KR101947467B1 - 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 - Google Patents
나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101947467B1 KR101947467B1 KR1020170162603A KR20170162603A KR101947467B1 KR 101947467 B1 KR101947467 B1 KR 101947467B1 KR 1020170162603 A KR1020170162603 A KR 1020170162603A KR 20170162603 A KR20170162603 A KR 20170162603A KR 101947467 B1 KR101947467 B1 KR 101947467B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- core
- oxide nanoparticles
- organic acid
- shell
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- STGNLGBPLOVYMA-KDTZGSNLSA-N (z)-but-2-enedioic acid;(e)-but-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O.OC(=O)\C=C/C(O)=O STGNLGBPLOVYMA-KDTZGSNLSA-N 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 46
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000669298 Pseudaulacaspis pentagona Species 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- COUNCWOLUGAQQG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrogen peroxide Chemical compound [Cu].OO COUNCWOLUGAQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 241000586542 Aonidiella citrina Species 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- MAQAUGBCWORAAB-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[Fe+2].[O-2].[O-2] Chemical compound [C+4].[O-2].[Fe+2].[O-2].[O-2] MAQAUGBCWORAAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000013211 curve analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
본 발명은 금속산화물 나노입자 1을 준비하는 단계(a); 상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조하는 단계(b); 상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조하는 단계(c); 상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조하는 단계(d); 및 상기 코어-쉘 나노복합체 2의 실리카를 에칭하여 나노다공성 금속산화물 나노입자 2를 제조하는 단계(e); 를 포함하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 나노다공성 금속산화물 나노복합체의 표면적을 크게 하여 Li+ 확산 경로를 단축시킴으로써 부피팽창을 완화시키고, 이를 음전극 소재로 사용함으로써 리튬 이온 전지의 용량 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 가스성분의 흡착소재로도 응용이 가능하다.
[구조식 1]
[구조식 1]
Description
본 발명은 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 음극 재료로 사용될 수 있는 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 장치의 광범위한 응용은 저장 용량이 크고 지속성이 높은 이차전지를 필요로 한다. 리튬 이온 전지는 높은 쿨롱 효율을 가지며 휴대가 용이하다는 이점이 있다. 종래에 탄소 그래파이트(carbonaceous graphite) 재료가 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용되었다. 그러나 그래파이트 재료의 저장 용량에 한계가 있고 많은 에너지를 필요하기 때문에 효율성이 낮다는 한계가 있다.
이와 같은 한계를 극복하기 위하여 전이금속 산화물을 나노 입자로 제조하게 되면 리튬의 삽입과 탈리 반응을 하지 않고 전환반응을 통해서 고용량의 이차전지 음극 소재로 활용이 가능하다. 특히, 이론 비용 1007 mAh/g인 산화철(Fe2O3) 음극물질은 낮은 비용과 낮은 유해성, 그리고 자연적 풍부함으로 인해서 음극 활물질로 더욱 주목을 받고 있다.
그러나 대부분의 카본-산화철 나노복합체의 합성에는 복잡한 제조공정, 다량의 독성 화합물의 첨가, 그리고 오토클레이브(autoclave)상에서 고온 및 장시간 반응이 필요하여 대량생산에 적용하기에 어려운 문제점이 있으며, 충방전이 진행되는 동안 비가역적인 전환반응에 기인한 LiO2 비정질의 형성 및 열화현상에 의해 급격한 부피팽창과 용량의 감소가 나타난다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면적을 크게 하여 Li+ 확산 경로를 단축시킴으로써 부피팽창을 완화시켜 리튬 이온 전지의 용량 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속산화물 나노입자 1을 준비하는 단계(a); 상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조하는 단계(b); 상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조하는 단계(c); 상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조하는 단계(d); 및 상기 코어-쉘 나노복합체 2의 실리카를 에칭하여 나노다공성 금속산화물 나노입자 2를 제조하는 단계(e); 를 포함하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 1 내지 6의 정수이다.
상기 실리콘 화합물이 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, APS)일 수 있다.
상기 단계 a는 공침법에 따라 수행될 수 있다.
상기 단계 a가, 금속염 용액을 준비하는 단계 (단계 a-1); 및 상기 금속염 용액에 침전시약을 첨가하여 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계(단계 a-2); 를 포함할 수 있다.
상기 금속염이 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Cu 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 침전시약이 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 메틸아민 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자 1 또는 상기 금속산화물 나노입자 2가 산화철(Fe2O3), 자성 산화철(Fe3O4), 과산화아연(ZnO), 과산화니켈(NiO), 이산화망가니즈(MnO2), 과산화구리(CuO2) 및 산화코발트(Ⅱ) (CoO(Ⅱ)) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산이 카르복시기가 2 이상 치환되고, 히드록시기가 1 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20의 유기산일 수 있다.
상기 유기산이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 푸마르산 및 구연산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기산이 극성용매에 용해된 용액 상태인 것을 사용할 수 있다.
상기 단계 c가 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 금속산화물 나노입자 1을 준비하는 단계(a); 상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조하는 단계(b); 상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조하는 단계(c); 및 상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조하는 단계(d);를 포함하는 코어-쉘 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 1 내지 6의 정수 중 하나이다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상술된 제조방법에 따라 제조된 나노다공성 금속산화물 나노입자가 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자가 응집된 나노입자 클러스터이고, 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자가 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 나노입자 클러스터가 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 사이에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터가 제공된다.
상기 기공의 크기가 1 내지 10nm일 수 있다.
상기 공극의 크기가 1 내지 10nm일 수 있다.
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자의 크기가 10 내지 30nm일 수 있다.
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터의 크기가 100nm 내지 5μm일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명은 나노다공성 금속산화물 나노입자의 표면적을 크게 하여 Li+ 확산 경로를 단축시킴으로써 부피팽창을 완화시키고, 이를 음전극 소재로 사용함으로써 리튬 이온 전지의 용량 및 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 나노다공성 금속산화물 나노입자는 가스성분의 흡착소재로 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 FT-IR 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 2에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 3에 따른 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 4에 따른 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 5의 (1)에 따른 순환 전압 전류(CV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b은 시험예 5의 (2)에 따른 충방전 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 5의 (3)에 따른 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 5의 (4)에 따른 전류속도 테스트 전후 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 FT-IR 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 2에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 3에 따른 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 4에 따른 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 5의 (1)에 따른 순환 전압 전류(CV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b은 시험예 5의 (2)에 따른 충방전 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 5의 (3)에 따른 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 5의 (4)에 따른 전류속도 테스트 전후 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여 이하, 본 발명의 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 금속산화물 나노입자 1을 준비한다(단계 a).
상기 단계 a가 공침법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 금속염 용액을 준비하고(단계 a-1), 상기 금속염 용액에 침전시약을 첨가하여 금속산화물 입자가 포함된 용액이 제조된다(단계 a-2).
상기 금속염은 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Cu 및 Cr 중 하나의 금속과 F, Cl, Br 및 I 중 하나의 비금속을 포함할 수 있다.
상기 침전시약은 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 메틸아민 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 수산화암모늄을 사용할 수 있다.
상기 금속염 용액에 침전시약을 첨가함으로써 금속산화물이 침전될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자 1은 산화철(Fe2O3), 자성 산화철(Fe3O4), 과산화아연(ZnO), 과산화니켈(NiO), 이산화망가니즈(MnO2), 과산화구리(CuO2) 및 산화코발트(Ⅱ) (CoO(Ⅱ))등 일 수 있다.
다음으로, 상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는
유기산염을
반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조한다(단계 b).
상기 유기산은 카르복시기가 2 이상 치환되고, 히드록시기가 1 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20의 유기산일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 10의 유기산, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 유기산을 사용할 수 있다.
상기 유기산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 푸마르산 및 구연산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 구연산을 사용할 수 있다.
상기 유기산은 극성용매에 용해된 용액 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 극성용매는 물, 에스테르 및 에테르 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 유기산이
캡핑된
금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어
표면 상에
형성된 실리콘 화합물을 포함하는
쉘을
포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조한다(단계 c).
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C6 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 1 내지 6의 정수이다.
상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자는 표면에 카르복시기가 존재하므로 상기 구조식 1로 표시되는 고분자에 존재하는 아민기와 정전기적으로 결합하여 표면에 알콕시실란기가 존재하는 코어-쉘 나노복합체가 제조된다.
바람직하게는, 상기 고분자가 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, APS)일 수 있다.
상기 단계 c는 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 c 이후, 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조는 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어
표면 상에
형성된 실리카를 포함하는
쉘을
포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조한다(단계 d).
상기 열처리는 500 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 코어-쉘 나노복합체 2의 실리카를 에칭하여 나노다공성 금속산화물 나노입자 2를 제조한다(단계 e).
상기 금속산화물 나노입자 2는 산화철(Fe2O3), 자성 산화철(Fe3O4 ), 과산화아연(ZnO), 과산화니켈(NiO), 이산화망가니즈(MnO2), 과산화구리(CuO2) 및 산화코발트(Ⅱ) (CoO(Ⅱ)) 등일 수 있다.
상기 에칭은 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 코어-쉘 나노복합체의 제조방법에 대하여 설명하도록 한다.
먼저, 금속산화물 나노입자 1을 준비한다(단계 a).
다음으로, 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조한다(단계 b).
다음으로, 상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조한다(단계 c).
마지막으로, 상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조한다(단계 d).
본 발명은 상술된 제조방법에 따라 제조된 나노다공성 금속산화물 나노입자를 공한다.
본 발명은 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자가 응집된 나노입자 클러스터이고, 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자가 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 나노입자 클러스터가 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 사이에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터를 제공한다.
상기 기공의 크기가 1 내지 10nm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5nm일 수 있다.
상기 공극의 크기가 1 내지 10nm일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 10nm일 수 있다.
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자의 크기가 10 내지 30nm일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 20nm일 수 있다.
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터의 크기가 100nm 내지 5μm일 수 있고, 바람직하게는 200nm 내지 1μm일 수 있다.
본 발명은 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
상기 제조방법에 따라 제조된 나노다공성 금속산화물 나노입자는 나노스케일의 크기(~15 - 20nm)와 입자 내부에 복수의 내부 나노캐버티(nanocavity)를 가지고 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 음극 재료로서, 나노다공성 금속산화물 나노입자는 우수한 사이클 안정성 및 높은 가역 용량을 가지며, 표면적이 큰 나노 다공성 구조는 Li + 확산 경로의 길이를 줄일 수 있으며, 나노스케일의 크기와 내부 나노캐버티의 특성으로 인해 대량의 팽창을 완화할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용되는 화학물질은 아래와 같으며, 그 명칭은 괄호에 병기된 약자로 사용하도록 한다.
3-Aminopropyl trimethoxysilane (APS, 97%), sodium hydroxide (NaOH, 93%), iron (II) chloride tetrahydrate (FeCl2.4H2O, ≥ 99.0%), iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O, 98-102%), sodium citrate tribasic dihydrate C6H5Na3O7.2H2O, > 99.0%) 및 ammonium hydroxide solution (28-30% NH3 basis)는 Sigma-Aldrich에서 구입한 것을 사용하였다. 모든 물질은 구입 후 정제 없이 바로 사용하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 1을 참조하여 실시예 1을 설명하도록 한다.
실시예 1: 나노다공성 금속산화물 나노입자(nanoporous-Fe
2
O
3
) 제조
(1) 구연산이 캡핑된 자성 산화철(cit-Fe
3
O
4
) 제조 (단계 a 및 단계 b)
250ml 비커에 염화제이철(Cl3Fe6H20) 7.3g과 염화제일철(Cl2Fe4H20) 6.0g, DI water 25ml를 넣고, 10분 정도 교반시켜 충분히 용해시켰다. 염화제이철과 염화제일철을 녹인 비커에 수산화암모늄 20ml를 5ml씩 사방에서 넣어주어 검정색의 자성 산화철(Fe3O4)이 형성되었다. 제조한 자성 산화철(Fe3O4) 용액에 0.1M 구연산나트륨 용액 100ml을 첨가하여 구연산이 캡핑된 자성 산화철(cit-Fe3O4)을 제조하였다.
(2) 구연산이 캡핑된 자성 산화철 - APS 복합체(A-Fe
3
O
4
) 제조 (단계 c)
구연산이 캡핑된 자성 산화철(cit-Fe3O4)의 용액 1.4g을 30℃에서 빠르게 교반 하면서 탈 이온수 20mL에 분산시켰다. 이어서, 10mL의 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, APS, APS:C2H5OH = 3:7 v/v)용액을 넣고 30℃의 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 생성물을 원심 분리하여 상청액(supernatant)을 제거하고, 탈 이온수로 수회 세척한 후, 80℃의 온도에서 24시간 건조시켜 구연산이 캡핑된 자성 산화철 - APS복합체 (A-Fe3O4)를 제조하였다.
(3) 코어쉘구조의 산화철-실리카 나노복합체 (Fe
2
O
3
@SiO
2
) 제조 (단계 d)
단계 c에서 제조된 구연산이 캡핑된 자성 산화철 - APS복합체 (A-Fe3O4)를 대기 중에서 700℃의 온도로 5시간동안 하소(calcination)하여 코어쉘구조의 산화철-실리카 나노복합체 (Fe2O3@SiO2)를 제조하였다.
(4) 나노다공성 산화철 나노입자 (nanoporous-Fe
2
O
3
) 제조 (단계 e)
단계 d에서 제조된 코어쉘구조의 산화철 나노복합체 (Fe2O3@SiO2) 1.0g을 5시간 동안 초음파 처리(sonication)하고, 50mL의 수산화나트륨(NaOH, 0.1M) 용액에 분산시켰다. 이어서 탈 이온수로 수회 세척하고 80℃에서 24시간 건조시켜 나노다공성 산화철 나노입자 (nanoporous-Fe2O3)를 제조하였다.
실시예 2: 코어쉘구조의 산화철-실리카 나노복합체 (Fe
2
O
3
@SiO
2
) 제조
실시예 1에서 (4)의 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘구조의 산화철-실리카 나노복합체 (Fe2O3@SiO2)을 제조하였다.
비교예 1: 순수한 산화철 나노복합체(bare Fe
2
O
3
) 제조
실시예 1에서 (1)의 공정을 수행한 후, 대기 중에서 700℃의 온도로 5시간동안 열처리하여 순수한 산화철 나노복합체(bare Fe2O3)를 제조하였다.
비교예 2: 탄소가 코팅된 산화철 나노복합체(Fe
2
O
3
@C) 제조
실시예 1에서 (1)의 공정을 수행한 후, 질소분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간동안 열처리하여 탄소가 코팅된 산화철 나노복합체(Fe2O3@C)를 제조하였다.
비교예 3: 구연산이 캡핑된 자성 산화철(cit-Fe
3
O
4
) 제조
실시예 1에서 (2) 내지 (4)의 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구연산이 캡핑된 자성 산화철(cit-Fe3O4)을 제조하였다.
비교예 4: 구연산이 캡핑된 자성 산화철 - APS 복합체(A-Fe
3
O
4
) 제조
실시예 1에서 (3) 내지 (4)의 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구연산이 캡핑된 자성 산화철 - APS 복합체 (A-Fe3O4)을 제조하였다.
[소자실시예]
소자실시예
1: 나노다공성 산화철 나노입자(
nanoporous
-
Fe
2
O
3
)를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조
음극활물질로서 실시예 1에 따라 제조된 나노다공성 산화철 나노입자(nanoporous-Fe2O3), 도전제 (Denka Black 100) 및 결합제(binder, 폴리 아크릴산, PAA)와 60:20:20(wt % ratio, 실시예 1: 도전제: 결합제)의 비율로 혼합하고, 에탄올을 첨가하였다. 혼합한 혼합액을 두께 100㎛의 Cu 기판 상에 캐스팅하고, 실온에서 건조시킨 후, 70에서 24시간 건조시켜 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트 (ethylenecarbonate): 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate) : 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate) 혼합물 (EC : DEC : DMC = 1 : 1 : 1 Vol%)에 혼합된 1.0M LiPF6을 전해질로 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
또한, 리튬 금속 호일을 상대 전극으로 사용하고, 작업 전극과 상대 전극은 폴리프로필렌(polypropylene)필름으로 분리되었다.
소자실시예
2:
코어쉘구조의
산화철-실리카 나노복합체 (Fe
2
O
3
@SiO
2
)를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조
음극활물질로서 실시예 1에 따라 제조된 나노다공성 산화철 나노입자 (nanoporous-Fe2O3)를 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 코어쉘구조의 산화철-실리카 나노복합체 (Fe2O3@SiO2)를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
소자비교예
1: 순수한 산화철 나노복합체(bare
Fe
2
O
3
)를 포함하는
리튬 이온 전지의
제조
음극활물질로서 실시예 1에 따라 제조된 나노다공성 산화철 나노입자 (nanoporous-Fe2O3)를 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 순수한 산화철 나노복합체 (bare Fe2O3)를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
소자비교예
2: 탄소가 코팅된 산화철 나노복합체(Fe
2
O
3
@C)를 포함하는
리튬 이온 전지의
제조
음극활물질로서 실시예 1에 따라 제조된 나노다공성 산화철 나노입자 (nanoporous-Fe2O3)를 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 탄소가 코팅된 산화철 나노복합체(Fe2O3@C)를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: FT-IR 스펙트럼 분석
도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 FT-IR 이미지를 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 물질을 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy (VERTEX 70, Bruker)을 통하여 작용기를 분석하였다.
도 2의 (a)에 따르면, 비교예 3(cit- Fe3O4)는 1598과 1352cm-1에 두 개의 피크를 나타내고 있는데, 이는 잔류하는 카르복실레이트기(COO-)의 비대칭(asymmetric) 및 대칭(symmetric) 피크를 나타낸다. 비교예 1(bare Fe2O3)은 1433, 1054, 879, 725 및 644cm-1에서 피크가 나타나고, 이는 시중의 산화철(commercial Fe2O3)과 동일한 결과를 보이는 것으로 나타났다. 또한 비교예 2(Fe2O3@C)는 1598과 1352cm-1에 두 개의 피크를 나타내고 있는데, 이는 잔류하는 카르복실레이트기(COO-)의 비대칭(asymmetric) 및 대칭(symmetric) 피크로, 질소분위기에서 하소할 때 카르복실레이트기(COO-)가 완전히 분해되지 않은 사실을 알 수 있었다. 그러나 비교예 1(bare Fe2O3)은 공기 중에서 하소를 수행한 것으로 산소 분자의 산화력에 의해 카르복실레이트기(COO-)가 CO2 생성물로 전환함으로써 탄소(carbon)잔여물 없이 카르복실레이트기(COO-)의 완전한 분해가 이루어진 것을 알 수 있었다.
도 2의 (b)에 따르면, 비교예 4(A-Fe3O4)는 APS의 실라놀(silanol)기를 나타내는 1000 cm-1에서 새로운 피크를 나타냈다. 실시예 2(Fe2O3@SiO2)는 Si-O와 Fe-O 기에 상응하는 피크를 보였으나, 카르복실레이트기(COO-)는 관찰되지 않았다. 실시예 1(nanoporous- Fe2O3)은 더 선명한 Fe-O 피크와 감소된 Si-O 피크를 나타냈다.
시험예 2: 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지 분석
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 물질을 SEM(HITACHI, S-4700)을 통하여 크기 및 표면의 모폴로지를 관찰하였다. 흰색 스케일 바(scale bar)는 100nm의 크기(dimension)를 나타낸다.
도 3에 따르면, 비교예 3(a-1)은 10 내지 15nm 이하의 입자크기를 갖고, 비교예 1(a-2)은 불규칙한 모폴로지를 나타내고, 100nm 내지 1.0㎛ 사이의 매우 넓은 입자 크기를 가지며, 비교예 2(a-3)는 50nm 내지 200nm 사이의 입자 크기 분포를 나타낸다. 입자 크기의 넓은 분포는 고온에서 열처리하는 동안 산화철 입자의 소결(sintering)에 의한 것이다.
또한, 비교예 4(b-1)는 10 내지 15nm의 입자크기를 나타냈고, 실시예 2(b-2) 및 실시예 1(b-3)은 비교예 4(b-1)와 비슷하게 나타났으며, 이는 고온에서 열처리를 수행했음에도 불구하고 실리카 층으로 인해 소결이 진행되지 않은 것을 알 수 있었다.
시험예
3: 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope,
TEM
) 이미지 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 4의 TEM(AP Tech, Tecnai, G2 F30 S-Twin)이미지를 통하여 복합체의 형상, 결정구조를 관찰하였다.
도 4의 비교예 4 (a-1), 실시예 2 (b-1) 및 실시예 1 (c-1)은 TEM 이미지이고, 비교예 4 (a-2), 실시예 2 (b-2) 및 실시예 1 (c-2)은 HR-TEM 이미지이다. 또한 비교예 4 (a-3), 실시예 2 (b-3) 및 실시예 1 (c-3)은 SAED (selected area electron diffraction) 패턴 분석결과를 나타낸 것이다. 흰색과 노란색 스케일 바(scale bar)는 각각 20 nm와 5 nm의 크기(dimension)를 나타낸다.
도 4의 (a-1), (b-1) 및 (c-1), (a-2), (b-2) 및 (c-2)에 따르면, 비교예 4(A-Fe3O4)의 입자 크기는 10 내지 15nm이고, 실시예 2(Fe2O3@SiO2)은 실리카 층의 형성으로 인해 크기가 약간 증가하며, 산화철 입자 위에 2nm 이하의 얇은 실리카 층이 형성된 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1(nanoporous Fe2O3)은 불규칙한 표면 모폴리지와 2 내지 3nm의 다수의 내부 나노캐버티(nanocavity)로 이루어져 있다.
또한, 도 4의 (a-3), (b-3) 및 (c-3)에 따르면, 비교예 4(A-Fe3O4)는 비정질 구조로 인해 희미한 고리를 나타내고, 실시예 2(Fe2O3@SiO2)은 다결정 구조의 얼룩진(smeared) 회절 스팟을 나타냈다. 실시예 1(nanoporous Fe2O3)은 비정질의 실리카층이 제거되어 단일 결정상임을 나타낸다.
시험예 4: 질소 흡-탈착 곡선 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 물질의 표면 및 기공구조의 미세 구조를 분석하기 위하여 질소 흡탈착 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 2의 기공의 크기 분포를 분석하기 위하여 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 수행한 결과를 도 5에 삽입하여 나타내었다.
도 5에 따르면, 비교예 2(Fe2O3@C)는 35 내지 45nm 이하 범위의 약하고 광범위한 분포를 나타내지만, 실시예 1(nanoporous Fe2O3)은 8.5nm 이하의 기공크기가 강력하고 좁은 분포를 나타냈다.
Brunauer-Emmett-Teller (BET)법으로 측정한 실시예 1(nanoporous Fe2O3), 실시예 2(Fe2O3@SiO2), 비교예 2(Fe2O3@C) 및 비교예 1(bare Fe2O3)의 표면적은 각각 116.8, 101.4, 8.9 및 7.5 m2/g로 나타났다.
또한, 비교예 1(Fe2O3) 및 비교예 2(Fe2O3@C)는 0.7 내지 0.75에서 일부 히스테리시스 루프(hysteresis loops)를 나타내는 반면, 실시예 1(nanoporous Fe2O3)은 0.5 내지 0.7에서 type-IV 형태의 히스테리시스를 나타냈다. 이는 메조다공성 구조를 가짐을 의미한다.
따라서 실시예 1에 따라 제조된 금속산화물 나노복합체가 상대적으로 넓은 표면적과 높은 기공률을 가지는 것을 알 수 있다.
음극 활물질의 넓은 표면적과 높은 기공률은 리튬 이온의 확산을 용이하게 하며, 부피 팽창에 대한 높은 내구성을 가질 수 있다.
이와 같은 측면으로 실시예 1에 따라 제조된 나노다공성 산화철 나노복합체 음극 활물질은 종래의 기술에 비해 향상된 전기화학적 성질이 나타난다.
시험예 5: 전기화학적 특성(리튬 이온 전지 성능) 분석
(1) 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)분석
도 6은 소자비교예 1(a), 소자비교예 2(b), 소자실시예 2(c), 소자실시예 1(d), 에 따라 제조된 전극을 0.2mV s-1 에서 측정한 순환 전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)에 따르면, 소자비교예 1(a)은 Fe3 +→Fe0의 환원반응에 따라 0.7V에서 강한 피크가 나타났고, 두 번째 사이클에서 0.87V로 이동하였으며 피크 강도도 감소하였다. 소자비교예 2(b)도 Fe3 +→Fe0의 환원반응에 따라 0.5V에서 강한 피크를 나타냈고, 두 번째 사이클에서 0.89V로 이동하였으며 피크 강도도 감소하였다. 이러한 특징은 고체 전해질 인터페이스(SEI)와 비정질의 Li2O으로 비가역적 반응이 일어난다는 것을 판단할 수 있다.
또한, 도 6의 (c)에 따르면, 소자실시예 2는 첫 번째 사이클에서 0.5V에서 강한 피크와 1.5V에서 작은 피크를 나타났고, 0.5V의 피크는 0.83V로 이동하며, 1.5V의 피크는 두 번째 사이클에서 더 강해진 것을 알 수 있었다. 이때, 1.5V의 작은 피크는 산화철 재료의 이론적 용량을 초과하여 Li+의 과도한 흡수를 나타내고, 0.5V의 강한 피크는 실리카 층의 존재로 인해 낮은 전위(~ 0.83V)로 이동한 것이다.
또한, 도 6의 (d)에 따르면 소자실시예 1은 Fe3 +→Fe0의 환원반응에 따라 0.77V에서 명확한 피크를 나타내며, 전극의 분극으로 인해 두 번째 사이클에서 0.87V로 이동된다.
따라서, 소자비교예 1 내지 2는 넓은 피크 이동을 나타내지만, 소자실시예 1은 작은 입자 크기 및 다공성 구조로 인하여 0.77V에서 0.87V로 좁은 피크 이동을 나타내며, 전기화학적 반응에서 가역성 및 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
반면에 산화반응에서 Fe0→Fe2 + 와 Fe2 +→Fe3 +의 가역적 산화 반응에 일치하는 1.6V와 1.9V에서 산화 전류 피크가 나타났다.
(2) 충방전 특성 분석
소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 이온 전지(a)와 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지(b)의 충방전 그래프를 도 7a에, 충방전의 반복 수행에 따른 방전 캐패시티의 변화(a) 및 충방전의 반복 수행에 따른 충전 캐패시티의 변화(b)를 도 7b에 나타내었다.
도 7a의 (a) 및 (b)에 따르면, 소자비교예 2(a)의 첫 번째 충방전 사이클에서의 충방전 용량은 각각 680.3 및 987.7mAhg-1이며 초기효율(CE)은 68.9%로 나타났다. 두 번째 사이클에서는 초기효율(CE)이 ~95.3%이고, 충방전 용량은 772.6 및 810.6mAhg-1이다. 소자실시예 1(b)의 첫 번째 충방전 사이클에서의 충방전 용량은 각각 605.8 및 1070.6mAhg-1이었고 초기효율(CE)은 56.6%로 나타났다. 이는 Li+의 다공성 구조로의 삽입은 이론값 (~ 1007 mAhg- 1)보다 더 높은 값을 유도하지만 결과적으로 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층 및 Li2O 매트릭스의 형성으로 인해 낮은 초기효율(CE)이 나타난 것을 알 수 있다. 두번째 사이클에서는 초기효율(CE)이 ~88.3%이고, 충방전 용량은 792.4 및 897.3mAhg-1으로 나타났다.
도 7b의 (a)에 따르면, 소자비교예 1(bare Fe2O3)의 초기용량은 516.4mAhg-1이었고, 200사이클에서 264.4mAhg-1로 크게 감소했으며, 소자비교예 2(Fe2O3@C)의 방전용량은 200사이클까지 연속적으로 30% 이상 감소했으나, 소자실시예 1(nanoporous Fe2O3)은 30에서 200사이클까지 거의 일정한 값을 유지하여 안정성이 우수하다는 사실을 알 수 있었다.
또한, 도 7b의 (b)에 따르면, 전류를 100mA에서 2000mAg-1로 증가시키면 소자실시예 1(nanoporous Fe2O3)의 충전 용량은 893에서 433mAhg-1로 감소하였고, 소자비교예 2(Fe2O3@C)의 충전 용량은 665에서 437mAhg-1로 감소했다. 또한, 전류가 2000에서 100mAg-1로 되돌아 갔을 때, 소자실시예 1(nanoporous Fe2O3) 및 소자비교예 2(Fe2O3@C)의 충전 용량은 각각 789mAhg-1과 603mAhg-1로 회복되었다. 높은 표면적을 갖는 소자실시예 1은 안정적인 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층 형성 및 전극의 더 작은 분극화에 유리하도록 작용하는 나노 스케일의 크기와 내부 나노캐버티(nanocavity)의 특성으로 인해 소자비교예 2보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(3) 전기화학적 임피던스 스펙트럼분석
도 8은 소자실시예 1 및 소자비교예 2의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, Li 대비 실온에서 준비된 소자실시예 1 및 소자비교예 2의 저항성을 조사하기 위해 수행되었다. 나이키스트(Nyquist)플롯은 7.1mV의 신호 진폭 및 10MHz ~ 1MHz의 주파수 범위에서 기록되었다. 소자실시예 1 및 소자비교예 2의 전체 저항 및 커패시턴스 값을 하기 표 1에 나타내었다.
| Re(Ω) | C( sf +ct) (F) | R( sf +ct) (Ω) | C2 (F) | Rw (Ω) | tw (s) | p | |
| 소자비교예 2 (Fe2O3@C) |
1.5 | 1 × 10-5 | 472 | 1.1 × 10-4 | 780 | 0.7 | 0.37 |
| 소자실시예 1 (nanoporous Fe2O3) |
2.7 | 1.3 × 10-5 | 205 | 9 × 10-5 | 490 | 0.25 | 0.24 |
도 8 및 표 1에 따르면, 임피던스 스펙트럼은 고주파수 영역과 저주파수 영역에서 각각 반원과 직선의 두 가지 주요 구성 요소로 구성된다. X축을 가로막는 전해질 저항 Re는 셀의 오믹 분극과 상관 관계가 있는 전해질, 세퍼레이터 및 접점(contact)을 나타내고, 나이퀴스트 (Nyquist) 플롯에서 관찰된 반원은 표면 필름 (Rsf)을 통한 리튬 이동과 관련이 있으며, 이는 고체 전해질 인터페이스(SEI)를 나타내고, 또한 반원은 표면 필름 용량(surface film capacitance, Csf)을 나타낸다. 저주파수 영역은 전하 이동 저항 (charge transfer resistance, Rct), 전하 이동 캐패시턴스 (charge transfer capacitance, Cct), Warburg 임피던스 (Ws) 및 인터칼레이션 캐패시턴스 (intercalation capacitance, Cint)로 구성된다. 그림 7에서 볼 수 있듯이, 소자비교예 2와 소자실시예 1의 저주파수 영역에서의 직선은 유사한 기울기를 가지며, 유사한 리튬 동역학을 나타낸다.
따라서, 소자비교예 2와 소자실시예 1의 R( sf + ct) 값의 차이는 주로 표면 필름 저항에 기인한다. 소자비교예 2와 소자실시예 1의 R(sf + ct)값은 각각 472 및 205Ω으로, 이는 다공성 구조가 Fe2O3의 전반적인 저항을 제어할 수 있으며, 전기 화학적 성능의 향상을 가져온다는 것을 의미한다.
(4) 전류속도 테스트 전후 SEM이미지분석
도 9의 (a) 및 (c)는 소자비교예 2, (b) 및 (d)는 소자실시예 1의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9의 (a) 및 (b)에 따르면, 소자비교예 2와 소자실시예 1에 따라 제조된 전지의 표면 모폴로지는 부드럽고 응집이 관찰되지 않았다. 또한 (c) 및 (d)를 보면, 2000mAg-1에서 전류 속도 시험을 수행한 후의 소자비교예 2는 활성 음극 물질의 두께가 ~ 8㎛로 증가한 것을 보아 전극의 현저한 분쇄를 확인할 수 있었다. 반면에, 소자실시예 1는 활성 음극 물질의 두께에 뚜렷한 변화를 보이지 않는다. 이는 얇고 안정한 SEI 층이 리튬화와 탈리튬 공정 중 애노드 물질의 장기 안정성을 유지한다는 것을 의미한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 금속산화물 나노입자 1을 준비하는 단계(a);
상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조하는 단계(b);
상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조하는 단계(c);
상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조하는 단계(d); 및
상기 코어-쉘 나노복합체 2의 실리카를 에칭하여 나노다공성 금속산화물 나노입자 2를 제조하는 단계(e); 를
포함하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 1 내지 6의 정수 중 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물이 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, APS)인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 a가 공침법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 a가,
금속염 용액을 준비하는 단계 (단계 a-1); 및
상기 금속염 용액에 침전시약을 첨가하여 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계(단계 a-2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속염이 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Cu 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 침전시약이 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 메틸아민 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자 1 또는 상기 금속산화물 나노입자 2가 산화철(Fe2O3), 자성 산화철(Fe3O4), 과산화아연(ZnO), 과산화니켈(NiO), 이산화망가니즈(MnO2), 과산화구리(CuO2) 및 산화코발트(Ⅱ) (CoO(Ⅱ)) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기산이 카르복시기가 2 이상 치환되고, 히드록시기가 1 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 유기산인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기산이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 푸마르산 및 구연산 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기산이 극성용매에 용해된 용액 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 c가 10 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자의 제조방법. - 금속산화물 나노입자 1을 준비하는 단계(a);
상기 금속산화물 나노입자 1과 유기산 또는 유기산염을 반응시켜 유기산이 캡핑된(capped) 금속산화물 나노입자 1을 제조하는 단계(b);
상기 유기산이 캡핑된 금속산화물 나노입자 1을 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시켜 금속산화물 나노입자 1을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면 상에 형성된 실리콘 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 1을 제조하는 단계(c); 및
상기 코어-쉘 나노복합체 1을 열처리하여, 나노다공성 금속산화물 2를 포함하는 코어와 상기 코어 표면 상에 형성된 실리카를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노복합체 2를 제조하는 단계(d);를
포함하는 코어-쉘 나노복합체의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 1 내지 6의 정수 중 하나이다. - 제1항의 제조방법에 따라 제조된 나노다공성 금속산화물 나노입자.
- 제13항에 따른 나노다공성 금속산화물 나노입자가 응집된 나노입자 클러스터이고,
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자가 내부에 복수의 기공을 포함하고,
상기 나노입자 클러스터가 상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 사이에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터. - 제14항에 있어서,
상기 기공의 크기가 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터. - 제14항에 있어서,
상기 공극의 크기가 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터. - 제14항에 있어서,
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자의 크기가 10 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터. - 제14항에 있어서,
상기 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터의 크기가 100nm 내지 5μm 인 것을 특징으로 하는 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터. - 제14항의 나노다공성 금속산화물 나노입자 클러스터를 포함하는 음극 활물질.
- 제19항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170162603A KR101947467B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170162603A KR101947467B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101947467B1 true KR101947467B1 (ko) | 2019-02-13 |
Family
ID=65366293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170162603A KR101947467B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101947467B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111484769A (zh) * | 2019-05-14 | 2020-08-04 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法 |
| CN111500265A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-08-07 | 南京理工大学 | 一种可调控表面温度的双层核壳结构纳米颗粒 |
-
2017
- 2017-11-30 KR KR1020170162603A patent/KR101947467B1/ko active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111484769A (zh) * | 2019-05-14 | 2020-08-04 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法 |
| CN111500265A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-08-07 | 南京理工大学 | 一种可调控表面温度的双层核壳结构纳米颗粒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bruck et al. | Nanocrystalline iron oxide based electroactive materials in lithium ion batteries: the critical role of crystallite size, morphology, and electrode heterostructure on battery relevant electrochemistry | |
| Li et al. | TiNb 2 O 7/graphene composites as high-rate anode materials for lithium/sodium ion batteries | |
| Xia et al. | CoFe2O4-graphene nanocomposite as a high-capacity anode material for lithium-ion batteries | |
| Xiao et al. | Fe2O3 particles enwrapped by graphene with excellent cyclability and rate capability as anode materials for lithium ion batteries | |
| Fu et al. | A facile route to controllable synthesis of Fe3O4/graphene composites and their application in lithium-ion batteries | |
| JP6104276B2 (ja) | リチウムイオン電池用の正に帯電したケイ素 | |
| US9515310B2 (en) | V2O5 electrodes with high power and energy densities | |
| KR20120113995A (ko) | 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 | |
| EP2349925A1 (en) | HYDROTHERMAL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LiFePO4 POWDER | |
| KR20210043720A (ko) | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 | |
| US20200335778A1 (en) | Core-shell Nanoparticles and Their Use in Electrochemical Cells | |
| Oh et al. | Facile synthesis of carbon layer-entangled Fe2O3 clusters as anode materials for improved Li-ion batteries | |
| Tang et al. | One-pot low-temperature synthesis of a MnFe 2 O 4–graphene composite for lithium ion battery applications | |
| Li et al. | Facile synthesis of nanocrystalline-assembled nest-like NiO hollow microspheres with superior lithium storage performance | |
| CN109461926A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 | |
| Shi et al. | Synthesis of different CuO nanostructures from Cu (OH) 2 nanorods through changing drying medium for lithium-ion battery anodes | |
| Li et al. | Porous lithium nickel cobalt manganese oxide hierarchical nanosheets as high rate capability cathodes for lithium ion batteries | |
| Zhu et al. | A novel FeC2O4-TOP derived porous pillar-like γ-Fe2O3/carbon nanocomposite with excellent performance as anode for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | H3IDC-assisted synthesis of mesoporous ultrafine Co3O4/N-doped carbon nanowires as a high rate and long-life anode for Lithium-ion batteries | |
| KR101947467B1 (ko) | 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법 | |
| US8076030B2 (en) | Alkali metal titanates, and electrodes and batteries based on the same | |
| Cui et al. | Fan-shape Mn-doped CoO/C microspheres for high lithium-ion storage capacity | |
| JP2012006826A (ja) | 塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法 | |
| KR20170061401A (ko) | 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Muruganantham et al. | Electrochemical elucidation of Co 0.5 M 0.5 V 2 O 4 (M= Fe or Zn) nanocomposite anode materials for Li-ion storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |