 2020-07-14 | 2023-12-05 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | コバルトフリー正極材料およびその調製方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2819226B1 (en) | Positive-electrode material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, manufacturing method therefor, and nonaqueous-electrolyte secondary battery using said positive-electrode material | |
| EP2624342B1 (en) | Positive electrode active material for use in nonaqueous electrolyte secondary cells, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary cell using said positive electrode active material | |
| JP5225708B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| US8663847B2 (en) | Positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| JP6241480B2 (ja) | 高分散性グラフェン組成物およびその製造方法、ならびに高分散性グラフェン組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極 | |
| JP6090085B2 (ja) | 正極活物質及び正極活物質の製造方法並びにリチウム電池 | |
| WO2011071068A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP5144108B2 (ja) | 電極材料の製造方法、電極材料および電池 | |
| JP2003292308A (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP6724361B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
| JP6582750B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2011246303A (ja) | プルシアンブルー類似体を用いたリチウムイオン２次電池電極材料 | |
| JP2018147875A (ja) | ナトリウム二次電池 | |
| KR20130143594A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 도전제, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 비수 전해액 이차 전지 | |
| JP6733140B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP4963675B2 (ja) | リチウム二次電池，その正極活物質およびその製造方法 | |
| WO2014024924A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウム二次電池用正極とその正極を備えるリチウム二次電池 | |
| JP6294219B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 | |
| JP2008243414A (ja) | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 | |
| JP2020035605A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2016219188A (ja) | リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体、及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに、電気化学デバイス | |
| JP4156358B2 (ja) | コバルト酸リチウム複合化合物及びその製造方法並びに非水電解質ニ次電池 | |
| JP2009164023A (ja) | リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法及び前記活物質を使用したリチウムイオン二次電池 | |
| WO2016103558A1 (ja) | リチウムリン系複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR101947467B1 (ko) | 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121113 |